（化学工程专业论文）30m3聚合釜k树脂生产操作模拟及生产技术的研究.pdf

! 塑l 一 摘要 本文对苯乙烯和丁二烯在3 0 m 3 釜中阴离子嵌段共聚合成鉴挝指的生产过 程，建立了带返混的半分批式多层桨式反应器的分区串联模型、全混釜模型及 其解法。 通过模拟计算的分析比较，认为在一段中，可用全混釜模型对k 树脂的生 产进行模拟，在二段反应中，多釜串联模型能较好地模拟k 树脂的生产。通过 比较，认为多釜串联模型能较好地反映出大型装置中混合时间对具有快速反应 特性的生产的影响。 在确定轴功率、传热和k 树脂聚合反应动力学等基础数据的基础上，根据 上述两种模型，考查了具有快速反应特性的k 树脂在大型装置生产中，分批加 料时间、加料位景及初始物料混合等对反应的影响，通过模拟计算也考察了各 工艺操作参数，如初始引发温度、苯乙烯浓度、传热面积、冷却水温度、催化 剂加料时问长短等对釜内反应温度分布及浓度分布的影响。认为一段中苯乙烯 初始浓度、初始引发温度，二段中初始反应温度是影响k 树脂生产的主要因素。 模拟计算的结果为指导优化工业生产操作提供了理论依据。 通过模拟计算的分析比较，认为初始混合、加料时间长短及加料位置，在 反应初期约3 分钟内对反应有一定的影响，对k 树脂一段反应过程，采用简化 的全混釜模型预测生产过程的变化也是可行的，在= 段反应中，采用多釜串联 模型能更好地模拟k 树脂的生产。 最后，对3 0 m 3 釜的k 树脂生产进行了优化，确定了一段生产中以生产周期 内k 树脂产量最大化和成本最低化为目标的最佳工艺操作条件。二段生产中以 反应时间最短为目标的最佳工艺操作条件。 本论文为3 0 m 3 釜的k 树脂的优化生产提供了理论依据，对大装置中进行的 快速反应过程，由于物料不能在加料后立即完成均匀混合而引起混合时间对反 应的影响问题也有一定的指导意义。， 关键词： 苯乙庆丁二瘫、嵌段共聚、釜式反应器、数学模型、模拟 浙江大学硕士学位论文 一一些! ! 堕塑一一 _ 一 a bs t r a c t i nt b i sd a p e lam a t h e m a t i c a lm o d e lf o r3 0 m 3m u l t i s t a g e - p a d d l e r e a c t o rw i t h b a c k m i x i n g a n di d e a - m i x i n gr e a c t o ri se s t a b l i s h e d , w h i c h a i m sa tt h et e c h n i q u ef o rk _ r e s i np r o d u c t i o nb ya n i o n i cb l o c kc o p o l y m e r i z a t i o no fb u t a d i e n ea n ds t y r e n ew i t h t h r e e - s t e pf e e d i n gi n a n dt h er e s u l t s h o w st h a ta tt h ef i r s ts t a g e ，t h ei d e a m i x i n g m o d e lc a ns i m u l a t et h er e a c t o r , b u ti nt h es e c o n ds t a g e ，t h em o d e lf o rm u l t i s t a g e - p a d d l er e a c t o rw i t hb a c k m i x i n gi sb e t t e rf o rt h es i m u l a t i o n c o m p a r i n g t w om o d e l s ， t h em u l t i s t a g e p a d d l em o d e li sm o r es u i t a b l ei nd e s c r i b i n gt h ei n f l u e n c eo fm i 对n g t i m ea tl a r g ei n s t a l l a t i o nw i t ht h ec h a r a c t e ro f f a s tr e a c t i o n t h ee r i e c t so fs e v e r a lp a r a m e t e r s ，s u c ha st h eo r i g i n a la c t i v a t i n gt e m p e r a t u r e ， c o n c e n t r a t i o no f s t y r e n e ，t e m p e r a t u r eo f c o l dw a t e r , t h el o c a t i o no f c a t a l y s t ，o nr e a c t o r t e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o na l ei n v e s