（化学工程专业论文）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成及应用研究.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 通过对比杂多酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钠和阳离子交换树脂等多种催化剂在合成三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯反应中的催化活性，最后确定出硫酸氢钠、硅钨酸、磷钨酸、阳 离子交换树脂d 0 0 1 c c ( n a ) 及对甲苯磺酸五种催化剂的催化活性较好。并对其中的硫酸 氢钠和硅钨酸进行了正交实验，确定其合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的最佳合成条件。 当以硫酸氢钠为催化剂，以甲苯为带水剂，对苯二酚为阻聚剂，三羟甲基丙烷和丙烯酸 的摩尔比为1 ：4 0 ，催化剂的用量为反应物总质量的2 o ，反应温度控制在1 0 0 。c ，反 应6 小时，在优化条件下，产率可达到9 7 3 7 。当硅钨酸为催化剂时，催化剂的用量 为2 o ，反应温度为1 0 0 。c ，反应进行6 小时，原料配比为1 ：4 0 ，产率可达到8 5 0 2 另外，本文还进行了三羟甲基丙烷和丙烯酸在较高的温度条件下进行一酯化、二酯 化和三酯化的合成实验的研究，从而来确定反应的温度范围，为以后改变直接合成路线 及合成方法提供实验数据。 运用红外光谱和质谱对产品进行表征。 在应用方面，进行了厌氧胶和光固化涂料的配制。 关键词：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、催化酯化、硫酸氢钠、硅钨酸 于天杰：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成及应用研究 t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o ns t u d yo ft r i h y d r o x y lp r o p a n ea n d t r i - a c r y l i ca c i de s t e r a b s t r a c t b yc o m p a r i s o no fc a t a l y t i ca c t i v i t yo fm a n yk i n d so fc a t a l y s t s s u c ha sh e t e r o a c i d ， p a r a t o l u e n es u l l ； h o m ea c i d ，s o d i u ms u l p h i t e a n dc a t i o n e x c h a n g er e s i n ，e t c i n t h e s y n t h e s i z i n gr e a c t i o no ft r i h y d r o x y lp r o p a n ea n dt r i - a c r y l i ca c i de s t e r ，i ti sf i n a l l yf o u n dt h a t f i v ek i n d so f c a t a l y s t s ，i e s o d i u ms u l p h i t e ，s i l i c i ct u n g s t e n i ca c i d ，p h o s p h o m st u n g s t e n i ca c i d ， c a t i o ne x c h a n g er e s i nd 0 0 1 一c cf n a la n dp a r a t o l u e n es u l p h o n i ca c i dp o s s e s st h eb e t t e r c a t a l y t i ca c t i v i t y f u r t h e r m o r e ，a f t e rt h er i g h tc o n t a c te x p e r i m e n to fs o d i u ms u l r ) h i t ea n d s i l i c i ct u n g s t e n i ca c i dh a sb e e nd o n e ，t h eb e s ts y n t h e s i z i n gc o n d i t i o no f t r i - h y d r o x y lp r o p a n e a n dt r i a c r y l i ca c i de s t e rh a sb e e nd e t e r m i n e d w h e ns o d i u ms u l p h i t ei su s e da sc a t a l y s t ，t h e t o l u e n ea sw a t e rc a r r i e ra g e n t ，p a r a p h e n y l b i p h e n o la si n h i b i t o ra n dt h em o l er a t i oo f t r i h y d r o x y lp r o p a n ea n da c r y l i ca c i di s1 ：4 0a sw e l la st h ec a t a l y s tc o n s u m p t i o ni s2 0 o f t h et o t a lm a s so f r e a c t i o nm a t e r i a l s ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ec o n t r o l l e da t1 0 0 。