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摘要 层状前体制备多元复合金属氧化物及其催化性能 摘要 水滑石是一类结构高度有序的层状阴离子材料：具有独特的阴离子交 换性、层板组成的可设计和调变性。由于其在催化、吸附、环境、医药、 纳米材料、功能高分子材料等领域受到广泛的应用，己成为世界各国科研 工作者研究的热点。 本论文针对目前水滑石制备的单一性，尝试采用一系列新的合成方法 制备了水滑石层状材料，我们对其制备条件及形成历程进行了探索；以成 核晶化隔离法合成的水滑石前体通过高温焙烧得到了铜基多元复合金属 氧化物，并对其结构、形貌、还原性能、催化1 ，4 环己烷二甲酸二甲酯 的加氢性能进行了研究。具体研究内容如下： 1 一系列水滑石的新合成方法 创制了利用金属镁粉和氢氧化铝粉沫为原料合成m g a 1l d h s 的新 方法，并得到了制备条件对产物结构的影响规律，采用x r d 、s e m 对产 物进行了系统的表征，阐述了水滑石的形成历程。创制了还原氧化法制 备高结晶度、层板结构规整的水滑石的新方法，将金属离子还原为金属核， 胶体磨的高分散作用，使金属核高度分散，然后在水热体系中，利用水中 溶解的氧缓慢氧化及碳酸钠用量的控制得到了n i f e 、n i a 1 、c o f e 、 n i m n f e 、n i z n f e 和c o f el d h s ，通过温度、时间、n a 2 c 0 3 用量等 条件的调配，探索了以上因素的影响规律。采用x r d 、s e m 对产物进行 了表征，阐述了水滑石的反应历程；根据利用m 2 + 的诱导作用，使 l a i ( c h 3 c o o ) 2 ( o h ) 电离出a 1 3 + ，在二甘醇体系中缓慢水解，在弱酸性环境 中不需要任何保护措施得到纯净的c u n i a i a cl d h s ，初步摸索了反应 的规律。 2 铜基复合金属氧化物制备1 ，4 环己烷二甲醇的研究 结合目前1 ，4 环己烷二甲醇的生产现状，水滑石在催化领域潜在的 发展空间，采用适合工业化生产的成核晶化隔离法制备了铜基三元、四元 水滑石前体，然后高温焙烧得到了c u z n a 1 以及掺杂c r 、m n 的三元或 者四元复合金属氧化物。通过x r d 、f t - i r 对水滑石前体的表征，证明了 水滑石前体的合成，通过t g d t a 分析得出了水滑石前体稳定的规律， 并研究了其成因。通过x r d 、i r 证明了铜基复合金属氧化物的合成，采 用h 2 t p r 分析了其还原性能以及产物中铜的存在形式，进行h 2 t p d 的 表征，确定了铜基催化剂的氢吸附能力，并与催化加氢结果对照，结果吻 合。通过调变反应条件，探索了温度、压力、氢气流速对合成1 ，4 环己 烷二甲醇的转化率和选择性影响。 关键词：水滑石，新方法，历程，1 ，4 环己烷二甲醇，铜，复合金属 氧化物，加氢 i i a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dca t aiy t i cp r o p e r t yo f m u l 月i c o m p o s i t em e t a lo x i d ed e r i v e df r o m l a y e r e dp u r cu r s o r a b s t r a c t h y d r o t a l c i t ea sak i n do fl a y e r e du n i f o r ma n i o n i cm a t e r i a l ，w h o s ea n i o n i s a r ee x c h a n g a b l es p e c i a l l y , l a y e rp l a t e sa r ed e s i g n a b l ea n da d j u s t a b l e i ti sah o t t o p i cb yr e s e a r c h e r sf r o mw o r l d w i d ed u et oi t sw i d ea p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ， a b s o r p t i o n ，e n v i r o n m e n t ，m e d i c i n e ，n a n o m e t e rm a t e r i a l s ，f u n c t i o n a lp o l y m e r m a t e r i a la n ds oo n a c c o r d i n gt os i n g l e n e s st os y n t h e s i z eh y d r o t a l c i t e ，a s e r i e so fn e wm e t h o d sa n dc o n d i t i o n sa n dr e a c t i o n p r o c e s s e s o ft h e p r e p a r a t i o na r es t u d i e di nt h i st h e s i s t