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船舶动力装置海水脱硫系统仿真及试验研究 摘要 船舶动力装置所排放的硫化物产生了严重的环境问题，国际海事组织已制定严格的 硫排放法规。降低硫排放可以通过降低燃油含硫量或海水脱硫等后处理技术。随着燃油 价格的上涨和日益严格的排放法规，海水脱硫技术已经被广泛重视。 本文提出一种新型海水脱硫装置，该装置采用斜入喷雾的方式进行海水喷淋，并通 过安装布气板优化内部流场。为观察脱硫装置内部流场情况，对海水脱硫吸收装置内气 液两相流动进行数值模拟。气体单相方面采用标准缸模型进行描述，模拟不同布气板 数量对装置内部流场影响情况，发现安装两层布气板有效避免气体壁面逃逸，优化整体 流场。采用d p m 雾化模型对脱硫装置内气液两相流动进行耦合数值模拟。结果发现： 喷雾液滴对流场具有很大的整流作用，喷嘴处出现明显气体卷吸现象，导致流域四周气 相稀薄；雾化液滴分布充满流域空间，并呈现中心浓度高四周浓度低的分布趋势，与气 相分布情况对应相同。 为考察本脱硫装置的脱硫性能，搭建模拟试验装置，进行了原理性试验。采用 m o c l e d o n 方法配置人工海水，以人工海水代替天然海水作为脱硫剂。试验发现，脱硫 装置内安装布气板后脱硫效率得到明显提高。同时，进行了调整进气速度和进气s 0 2 浓 度等因素影响脱硫效率的试验研究。 关键词：船舶；s 0 2 ；海水脱硫；离散相模型；脱硫效率 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t s o xp o l l u t i o n sf r o mm a r i n ed i e s e le n g i n e sc a u s eas e r i o u se n v i r o n m e n tp r o b l e m t h e i n t e m a t i o n a lm a r i t i m eo r g a n i z a t i o n ( i m o ) e n a c t e dar e v i s e dc o n v e n t i o nf o rc o n t r o le x h a u s t e m i s s i o n sf r o ms h i p s u s i n gl o ws u l f u rf u e la n ds e a w a t e rs o xs c r u b b e rc a nr e d u c et h e e m i s s i o n sf r o me n g i n e h o w e v e r , t h ei n c r e a s i n gc o s to ff o s s i lf u e l sa n dt h es t r i c t e re m i s s i o n l i m i t su n d e rc o n s i d e r a t i o nf o rm a r i n e e n g i n e sh a v et h ei n t e r e s ti nd e v e l o p i n gs e a w a t e r s c r u b b e rs y s t e m s i nt h i st h e s i s ，an e ws e a w a t e rd e s u l f u r i z a t i o nu n i tw a sd e s i g n e d t h eu n i ts p r a y st h e s e a w a t e ri nt h ei n c l i n e ds p r a yt y p e ，a n do p t i m i z e st h ei n t e r n a lf l o wf i e l d t h r o u g ht h e i n s t a l l a t i o no fa i rd i s t r i b u t i o np l a t e t oo b s e r v et h ei n t e r n a lf l o wf i e l do ft h ed e s u l f u r i z a t i o n u n i t ，t h eg a s l i q u i dt