c ，t h er e a c t i o n l a s t sf o rs i xh o u r sa n du n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n ，t h ey i e l dc a nr e a c h9 7 3 7 b u tw h e n s i l i c i ct u n g s t e n i ca c i di su s e da sc a t a l y s t ，t h ec o n s u m p t i o ni s2 0 ，t h et e m p e r a t u r ea t1 0 0 。c ， t h er e a c t i o nl a s t sf o rs i xh o u r sa n dt h er a t i oo ff e e d s t o c ki n g r e d i e n t si s1 ：4 0 ，t h ey i e l dc a i l r e a c h8 5 0 2 i na d d i t i o n ，i nt h i sa r t i c l et h ee x p e r i m e n t a ls t u d yo fs y n t h e s i so nt h ef i r s t ，s e c o n da n dt h i r d e s t e r i f i c a t i o no ft r i h y d r o x y lp r o p a n ea n da c r y l i ca c i du n d e rt h eh i g ht e m p e r a t u r ei s s t a t e d ， t h e r e b yt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er a n g ei sd e t e r m i n e ds ot h a tt h ee x p e r i m e n t a ld a t ac o u l db e p r o v i d e df o rt h el a t e rc h a n g eo f t h ed i r e c ts y n t h e s i sr o u t ea n dm e t h o d t h e p r o d u c t sa r ee x p r e s s e dw i t hi n f r a r e ds p e c t r u ma n dm a s ss p e c t r o m e t e r a sf a ra st h ea p p l i c a t i o ni sc o n c e m e d t h eo x y g e nr e t a r d a t i o ng l u ea n dl i g h ts o l i d i f i c a t i o n p a i n ta r em a d eu p k e yw o r d s ：t r i h y d r o x y lp r o p a n ea n dt r i - a c r y l i ca c i de s t e r ，c a t a l y t i ce s t e r i f i c a t i o n ， s o d i u ms u i p h i t ea n ds i l i c i et u n g s t e n i ea c i d 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研 究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含 为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 作者签名! z 拉日期：翟业 大连理工大举鹾士研究生学经论文 大连理工大学学位论文版掇使用授权弗 本学位论文作者及指导教师完全了髂“大连理王大学硕士、撼士学位论文版权使用 巍定”，弱懑大连理工大学保整莠岛黧家有关部门葳撬蕊邀交学经谂文鹩复印撵亵毫予 版，允许论文被查阅和搭阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全酃戏部分内 容编入有关数据库迸彳亍捡索，也可采愆影印、缩印或掴摇等复胄l 手段保存和汇编学位论 文。 佟者麓名屯蒯耄圣丝 导师签名：堡叁銎! 担 删年l 月互一日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 引言 随着辐射固化技术的迅速发展多元醇丙烯酸酯系列产品的应用领域越来越广泛。在 光固化涂料、油墨及聚合物的改性和交联剂等众多领域中具有广泛的用途。三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 属于多元醇丙烯酸酯，它是重要的丙烯酸酯多官能团单体，它即 可以作为共聚单体合成特殊的丙烯酸树脂，又可以作为橡胶、塑料的交联剂。由于它具 有双键含量高、固化速度快的特点，因此该产品9 0 以上用于紫外线和电子束固化涂料 及油墨等反应性稀释剂。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯还是紫外光固化阻焊中种重要的稀 释单体，在紫外光f 波长2 9 0 4 2 0 h m ) 照射下，通过光引发剂可参与固化成膜并形成网状 体型结构，具有成膜速度快、耐焊性、耐溶剂性、无挥发性等优点。另外三羟甲基丙烷 三丙烯酸酯在交联聚合体系中是极好的交联剂，在制备感光树脂板齿科用复合填充树 脂、橡胶、塑料等方面已获得广泛应用。