t i g a t e dt h r o u g ht h es i m u l a t i o no f t h er e a c t o r i ti s f o u n dt h a tt h eo r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no f s t y r e n ea n d t h e o r i g i n a la c t i v a t i n gt e m p e r a t u r e i st h em a i nf a c t o rt h a ta f f e c t st h er e a c t o rt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o ni nt h ef i r s ts t a g ea n d t h e o r i g i n a lt e m p e r a t u r e i st h em a i nf a c t o rt h a ta f f e c t st h er e a c t o rt e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o ni nt h es e c o n d s t a g e f i n a l l y , t h es a t i s f y i n gr e s u l t f o rt h e3 0 m 3r e a c t o ri so b t a i n e d , w h i c hp r o v i d e s t h e o r yb a s i sf o rt h el a n e i n s t a l l a t i o nw i t ht h ec h a r a c t e ro f f a s tr e a c t i o n k e y w o r d s ：s t y r e n e ，b u t a d i e n e ，b l o c kc o p o l y m e r i z a t i o n ，r e a c t o r , m a t h e m a t i c a l m o d e l ，s i m u l a t i o n 浙江大学硕士学位论文i f _ 一_ _ _ _ _ - - l _ 。 - 一 。” 前言 前言 k 树脂是一种新型透明抗冲塑料产品，由苯乙烯和丁二烯在阴离子 引发条件下共聚得到，它是用阴离子引发聚合方法大规模生产的一种塑 料产品，是作为取代一般聚苯乙烯及其他透明抗冲树脂的一种很理想的 产品，在国际市场具有一定的竞争力。 兰州石油化学工业研究院经过近十年的研究探索，成功地开发了 k 0 1 和k 0 2 两种牌号的k 树脂的生产工艺，现准备向岳阳石化工厂进行 技术转让。基于岳化已经具备生产丁苯橡胶( s b s ) 的3 0n 1 3 聚合反应 器，岳化提出不对现有反应器进行大改动，引入k 树脂生产工艺的要 求。 k 树脂的生产具有反应快的特点，在岳化3 0 一聚合反应器中，由 于加料量大，其加料时间与反应时间处于同一数量级，不具备全混釜反 应器瞬间加料、瞬间混合均匀的条件，因此，在此大型装置中必须考虑 加料时间对反应釜内反应物浓度分布的影响。为此，在3 0m 3 聚合釜的 分批操作中，在加料时间内，引入多釜串联模型，解决加料时间对釜内 反应物浓度分布的影响。 本课题的任务是在浙大联合化学反应工程研究所完成兰化研究院 “k 树脂1 5 m 3 聚合釜工艺设计”的基础上，根据k 树脂的动力学特性， 结合聚合搅拌反应的混合、传热及其功耗等特性，建立关于反应器操作 的数学模型。对k 树脂的反应过程进行数学模拟，考查各个参数对反 应的影响，提出适宜的反应器模型，选择合理的操作参数，优化生产操 作条件，为岳化3 0 m 3 聚合釜的进一步工程设备设计和k 树脂的生产操 作提供理论依据，同时对大型装鬓中具有快速反应特性的分批操作的生 产，在其分批加料过程中，预测加料时间( 过程) 对物料( 混合) 与反 应的影响也有现实的指导意义。 浙江大学硕士学位论文 1 q 笙二翌兰整堡堡一 第一章文献综述 1 1 概况 k 树脂是美国p h i l l i p s 石油公司开发成功的一种塑料产品，于1 9 7 2 年开始正式的大规模工业生产。自k 树脂问世以来，目、英、法、西 德和原苏联等国也纷纷开展研究工作，k 一树脂是p h i l l i p s 公司的商品名， 与此对应，德国b a s f 公司的商品名为s t y r o l u x ，日本旭化成品公司的商 品名为a s a f l e x 1 , 2 1 。目前国内利用锂系聚合物生产k 树脂技术的主要有 兰州化学工业公司和北京化工学院【3 】。中国兰化公司也开发出自己的产 品，有两个牌号，分别命名为l y b d s o l 和l y b d s 一0 3 。 k 树脂是一种以苯乙烯为主的星形嵌段热塑性透明韧性树脂，由苯 乙烯和丁二烯在阴离子引发条件下共聚得到，它是用阴离子引发聚合方 法大规模生产的唯一一种塑料产品，是作为取代一般聚苯乙烯及其他透 明抗冲树脂的一种很理想的产品，在国际市场具有一定的竞争力。 