h ec o p p e r - b a s e dm u l t i c o m p o s i t em e t a l o x i d e sw a so b t a i n e dd e r i v e df r o mh y d r o t a l c i t ep r e p a r e db ys e p a r a t en u c l e a t i o n a n da g i n gs t e p s ，a n dt h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , r e d u c i b i l i t ya n dc a t a l y t i c p r o p e r t yo ft h i sc o m p o s i t ew e r ef u r t h e r l ys t u d i e d t h er e s e a r c h e s a r e p r e s e n t e da sf e l l o w s ： 1as e r i e so fn e wm e t h o d st op r e p a r eh y d r o t a l c i t e an e wm e t h o dt os y n t h e s i z em g - a 1l d h sh a sb e e np r o p o s e dw i t h m a g n e s i u mp o w d e ra n da l u m i n u mh y d r o x i d e t h e e f f e c to fp r e p a r i n g c o n d i t i o n so nc o m p o s i t es t r u c t u r eh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h er e a c t i o n p r o c e s s e so fh y d r o t a l c i t eh a v eb e e nr e v e a l e dt h r o u g ht h ec h a r a c t e r i z a t i o no f i i i 北京化工人学硕士学位论文 p r o d u c tb yx r d a n ds e m r e d u c t i o n o x i d a t i o nm e t h o dw a sf i r s ti n t r o d u c e d t os y n t h e s i z eh y d r o t a l c i t ew i t hh i g hc r y s t a l l i n i t y , u n i f o r ml a y e rp l a t e i nt h i s m e t h o d ，m e t a ln u c l e u sh i g h l yd i s p e r e di nc o l l o i dm i l lw a so b t a i n e db y r e d u c t i o no fm e t a lc a t i o n s a f t e rt h a t ，m e t a ln u c l e u sw a so x i d i z e dg r a d u a l l yb y o x y g e nw h i c hi sd i s s o l v e di nw a t e rs i m u l t a n e o u s l yc o n t r o l i n gt h eu s a g eo f s o d i u mc a r b o n a t ei nh y d r o t h e r m a ls y s t e ma n dh y d r o t a l c i t ei n c l u d i n gn i - f e l d h s ，n i a il d h s ，c o - f el d h s ，n i - m n - f el d h s ，n i z n - f el d h sw a s p r e p a r e d i n f l u e n c er u l eo ft h et e m p e r a t u e , t i m e ，d o s a g eo fs o d i u mc a r b o n a t e o nt h ec r y s t a l l i n i t yo fh y d r o t a l c i t ew a ss t u d i e d t h er e a c t i o np r o c e s s e so f h y d r o t a l c i t eh a v eb e e nr e v e a l e dt h r o u g ht h ec h a r a c t e r i z a t i o no fp r o d u c tb y x r da n ds e m i nw e a ka c i d i c e n v i r o n m e n t ，c u n i - a 1 一a cl