误差及数据处理ppt医学课件.ppt

1,第二章误差及数据处理,2-1定量分析中的误差2-2误差产生的原因及减免方法2-3分析结果的数据处理2-4分析测试结果准确度的评价2-5有效数字及其运算规则2-6回归分析法在仪器分析中的应用试题,2,2-1定量分析中的误差,准确度和精密度分析结果的衡量指标。一、误差和准确度准确度分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。二、偏差和精密度精密度几次平衡测定结果相互接近程度精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。,3,三、准确度和精密度的关系,精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。,图2-1准确度和精密度的关系,4,2-2误差产生的原因及其减免方法,一、系统误差1特点：影响准确度，不影响精密度（1）对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校正（2）在同一条件下，重复测定，重复出现（3）影响准确度，不影响精密度（4）可以消除,5,2产生的原因：（1）方法误差选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当（2）试剂误差所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够,6,（3）仪器误差仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正（4）主观误差操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准,7,二、随机误差(偶然误差)1特点:（1）不恒定,无法校正；（2）服从正态分布规律：大小相近的正误差和负误差出现的几率机等;小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低，很大误差出现的几率近于零。2产生的原因:（1）偶然因素(室温，气压的微小变化)；（2）个人辩别能力(滴定管读数)注意：过失误差属于不应有的过失。三、误差的减免（一）系统误差的减免,8,1.方法误差采用标准方法作对照试验2.仪器误差校准仪器3.试剂误差作空白试验（二）随机误差的减免增加平行测定的次数，取其平均值,可以减少随机误差。,图2-2正态分布曲线,9,2-3分析结果的数据处理,一、数据集中趋势的表示方法（一）算术平均值,（二）中位数二、数据分散程度的表示方法（一）平均偏差平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。,(2-5),10,11,(二）标准偏差标准偏差又称均方根偏差,标准偏差的计算分两种情况：1当测定次数趋于无穷大时,总体标准偏差:,当消除系统误差时，即为真值,为无限多次测定的平均值(总体平均值)；即,12,2有限测定次数样本标准偏差：,(2-9),三、置信度与置信区间对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为：,13,S:有限次测定的标准偏差n:测定次数,n=6,置信度真值在置信区间出现的几率置信区间以平均值为中心，真值出现的范围,图2-4几种样本的置信区间,14,表2-1t值表(t:某一置信度下的几率系数),1.置信度不变时:n增加，t变小，置信区间变小2.n不变时：置信度增加，t变大，置信区间变大,15,2-4分析测试结果准确度的评价,一、分析测试结果准确度的评价1用标准物质评价分析结果的准确度2用标准方法评价分析结果的准确度3通过测定回收率评价分析结果的准确度二、显著性检验,16,可疑数据的取舍过失误差的判断1Q检验法步骤:（1）数据从小至大排列x1，x2，xn（2）求极差xnx1（3）确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差xnxn-1与x2x1，先检验差值大的一端（4）计算：,17,（5）根据测定次数和要求的置信度（如90%）查表：,表2-2不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q0.90Q0.9530.940.9840.760.8550.640.7360.560.6970.510.5980.470.5490.440.51100.410.48,（6）将Q计与Q表（如Q0.90）相比，Q计Q表舍弃该数据,（过失误差造成）若Q计Q表保留该数据,（随机误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。,18,2格鲁布斯(Grubbs)检验法步骤:（1）数据从小至大排列x1，x2，xn（2）计算该组数据的平均值和标准偏差S（3）确定检验端：比较可疑数据与平均值之差-x1与xn，先检验差值大的一端（4）计算：,讨论：由于格鲁布斯(Grubbs)检验法使用了所有数据的平均值和标准偏差，故准确性比Q检验法好。