k 树脂是以苯乙烯为连续相，聚丁二烯为分散相的微观复合体系。 两相以嵌段共聚的化学键结合，使母体聚苯乙烯与橡胶微粒有很高的界 面结合力，形成新型增韧树脂。由于聚丁二烯分散相的球形直径( 3 1 0 。8 _ 5 1 0 。8 ) 小于可见光波长，遇光照射时，在两相界面上一般不发 生散射或折射，而产生绕射，故k 树脂仍保留聚苯乙烯的透明度。k 树脂强度高，透明性好，易加工，它具有通用级聚苯乙烯的物理性能， 而韧性大大提高。虽然其韧性稍逊于a b s 和h m s ，但它的透明性却是 聚苯乙烯增韧树脂远不能及的。它的透明度可达8 0 一9 0 ，接近于聚苯 乙烯。k - 树脂的热变形温度略低于其他苯乙烯系树脂，但其他性能均能 满足民用和包装工业要求。 k - 树脂可用通用聚苯乙烯的加工方法进行注射，挤出，压延和压制 成型，还可以吹塑成薄膜。它还易于其他聚合物掺混制成透明复合材料。 k 树脂可大量用于装蛋盒，水果及高级蔬菜和食品的包装。用它替 代传统的罐头包装，能充分显示出罐内食品的色泽、形状等实态。自动 浙江大学硕士学位论文 2 第一章文献综述 售货机的透明罩也可采用k 。树脂来制成。近来在医药包装方面也取得 了很好进展。此外，k 树脂还可以制成透明包装盒，装饰品和玩具等。 1 2k 树脂的性能与特点 p h i l l i p s 公司的k 树脂目前有k r 0 1 ，k r 0 2 ，k r 0 3 ，k r 0 4 和k r 0 5 等 多种商品牌号，应用性能上可分两类，k r 0 1 为一般挤出和注射成型料； k r 0 3 为抗冲，注射，吹塑成型料。前者的成型收缩率( 径向) 为0 4 0 5 而后者为o 5 1 0 ，同时收缩率随熔融温度和模具温度的提高而增加。 目前应用较多的是k r 0 1 和k r 0 3 两种，其主要性能指标见表1 - 1 。 表1 - 1 p h i l l i p s 公司的k 树脂的性能指标 浙江大学硕士学位论文 茎二童茎坚堡堕 一一一 _ k _ - h _ _ _ - _ _ 一 g p c m 。 1 7 9 0 0 0 2 1 7 0 0 0 分子量m 1 3 2 0 0 0 1 0 6 0 0 0 坚生! ：! ! ：! 一一一 k r 0 1 是一般用途的挤出和注射模塑级树脂，可满足普通压片挤出，热 成型和注射级模塑的范围。 k r 0 3 是能提供较高的熔融温度而作为吹塑应用的材料，它具有较高的 抗冲性能，可作为上述较高要求的压片，挤出，热成型及注射级模塑应用领 域的原材料。 兰化公司目前的k 树脂牌号有l y b d s 0 1 和l y b d s - 0 3 ，均是仿p h i l l i p s 公司的k r 0 1 和k r 0 3 两种牌号的性能来开发的，具体的数据见表1 2 。 表1 - 2 兰化公司的k 树脂的性能指标 项目lybds01 拉伸强度( m p a ) 2 6 伸长率( ) 2 l 屈服强度( m p a ) 2 9 简支粱冲击强度( 缺口) ( j m ) 3 8 简支梁冲击强度( 无缺口) ( j m ) 2 5 布氏硬度( n n h n 。) 7 87 0 由上述数据可以看到，l y b d s - 0 1 的硬度较高，l y b d s 0 3 的抗冲强度 和伸长率较高。并且，相对于p h i l i p s 公司的k r 0 1 和k r 0 3 来说，该两种产 品在抗冲性上还略有差距f 4 】。 浙江大学硕士学位论文 4 一 l 宝一如 幻 锄 如 型 笺二量塞坚堡堡 k 树脂生产中的主要物料是苯乙烯，1 ，3 一丁二烯和溶剂环己烷，它们的 主要物性参数如下。 ! ! ! ：鐾鱼垫 堕旦茎圣叠 ! 三堕 聚合热( k j m 0 1 ) 6 9 97 3 0 聚合热( k j k g ) 6 7 21 3 5 2 ( 2 ) 基本物性数据 浙江大学硕士学位论文 、 ：篁二里苎堕堡笙 蒸汽压 a71 4 l o g p = a b ( t + c ) b15 7 4 c2 2 4 1 68 5 0 9 3 05 2 3 89 68 4 1 1 2 0 1 2 2 2 7 堕2 ：基丝垫垄堂釜塑 项目苯乙烯 丁二烯环己烷 lgl glg 1 3 反应动力学 k 树脂生产是一个阴离子聚合过程。在很多场合下，阴离子形成的活性 中心相当稳定，可以在室温下保持长时间不降低活性。在这种情况下，如果 继续加入原来的单体和合适的第二单体，增长反应可再次进行，聚合物的分 子量在原来的基础上又不断增长，从而制得相应的均聚物或嵌段共聚物。这 就是所谓无终止聚合。 与其他的聚合反应相似，阴离子聚合一般也分为三步，即链引发，链增 长，链终止。三步的反应速率可分别表示为： r l = kk f 【l 】【z y 【m 】( 1 - 1 ) r p k 【y m + ( 圪y 】4 【m 】“ ( 1 - 2 ) 民；l ( t 【y m + ( 亿) 1( 1 - 3 ) 阴离子聚合常常具有快引发，慢增长，无终止的特点，这也是k 一树脂 生产中非常显著的特点。