d h sw a s p r e p a r e db yh y d r o l y s i so fm 2 + a n da 1 3 + i nd i e t h y l e n eg l y c o lw i t h o u ta n y p r o t e c t i o n ，w h i l ea 1 ”i si o n i z e db ya 1 ( c h 3 c o o ) 2 ( o h ) w i t ht h ei n d u c t i o no f m 2 + 2p r e p a r a t i o no f c o p p e r - b a s e dc o m p o s i t em e t a lo x i d e sf o r1 , 4 一c y c l o h e x a n e d i m e t h a n 0 1 a c c o r d i n gt op r o d u c t i o ns i t u a t i o no f1 , 4 一c y c l o h e x a n ed i m e t h a n o la n d p o t e n t i a ld e v e l o p m e n ts p a c eo fh y d r o t a l c i t ei nc a t a l y s i s ，t e m a r yo rq u a t e r n a r y c o m p o s i t em e t a lo x i d e sc u z n a 1a n dd o p e dc r , m nw e r ed e r i v e df r o m h y d r o t a l c i t eb yc a l c i n a t i o n s h y d r o t a l c i t ei sp r e p a r e db yam e t h o di n v o l v i n g s e p a r a t en u c l e a t i o na n da g i n gs t e p s ，w h i c hi ss u i t a b l ef o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o n a c c o r d i n g t oc h a r a c t e r i z a t i o no ft h e p r e c u r s o r sw i t hx r d 、f t - i r ，t h e i v a b s t r a c t s t r u c t u r eo ft h ep r o d u c tw a sp r o v e dt ob eh y d r o t a l c i t e r o l eo fs t a b i l i t yi s a n a l y s i s e db yt g d t a c o p p e r - b a s e dc o m p o s i t eo x i d e sa r ep r o v e db yx r d a n df t - i r r e d u c t i o np e r f o r m a n c ea n de x i s t e n c ef o r mo f c o p p e r i s c h a r a c t e r e db yh 2 - t p r t h e h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y o fc o p p e r - b a s e d c a t a l y s ti sc h a r a c t e r e db yh 2 - t p da n dt h er e s u l ti si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h e r e s u l to fh y d r o g e n a t i o n t h ei n f l u e n c eo fc o v e r s i o na n d s e l e c t i v i t y o f 1 ，4 - c y c l o h e x a n ed i m e t h a n o li ss t u d i e db ym a n i p u l a t i n gt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e a n dh y d r o g e nf l o wr a t e k e y w o r d s ：h y d r o t a l c i t e ，n e wm e t h o d ，p r o c e s s ，1 , 4 - c y c l o h e x a n ed i m e t h a n o l ， c o p p e r , c o m p o s i t em e t a lo x i d e ，h y d r o g e n a t i o n v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名： 主曼赵 e l 期：2 塑! ：! ! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 主1 玉成 e t 期：三盟：! ! 日期：之! z ：垒 第一章绪论 1 1 层状双金属氢氧化物 1 1 1 层状双金属氢氧化物概述 第一章绪论 层状双金属氢氧化物( l d h s ) 是水滑石、类水滑石和柱撑水滑石的统称。其中 水滑石、类水滑石是层间阴离子型层柱化合物，它们具有可以交换的阴离子的层状结 构主体，其主体成分一般是由两种金属的氢氧化物构成。水滑石类水滑石阴离子的插 层产物为柱撑水滑石。层状双金属氢氧化物由于独特的晶体结构和物化特性，近年来 引起了各国研究者的高度重视。它们是一类结构高度有序、具有多种优异性能的新型 材料，构筑此类材料的推动力一般为共价键、离子键、氢键、静电力、范德瓦尔斯力 及其相互作用。由于主体层板元素的可调控性和层间客体的可交换性，使得该类材料 得n - ；迅速的发展，主要的应用领域包括：催化、阴离子交换、吸附、光、电、磁等。 1 1 2 层状双金属氢氧化物研究历史 早在1 8 4 2 年，瑞典人c i r c a 就发现了天然l d h s 矿物的存在，它是一种碳酸根型 镁铝双氢氧化物，在自然界状态下以叶状和旋转板状和纤维团状形式存在。二十世纪 初人们就已发现了l d h s 的加氢催化活性。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通过金属盐溶 液与碱金属氢氧化物反应合成了l d h s ，并提出了所谓双层结构的设想。1 9 6 9 年， a l l m a n n 等人测定了l d h s 单晶的结构，通过一系列的研究，首次确定了l d h s 的层 状结构。7 0 年代m i y a t a 等人对结构进行了详细的研究，并对其作为新型催化材料的 应用进行了探索性的工作，作为一种催化新材料，它在许多反应中显示了良好的应用 前景。8 0 年代r e i c h l e 等人研究了l d h s 及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指 出它在碱催化、氧化还原催化过程中有重要的价值。自9 0 年代以来，l d h s 层状晶体 结构的灵活多变性被充分揭示，尤其是其可经组装得到更强功能的超分子插层结构材 料，引起了国际上相关领域的高度关注。特别是近年来，基于超分子化学定义及插层 组装概念，有关l d h s 的研究工作获得了更深层次上的理论支持。l d h s 插层组装体 的主体层板内存在强的共价键，层间则是一种弱的相互作用力，主体与客体之间通过 静电作用、氢键、范德华力等结合，且主、客体都以有序的方式排列，这种具有特殊 结构的多元素、多键型分子聚集体已经不是一般概念上的分子化合物，而是一类具有 超分子结构的分子复合材料【l j 。 1 1 3 层状双金属氢氧化物的结构 北京化t 大学硕十学位论文 l d h s 是由层问阴离子及带正电荷的层板堆积而成的化合物，其结构类似于水镁 石，l d h s 具有如下化学组成通式： m 2 + i x m 3 + x ( o h ) 2 】x + ( a n 。) 加m h 2 0 【2 ，3 ，4 】，其中m 2 + 和m 3 + 分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；a 小为层间阴离子；x 为m 计 ( m 2 + + m 3 + ) 的摩尔比值；m 为层问水分子的摩尔量。位于层板上的二价金属阳离子 m 2 + 可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子m 3 + 同晶取代，从而 使得主体层板带部分的正电荷；层间可以交换的客体a m 阴离子与层板正电荷相平衡， 因此使得l d h s 的这种主客体结构呈现电中性。此外，通常情况下在l d h s 层板之间 尚存在着一些客体水分子。图1 1 为层间阴离子为碳酸根的l d h s 的结构示意图【5 j 。 典型的l d h s 化合物是镁铝碳酸根型水滑石，其结构类似于水镁石m g ( o h ) 2 ，由 m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，位于层上的m 9 2 + 可在一定的范围内被半径相似的 a 1 3 + 同晶取代，使得m g 、a i 、o h 离子层带正电荷，这些正电荷被位于层间的c 0 3 玉 中和，c 0 3 2 - 与层板以静电引力及通过层间h 2 0 或层板上的o h ，以氢键o h a 小h o 的方式结合起来，使l d h s 结构保持电中性。此外，在氢氧化物层中存 在一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构条件下除去。所有与m 孑+ ( 离子半 径为o 6 5 a ) 具有相似离子半径的m 2 + 、m 3 + 离子都可以进入水镁石型层板中，形成 l d h s 。这样的m 2 + 可为m 9 2 + 、f e 2 + 、c 0 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 等；m 3 + 可为a l ”、 c ，、f e 3 + 、s c ”、g a 3 + 等。