它还是制造油墨、粘合剂、电子线路板、集成 线路板、印刷线路板、厌氧胶单体 5 2 等的原料，因此合成高纯度的三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯具有重大意义。 目前三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成方法主要有三羟甲基丙烷( t m p ) 和丙烯酸( a a ) 的直接酯化法、三羟甲基丙烷( t m p ) 和丙烯酸甲酯( m a ) 的酯交换法、氯化亚砜和三羟甲 基丙烷( t m p ) 以及丙烯酸( a a ) 的酰氯化法三种。直接酯化法为目前工业上普遍使用的传 统合成方法，但这种方法存在着反应时间长、产率低及产品质量差等缺点：而酰氯化法 虽能缩短反应时间和提高产品纯度，但其对环境污染较大，而且反应不稳定，温度很难 控制，难在工业上大规模的生产。为了改进工业生产工艺，提高生产效率，本文的研究 方向是从直接酯化法的角度入手，通过使用不同的催化剂进行对比实验，探索出适合本 合成反应的最佳催化剂，目的是降低反应的活化能，缩短反应时间，提高产品的产率。 在催化剂选定的前提下，反应温度、原料配比、催化剂用量、反应时间等诸多因素 对产品酯化度也均有影响。在提纯过程中，反应粗产物中的丙稀酸有两种不同的提纯方 法：直接减压蒸馏和先水洗后蒸馏。这两种方法存在着巨大差异。直接减压蒸馏工艺简 单、成本低，但所得产物丙烯酸含量约为0 5 ( w 0 ，高于国外同类产品的标准；先水洗 后蒸馏所得产品丙烯酸含量小于o 1 ，与国外同类产品相当但操作较前者复杂，反应 难度加大，应用受到限制。这些影响因素在本文中都进行了研究，本课题研究出此合成 反应的最佳工艺条件，对于在工业上进行大批量的生产具有重大意义。本课题在分析方 法上采用红外光谱和色谱一质谱联用技术对产物进行分析。并对产品进行了应用性研 究。 于天杰：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成及应用研究 1 文献综述 1 1 丙烯酸酯类概况及其发展现状 丙烯酸酯为o ，b 一不饱和羧酸酯类化合物，用途极为广泛。例如应用于涂料、 胶粘剂、光敏固化剂、塑料改性、纤维处理和皮革加工以及橡胶等许多领域中。丙烯酸 酯最为突出的应用是在合成高分子领域，而在各种各样的功能性高分子中，丙烯酸酯聚 合物的发展尤为突出。目前已运用于高分子电解质【1 】、高吸水性树脂、医药与牙科、紫 外线硬化与电子工业、星系记录材料、混凝土、絮凝剂、酶固定等。 目前全球有一半的丙烯酸用来生产丙烯酸酯，世界上总的丙烯酸及其酯的产量已超 过1 5 0 万吨年，预计未来几年丙烯酸酯市场需求将明显增长【2 3 】。欧美发达国家丙烯酸 类的市场发育较早，现己步入成熟期。而以中国为代表的发展中国家的市场则还在成长 中，工业发展方兴未艾。最近几年中国丙烯酸生产企业经过几轮扩能改造产量增幅较大， 与此同时市场消费也进入高速增长期。据预测到2 0 0 5 年中国丙烯酸将以年均l o 5 的 速度增长，需求量将达4 4 7 9 万吨。此外日本三菱石油化学公司与南非萨索尔公司合资 建设的丙烯酸及酯类装置，也将目标市场锁定在中国和东南亚。但由于东南亚市场容量 有限，竞争将日趋激烈，中国已成为全球瞩目的丙烯酸消费热点地区。所以丙烯酸酯的 开发与研究在当前的环境下非常重要 4 ，5 】。 1 2 丙烯酸酯的应用 丙烯酸酯通式为c h 2 h c o o r 在分子结构中有半共轭的乙烯基双键和羧基，因此 化学性质活泼，可作为高分子聚合物的单体；可以构筑成具有各种性能的聚合物；是合 成高分子的重要原料。 1 、紫外光固化【6 ，7 ，8 ，9 自从把光能应用于涂膜的固化技术之后，光固化涂料、光固化油墨的研究开发变得 十分活跃。由于丙烯酸酯系单体的光固化速度较快，所以在把固化速度当作第一要素的 油墨、涂料、印刷版、光致抗蚀剂、粘合剂、电子工业、酶固定等方面丙烯酸酯获得广 泛的应用。 三丙二醇二丙烯酸酯其所形成的固化膜，交联度低，有可挠性，可广泛用于罩光清 漆、塑料膜、纸板等方面做紫外光固化树脂活性稀释剂：丙烯酸乙氧化双环戊二烯酯耐 水性、耐冲击性、可挠性、附着力等极强，因此在紫外光固化中也可用做活性稀释剂。 2 、涂料工业 大连理工大学专业学位硕士学位论文 环氧丙烯酸酯是紫外光固化涂料中应用最多的光敏预聚物之一，应用于电子元 件封装、化学纤维包覆和粘结。 丙烯酸异丁酯可用于制备优良的耐水性、耐碱性的涂料【1 o “】。 3 、纺织业 丙烯酸酯在织物整理、印染、无纺布及粘胶棉粘接、涂料印花等方面被广泛应用。 如丙烯酸二烷氨基乙酯由于其含有叔氨基，有助于强化各种物质的附着性，提高在酸中 的溶解性以及染料和颜料的染色性。它作为赋予纤维防静电的单体与甲基丙烯酸的共聚 物，可用做纤维加工助剂，使纤维上的油污容易脱落【l ”。 4 、阻燃剂 甲基丙烯酸2 ，4 ，6 一三溴苯酯作为一种新型的反应型阻燃剂广泛的用于塑料、胶 粘剂、涂料、纤维、增塑剂等方面。能提高树脂耐热、耐碱、耐酸和电绝缘等性能。而 且它易与丙烯酸类单体、甲基丙烯酸酯类单体和醋酸乙烯酯等共聚，因此可做胶合板、 聚氯乙烯地板等的阻燃粘合剂；此外，它又是杀虫剂、杀菌剂和防污剂的组分【1 3 1 。 5 、交联剂 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在交联聚合体系中是极好的交联剂，在制各感光树脂板、 牙科用复合填充树脂、橡胶、塑料等方面己获得广泛应用 1 “。 另外，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为三官能团的交联单体非常常用：把它掺合 到汽车车身用的封接剂、堵缝剂中使所用的氯乙烯溶胶成型；作电线的包覆材料一氯 乙烯树脂的交联剂，可使包覆材料具有耐热性的坚韧的膜；在合成橡胶硫化过程中加 入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯可改善其耐腐蚀性、耐药性、耐热性和老化性还可以提 高其硬度。 