生产过程中，引发剂一加入体系，几乎在瞬间就具 有了反应活性，且产生的活性中心数目基本等于引发剂的加入量，因而可不 必过分关心引发速率：另一方面，在生产过程中可以忽略终止反应，只是在 最后加入偶合剂后才导致终止反应的发生，所以，在动力学研究中不必考虑 浙江大学硕士学位论文 6 第一章文献综述 终止反应；排除了引发和终止，增长反应速率才是动力学研究关注的重点， 因此下面的内容就是确定反应的动力学参数。 杨万泰93 等根据w o r s f o l ddj 1 ”，h s i e hhl j 1 ，h e l a r yg 12 1 等 所发表的数据认为：苯乙烯在苯、甲苯、环已烷溶液剂中的阴离子聚合，其 反应速度常数对单体浓度均为一级反应， 应圣康教授利用高真空技术，对以n - b u l i 为引发剂，在环己烷中的丁 二烯聚合反应进行了系统的研究【”l f l4 】f 1 5 】i ”】。他认为体系聚合反应的历程可 描述为： 活性种的缔合平衡 ( p l i ) 芦2 ( p l i ) 粤4 p l i ( 1 - 4 ) 单量体增长反应 p l i + m 坠p c l i ( 1 5 ) 缔合体增长反应 ( p l i ) 2 + m 竺! 斗r p t l i p l i 0 - 6 ) l p u l i p l i 式中，p l i 、分别表示增长链末端为顺1 ，4 、反1 ，4 及乙烯结构的活 性大分子；k 1 、k 2 表示解缔平衡常数；1 4 3 ，1 、k p 2 分别表示单量体和二缔 合体的增长反应速度常数。 当k i 、k 2 很小时，且忽略四缔合体的反应活性，可以得到总增长反 应速度为 【m 】= ( 1 2 ) k p i ( k i + k 2 2 ) 1 4 i b u l i l1 4 + 0 5 + k p 2 + k 1 a * l b u l i 1 1 2 ( 1 - 7 ) 单量体与二缔合体增长反应速度分别为 l 【m 】= ( 1 2 ) k p i ( k 1 + k 2 2 ) 1 1 4 b u l l 】“( 1 - 8 ) 【m 】2 ( 1 2 ) k t 2 + k 1 m + b u l l 】“( 1 - 9 ) 上述研究结果表明，增长反应速度与单体浓度呈一级关系；随着温度的 升高，反应速度加快。 浙江大学硕士学位论文7 第一章文献综述 在金关泰t s l 1 。埘】等用正丁基锂在乙醚溶剂中引发丁二烯聚合的实验中， 发现在1 0 - 3 0 范围内，聚合增长反应对单体浓度的反应级数为1 ，生成1 ，2 一 和1 ，4 一结构的分速度常数分别为： k 1 2 = 1 3 8 4 1 0 3 e 叫l t 0 0 1 r a i n ( 1 1 0 ) k l ，4 = 1 2 8 1 0 9 e ”i t 0 0 1 m i n ( 1 - 1 1 ) 兰化研究院利用k 树脂的低粘度，用葡萄糖瓶作为反应器对k 树脂的 动力学参数进行了测试。 根据实验采取分段考察的方法，苯乙烯分别于5 0 。c ，6 0 ，7 0 。c 下聚 合，转化率达到1 0 0 时的反应时间分别为4 0 m i n ，3 0 r a i n ，2 5 m i n ，而在5 0 时聚合丁二烯，经5 0 m i n ，转化率只达到9 2 ，但当聚合温度提高为7 0 c ， 仅反应3 0 r a i n ，转化率即可达到1 0 0 。 由兰化小试的结果，可以看到，段苯乙烯聚合过程前快后慢，聚 合速率与单体浓度成正比。若增长反应速率和单体呈一级反应，则应有： 一d i m d r = k m 】 ( 卜1 2 ) 积分可得 一阼( 1 一工) = k ( t 一，o ) ( 1 1 3 ) 式中； i 是单体浓度，x 是转化率，t 是聚合时间。 再以t 对一幻( 卜x ) 作图，得在5 0 、6 0 4 c 、7 0 。c ，下表观速率常数分 别为0 3 6 m i n ，0 5 6 m i n ，0 7 8 m i n ，应用阿累尼鸟斯公式： k = k o e x p ( - e a r t ) ( 卜1 4 ) 以一l n k 对1 t 作图，由r = 8 3 1 4 j m 0 1 k ，可得 e a = 8 5 2 1 0 3 j ，岛= 2 1 2 7 1 0 m i n( 卜1 5 ) 则苯乙烯聚合反应速率常数表示为： k = 2 1 2 7 x 1 0 5 e x p 4 ”。1 0 3 7 ” ( 1 1 6 ) 由前面可知，5 0 c ，6 0 c ，7 0 。c 下，丁二烯在环己烷中聚合转化率对 反应时间呈“s ”型曲线，表明有诱导期。仍以- l n ( 1 - x ) 对聚合时间t 作图， 由曲线斜率可以得出，对应反应速率常数分别为； 0 t 8 2 m i n ，0 。3 0 0 m i n ，0 7 2 8 m i n 。亦可由阿累尼乌斯方程处理： 浙江大学硕士学位论文8 笙二皇塞塑堡姿 e a ：1 5 2 1 1 0 3 ，k o = 3 3 3 7 1 0 9 r a i n ( 卜1 7 ) 则丁二烯反应速率常数表示为： ：3 3 3 7 1 0 9e x p 一”7 8 7 ( 卜1 8 ) 对于大部分阴离子聚合，研究表明n 和m 偏离1 不大。