不同的m 2 + 、m 3 + ，不同的层间阴离子a n 。，可形成不 同的l d h s l 6 , 7 1 。l d h s 还包含二种其它类型：母体金属离子为一价与三价金属离子的 l d h s ，如： l i a l 2 ( o h ) 6 】+ ( a 3 m h 2 0 ；含两种以上金属离子的l d h s 。 水滑石类化合物其主体层板的元素种类及组成元素及组成比例、层间阴离子的种 类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围内调变从而获得具有特殊结构、组成 和性能材料。l d h s 组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使l d h s 成 为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。l d h s 组成和结构的可调变性，主要可 从以下几个方面对其性质进行调变：阳离子种类；层板内两种不同价态阳离子的摩尔 比值( x 一般在0 1 o 5 ，但许多研究证明，只有在一个较窄的x 值范围内0 2 - 一0 3 4 ， 才能得到单一的l d h s 晶相而无其它杂质相生成) ；层间阴离子的种类或其所带电荷 的多少；层间水的含量；l d h s 的结晶形态和颗粒尺寸。 1 1 4 层状双金属氢氧化物的性质 i i 4 1 碱性 碱性是l d h s 最基本的性能。l d h s 的层板由镁氧八面体和铝氧八面体组成，所 以具有较强的碱性。不同l d h s 的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基 2 第绪论 本一致，但由于它一般有很小的比表面积( 约5 - 2 0m 2 g ) ，表观碱性较小，其较强的 碱性往往在其焙烧产物( l d o ) 中表现出来吼 t i a t e r l y + t 一 w m h 附k u b tb e i “ o 图1 - 1 l d h s 结构示意目 f 迎1 is c h 锄a 血t e p m s m m f i o i l o f l d h s 1 i a 2 层间阴离子的可交换性 水滑石层间阴离子可与各种阴离子，包括无机离子、有机离子、同多离子和杂多 离子以及配位化合物的阴离子进行交换i g , k0 】。l d h s 是一种阴离子交换材料。通过引入 不同的阴离子，可以改变层间距，以及材料的物理化学性质。无机物插层的l d h s 的 离子交换能力己得到较广泛和深入的研究，其阴离子交换顺序为：c 如2 ，s 0 4 。 h p 0 4 o h 。 f 。 e l b f n 0 3 ，高价阴离子易于交换进入l d h s 层间，低价阴离子 易于被交换出来。l d h s 离子交换能力及交换后其层间阴离子的量、排列状况可通过 基体的m 2 3 + 比值来进行控制 n , 1 2 l 。 1 1 4 3 热稳定性 水滑石m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c q 4 h 2 0 加热到一定温度要发生分解。热分解过程包括脱 除层间水，脱除层间阴离子，层板羟基脱水和新相生成等步骤【l ”。以m g a l c 0 3 2 ：l d h s 为例：低于2 2 0 区间，仅失去结晶水，而其层状结构没有被破坏，结构无影响；2 5 0 - 4 5 0 区间，脱除结构水层板羟基缩水并伴随脱除c 0 2 ：4 5 0 - 5 5 0 区间，脱水较完全， c 0 3 2 - 消失，完全转变为c 0 2 ，生成结晶度不高，比较稳定的双金属氧化物( l d o ) ， 组成是m 出a 1 0 4 ( o h ) ：当加热温度不超过5 5 0 6 0 0 ，则这一分解过程是可逆的 北京化工大学硕十学位论文 在这一过程中仅表现为适当的表面积、空体积变化以及形成了碱中心。加热温度高于 6 0 0 c 时，有尖晶石m g a l 2 0 4 和m g o 形成，金属氧化物的混合物开始烧结。在l d h s 结构中，层内存在强烈的共价键作用，而层间阴离子与层板之间是弱的静电引力，因 而增强层板与层间阴离子之间的静电作用，则可提高此类物质的热稳定性【4 5 】。 1 1 4 4 记忆效应 在一定温度下将l d h s 焙烧一定时间的样品( 此时样品的状态通常是l d h 中金 属离子的复合氧化物) 加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到 具有有序层状结构的l d h s 。但是，“记忆效应”与热分解行为有关，当温度过高时， 分解产物无法恢复至水滑石的结构。一般而言，焙烧温度在5 0 0 以内，结构的恢复 是可能的，以m g a l l d h s 为例，温度在5 0 0 内的焙烧产物接触到水以后，其结构 可以部分恢复到具有有序层状结构的l d h 9 , 1 3 ；当焙烧温度在6 0 0 以上时生成具有 尖晶石结构的焙烧产物，则导致结构无法恢复。 