6 、胶粘剂 丙烯酸酯胶粘剂由于合成和使用方法不同其产品也具有不同的特点和使用范围按 其应用方法分类可以分为二液瞬时胶粘剂，厌氧胶粘剂、压敏胶粘剂、瞬干胶粘剂等【1 5 ， 1 6 1 。 厌氧胶产品由丙烯酸酯组成的研究，主要有如下几类树脂及混合物。 甲基丙烯酸酯( 单酯) ：常用的有甲基丙烯酸的羟乙酯、羟丙酯、月桂醇酯等。 研究与实践表明，这类酯特别是含羟基的酯作主要单体时，多数产品在较高温下强度和 耐湿热、老化性能不足。 双甲基丙烯酸乙二醇或多缩7 , - - 醇酯( 7 2 酯) ：这是具有代表性的一类树脂。研 究表明采用双酯比单酯能明显改进机械性能和耐介质、耐老化性能。除了多缩乙二醇双 于天杰：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成及应用研究 酯外，还采用苯二甲酸、多缩乙二醇与甲基丙烯酸合成的双酯等。如果加入双马来酰亚 胺后，其耐热性可提高到2 3 0 。c 并在2 6 0 。c ( 短时) 仍有较好的强度旧。 聚氨酯型双酯：一般来说聚氨酯型厌氧胶的高温强度较低，对耐水性及湿热老化性 能不佳，但由于耐油性好、可制成伸长率较大的弹性体，作为密封用却有很高的利用 价值，此外也常用于温度不高的结构胶。 环氧酯型双酯：如双酚a 型环氧树脂的双酯由于双酚a 结构的关系，其耐老化耐 介质性能良好，能满足一般机械产品中的工作条件要求。 多元酯：主要有三酯类如三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、偏苯三酸二缩三乙二醇 三甲基丙烯酸酯等等。由于官能度较高一般有较好的耐热性。 多元醇丙烯酸酯：有三羟甲基丙烷丙烯酸酯、羟甲基酚丙烯酸酯等等。 厌氧胶的特点是在与氧( 空气) 接触的情况下存放一、二年不会固化，而在隔绝氧气 ( 空气) 时几分钟到几十分钟就能将被胶接件定位，并很快固化发挥胶接、密封作用。此 外厌氧胶还具有以下独特性能： 厌氧胶的粘度可由大分子量的( 甲基) 丙烯酸酯与低分子量的( 甲基) 丙烯酸酯之间 的相对配比，调节粘度变化范围，粘度调节时只需加入低分子量的溶剂，因此厌氧胶固 化收缩率较少，胶接界面处应力小。 厌氧胶在室温下能固化，有的胶接接头甚至能在较高温度下使用，因此采用厌氧 胶可以节约能源，便于进行自动化流水作业。 厌氧胶胶接强度变化范围大，便于使用者选择。 厌氧胶为单组分胶，质量稳定，使用方便，不沾污其它容器，用胶量少无浪费。 厌氧胶的渗透性、吸振性、密封性好。 厌氧胶一般无溶剂挥发，使用时无公害产生。 厌氧胶胶接接头与空气接触，外部胶缝的胶不固化，所以清除这些余胶比较方便。 厌氧胶贮存期一般都在一年以上，便于在生产上使用。 厌氧胶的典型用途有以下几种： 螺钉防松；互相嵌接的轴的固定；螺纹管道接头和螺纹插塞的密封；法兰 合面的密封；结构胶接；针孔密封。 厌氧胶的品种繁多，为适应各种不同用途的需要，厌氧胶的粘度变化很大；厌氧胶 的胶接强度也有高强型、中强型和低强型等。为方便使用者选择，可按用途将厌氧胶分 大连理工大学专业学位硕士学位论文 为螺纹锁紧型厌氧胶、管道密封型厌氧胶、垫圈型厌氧胶、结构型厌氧胶和特殊用途厌 氧胶等五大类。 7 、其它用途 聚丙烯酸酯：丙烯酸酯经过聚合而形成的聚丙烯酸酯是一类伸长率高、强度偏低、 玻璃化温度t g 低于o 、吸水性较大、易于塑性变形、柔软而富于弹性的无定形固体 材料。其聚合产物适于作涂料、粘合剂、橡胶、浸渍涂敷剂、合成纤维和耐油密封、塑 料助剂等其他多种用途的原料。例如功能侧链液晶聚丙烯酸酯具有液晶相变温度及较好 的光电性质，可用作光学信息储存与加工材料光学显示技术材料、全息光学元器件、光 导纤维和光相位调制器等；又可用作气相色谱固定相。 1 8 ，1 9 ，2 0 1 。 在聚氯乙烯中加入少量的丙烯酸酯可提高其加工性能和抗冲击强度：丙烯酸酯与乙 烯基醚的共聚物是地板蜡的代用品；在印刷行业中丙烯酸酯可用来生产感光树脂和光刻 胶等；丙烯酸甲酯也可用于增塑剂以改善薄膜制品的性能；添加丙烯酸甲酯的橡胶具有 良好的耐高温及耐油性能。 综上所述可知丙烯酸酯类在光固化涂料、油墨及聚合物的改性和交联剂等众多领域 具有广泛的用途，因此研究其合成很有意义。 1 3 丙烯酸酯的合成 丙烯酸酯从发现以来它的合成方法有很多。最早的实验室制法是将二溴代丙酸酯用 锌片脱去二溴化锌而制得丙烯酸酯。目前常用的合成方法有四种： 1 、直接酯化法 丙烯酸和过量的醇在催化剂、阻聚剂的作用下进行酯化反应而制得丙烯酸酯。酯化 反应可以在液相反应，也可以在气相反应，目前主要是液相反应。酯化反应温度一般控 制在8 0 一1 4 0 之间，温度过高会生成二烷基醚，并发生聚合作用；温度过低则反应 速度较慢。主要化学反应方程式如下： c h 2 = c h c o o h + r o h c h ：= c h c o o r + h ：0 式中r o h 为醇。 2 、酯交换法 酯交换法是用轻酯生产重酯的方法主要化学反应过程如下： c 心= c h c o o r + r o h c 心= c h c o o r + r o h 式中r o h 是高碳醇；r o h 是低碳醇。本反应可以被酸性催化剂如硫酸、对甲基苯黄酸 或碱性催化剂所催化。酯交换的难易与醇的结构有关，一般伯醇最易反应，其中以甲醇最 为突出。 于天杰：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成及应用研究 用酯交换方法合成丙烯酸酯，在选择催化剂方面硅钨酸催化合成t m a 产率较对甲苯 磺酸高，在最佳的反应条件下，酯交换产率可达到8 0 。因为，h p a 是强质子酸，其阴 离子体积大，与通常的含氧酸离子相比较，是一种软度更大的碱，电荷密度低，氢离子 易分离，可行成阴离子中间体，从而降低了反应的活化能，加速了反应。