w o p h a s ef l o wi nt h es e a w a t e rd e s u l f u r i z a t i o nu n i ti sn u m e r i c a ls i m u l a t e d t h eg a sp h a s ei sp r 6 c i s e db yk - em o d e l ，w h i c hs i m u l a t ed i f f e r e n ta i rd i s t r i b u t i o np l a t en u m b e r o nt h ed e v i c ei n t e r n a lf l o wf i e l ds i t u a t i o n i n s t a l l i n gt w ol a y e r so fa i rd i s t r i b u t i o np l a t ec a r l p r e v e n tt h ee s c a p eo fg a se f f e c t i v e l y , a n do p t i m i z et h eo v e r a l lf l o wf i e l d t h ed p mm o d e li s c l o s e df o rt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o no ft w o p h a s ef l o wi nt h ed e s u l f u r i z a t i o nu n i t t h e s p r a y i n gh a v eag r e a ti n f l u e n c eo ft h ef l o wi nt h eu n i t ，t h eg a se n t r a i n m e n tp h e n o m e n o ni s h a p p e n e dn e a rt h en o z z l e ，a n dt h eg a ss u r r o u n d e di st h i n n e rt h a nt h eg a si nc e n t e r t h e a t o m i z e dd r o p l e ti sf u l lo fb a s i ns p a c ea n di nt h ec e n t e ro fu n i tt h ec o n c e n t r a t i o n so f d r o p l e ti s h i 曲e r ，a n dt h ed r o p l e td i s t r i b u t i o na n dg a sd i s t r i b u t i o ns i t u a t i o ni st h es a m e i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ed e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo ft h ed e s u l f u r i z a t i o nu n i t ，a s m a l ls e a w a t e rs o x s c r u b b e rs y s t e mi ss e tu p t h ea r t i f i c i a ls e aw a t e ri sm a d ei nt h ew a yo f m o c c l e d o n ，i n s t e a do fn a t u r a ls e a w a t e ra sad e s u l f u r i z a t i o na g e n t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t a i rd i s t r i b u t i o np l a t ei n s t a l l e di nt h eu n i ti m p r o v e dg a sd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y a tt h es a m e t i m e ，t h ee f f e c to