1 1 4 5 组成和结构的可控性 水滑石类化合物其主体层板的元素种类及组成比例、层间阴离子的种类及数量、 二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变，从而获得具有特殊结构和性能的材料。 l d h s 组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使l d h s 成为一类极具研 究潜力和应用前景的新型材料。 1 1 4 6 酸性 l d h s 一般也带有酸性【14 1 。不同l d h s 的酸性强弱与组成中的三价金属氢氧化物 酸性和二价金属氢氧化物的碱性有关。此外，层间阴离子也会对l d h s 的酸碱性产生 影响。 1 1 4 7 红外吸收性能 l d h s 在1 3 7 0 咖1 附近出现层间c 0 3 2 - 的强特征吸收峰，在1 0 0 0 4 0 0 c m 1 范围 有层板上m o 键及层间阴离子的特征吸收峰，并且其红外吸收范围可以通过调变组 成加以改变【1 5 , 1 6 。 1 1 5 层状双金属氢氧化物的合成 4 第一章绪论 依据胶体化学和晶体学理论，调变l d h s 成核时的浓度、温度可以控制晶体成核 的速度。同时，通过调变l d h s 晶化时问、温度及溶液浓度可以控制晶体生长速度。 由此可以在较宽的范围内对l d h s 的晶粒尺寸及其分布进行调控【1 7 】。有关l d h s 制备 方面的研究一直是该领域研究的重要内容。目前l d h s 的制备方法主要有：共沉淀法、 离子交换法、焙烧复原法、水热合成法等。 1 1 5 1 共沉淀法 共沉淀法是制备l d h s 最常用的方法，此方法以构成l d h s 层板的金属离子混合 溶液在碱作用下发生共沉淀，其中在金属离子混合溶液中或碱溶液中含有所需合成组 成的阴离子基团，沉淀物在一定条件下晶化即可得到目标l d h s 。 共沉淀的基本条件是达到过饱和条件。通常在l d h s 合成中采用p h 值调节法， 其中最关键一点是沉淀的p h 值必须高于或至少等于最可溶金属氢氧化物沉淀的p h 值。根据具体的实施手段不同，共沉淀法又可分为单滴法【1 8 。2 1 】( 又称变化p h 值法或 高过饱和度法) 、双滴法【2 2 2 7 】( 又称恒定p h 值法或低过饱和度法) 及本实验室率先采 用的成核晶化隔离法【2 8 1 。 ， ( 1 ) 单滴法 单滴法合成l d h s 的过程是将m 2 + 和m ”的混合盐溶液在剧烈搅拌条件下滴加到 碱溶液中，然后在一定温度下晶化。该法特点是在滴加过程中体系p h 值持续变化， 但体系始终处于高度过饱和状态，而在高过饱和度条件下往往由于搅拌速度远低于沉 淀速度，常会伴有氢氧化物和难溶盐等杂相的生成，导致l d h s 产品纯度降低，影响 其质量。 ( 2 ) 双滴法 双滴法合成l d h s 的过程是将盐溶液和碱溶液通过控制相对滴加速度同时缓慢加 入到一搅拌容器中，p h 值由控制相对滴加速度调节，然后在一定温度下晶化。该方 法特点是在滴加过程中体系p h 值保持恒定不变，易得到纯净的l d h s 产品。因此该 法是实验室合成较常使用的方法。 ( 3 ) 成核晶化隔离法 成核晶化隔离法合成l d h s 的过程是将盐溶液和碱溶液迅速于全返混旋转液膜 成核反应器中混合，剧烈循环搅拌几分钟，然后将浆液于一定温度下晶化。采用该反 应器实现盐液与碱液的共沉淀反应，通过控制反应器转子的线速度( s m s ) 可使反应物 瞬间充分接触、碰撞，成核反应瞬间完成，晶核同步生长，保证了晶化过程中晶体尺 寸的均匀性。 o ) t f 平衡晶化法 北京化t 大学硕上学位论文 非平衡晶化法的实施可采取两种方式：保持前期成核条件相同，调变后期溶液中 补加的离子浓度；保持后期溶液中补加的离子浓度相同，调变前期成核离子浓度【2 9 1 。 1 1 5 2 水热合成法 不同于共沉淀法以含有构成l d h s 层板的金属离子的可溶性盐为原料，水热合成 是以含有构成l d h s 层板的金属离子的难溶性的氧化物和或氢氧化物为原料，在高温 高压下用水处理而得到l d h s 3 0 1 。 1 1 5 3 离子交换法( 3 1 l 这种方法是基于l d h s 层间阴离子交换能力不同的制备方法。利用l d h s 层间阴 离子的可交换性，将所需插入的阴离子与水滑石层间阴离子在一定条件下进行交换。 通常这种方法用于制备层间阴离子为非c 0 3 2 - 型的l d h s 。l d h s 层间阴离子的交换能 力顺序是c 0 3 2 - s 0 4 2 。 h p 0 4 2 f c i 。 b ( o h ) 4 n 0 3 。，高价阴离子易于交换进入l d h s 层间，低价阴离子易于被交换出来。通过交换可以得到不同层问阴离子的水滑石。 1 1 5 4 焙烧复原法 这种方法是建立在l d h s 的“结构记忆效应 特性基础上的制备方法。在一定温 度下将水滑石( l d h s ) 的焙烧产物l d o 在一定条件下加入到含有所需阴离子溶液中， 则将发生l d h s 层状结构的重建，阴离子进入层间，形成层间为所需阴离子的 l d h s t 3 2 3 3 1 。 1 1 5 5 尿素分解法 由于尿素溶液在低温下呈中性，可与金属离子形成均一溶液，当溶液温度处于一 定温度下时，尿素则分解，并有氨形成，使得溶液的p h 值均匀地逐步升高。