而在丁基锂引发 的阴离子聚合中，却发现n 处于0 5 1 之间，而且与丁基锂的浓度有关，即 丁基锂浓度低，r l 接近于1 ，丁基锂浓度高，1 1 接近于0 5 。另外，最难确定 的是增长速率常数，由于影响它的因素较多，如溶剂的极性、溶剂化能力及 反离子性质等。 由上述动力学文献可知，兰化小试所得的动力学方和已基本能反映k 树 脂在两个不同阶段下的反应速率常数和温度的关系，在本文的数学模型以及 模拟计算中，将引用兰化的反应动力学。 1 4 生产方法 k 树脂是苯乙烯和丁二烯的共聚物。苯乙烯和丁二烯的共聚物结构有线 形嵌段、星形嵌段、接枝、交替、无规等类型。其次，对于同一类型也存在 一个序列分布问题，可以是s b s ，或者b s b ，这些都能导致产品性能上的差 异。 k 树脂是一种星形嵌段共聚物产品，一般用阴离子溶液聚合得到。这种 星形嵌段结构可依靠多种不同的官能团的偶联剂使双嵌段s b l i 偶合而成， 常用偶联剂有： 1 ，2 。4 三异氰酸酯苯； 四氯化硅； 环氧化棉籽油： 烷氧基硅烷； 苯甲酸苯酯。 其他偶联剂还有如m e s i ( o m e ) 3 ，锡有机化合物，及二乙烯基苯。显然，所采 用的偶联剂不同，星形偶合物的臂数也就不同。由于偶联剂不纯，或偶合反 应不完全，这里的臂数概念仅具有平均意义。 合成新型抗冲丁苯树脂的引发剂有有机锂r l i ，r 为含不同碳原子的烷 基，但主要是u b u l i 及s - b u l i ；当采用前者时，为了缩短诱导期及改善透明 浙江大学硕士学位论文9 第一章文献综述 度，必须加入单体总重量的0 0 5 01 0 t h f ，单体主要是苯乙烯和丁二烯， 或者它们相应的同系物亦可。溶剂以环己烷为主，但亦有报道采用甲苯的。 针对不同牌号的k 树脂，有不同的生产配方，但反应基本功分成三步 进行：一段苯乙烯聚合，二段丁二烯或苯乙烯、丁二烯嵌段共聚，三段封存 端偶合。 在兰州化学工业公司化工研究院申请的发明中，涉及一种用三烷氧基硅 化合物作偶合剂，使含有无规链段的活性聚合物偶合制备苯乙烯一丁二烯嵌段 共聚物的方法f 5 】。，其目的是用以改善树脂的冲击强度，提高树脂的透明度。 在该方法中，首先制成非弹性体( 树脂性的) 链段。在聚合釜中加入7 0 9 5 的乙烯基芳烃，使之与有机链引发剂接触，搅拌2 0 6 0 分钟，使所加乙烯基 芳糨充分转化为具有活性锂原子端基的非弹性体链段。之后，在聚合釜中加 入剩余的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物，其中共轭二烯烃占8 0 9 9 ， 在0 - 11 0 温度下反应5 - 1 2 0 分钟，以形成音乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无 规共聚物嵌段。单体混合物可以连续地加入反应釜中( 加料速度应低于反应 速度) ，也可以使用无规化试剂，如三级胺、硫醚、环状醚；也可以又加入 无规化试剂，以控制加料速度，从而保证生成无规化嵌段。之后，加入剩余 的卜2 0 ( 重量) 的共轭二烯烃，并使之转化完全，形成聚丁二烯嵌段。 兰化心61 制备k 0 1 树脂的主要工艺为：在正式反应开始前，向釜中的原 料苯乙烯和深剂环已烷中先加入少量引发剂进行破除杂质的处理，破杂后约 到2 3 时即可加入引发剂。大约经过去l o 分钟，物料升温到8 3 0 左右，一 般情况下反应已基本完成，即要切换釜夹套冷却水改为通热水，使釜内温度 维持在7 0 左右，保温半小时，再用冷却水降温到5 0 ，可进入第二段反 应期。二段反应中要向釜中加入需要的环已烷和丁二烯等，随之反应温度提 高到7 0 左右，在此温度下维持反应约4 0 分钟，然后通热水升温到8 0 ， 分两次加入偶合剂，使反应物偶合，最终达到反应终点”“。 较为大家所知的s b s 生产所用的原料与k 树脂一致，不同的仅是配方。 s b s 最早是由美国p h i l l i p s p e t r o l e - c a l c o 于1 9 6 3 年生产的，采用有机锂为引 发剂。1 9 6 5 年美国s h e l lc h e m c o 用阴离子三步聚合法也实现了s b s 的工业 生产随j 。其反应大致为一段苯乙烯聚合，二段加入丁二烯，三段苯乙烯接枝 浙江大学硕士学位论文 l o 第一章文献综述 聚合。最终苯乙烯与丁二烯的比例与k 树脂不一致。对s b s 丁二烯占多数， 而k 树脂是苯乙烯多。由此也使得反应产物的粘度发生了变化，k 树脂生产 过程中粘度为l 一5 0 0 厘泊，而s b s 生产中最终粘度高达1 万厘泊，因此从混 合角度而言，s b s 比k 树脂要求高。 兰化生产k 树脂的工艺已经成熟，在本课题中，将在兰化生产k 树脂的 工艺的基础上进行3 0m 3 聚合反应器k 树脂生产的设计。 1 5 釜式反应器模型 在3 0 m 3 聚合釜的k 树脂生产中，由于反应釜体积大，生产k 树脂所需加 入的量较大，因此存在着一定的加料时间。与此同时，k 树脂的阴离子聚合 反应时间却相当的短，随着反应物料的加入，釜内反应物将随着釜的轴向方 向必将产生浓度分布。