fv e l o c i t ya n ds 0 2c o n c e n t r a t i o no nt h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yw e r e s t u d i e d k e yw o r d s ：s h i p p i n g ；s 0 2 ；d e s u l f u r i z a t i o n ；d p m ；d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y 第1 苹绪论 第1 章绪论 1 1 船舶s 0 2 排放现状 随着全球经济的高速发展，国际间贸易合作日益加强，全球航运业取得了前所未有 的发展。船舶运输较其他运输方式，具有运载量大，运营成本低等特点，使得船舶运输 业成为全球经济的一个重要组成部分。欧盟地区9 0 的国际贸易量由船舶运输完成，而 美国国际贸易也有近8 0 由船舶运输完成。近些年，世界经济环境发生很大的变化，经 济快速发展的中国已经成为世界上重要的海运大国之一 1 】。全球有1 9 的大宗货物运往 中国，2 0 的集装箱运输来自中国，中国附近海域已成为国际上繁忙的船舶航区之一【2 j 。 目前，全世界吨位超过1 0 0 吨的船舶有8 5 0 0 0 多艘，其中9 9 以上是以柴油机作为 主要动力【3 】，而其中的大部分船舶所燃用的燃油是重质燃油。重质燃油一般是原油经过 蒸馏而留下的黑色残余油，具有高黏度、高硫量和高残碳等特点。燃料中含有的硫经过 燃烧以后，主要转化为二氧化硫( s 0 2 ) ，转化为三氧化硫( s 0 3 ) l l 例一般不会超过4 。目 前，大部分船舶柴油机所燃用的是含硫量为2 7 ( 质量分数) 的重质燃料油【4 】，燃料中的 高含硫量必然导致船舶废气排放中的高硫氧化物浓度。 近些年来，世界各国采取各种措施降低陆地交通运输工具的s 0 2 排放，陆地交通运 输燃油含硫量要求低于0 0 0 5 ，在陆地s 0 2 排放量减少的情况下，来自于船舶的5 0 2 排放大幅增加。据估计2 0 0 0 年在波罗的海、北海、东北太平洋和地中海等海域的船舶 s 0 2 排放量相当于欧盟陆地s 0 2 排放量的4 5 。根据e y r i n g 等人统计，船舶柴油机的年 硫化物排放量约为6 0 0 万吨，并且预计到2 0 2 0 年二氧化硫的排放量将增长4 2 【5 j 。英 国劳氏质量认证有限公司( l l o y d sr e g i s t e rq u a l i t y a s s u r a n c e ) 专家估计，船舶每年排放的 硫化物量约占世界硫化物排放总量的7 ，约占整个运输行业硫排放的6 0 以上。 船舶所排放的s 0 2 并非均匀散布于海洋中，具有排放地域不均性的特点。据统计， 全球约有8 5 的船舶排放发生在北半球，7 0 的船舶废气产生于距海岸4 0 0 b t l 的范围 内。而船舶所排放的废气可以飘散至1 0 0 0 k m 处，以至于许多沿海口岸地区的s 0 2 污染 来自于船舶排放【6 】。船舶的s 0 2 排放还具有时间的波动性。据统计夏季时期，船舶所排 放的s 0 2 占北大西洋s 0 2 浓度水平的6 0 ，而一月份则上升至9 0 左右【7 j 。船舶s 0 2 排 放地域上的不均匀性以及时间上的波动性，将导致港口、海峡以及航线密集等海域接受 高浓度、高频率的污染。据统计，全球每年有6 4 0 0 0 人死于船舶污染有关疾病【8 j 。船舶 s o x 排放所带来的环境问题和健康问题已经引起国际社会广泛的关注。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 2 船舶s 0 2 排放法规 船舶排放对环境的污染越来越严重，而对于船舶排放的治理是一个比较复杂的问 题。很多国际贸易船舶并不是航行或停靠在注册国家，其所购买的燃油也并不一定是在 该区域燃用。所以，控制船舶排放就成了一个国际合作的问题，只有通过各个国家间的 合作协同才能完成。为了控制船舶二氧化硫污染，世界各国纷纷出台硫排放法规。目前， 船舶硫排放法规来自于两个方面【3 】：一是国际海事组织制定的船用柴油机排放法规；二 是船舶航行或停泊区域的地方性法规。一般情况，地方性的法规严于国际海事局的排放 法规。 