此外，杂多酸 有表面酸和体相酸之分，而往往呈现体相反应为主的催化作用，说明酯化反应是质子酸 和阴离子共同作用的结果。从而显示了杂多酸较高的催化活性，这是其他催化剂所不具 备的。 另外，由于主反应生成的甲醇，在空气中的氧气和硅钨酸的作用下与对苯二酚发生 反应，对苯二酚氧化为苯醌。副反应的进行消耗了主反应生成的甲醇，推动反应正向进 行，而且最终生成的氢醌单甲醚也是单体聚合的高效阻聚剂，有效的防止了单体的聚合。 3 、酰氯化法 在四口烧瓶上装有搅拌、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计。将二氯亚砜加到烧瓶中。 在滴液漏斗中放入丙烯酸，开始滴加并搅拌，滴加完毕后缓慢加热到一定温度，减压下 排净氯化氢和二氧化硫。然后向反应瓶中加入r o h ，排尽氯化氢，完成反应。其主要反 应方程式如下： c h ：= c h c o o h + s o c i 。一c h 2 = c h c o c i + h c if + s 0 2f c h 2 = c h c o c i + r o h c h 2 = c h c o o r + h c if 此方法的特点是不需加催化剂，反应在较低的温度下进行反应，反应时间短，设备 利用率高。由于反应温度低反应平稳、迅速有效的避免了原料与产物的聚合，同样也不 需加阻聚剂，因而后处理工作简单产品纯度高。但是反应过程中由于不加入阻聚剂，反 应温度比较难控制，如果温度控制不好，将会得到大量的聚合物影响收率和纯度。同时 反应过程中有氯化氢和二氧化硫气体生成，这两种气体对环境有污染必须及时处理。 另外在此方法中，加料顺序对收率和纯度均有影响。在此方法中是将丙烯酸滴加到 二氯亚砜中，反之则产率下降。据分析是由于产生的氯化氢与大量的丙烯酸反应生成少 量2 一氯丙酸而造成。 1 4 合成丙烯酸酯的催化剂 1 、质子酸作催化剂 在合成丙烯酸酯的反应中，常见的质子酸催化剂有下面几种 大连理工大学专业学位硕士学位论文 硫酸：目前工业上常用浓硫酸作为酯化反应的催化剂，它酸性强、催化效果好、性 质稳定、吸水性强及价廉等优点。但是它具有氧化性并可导致磺化、碳化聚合等副反应， 致使产品质量差，收率未超过7 0 ，同时对设备腐蚀严重，废酸处理困难。 对甲苯磺酸：从工业生产应减少设备腐蚀考虑，因为对甲苯磺酸具有浓硫酸优点， 反应温度较高，催化剂的活性高，无氧化性，碳化作用较弱等，因而目前工业上使用对 甲苯磺酸代替浓硫酸，作为酯化反应的催化剂。在三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制各研究 中得到，当对甲苯磺酸的用量为所用醇的用量2 0 2 4 时，在8 0 。c 回流反应约8 小时， 此时酯化效果好，收率高。 2 、非酸性催化剂 非酸性催化剂中，其中撮重要的是铝、钛和锡的化合物它们可单独使用也可制成复 合催化剂。它们的活性比硫酸低，需在1 8 0 - 2 5 0 。c 较高的温度条件下进行反应。丙烯 酸及其酯具有不饱和键，温度过高极易聚合，因此反应效果不好。 3 、强酸性阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂作为酯化反应的催化剂，具有反应条件温和、副反应少、产 物后处理简单、产品容易分离、催化剂可以再生反复使用、不腐蚀设备、不污染环境、 产率相对较高 2 h 2 2 。 4 、固体超强酸 固体超强酸酸性较强，在超强酸中加入某些金属离子能进一步改良其催化性能。它 是一类良好的催化剂，能够代替质子酸催化剂，它有较高的催化效率，可以重复使用， 但是催化剂成本因制备方法复杂而昂贵。 5 、固体酸催化剂 分子筛：在用分子筛催化合成丙酸正丁酯的反应中，可以看出，催化剂的酸性越强 反应越快，转化越完全。l m 一2 0 4 ，l m 一2 0 8 ，l m - 1 0 8 三种催化剂，都具有较好的催化 2 3 效果，酯的转化率可达到9 9 。若用浓硫酸作催化剂，反应前期速度快，后期速度慢， 很难反应完全。其中l m 一2 0 4 是比较理想的催化剂。它具有酯化率高，产品易分离纯化 等优点。 锆基固体酸c z 催化剂：锆基固体酸c z 催化剂用于丙烯酸酯化反应，可知c z 对一 元醇和二元醇与丙烯酸酯化反应选择性比较高，用于合成t m p t a 合成时，没有生成单酯。 三酯和二酯的比例为6 6 ：l 。活性接近于均相催化剂浓硫酸和对甲苯磺酸。因此c z 催化 剂解决了t m p 空间位阻大，羟基不易完全酯化的问题。而且制备工艺简单，无三废排放， 还可以回收再利用，而且价格也低廉。 于天杰：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成及应用研究 用固体酸做催化剂，可以解决浓硫酸作催化剂后处理的问题，而且催化剂与产物易 分离，可以再利用，不产生三废，因此有利于资源利用和环境保护。 6 、杂多酸 目前杂多酸在催化领域内越来越引起人们的关注【2 “。它作为酸性和氧化还原型或者 两者兼有的多功能催化剂，在丙烯酸酯化反应中不仅克服了硫酸的碳化，对甲苯磺酸转 化率低的缺点，更重要的是有些杂多酸对酯化反应具有阻聚作用。杂多酸对丙烯酸酯化 合成的催化、阻聚作用，是近年来研究较为广泛的催化剂，对酯的合成具有较高的催化 活性和选择性。而且杂多酸作为催化剂可以回收利用，不影响产品的质量，并减少三废 处理。从目前来看，杂多酸是丙烯酸酯化反应的最佳催化剂【2 ”。 7 、固载杂多酸催化剂 目前有关杂多酸催化酯化的研究仅限于非均相催化体系，由于催化剂回收上的困 难，使其工业化应用受到限制。为此出现了固载杂多酸催化剂并在复相中催化合成 2 6 ， 2 7 1 。 用固载p w 。：s i o ：催化合成乳酸正丁酯的实验中已经得出结果，p w 。：s i o ：摩尔比为 1 ：3 ，经3 5 0 活化的固载杂多酸催化剂p w ，：s i o ：对酯化合成乳酸正丁酯具有较高的催 化活性。