该法的 优点是溶液内部的p h 值始终是一致的，因而可以合成出高结晶度的类水滑石。通过 调变反应时的浓度、温度，可以适当控制晶体成核速率和生长速率，这对于l d h s 薄 膜制备中的薄膜生长控制具有重要意义。该方法可以得到m g a 1 、z n a 1 和n i a l 等 l d h s ，而难以得到c o a l 、m n a l 以及c o c r 等l d h s ，这与溶液中不同金属离子 发生共沉淀时所需的p h 值不同有关【弭了7 】 1 1 6 层状双金属氢氧化物的应用 6 第一章绪论 由于l d h s 具有结构和组成的可调控性，使其具有些特殊的性能。例如，具有 像离子交换树脂一样的交换能力，又有像沸石一样的择形吸附和催化性能，同时还具 有耐热性、耐辐射性和耐碱性等，因而成为一种在吸附、离子交换和催化及光、电、 磁等方面具有巨大潜力和急剧诱人前景的新型材料。 1 1 6 1 离子交换和吸附方面的应用 水滑石层间阴离子可交换性及其结构特点，使其容易接受客体分子，可以被用作 吸附剂。目前，在印染、造纸、电镀等方面已有使用l d h s 作为离子交换剂和吸附剂 的研究报道。如用离子交换法去除溶液中某些金属离子的络合阴离子( c r 0 4 等) 【3 8 】； 用a l 和l i 与直链酸构成的l d h s 可以作为疏水性化合物的吸附剂f 3 9 】；利用l d h s 的 选择性以及异构体不同的插入能力来分离异构体【柏】；从废水中吸附三氯苯酚、三硝基 苯酚等等【4 1 1 。水滑石的离子交换性能与阴离子交换树脂相似，但与阴离子交换树脂相 比，具有交换容量大、耐高温、耐辐射、不老化、密度大、体积小的特点。尤其适合 核动力装置上放射性废水的处理，如在核废水中放射性i 的处理可以用l d h s 处理【4 2 1 。 1 1 6 2 催化方面的应用 水滑石类化合物因其具有奇特的层状结构和性质倍受人们的关注，近年来广泛应 用于催化领域。目前对l d h s 类材料在催化领域中的研究主要有两大方向：其一是直 接利用水滑石作为催化剂，或以水滑石为前体将焙烧所得的混合氧化物作为催化剂或 者催化剂载体，可用于催化聚合，羟醛缩合，甲烷或烃类重整，烷基化，高级醇和烃 的合成等有机反应；其二是以l d h s 为前驱体，将同多或杂多化合物嵌入到其层间， 可望获得大孔径多功能层柱催化材料，这类材料可用于择形催化，电化学催化，光催 化反应；稳定均相催化剂和仿生催化剂，以延长催化剂寿命和易于回收循环使用；以 及用于制备负载型催化剂。 由于l d h s 和l d o 存在碱中心，因而可以用于碱催化反应，主要被用于烯烃环 氧化物聚创4 3 1 、醇醛缩合【3 1 1 、烷氧基化反应【4 4 , 4 5 1 及酯交换反应【拍1 。 l d o 具有多孔性、高比表面积和均匀分布的活性中心，且其前驱体l d h s 的组成可调 控性能够将具有变价特性的过渡金属定量引入，因此l d h s 和l d o 还可作为氧化还 原催化剂在多种反应中获得应用。如用于甲醇【4 7 】或者高级醇合成、氧化反应【4 8 , 4 9 1 、醇 的催化脱氢反应【矧、苯酚的加氢反应【5 1 1 、苯酚的羟基化反应【5 2 】等，可替代传统的酸碱 催化剂，获得显著的环境效益。另外，通过l d h s 调整阳离子和阴离子的种类，特别 是在层间引入杂多酸阴离子，可赋予l d h s 酸性中心【5 3 s 4 】。 7 北京化t 大学硕i ：学位论文 1 1 6 3 光学方面的应用 利用l d h s 独特的二维层板结构及其结构组成的可调变性和层间阴离子的可交换 性，在层间或层板引入在红外探测窗口具有不同发射率的无机离子或有机基团，通过 选择层间阴离子及控制层间阴离子密度，使层状材料的红外辐射能力得以精准控制， 得到红外辐射能力呈规律性变化或具有明显差异的材料，创制出超高、超低红外辐射 率的l d h s 材料。另外，l d h s 的层间区域可为具有光活性分子的光化学反应提供一 个新的环境，o g a w a 等人介绍了l d h s 的光物理和光化学性质【”】。肉桂酸盐插层 m g a l l d h s 层间的肉桂酸阴离子同时具有光二聚和光异构化作用。 1 1 6 4 磁学方面的应用 铁氧体是一大类磁性材料，它无论在高频或低频领域都占有独特的地位，日益受 到世界各国的重视。典型的铁氧体均是通过焙烧各种金属的氧化物、氢氧化物或其它 沉淀混合物后得到的，焙烧原料的活性、混合均匀度和细度不高，因此生产工艺存在 反应物活性较差和反应不易完全的缺陷，最终影响到铁氧体的磁性能。由于l d h s 的 化学组成和结构在微观上具有可调控性和整体均匀性，本身又是二维纳米材料，这种 特殊结构和组成的材料是合成良好磁特性铁氧体的前体材料，因此通过设计可以向其 层板引入潜在的磁性物种，制备得到一定层板组成的l d h s ，然后以其为前体经高温 焙烧后得到尖晶石铁氧体。由于l d h s 焙烧后能够得到在微观上组成和结构均匀的尖 晶石铁氧体，从而使得此磁性产物中的磁畴结构单一，大大提高了其磁学性能 5 6 , 5 7 。 1 1 6 5 医药方面的应用 l d h s 可以作为治疗胃病如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾病的特效药， 在迅速取代第一代氢氧化铝类传统抗酸药【5 引。