国际海事组织( i n t e r n a t i o n a lm a r i t i m eo r g a n i z a t i o n - - i m o ) ，主要职能是促进各国海 事合作，确保海上航行安全和防止海洋污染的一个国际组织【9 j 。1 9 6 7 年3 月1 8 日，利 比里亚籍超级油轮“托利卡尼翁”号( t o r r e yc a n y o n ) 触礁失事，1 2 万吨原油倾入大海，浮 油漂至法国海岸。国际海事局( i m o ) 开始重点关注由海运所带来的海洋污染。1 9 7 3 年国 际海事局通过防止船舶污染法案m a r p o l ( “m a r i n e ”“p o l l u t i o n ) 7 3 7 8 ( 19 7 3 19 7 8 ) ， 于19 7 8 年进一步修订完善。国际海事组织专门成立海洋环境保护委员会( t h em a r i n e e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nc o m m i t t e e - - m e p c ) ，作为主要的技术工作组和处理海洋污染有 关事宜。1 9 9 7 年国际海事局制定通过m a r p o l 7 3 7 8 附则v i 防止船舶造成大气污染 规则，规定该附则生效条件为：加入国家不少于1 5 个，并且加入国家的商船总吨位不 少于世界商船总吨位的5 0 。2 0 0 4 年5 月1 8 日该条约生效条件满足，2 0 0 5 年5 月1 9 日该条约全球生效，2 0 0 6 年8 月2 3 日起对我国生效。 m a r p o l7 3 7 8 公约附则v i 对船舶排放的硫氧化物进行了严格的限制【l ，全球范 围内( 不包括硫排放控制区) 船舶加装的燃油的含硫质量分数不超过4 5 ；从2 0 1 2 年1 月1 日开始，船舶加装的燃料含硫量质量分数低于3 5 ；从2 0 2 0 年1 月1 日开始，要 求船舶加装燃油硫的质量分数低于0 5 但是2 0 1 8 年前将对此进行再度评估，实际执 行日期有可能延迟至2 0 2 5 年1 月1 日。 其中，附则v i 还允许设置s o x 排放控制区域( s o xe m i s s i o nc o n t r o la r e a s - - s e c a ) ， 在硫排放控制区内，对硫氧化物排放提出了更明确的要求。控制区内船舶所使用的燃油 含硫质量分数必须低于1 5 ，或者采用后处理装置，使s o x 排放量降至6 o g ( k w h ) u 。 从2 0 1 2 年起，船舶所采用的燃油含硫量质量分数不得超过1 ，2 0 2 0 年燃油含硫量不 得超过o 1 【3 1 。 根据附则v i 设置的两个硫排放控制区( 波罗的海和北海) 已经分别于2 0 0 6 年与2 0 0 7 第1 章绪论 年生效。在2 0 11 年7 月的海洋环境保护委员会6 2 次会议上，又通过了m a r p o l 公约 修正案，正式通过了设置美国加勒比海为新的排放控制区。作为第三个排放控制区的北 美排放控制区，已经在2 0 1 0 年3 月获得通过并于2 0 1 1 年8 月正式生效，将在2 0 1 2 年8 月正式付诸实施。另外，有更多的区域准 ( ! 。 藏纛戳 弋i 一翌 e i i n i h g 聪p o 蝴b k f u u 悖e c 备建立硫排放控制区，如图1 1 所示。 鬻 鬻； 图1 1 硫排放控制区 除了国际海事局所给出的排放标准外，一些欧美等发达国家也对在自己海域的船舶 制定了更为严格的排放控制标准。比如欧盟法令，自2 0 1 0 年1 月1 日起，对停靠欧盟 港口的船舶采取燃油含硫量必须低于0 1 的强制要求。加利福尼亚规定驶入加利福尼 亚海岸线2 4 英里水域的远洋船舶主机、副机及锅炉必须使用船用轻柴油等。我国也出 台了相应的排放法规，g b818 9 8 7 对船舶主机的排放水平有明确的规定，但是没有i m o 严格。 目前，国际海事组织在执行法规的同时还借以经济手段来促使法规的执行【5 1 。所以， 当务之急我国要制定更为严格的排放标准，同时加强降低排放方面的技术研究。 