与硫酸或杂多酸均相催化相比，既减少了设备的腐蚀和对环境的污染，而且工 艺简单酯化率高，催化剂容易回收，并可多次重复使用。是一种有应用价值的酯化反应 催化剂。 在用活性炭负载磷钨酸催化合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 过程中，反应 温度在1 1 5 1 2 0 。c 酯化，但失去了液体酸催化剂低温活性高的优点，用p w c 可以避免 上述缺点。因此用p w c 催化合成t m p t a ，与浓硫酸和一些固体酸相比，在避免腐蚀和污 染问题的同时，又能保持低温高活性的优点，且工艺条件后处理简单，催化剂可重复使 用，是一种良好的酯化反应的催化剂。 综上所述，在丙烯酸酯合成方法中，目前工业上多元醇丙烯酸酯的生产工艺大多采 用直接酯化法。此方法较之酰氯法污染低较酯交换法和熔融酯化法成本低、收率高。但 也存在的问题是反应所需的时间较长，酯化率不高，而且有的催化剂对设备有腐蚀作用。 由于均相催化分离也较难，这些问题都需尽快的解决。所以在合成丙烯酸酯的反应中， 催化剂的选择起着至关重要的作用。好的催化剂可以使反应的活化能降低，反应不需高 温就能快速的进行，同时也抑制了反应物及其产物的聚合，选择性高，酯化率也高。因 此目前所需解决的是寻找一种高效的生产丙烯酸酯催化剂。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 5 丙烯酸酯的阻聚剂 丙烯酸及丙烯酸酯均为易聚合的单体，在回流状态下发生酯化反应，然后经纯化处 理后得到产品，因而在反应、后处理及产品保存过程都要采用良好的阻聚技术加以保证， 阻聚剂其大致可分为金属系、酚系、亚硝基系和氢醌系等。通常使用的阻聚剂有对苯二 酚、连苯三酚、对苯二酚单甲醚、甲基和乙基对苯二酚、对亚硝基苯酚、吩噻嗪、铜粉 和氢醌等。日本专利也采用f e s o 。及c u c l 和酚的混合物为阻聚剂。在反应过程中，通 入空气或氧气可以使阻聚剂活化，达到更好的阻聚效果，生成的产品无色透明2 8 1 。 1 6 合成丙烯酸酯的溶剂 用于酯化反应的溶剂包括芳烃、卤代烃等，如苯、甲苯、二氯乙烷、环已烷等。由 于苯的沸点为8 0 。c ，而甲苯的沸点为l l o4 c ，用苯作溶剂反应温度一般在8 2 - 9 1 ，用 甲苯作溶剂反应温度可达到1 0 9 - 1 3 2 。溶剂的沸点低，反应温度就低，反应速度慢， 转化率也低。因此，选择高沸点的溶剂，有利于提高反应的温度、速率及反应的转化率。 故酯化反应通常选用甲苯为共沸剂1 2 9 ，3 0 1 。 1 7 丙烯酸酯的分离 在丙烯酸酯分离的过程中可以使用减压蒸馏和先水洗后蒸馏两种不同的粗产品纯 化方法：由于丙烯酸酯的沸点较高，且易发生聚合反应，所以一般不采用普通蒸馏方式 纯化产品。而使用减压蒸馏法，这种方法工艺简单、成本低，但所得产物丙烯酸含量约 为0 5 ( w t ) ，高于国外同类产品的标准。先水洗后蒸馏的方法是因为在原料配比方面使 丙烯酸稍过量，过量的丙烯酸可以用氢氧化钠中和即溶于水而与产品分离，另外丙烯酸 价格比较便宜，而且易于和产物分离。因此在反应混合物中加入溶剂及水，使反应混合 物的相对密度发生改变，油层浮在上面，除去一些机械杂质。另外，水层中含有催化剂、 阻聚剂以及未反应的丙烯酸可以回收。油层中含有少量的酸性物质用稀碱中和洗涤后， 加入阻聚剂，在减压下蒸出溶剂及水，即得到纯的产品。 1 8 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的概况 1 9 7 5 年h a u s r u d o l p h 用离子交换树脂作催化剂制得三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，但 反应体系因反应温度低工业应用困难。 目前工业上三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 的生产方法多用浓硫酸和其它质子 酸为催化剂，由三羟甲基丙烷( t m p ) 与丙烯酸( a a ) 直接酯化制得。这种方法存在着产品 于天杰：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成及应用研究 质量差、收率未超过7 0 、设备腐蚀严重、废酸污染环境及催化剂不能重复使用等缺点。 近来有被固体酸催化法所取代的趋势。 杂多酸作为酸性和氧化还原型或者两者兼有的多功能催化剂，不仅克服了硫酸的碳 化和对甲苯磺酸转化率低的缺点，更重要的是有些杂多酸对酯化反应具有阻聚作用。杂 多酸作为催化剂可以回收利用、不影响产品的质量并减少“三废”处理。它是一类良好 的催化剂，能够代替质子酸催化剂，所以可以考虑用杂多酸做为合成丙烯酸酯的催化 剂。 1 9 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成及其应用 1 9 1 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成 1 、直接酯化法【3 l 】：丙烯酸和三羟甲基丙烷以强酸作为催化剂进行酯化反应而制得 丙烯酸酯。酯化反应温度一般控制在6 0 9 0 之间，温度过高丙烯酸会发生聚合，影 响产物的纯度和收率。温度过低则反应速度较慢。酯化回流约6 个小时，制得三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯。此方法的关键是寻找合适的阻聚剂和催化剂以及最佳的反应条件。对 不同的阻聚剂和催化剂和实验温度进行实验，以便找到一种较佳的实验方案。直接酯化 法的特点能够保持低温酯化、反应过程简单、产物纯度较高、色泽较好、收率在8 0 一 9 0 之间。