因此，在加料初期，根据加料时间的长短以及物料的 混合程度都将对聚合反应有较大的影响，在本论文中，可能涉及的反应器模 型为： 1 5 1 完全混合反应器模型 2 ” 理想釜式反应器称理想混合( 又称完全混合) 反应器。所谓完全混合反 应器是指器内的反应流体处于完全混合状态，反应流体在器内的混合是瞬间 完成的( 返混为无限大) ，反应流体之间进行混合所需的时间可以忽略。实 际中，具有良好搅拌装置的釜式反应器可近似的按照理想混合反应器处理。 常见的理想混合反应器中，一般分为以下几种形式： a ：分批式操作的完全混合反应器； b ：半分批式操作的完全混合反应器； c ：连续式操作的完全混合流反应器。 所谓分批式操作，是指反应物料一次投入反应器，而在反应过程中不再 向反应器投料，也不向外排料，待反应达到要求的转化率后在全部放出反应 产物。它具有一般分批式固有的缺点：生产周期长，产物损失大，操作费用 高等。 所谓半分批式操作，是指在反应过程中某一反应组分连续的缓慢的加入 反应器，或某一产物连续不断地从反应器排出。这种操作方式可以通过控制 反应速率来控制反应热效应以便控制反应器温度，或控制副反应的发生以提 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 高产物收率。 所谓连续式操作，是指反应物料连续不断的以恒定的流速流入反应器 内，而产物以恒定的速率不断地从反应器内排出。这是一种定常态操作，反 应器内物料状态在反应过程中固定不变。 k 树脂的生产过程可心看作是一个半分批式间歇操作，当反应釜体积较 小，加料时间可进行忽略，并且具有足够的搅拌强度以达到瞬间混合均匀时， 可以采用完全混合反应器模型。在浙大联反所为兰化1 5 m 3 聚合釜k 树脂生 产进行放大时，就是以全混釜模型进行设计的。 1 5 2 多层桨搅拌釜的分区串联模型 目前，多层桨搅拌釜内混合的数学模型，比较流型的主要为分区串联模 型。 1 5 2 1 单参数返混模型 该模型应用较广，通常，桨间距为搅拌釜的釜径，反应釜内每个单桨的 流型与单桨反应釜内的类似，见图1 1 ，因而认为每个单桨作用范围内为全混 釜，桨与桨之间的联系通过返混系数毗。来决定。由于返混系数毗i + 。等于q i + ，故质量守恒自动满足，对每个桨单元作物料衡算，易得到单参数返混 模型： k 鲁= 。c 。+ g j ，。c 。飞。g 飞，。e ( 1 - 1 9 ) l o a 1 im - l 亡二=二= 第i 釜 上； q i ，t 图1 1 单参数返混模型 该模型适用于当生产规模较大。反应釜体积很大，釜的轴向存在着浓度 和温度分布的情况下。其轴向分布最终达到均匀，是通过返混系数来实现的。 本论文对于k 树脂生产操作规程的分批加料阶段，主要就是在该模型的基础 浙江大学硕士学位论文 1 2 第一章文献综述 上进行设计、计算和优化的。 1 5 2 2 两参数返混循环模型 该模型比单参数返混模型多了一个循环参数，按照流型，将桨单元再划 分为三个区，分区位置刚好对应于涡心，见图1 - 2 。认为桨单元内部的混合 由循环参数控制，桨与桨之间的混合由返混参娄控制，根据物料衡算，容易 获得丙参数返混模型。对由返混参数控制的区域，也即桨与桨之间的分区， 该模型与单参数返混模型完全类似，仅仅表现为混合体积不一样，循环控制 的区域，也即桨单元 z ；d 加c , 一= 口州c + 。+ q l h c f 一，一q 。+ 。g g l c f 0 - 2 0 ) 循环参数由泵送能力和诱导流量来确定口”。单参数返混模型和两参数 返混模型可以统一写成式卜1 9 ，容易发现一个排液量q 。同时影响到两个单 元的浓度c 。和c k ： k 鲁= 萎叫c t 吲 ( 1 - 2 1 ) 图1 - 2 两参数返混模型 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 5 2 3 多层桨搅拌釜内的循环脉动模型 图1 3 循环脉动模型 上述的两个分区串联模型，虽然将流场和混合结合起来，但不能合理区 分循环和脉动对混合的不同影响。如两参数模型，在研究桨单元内部的混合 时，认为循环是控制混合的关键参数。桨单元和桨单元之间的混合由返混参 数决定，但这里的返混参数首先由混合时间结合混合模型，进行拟合和回归 而求得的，或通过粒子悬浮法进行计算而得到，物理意义不是非常明确，而 且循环和脉动在形式上是一致的，对浓度的影响是“双向”的，即一个参数 q i ，或q i 同时影响到相临两个单元的浓度。 这里认为，湍流域内的混合由脉动和循环共同作用，脉动参数采用脉动 排量，循环采用循环排量，即在上图中，粗黑线箭头代表循环，而虚线箭头 代表脉动，对每个单元作物料衡算，可得如下的脉动循环模型： 以，争= 吼小川( c i “j g - + 吼吐“c f 吐，一c f j + q j , j , j + l j ( c j + l c u ) + 吼j 吐j ( g j l c t j ，j ) + q “jc j 吐+ 既川jc j ，j _ l q 。j “，j g ，一q “，一1 c f j ( 1 2 2 ) 模型中的，m 。