1 3 降低硫化物排放方法 目前，减少船舶s o x 排放的技术措施主要有两类1 2 】：其一，更换船舶的燃料，使 用低硫燃料，其中包括船舶航行全部使用低硫燃油和部分使用低硫燃油( 在港口和低硫 氧化物排放限制区域使用) ，或者使用天然气、生物燃料等替代传统船舶重油；其二， 采用s o x 后处理装置，以降低船舶动力装置排气中的s o x ，使得最终s o x 排放满足i m o 标准。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 3 1 船舶低硫燃料 燃料中的硫元素经过燃烧后几乎全部转化为s 0 2 ，所以最直接的降低二氧化硫排放 的方法就是降低燃料中硫含量。资料显示，将现行的船用燃油含硫量从2 7 降至0 5 后，s 0 2 的排放量将降低8 0 ，同时可以有效降低颗粒的排放【l3 1 。但是降低燃料中硫含 量不是无限度的，目前所燃用的重油主要是原油蒸馏后所剩下的渣油，对其进行脱硫操 作将受到工艺条件和技术手段限制，将大大增加燃油的生成成本，致使低硫的燃油价格 要远高于高硫燃油的价格。马士基公司在亚洲港口推行燃油转换( 部分使用低硫燃油) ， 该公司船舶每年在香港港口停靠约8 5 0 次，实施燃油转换措施后，可以减少8 0 以上硫 氧化物的排放量。但由于低硫燃油价格高，马士基公司每年营运成本将增加1 0 0 万美元。 欧洲学者对降低燃油含硫量所产生的额外费用研究发现【l 引，如果将现行船舶重质燃 油的含硫量降至1 5 ，则每吨燃油至少需要支付5 0 欧元的额外费用，若降至o 5 则每 吨燃油需要9 0 欧元的额外费用。 总之，通过高品质燃料可以降低动力装置的硫化物排放，但是高品质燃油的价格同 样也提高了船舶的运行成本，降低在运输行业里的竞争力，不利于船舶企业发展。而且， 在现有船舶中进行低硫燃料燃烧也必须对发动机进行改造，尤其是喷射系统和润滑系 统，这将增加船舶运营费用。同时，如果大力发展低硫燃油，势必增加原油加工程序， 导致较高的碳排放，有悖于全球降低碳排放的宗旨。 1 3 2 船舶s o x 排放后处理技术 国际海事组织对控制硫化物排放的规定中特殊指明，在特定区域行驶的船舶可以通 过降低燃油含硫量的方式来降低二氧化硫排放，也可以通过安装废气后处理装置来降低 废气的二氧化硫浓度。目前，降低硫排放最常用的方法是燃用低硫燃油。但是，随着国 际油价上涨和愈来愈严格的排放法规，降低燃油中含硫量的费用和难度使人们开始关注 船舶废气的后处理技术。 烟气脱硫( f l u eg a sd e s u l p h u r i s a t i o n f g d ) 是一种洗气除硫技术，依靠向废气中添加 碱性物质，通过碱性物质来吸收废气中的硫化物。废气脱硫技术根据设计特点不同可以 分为撞击托盘、文丘里和喷雾等多种形式。f g d 技术电站上应用已经较为成熟，日本是 最早应用废气脱硫技术的。德国因为严重的s 0 2 污染而进行了大规模的应用研究，并取 得了长足发展。目前，烟气脱硫技术多达2 0 0 多种，但规模应用于商业的不过其中的2 0 多种 15 1 。 第1 章绪论 船舶废气后处理技术主要是借鉴应用于电站的烟气脱硫技术。在船舶上应用废气脱 硫技术被国际海事局作为一种可以有效降低船舶硫化物排放的技术手段。参照电站等已 应用成熟的脱硫技术，船舶的脱硫技术可以分为湿式和干式。目前湿式脱硫技术在船舶 排放控制方面应用较多，主要有开式脱硫系统、闭式脱硫系统和混合脱硫系统。本文只 针对船舶湿法脱硫系统进行简单介绍。 1 开式脱硫系统 开式脱硫系统主要是利用天然海水的碱度中与废气中酸性气体二氧化硫发生中和 反应从而达到除去二氧化硫的目的。由于海水的天然碱性，从通用性、经济性及可行性 方面考虑，海水洗涤很适合应用于船舶废气脱硫。另外，海水中包含了大量的硫酸盐， 是一个大型的、天然的硫储库。所以，废气经过处理后所产生的硫酸盐可以排放至海水 中，不至于造成二次污染。 洗涤矫则7 t j飘。 r 鋈笺 l p 删系镬 j 1茎 r聃 圈| 哺 i 潞。磊r j 重上 、 l 匕 偿 一 i i 上 j 、 除_ ( 器、+ ! 深处理 一 。重 7 卯时峨鼍l 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 闭式脱硫系统 脱硫系统主要是以淡水作为循环水，向淡水中添加强碱作为脱硫剂来吸收废气中的 s 0 2 。而海水整个循环中只作为冷却水，不直接参与脱硫反应。由于该系统完全采用闭 式循环的方式，参与反应的淡水不排放至大海，所以实现绝对意义上的零排放。