研究证明，通过改进l d h s 的阴离子组 成，得到一些含磷酸盐阴离子的l d h s ，它们作为抗酸药，将继承传统抗酸药的优点， 并且可以避免导致软骨病和缺磷综合症等副作用的发生。 最近的研究工作集中于利用l d h s 的可插层性，将药物分子引入层间而形成药物 分子或离子插层产物，此类产物既是新型的药物无机分子复合材料又是新型药物缓释 剂。该剂型相对传统药物剂型减少了药物用量并降低了药剂使用后可能带来的毒害。 心血管病及关节炎等病症的治疗药物尤其适用于此剂型。 1 1 6 6 新型阻燃材料 8 第一章绪论 目前，塑料中的阻燃剂多为有机卤素阻燃剂，其对人和环境有不可忽视的危害性， 因此，低卤和无卤阻燃剂是阻燃研究的发展方向经插层组装可使l d h s 的层间具有丰 富的阻燃性物种c 0 3 2 - 和结构水，在受热燃烧时，阻燃性气体c 0 2 释放起到隔绝氧气 和降低材料表面温度的作用；同时l d h s 在表面形成凝聚相，阻止燃烧面扩展；l d h s 受热分解后，借助纳米尺寸在材料内部形成高分散的大比表面固体碱，对燃烧氧化产 生的酸性气体具有极强的吸附作用，从而起到优异的抑烟作用。 1 1 7 层状双金属氢氧化物的制备机理 由于不同的人采用不同的制备方法和测试手段，提出的水滑石的机理也不同，但 分歧的根源是碱性条件下，m 彭+ 和a 1 计存在形式。 b r a t e m l a n 【5 9 , 6 0 】通过研究m 孑+ 和a 1 3 + 滴定曲线，发现m ( i i i ) 3 + 沉淀之后，继续滴定 n a o h ，m ( i i ) 2 + 沉淀的p h 低于j 下常情况，从而认为l d h 相更稳定，水滑石的生成是 m ( i i i ) ( o h ) 3 和m ( 1 i ) 2 + 参与的。他得出的反应过程为： m ( i i i ) ( o h ) 3 + m ( i i ) 2 + + 3 0 h 。+ c 1 一一m ( i i i ) m ( i i ) 】2 ( o h ) 6c 1 。 苟国敬【6 l 】研究反应溶液离子浓度变化和不同进程产物认为m 孑+ 和a l ”存在形式 是a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 。水滑石的生成分为沉淀、诱导沉淀、复合和晶化缩合等阶段。 复合产物中相邻羟基间进一步脱水缩合，直至所有的阳离子正八面体配位基团以共用 型桥式羟基形成紧密堆积的网络结构。他的解释是b r a t e r m a n 解释的深入，均是以 a i ( o h b 为基础，发生如下反应： a i ( o h ) 3 - - m g ( o h ) 2 - - ( o h ) m g - - o a i ( o h ) 2 + h 2 0 ( o h ) m g - o - a i ( o h ) 2 + 2 m g ( o h ) 2 - + ( o h ) m g o - a l l - o - m g ( o h ) 2 + 2 h 2 0 ( o h ) m g - o a i - o m g ( o h ) 2 + 3 h 2 0 - - ( o h ) m g - o h a l - o h - m g ( o h h 圹+ 3o h 。 任庆利【6 2 】通过对不同加料次序的产物组成的研究，认为较高p h 下，m 孑+ 以 m g ( o h ) 2 形式存在，舢3 + 以a i l 3 ( o h ) 3 2 7 + 形式存在，反应中a i l 3 ( o h ) 3 2 7 + 被吸附到 m g ( o h ) 2 晶核表面，然后扩散到m g ( o h ) 2 晶格中的空位，c 0 3 2 进入层间，以平衡电 荷。 i l i s e e v 6 3 1 认为m 孑+ 以层状m g ( o h ) 2 ，a 1 3 + 以无定形a i ( o h ) 3 形式参与反应。结 晶过程中a l 原子扩散到m g ( o h ) 2 结构中，直到a l 四面体转化为八面体，标志着l d h 的形成。m c l a u g hl i n t 删等人为参与水滑石生成的是m g ( o h ) 2 和碱式碳酸铝，反应中碱 式碳酸铝带负电，被吸附到带正电荷的m g ( o h ) 2 表面，并在碱性m g ( o h ) 2 表面附近 溶解，释放出铝酸盐阴离子，同时被m g ( o h ) 2 捕获。通过扫描电镜说明成核与长大直 接发生在m g ( o h ) 2 表面。z h ip i n gx u 6 s 等提出离解沉淀一扩散机理，认为p h 对水滑 石形成过程影响很大，中性条件下m g ( o h ) 2 电离出m 孑+ ，参与反应的是m g + 和 a i ( o h ) 3 , 发生如下反应： 9 北京化工人学硕上学位论文 a m g + + a i ( o h ) 3 + ( 2 口1 ) o h 。乜h 2 0 + a 。- - m g a a i ( o h ) 2 口+ i h 朋l 1 2 0 碱性条件下，m g ( o h ) 2 电离受到抑制，a i ( o h ) 3 生成a i ( o h )