代表单元( i ，m ) 与单元( j ，n ) 之间的脉动排量，q u 。代表单 元( i ，m ) 与单元( ；，n ) 之间的循环排量，该模型的特点是将脉动和循环区分开来。 认为在湍流域的混合中，脉动对浓度的影响是“双向”的，脉动同时影响相 临的两个单元的浓度；而循环对浓度的影响是“单向”的，它仅将一个单元 内的物料传输到循环要到达的下一个单元，起到运输作用。表现在上式中， 浙让大学硕士学位论文 1 4 第一章文献综述 脉动排量q 。同时连接到两个相l 临单元的浓度，而循环排量q “。仅仅连接 到一个单元的浓度。 该模型是两维的，暂且没有考虑切向或周向的变化。当然在形式上将此 模型推广到三维流动上还是容易的。值得注意的是该模型的模型参数q i 。和 q 。，。分别由脉动速度和平均速度积分得到，因而该模型的关键是获得脉动速 度和平均速度的分布。在获得这些分布信息的基础上，上式所组成的微分方 程纽可以通过欧拉方法进行数值求解，得到搅拌釜内浓度分布的变化。因而 该模型适合于单层桨和多层桨，不受搅拌桨类型的限制，但是由于单元内部 为理想混合，故仅适于充分发展的湍流域，但若作合适的假设，也可推广到 过渡流域和层流域。 1 6k 树膊的工业背景 由于k 树脂反应一直缺少反应动力学方面的研究资料，因此，由兰化 小试得到的宏观动力学结果，将作为对工业生产建立模型进行模拟计算，预 测釜内物料转化率及传热状况的理论依据；而浙大联反所中试的工艺配方及 操作参数是完成反应釜工艺设计的主要技术依据。 1 6 1 兰化小试 由小试得到聚苯乙烯的聚合速率对苯乙烯单体浓度呈一级反应，在5 0 、6 0 、7 0 下获得一级速率常数与温度的关系为： 屯= 2 1 2 7 1 0 5e x p 8 ”咿= 2 1 2 7 1 0 5e x p “7 ( 1 r a i n )( 1 2 3 ) 同样聚丁二烯的聚合速率对丁二烯的单体浓度也呈一级反应，速率常数与温 度的关系为： k 6 = 3 3 3 7 1 0 9e x p “1 0 。”= 3 3 3 7 1 0 9e x p 州5 7 7 ( 1 r a i n )( 1 2 4 ) 1 6 2 浙大联反所中试 在浙大联反所中试过程中，实验在5 0 0 l 反应釜中进行。k 树脂中试工 艺参数如下： k 0 1 生产过程中： 浙江大学硕士学位论文 笙二茎塞堂堡堡一 投入物料的平均密度，比热及导热系数： k 0 1 p = o 7 8 4 c = 0 4 6 1旯= 0 0 9 5 正式反应开始前，需向釜中的原料苯乙烯和溶剂环己烷中先加少量引发 剂进行破除杂质的处理，破杂后约到2 3 c 时即可加入引发剂。大约经过1 0 分钟，物料升温到8 3 。c 左右，一般情况下反应已基本完成，即要切换釜夹套 冷却水改为通热水，使釜内温度维持在7 0 。c 左右，保温半小时，再用冷却水 降温至5 0 。c ，可进入第二段反应期。二段反应中要向釜中加入需要的环己烷 和丁二烯等，随之反应温度提高到7 0 。c 左右，在此温度下维持反应约4 0 分 钟，然后通热水升温到8 0 c ，分两次加入偶合剂，使反应物偶合，最终达到 反应终点。 k 0 3 生产过程中： 浙江大学硕士学位论文 1 6 第一章文献综述 投入物料的平均密度，比热及导热系数： k 0 3云= o 7 8 9e = o 4 5 3五= o0 9 5 生产k 0 3 时，由于一段反应引发剂中加入了活性剂，故反应温度在加入 引发剂后4 - - 5 分钟内就升高到8 3 c 左右，当反应温度降低到7 0 。c 左右，就要 加入第二段反应物。然后再进入第三段及偶合，直至反应终止。 在中试过程中，要求反应釜内温度一定不得超过9 0 。c ，否则要调节传 热面积或冷却水用量，及时携出反应热，保证釜内物料在小于8 5 c 的要求下 操作。 中试5 0 0 l 聚合釜主要结构尺寸： 双层搅拌桨六叶斜桨 桨径：d = 5 2 0 m m 桨间距：h = 4 0 0 m m 桨离釜底：c = 2 3 5 m m 桨转速：n o = 1 2 3 r p m ( 混合初期1 n = 2 4 4 r p m ( 反应期) 搅拌电机功率p = 2 2 千瓦 聚合釜的有效夹套传热面积a = 2 1 - 2 5 m 2 釜内总体积6 0 0 升，装料系数0 7 5 0 8 。 中试中其它的一些数据 浙江大学硕士学位论文 笙= 童茎苎鳖垄一 密度p g c m 3 2 0 6 0 0 9 0 6 0 8 7 3 o 6 2 l 0 5 6 7 07 7 8 0 7 4 1 8 0 c o8 5 6o5 3 6 o 7 2 1 粘度p 2 0 * oo7 8 1 0 ，1 5 20 9 9 7 c p 6 0 。c0 4 7 5 o 1 2 10 5 2 6 8 0 0 3 8 6 0 1 0 00 4 1 0 中试实测聚合物的各段物料粘度 1 6 3 岳化3 0 m 3 聚合釜的概况 岳化的3 0 m 3 聚合釜，原是用于生产s b s 的，釜体结构的基本数据已经 固定。