主要反应方程式如下： c h 2 h c o o h + c h 3 c h 2 c ( c h 2 0 h ) 3 一 c h 3 c h c ( c h 2 0 0 c c h = c h 3 ) 3 + 3 i - 1 2 0 2 、酯交换法【3 2 】：将三羟甲基丙烷与丙烯酸甲酯、催化剂、带水剂、阻聚剂投入在 反应器中。在反应过程中同样对催化剂的使用和反应温度进行平行实验、选择较好的实 验条件和催化剂。主要化学反应过程如下： 3 c h ：= c ( c h 3 ) c o o h + c h 3 c h 2 c ( c h 2 0 h ) 3 一 c h 3 c h 2 c c h 2 0 0 c ( c h 3 ) = c h 2 1 3 + 3 h 2 0 丙烯酸甲酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在催化剂和阻聚剂存在下进行反应。反应所 需催化剂大多为硫酸或对甲苯磺酸。 3 、酰氯法【3 3 ：在四口烧瓶上装有搅拌、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计。将二氯 亚砜加到烧瓶中。在滴液漏斗中放入丙烯酸开始搅动，并滴加丙烯酸，滴完后缓慢加热 升温到一定温度，减压下排尽氯化氢与二氧化硫。向反应瓶中加入三羟甲基丙烷排尽氯 化氢使反应完成。此方法的特点是不需加催化剂，反应在较低的温度下进行反应，反应 时间短，设备利用率高。由于反应温度低，反应平稳、迅速有效的避免了原料与产物的 聚合，同样也不需加阻聚剂，因而后处理工作简单，产品纯度高。但是反应过程中由于 大连理工大学专业学位硕士学位论文 不加入阻聚剂，反应温度比较难控制，如果温度控制不好将会得到大量的聚合物，影响 收率和纯度。同时反应过程中有氯化氢和二氧化硫气体，生成这两种气体对环境有污染 必须及时处理。如果温度控制不好将会得到大量的聚合物影响收率和纯度。废水、废液 污染严重处理比较困难。反应方程过程如下： c h 2 = c h c o o h + s o c l 2 一c h 产c h c o c l + h c lf + s 0 2f 3 c h 2 = c h c o c l + c h 3 c h 2 c ( c h 2 0 h ) 3 一 c h 3 c h 2 c ( c h 2 0 c o c h = c h 2 ) 3 + 3 h c lf 此方法的特点是反应比较复杂、而且在反应过程中由于不加入阻聚剂反应温度比较 难控制。如果温度控制不好将会得到大量的聚合物影响收率和纯度。 1 9 2 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的应用 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯是多官能团丙烯酸酯，应用领域十分广泛。目前主要有几 种： 1 、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯【3 4 1 广泛用于光固化涂料、线路板印料等，由其制备的 涂料污染小、满足环保要求，效率高。例如，把三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与改性不饱和 聚酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、苯乙烯、1 、6 一己二醇二丙烯酸酯、添加剂和颜料等组 成一种新型建材一表面电子辐射固化涂料，所配制的涂料无毒、无刺激，无需溶剂即可 刷、喷、涂，且其涂膜性能优良、表面光洁度高、耐水洗、耐污、耐腐蚀、节能、无污 染。 2 、三羟甲基三丙烯酸酯是辐射固化领域应用最广泛的官能团丙烯酸酯活性稀释剂。 它具有双键含量高、固化快的优点，在紫外光( 波长9 ( - - - 4 2 0 n m ) 照射下，通过光引发 剂可参于固化成膜并形成网状体型结构，所形成的固化膜具有耐磨、耐溶剂等性能，成 膜速度快，具有耐早性、耐溶剂性、无挥发性，还具有可显著提高和促进辐射聚合的速 度等优点。因此三羟甲基丙烷三丙烯酸酯用作紫外线和电子束固化涂料及油墨等的反应 性稀释剂。它在射线照射前起稀释剂的作用，而在照射后直接交联反应。三羟甲基丙烷 三丙烯酸酯作为活性稀释剂还应用于合成树脂、合成纤维和涂料3 6 ，3 7 , 3 8 , 4 0 1 等方面。 3 、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在交联聚合体系中是极好的交联剂、协同引发剂及交 联敏化剂1 4 3 】。在制备感光树脂板齿科用复合填充树脂、橡胶、塑料等方面已获得广泛应 用。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的每个分子中含有3 个双键可以进行辐射硫化、电子束射 线硫化等。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯曾用作e p d m 的光交联剂，发生聚合后可与e p d m 形成部分互穿网络增强与水泥的粘合。作为优良的防水材料使用。e p d m 加入三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯后使耐老化性能迸一步提高，估计是因为加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 于天杰：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成及应用研究 后减少了e p d m 的断链、歧化反应。使e p d m 硫化胶具有较完善的网络结构。而且加 入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后还可使硫化胶的交联密度增大，硫化后臭味减轻 “4 5 1 。 