目前， 一般采用n a o h 作为闭式脱硫系统的脱硫剂，具有很高脱硫效率，能够很好的满足严格 的排放法规。 焖一。i 图1 3 淡水闭式脱硫系统 瓦锡兰【i 。7 】的闭式淡水脱硫系统如图1 3 所示。该系统的脱硫用水采用完全闭式循环 模式，进入洗涤器前根据负荷加入n a o h ，调节至合适碱度。循环水洗涤废气过后进入 处理池，进行分离等处理。处理完成后再继续添加n a o h ，循环于废气脱硫系统。海水 在系统中主要起到冷却循环水的作用，不经任何污染排入大海。瓦锡兰为验证该系统在 全工况的可用性，人为的将功率快速提升，监测s 0 2 去除率可以达到1 0 0 。同时，将 燃油的含硫量从1 5 提升至3 4 ，该系统废气s 0 2 去除率同样可以到达1 0 0 。系统可 以降低6 0 颗粒排放，有效降低船舶运行噪声水平。但是，闭式脱硫系统需要在船舶中 预留较大空间存储n a o h ，并且大量的碱消耗将增大运行成本。 3 混合脱硫系统 混合脱硫系统可以灵活的在开式模式和闭环模式下切换，既可以使用海水做吸收 剂，也可以使用淡水添加碱性物质作为脱硫剂。a a l b o r g i s 】应用的混合脱硫系统如图1 4 所示。混合脱硫系统采用开式脱硫为主，闭式脱硫为辅的双工作模式。当船舶行驶在非 硫排放控制区的海域内，采用开式脱硫模式，而航行的港口等高严格硫排放控制区自动 第1 章绪论 转为闭式脱硫模式。由于双系统的可调性，既可以满足高标准的硫排放要求，同时又减 少n a o h 溶液的消耗。研究表明，船舶航行2 小时驶离港口进入公海，采用开式脱硫系 统进行脱硫仅消耗5 0 公斤的n a o h 。较少的n a o h 需求可以有效的减小n a o h 的存储 空间，降低运行成本，提高混合系统的经济性。 图1 4 混合脱硫系统 1 4 国内外研究现状 本文主要参考应用于船舶的开式脱硫系统，利用海水作为脱硫剂进行海水脱硫研究。 船舶脱硫吸收装置作为整个脱硫系统的核心部件，直接影响脱硫效率，是国内外研究的 关键技术之一。 海水脱硫工艺在陆地上多应用于火电站的烟气脱硫。海水脱硫技术自上世纪6 0 年 被提出以后，国内外对海水脱硫技术进行了大量的研究工作。其中包括脱硫系统、反应 器结构、传质过程和吸收原理等方面做了大量工作。同时，海水脱硫技术作为湿法废气 脱硫技术的一种，湿法废气脱硫技术的研究也进一步促进了海水脱硫技术的进步。 1 9 6 8 年，a b b 公司率先开发了海水脱硫技术，随后海水脱硫技术取得长足发展。 1 9 9 1 年海水脱硫技术第一次应用于船舶排放控制方面。近些年，船舶行业的日益兴起， 同时船舶排放控制也日益严格，船舶海水脱硫技术受到广泛重视。 瓦锡兰成功开发出船用s o x s c r u b b e r ，且通过挪威船级社和德国劳埃德船级社的认 证，授予硫排放控制区的合格证书。瓦锡兰s o x s c r u b b e r 是第一个获得该项认证的s o x 后处理装置。s o x s c r u b b e r 系统分为开环模式( o p e n l o o p ) 和闭环模式( c l o s e d - l o o p ) ，适 哈尔滨工程大学硕士学位论文 用于2 冲程和4 冲程的船舶主、辅柴油机，同时适用于燃油锅炉【l7 | 。2 0 0 6 年“p r i d eo f k e n t ” 游轮安装h a m w o r t h yk r y s t a l l o n 船用海水洗涤系统，这是第一艘使用海水洗涤系统的商 船。 目前，海水脱硫系统已在船舶上安装应用。例如，游艇s h a n a z 号安装m e s 公司 的开式海水脱硫系统，客轮z a a n d a m 号安装h a m w o r t h yk r y s t a l l o n 公司的开式脱硫系统， 货船f i c a r i as e a w a y s 号安装a a l b o r g 公司的混合脱硫系统等。 海水脱硫系统的核心是海水中的碱性物质与废气中的s 0 2 进行化学反应，国内外学 者对此吸收过程做了广泛研究。为对海水废气脱硫系统提供设计数据，g h a z ia 1 e n e z i 等人【l9 】对阿拉伯海湾海水的溶解度进行研究，发现s 0 2 在海水中的溶解度和溶解速率与 海水盐度成正比。