从反应器的角度来看，岳化现有反应釜是直径为2 5 m 的搅拌釜，直 筒高6 6 m ，搅拌桨有6 层，上5 层为双斜折桨，底层为框式桨，釜内有( 5 7 3 ) 的内冷管3 6 根，分为6 组，传热面积为2 9 m 2 ，夹套面积为5 2 m 2 ，总传 热面积为8 0 m 2 左右。聚合釜的高径比为2 6 4 ，是瘦长型搅拌釜。而根据小试 和中试设计的1 5 m 3 聚合釜的高径比为1 3 l ，设计装填料位高与釜径比为 1 ，0 7 ，是矮胖型搅拌釜。对混合而言矮胖型搅拌釜更为有利，瘦长型搅拌釜 将带来轴向混合的部分不均。因此就反应器形式而言，3 0 m 3 聚合釜可能引起 反应器内短时间物料浓度不均，也就特别不利于k 树脂生产中第三段封端偶 合过程。浙大联反所认为：一般地，采用多点进料的方式可对这种情况加以 浙江大学硕士学位论文 1 8 第一章文献综述 解决。 1 7k 树脂与s b s 的生产比较 针对不同牌号的k 树脂，有不同的生产配方，但反应基本分三步进行： 一段苯乙烯聚合，二段丁二烯或苯乙烯、丁二烯嵌段共聚，三段封端偶合。 分析整个反应过程，由一段苯乙烯聚合的放热强很大，此时主要对的应釜的 传热要求高，而二段嵌段共聚和三段封端偶合过程对反应釜的混合要求高。 较为大家所知的s b s 生产所用的原料与k 树脂一致，不同的仅是配方。 s b s 最早是由美国p h i l l i p s p e t r o l e c a l c o 于1 9 6 3 年生产的，采用有机锂为引 发剂。1 9 6 5 年美国s h e l lc h e m c o 用阴离子三步聚合法也实现了s b s 的工业 生产啷。其反应大致为一段苯乙烯聚合，二段加入丁二烯，三段苯乙烯接枝 聚合。最终苯乙烯与丁二烯的比例与k 树脂不一致。对s 1 3 s 丁二烯占多数， 而k 树脂是苯乙烯多。由此也使得反应产物的粘度发生了变化，k 树脂生产 过程中粘度为卜5 0 0 厘泊，而s b s 生产中最终粘度高达1 万厘泊，因此从混 合角度丽言，s b s 比k 树脂要求高。 从反应器的形式来看，岳化现有反应器是直径为2 5 米的搅拌釜，直筒 高为6 6 米，搅拌桨有6 层，上五层为斜双折桨，底层为框式，釜内有( 5 7 * 3 ) 的内冷管3 6 根，分为6 组，伟热面积为2 9m 2 ，夹套面积为5 2m 2 ，总传热 面积约为8 0m 2 。由此可知，现有3 0 m 3 聚合釜的高径比为26 4 ，是瘦长型搅 拌釜。而我们根据小试和中试的结果所设计的1 5 m 3 聚合釜的高径比为1 3 l ， 设计装填位高与釜径比为1 0 7 ，是矮胖型搅拌釜。对混合而言矮胖型搅拌釜更 为有利，瘦长型搅拌釜将带来轴向混合的部分不均，特别是由于加入的反应 物不易迅速混合均匀，影响第三段封端偶合反应的同一性，将引起反应产物 的质量下降。 分析k 树脂的生产过程，一段反应的热负荷最大，因此只需保证现有 装置的散热能力能满足该段反应的要求。而影响传热效应的因素包括反应物 料特性( 初始浓度、初始温度等) ，换热介质特性( 温度、流量等) 及反应 器性能( 传热面积、反应器材质等) 。比较浙在联反所中试、1 5 m 3 聚合釜、 3 0 m 3 聚合釜的传热面积可知，单位传热面积所需承受的传热量分别为0 0 9 8 m 3 ( 物料) m s 传热面) ，o 3 1 2 m 3 ( 物料) m 2 传热面) ，0 3 7 5 m 3 ( 物料) 1 2 传热 浙江大学硕士学位论文 1 9 第一章文献综述 面) 。由此看来，3 0 m ，聚合釜提供的传热面所需承受的热负荷最大，这将给 传热带来一定的困难。根据岳化的要求，在引进k 树脂3 0 m 3 生产工艺的同 时，不能对现有反应器有较大的改动，因此为满足k 树脂生产的传热要求， 最好以调节工艺参数为基本出发点。为此，基于k 树脂的的反应动力学方程， 本文要对反应进行计算，以寻求最佳的工艺条件。 1 8 小结 综合各方面的文献，可以得出下列结论： 1 由于k 树脂反应至今还没有详细的反应动力学方面的研究，与已经 所获得的动力学数据相比较，兰化小试所获得的动力学数据已基本 能反映k 树脂的动力学特性。因此，小试和中试的工艺配方及操作 参数是本论文进行的主要技术依据，并由小试得到的宏观动力学结 果，作为对工业生产建立模型进行模拟计算，预测釜内物料转化率 及传热的理论依据。 2 投入必要的轴功率是保证物料混合和传热符合反应进程要求的前 提，因此，在初步确定反应器结构尺寸后，要校核在正常操作条件 下，必须提供最低限度的轴功率大小及必要的传热面积。结合k 树 脂生产的冷模试验及文献中对搅拌釜的轴功率、混合、传热等的经 验关联式作为本论文第二章的主要计算依据。 3 k 树脂生产时的加料时间与反应时间处于同一数量级，反应物浓度 和反应温度沿着聚合釜的轴向在加料时间内将产生的分布，因此， 在加料时间内，可将聚合釜视为多釜串联，以反映釜内的轴向分布。 4 k 树脂生产时第一段放热较大，而一段反应温度必需控制在9 0 以 内，因此，一段反应的温度控制将成为主要的模拟计算对象。 基于以上认识，本论文的主要工作将是在k 树脂生产的动力学和兰化研 究院k 树脂的配方基础上，建立3 0m 3 聚合釜k 树脂生产的数学模型，对反 应器进行模拟，考查各个参数对聚合釜温度、浓度分布的影响，选择合理的 操