4 、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯还是制造油墨、粘合剂、电子线路板、集成线路板、 印刷线路板、厌氧胶单体等的原料1 3 9 】。 5 、以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与7 , - - 胺为原料合成的星型化合物作为齐聚物，在 紫外光的照射下，固化速度比其他齐聚物要快口”。 6 、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯是高活性多官能丙烯酸酯。丙烯酸酯类皮革涂饰剂中 添加少量三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，能增大涂饰剂的交联密度，形成三维空间网状结构， 增强涂饰剂的耐溶剂性，又能提高涂饰剂的内应力和抗张强度 4 2 1 。 1 1 0 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的分析 l 、化学分析法 酯化率的测定 4 9 , 5 0 ：取样测定反应前后体系的酸值以酸值的变化来表征酯化程度。 酸值的测定方法一般用g b l 6 6 8 8 1 的方法。原理是样品中游离酸与氢氧化钾发生中和反 应，从氢氧化钾标准溶液消耗量可计算出游离酸的量。其反应如下： r c o o r + k o h 一r c o o k + r o h 酸值( m g k o h g ) = n v * 5 6 11 m 其中：v _ 耗用k o h 标准溶液的体积m l n _ 一k o h 标准溶液的当量浓度 i i r 一样品的质量g 酯化率= ( 卜反应后体系酸值反应前体系酸值) * 1 0 0 所需仪器：微量滴定管卜2 m 1 分度0 0 2 m l 磨口锥形瓶1 0 0 1 2 5 m l 所需药品：1 0 0 m l 乙醇酚酞指示剂、标准0 2 n 或0 5 n k o h 溶液 但是在反应过程中本反应容易发生一酯化和二酯化故不采用由酯化率来确定反应是 否结束。 2 、仪器分析方法 红外光谱对有机 5 1 】和无机化合物的定性分析具有显著的特征性。每一功能团和化合 物都具有其特征的光谱。其谱带的数目、频率、形状和强度均随化合物及其聚集状态的 不同而不同。根据化合物的光谱如同辨认人的指纹一样可辨认各种化合物及其功能团， 能容易地分辨同分、位变、互变。具有分析时间短、不破坏试样、测定方便等优点。红 外光谱可用于对己知物及其纯度的定性鉴定；可以测定未知物的结构【47 】：可以用于定量 分析：是研究高聚物的一个很有成效的工具，可以鉴定未知聚合物的结构：分析各种高 大连理工大学专业学位硕士学位论文 聚物中的添加剂、助剂定量；分析共聚物的组成，考察聚合物的结构、结晶度、取向度、 判别其主体结构等；红外光谱也是研究表面化学的一种重要工具，在催化剂表面结构、 化学吸附、催化反应机理等方面也相当广泛。 质谱：质谱是唯一可以确定分子式的方法，低分辨质谱仪可以测定分子量，高分辨 质谱仪不仅可以测得准确的分子量( 准确到小数第三甚至第四位) ，而且可以确定分子 式；样品通常需微克级甚至更少，便可得到一张很好的质谱图，检出极限可达1 0 1 4 克。 同时质谱法还能根据各类化合物的断裂规律，提供丰富的分子碎片信息。本课题采用红 外光谱和质谱对合成的产品进行分析。以确定起分子结构和杂质。 于天杰：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成及应用研究 2 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成及表征 2 1 前言 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 属于多元醇丙烯酸酯，是重要的丙烯多官能团 单体 2 5 ，4 。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯具有双键含量高、固化速度快的特点，产品9 5 以上用于紫外线和电子束固化涂料及油墨等反应性稀释剂 2 9 ，4 0 】；三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯是极好的交联剂，在制各感光树酯板、齿科用复合填充树酯、橡胶、塑料等交联聚 合体系中获得广泛应用；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯还是制造油墨、粘合剂、电子线路板、 集成线路板、印刷线路板【3 0 、厌氧胶等的活性单体。因此，合成高纯度的三羟甲基丙烷 三丙烯酸酯具有重要意义。 本课题主要是运用直接酯化法生产三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。在实验过程中，合成 产物是含有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷一丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二丙烯 酸酯的混合物，采用红外光谱和色谱一质谱连用技术对合成产物进行了表征。 2 2 合成方法的确定 目前生产三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法主要有三种： l 、直接酯化法：主要化学反应方程式如下： c h 2 = c h c o o h + c h 3 c h 2 c ( c h 2 0 h ) 3 - - c h 3 c h c ( c h 2 0 0 c c h = c h 3 ) 3 + 3 h 2 0 2 、酯交换法：主要化学反应方程式如下： 3 c h 2 = c ( c h 3 ) c o o h + c h 3 c h 2 c ( c h 2 0 h ) 3 一c