r o d r i g u e z s e v i l l a 等人【2 0 j 利用间歇搅拌反应器，采用饱和法研究了不 同温度、分压力下s 0 2 在海水中的吸收平衡问题，计算出海水离子的活度系数对海水吸 收s 0 2 影响，得到不同温度下海水对s 0 2 吸收能力。g i u s e p p ec a i a z z o 2 1 】等人为提高柴 油机废气脱硫效率，研究单个海水液滴在特定温度、特定碱度和特定直径等条件下，s 0 2 在气流中下落的传质过程。王剥2 2 】通过改变温度、气流速度和s 0 2 浓度等条件，发现人 工海水和天然海水吸收s 0 2 的能力基本相同，并且对某些阳离子对海水吸收s 0 2 的影响 进行研究。陈秋则 2 3 等人在定海、北仑港和台州等地区提取海水样品，分别研究海水对 s 0 2 的吸收能力，同时对吸收s 0 2 的海水进行强制氧化试验。 吸收装置是海水脱硫系统的关键装置，为海水吸收废气中s 0 2 提供了反应空间，吸 收装置的结构也影响着海水脱硫效率。吸收装置根据反应区内气液的接触形式不同可以 划分为喷淋式，填料式，鼓泡式，文丘里式和孔板式等多种形式。目前，喷淋塔应用最 为广泛，在吸收区内依靠喷嘴产生均匀雾化的液滴，液滴与废气进行传质中和反应【2 4 1 。 填料塔内液体通过填料形成液膜，废气与液膜进行吸收反应【2 5 1 。鼓泡塔内气体以气泡形 式通过吸收液滴，以气泡表面作为汽液传质吸收面 26 | 。a a l b o r g 开发的海水吸收塔采 用填料式结构，已安装于d f d st o rl i n e 号测试。h a m w o r t h yk r y s t a l l o n 开发的吸收 装置采用喷淋与鼓泡相结合的方式。船舶海水脱硫系统的吸收塔设计主要是借鉴电站脱 硫系统的吸收塔设计经验。美国b & w 公司在喷淋空塔内安装开孔率为3 0 - - - 5 0 ，孔 径为3 0 m m 的孔板托盘，使吸收空间内气流及浆液分布更加均匀。m u l l 等人口8 1 在逆 流氏喷淋塔安装多层多孔托盘，发现废气入口在安装多孔托盘后气体流动分布更加均 匀。赵哲山等人【2 9 】在研究穿流塔板开孔率对其性能的影响中发现，非均匀的开孔率比均 匀的开孔率穿流塔板效率高出5 1 0 。s t r o c k 等人【3 0 】建立孔板喷淋塔模型，对喷淋塔 的空塔压降和安装孔板后压降进行理论计算和试验验证。李仁刚等【3 l 】建立数学模型对喷 第1 章绪论 淋脱孔板塔进行研究，分析了孔板脱硫塔内废气流速和液滴直径等对传质的影响。过小 玲等【3 2 j 以电站孔板喷淋塔为研究对象，发现在喷淋塔内安装孔板后，整体流场流速降低， 废气高速区消失，喷淋液滴与废气混合均匀。郭瑞堂【3 3 对石灰石石膏废气脱硫系统的 流场进行分析，发现在吸收塔内部安装气液传质强化构件可以有效降低废气从壁面处的 逃逸量，有利于提高二氧化硫的吸收率，并进一步分析了强化构件的放置对脱硫效率的 具体影响。 吸收塔的结构对脱硫效率有着重要的影响，同时，吸收塔具体的负荷、液气比、进 气温度等运行参数也对吸收塔内的脱硫效率有很大影响。李铁军f 3 4 】通过对电站脱硫喷淋 塔在不同负荷下的的流场进行分析，并对吸收塔内喷淋层的布置方式对流场的影响进行 分析并进行优化。孔华等人 3 5 】通过调整喷淋塔喷淋密度，风速，废气入口温度等运行参 数，得出各参数对于系统脱硫效率的具体影响。巩增友【3 6 】对石灰水喷淋塔的脱硫效率进 行研究，对浆液p h 值、液气比和废气流速等操作因素进行正交实验综合分析，比较各 因素对喷淋塔脱硫性能的影响程度。 从上文中可以看出，很多学者对废气脱硫的多方面进行了大量研究，但是大部分的 研究应用侧重于电站等陆地脱硫装置。由于船舶的可用空间有限，淡水资源稀少和运行 状况异于陆地电站，陆用脱硫装置不能直接应用于船舶。国外对于船舶海水脱硫的应用 研究起步较早，但是对于如何提高海水脱硫效率，降低运行成本以及洗涤液后处理等方 面还需更进一步的研究。国内对船舶海水脱硫的研究处于起步阶段，需要学习国外的先 进技术，同时进一步加强海水脱硫系统的研究。 1 5 本论文研究的内容 在舶船s 0 2 排放日益严重、控制s 0 2 排放法规日益严格和低硫燃料价格持续上涨的 背景下，利用海水对船舶动力装置废气进行脱硫已成为控制船舶硫排放有效手段之一。 目前，国内利用海水对船舶动力装置废气进行脱硫的研究较少，本文将本着研究探索的 原则对海水船舶脱硫的装置及脱硫效率等方面进行研究。 