,19,（5）根据测定次数和要求的置信度（如95%）查表：,表2-3不同置信度下，舍弃可疑数据的G值表测定次数G0.95G0.9931.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41,（6）将G计与G表（如G0.95）相比，若G计G表舍弃该数据,（过失误差造成）若G计G表保留该数据,（随机误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。,20,（3）查表（表），比较：若F计F表，说明两组数据的精密度存在显著性差异若F计F表，说明两组数据的精密度无显著性差异，再用t检验法检验两组数据的准确度有无显著性差异。,1.检验法（1）计算两个样本的方差S2（2）计算值：,21,22,2.t检验法分析方法准确度的检验系统误差的判断(1)平均值与标准值()的比较a.计算t值,b.由要求的置信度和测定次数,查表得到:t表c.比较t计与t表,若t计t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。若t计t表,表示有显著性差异t计0；反之，b0；反之，b0。,39,标准曲线法绘图示例：,讨论：回归线的精度,回归线的精度可以下式定义的标准偏差来估计：,c/mgL-1,0.1,0.4,0.7,1.0,Ex,200,40,式中是实测yi值的均值。,测量点x值，落在两条直线（y=a+bx2s）区间的概率为95.4%。,41,线性拟合程序,INPUTMForI=1tomINPUTX1;Y1X1=X1+X(I):X2=X2+X(I)2:Y1=Y1+Y(I)Y2=Y2+Y(I)2XY=XY+X(I)*Y(I)NEXTIXM=X1/M:YM=Y1/MLX=X2-XM*M:LY=Y2-YM*M:LZ=XY-M*XM*YMa1=LZ/LX:a0=YM-a1*XM:R=LZ/(LX*LY)2任务：用VB编程处理实验数据（分光，电位分析）,42,二、标准加入法试样的主体往往对欲测物的响应有干扰，即用纯的欲测物绘制的标准曲线和在主体中加入纯欲测物，所得到的标准曲线的斜率往往不完全一样，这一现象通常称为“主体效应”。产生这一效应的原因之一是欲测物的离子活度的改变。当有主体效应时，则不能用仅含纯的欲测物的溶液来绘制标准曲线，而应采用标准加入法：取5个以上等体积,43,容量瓶，加入等体积试样后分别加入不同量的纯欲测物，均稀释至刻度，分别测量它们的响应值。将仪器响应值作Y轴，纯欲测物加入量作X轴，绘制标准曲线，然后将标准曲线反方向交于负的X轴上。此交点与Y等于零处的距离所相应的X的量（或浓度），即为试样中欲测物的含量（或浓度），如图2-6所示。直接电位分析法和原子吸收光谱分析法常采用该法进行分析。,44,标准加入法与标准曲线法不同，欲测物的含量Xe，不是用试样的响应值从标准曲线上直接查得X0值，而是延长曲线，从与X轴的交点处计算Xe值。相对来说，它的精度比标准曲线法要差。增加实验点数有助于提高标准加入法的精度，通常至少要有四个实验点，此外，实验点应包括较宽的含量范围。,图2-6标准加入法,45,第二章误差和数据处理试题,1试区别准确度和精密度，误差和偏差。答：准确度是指测定值与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量。误差越小，则分析结果的准确度越高。精密度是指用同一方法对试样进行多次平行测定，几次平行测定结果相互接近的程度。精密度的高低用偏差来衡量。偏差越小，则精密度越高。精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，,46,所得结果不可靠。但高的精密度也不一定能保证高的准确度。2简述系统误差的性质及其产生的原因。答：系统误差的性质：（1）单向性；（2）重现性；（3）可测性。系统误差产生的原因有：（1）方法误差它是由于分析方法本身不够完善而引入的误差。（2）仪器误差它是由于所用的仪器本身的缺陷或未经校准造成的。,47,（3）试剂误差它是由于实验时所用的试剂或蒸馏水不纯，含有微量的待测组分或对测定有干扰的杂质所引起的误差。（4）操作误差它是由于操作人员主观原因造成的误差。3简述系统误差的减免方法。答：系统误差的减免方法有：（1）对照试验选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，从而找出校正数据，消除方法误差。,48,（2）空白试验在不加试样的情况下，按照试样分析步骤和条件进行分析试验，所得结果称为空白值，从试样的分析结果中扣除此空白值，就可消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的误差。（3）校准仪器在实验前对使用的砝码、容量器皿或其它仪器进行校正，消除仪器误差。4简述随机误差（偶然误差）的性质、产生原因和减免方法。答：随机误差是指测定值受各种因素的随机、,49,变动而引越的。例如，测量时环境温度、