本文的主要内容包括以下几个方面： 1 研究船舶s 0 2 的排放现状，阐述全球及区域性的船舶硫排放法规，并且对降低s 0 2 排放方法进行比较。 2 阐述海水的p h 值和碱度等化学特性，为海水脱硫的可行性提供理论依据。同时， 对海水脱硫的化学反应原理以及气液吸收过程的基本原理进行分析。 3 比较陆地上应用的脱硫装置的优缺点，并结合船舶应用的特定条件，提出新型结 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 构的海水脱硫吸收装置。该装置依靠安装孔板布气板对流场进行优化，通过喷嘴将海水 雾化并倾斜射入脱硫装置进行脱硫反应。 4 根据脱硫装置的内部流动的情况，建立合适的数学模型和物理模型，对脱硫装置 内部流场进行数值模拟，考察布气板对流场形态的优化情况，并分析斜入喷雾后内部流 场形态和液滴颗粒在脱硫空间的分布情况。 5 建立小型海水脱硫试验台，利用人工海水代替海水为脱硫剂，对新型脱硫装置脱 硫性能进行研究。考察布气板、进气速度和进气s 0 2 浓度等结构参数和运行参数对脱硫 效率的影响。 1 0 第2 章海水脱硫原理及脱硫系统 第2 章海水脱硫原理及脱硫系统 2 1 海水化学特性 2 1 1 海水的元素成分 海洋作为地球上第一大生态系统，它覆盖了地球7 1 的区域，影响和控制着地球的 气候。海水中含有许多化学物质，到目前为止，地球上1 0 0 多种元素中，在海洋中已发 现并测定的有8 0 多种。这些元素以离子、离子对、络合物或分子状态存在，有的则以 悬浮颗粒、胶体以及气泡等形式存在于海洋中。 对于溶解于海水的各种离子或分子，按照其含量可以区分为常量元素和微量元素。 常量元素在海水浓度一般高于0 0 5 m m o l k g ，其中包含n a + 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 寸、s r 2 + 等五 种阳离子，c 1 一、s o ；一、b r 一、h c o ；、f 一等5 种阴离子和h ，b o 。分子，他们构成了海 水溶解态组分的9 9 以上。这些元素在海水中的含量很大，性质比较稳定，基本不受生 物活动的影响，各成分浓度间的比例基本恒定。 2 1 2 海水的p h 值 海水是一个多组分电解质的溶液体系，其中阳离子主要是碱土金属阳离子，阴离子 主要是强酸型阴离子。此外，还有部分弱酸阴离子，如h c o ；、c o ；一、h ，b o 一等，由 于这些离子的水解作用，海水呈弱碱性。由于海水中弱酸阴离子的含有量比较的稳定， 大洋海水的p h 值一般稳定在8 0 8 。5 之间。表层海水的p h 值则通常稳定在8 1 左右， 深层则在7 。5 到7 8 之间波动。世界大洋表层海水的p h 值空间分布如图2 1 所示。 躬 懿 f 图2 。1 世界大洋表层海水p h 值空间分布 海水中溶存大量的碳化合物，主要存在形态是c o ：、h ：c o 。以及上文提到的弱酸离 子h c o ；、c o ；一。它们共同组成了海洋中重要的二氧化碳一碳酸盐系统。二氧化碳碳酸 哈尔滨工程大学硕士学位论文 盐系统影响着海水p h 值的变化，同时也影响着海水中的化学平衡。p h 值与二氧化碳 碳酸盐体系有着以下两级解离平衡关系： k = 等1 4 口乙u ( 2 1 ) 墨：竺旦：! 竺里q ( 2 2 ) 2 a h c o ： 式中k 、k 为热力学常数，这种阐述在理论研究中很方便，但在实际应用中有一定的 局限性，因为单独的离子活度难以测定，并且好要清楚的知道离子对的平衡，因此实际 应用中采用表现解离常数( k ) ： f ：竺! ：! 鱼；：k 1rh2c03(2-3) 1 c 2 c o ， r h c 0 1 = 笺笋= k 1r 石, c o _ i c ( 2 - 4 ) 2 h c o ：，c 0 ： 、 其中，r 为活度系数。 、砭不仅与温度，压力有关，而且与溶液的浓度有关。取其对数可以得到： p 脚酬g 丢 ( 2 5 ) p h ：p 砭+ 1 9 等等 ( 2 - 6 ) k h c 0 3 所以，在一定的温度下、压力下，p h 值主要决定于h ：c o ，各种电离水解形式之间 的比值。当己知海水的p h 值后，根据耐、墨就可以算出各种电离形态的比值。 2 1 2 海水的总碱度 海水中含有大量的c o ；一、h c o ；、h ：b o 一、h ：p o ：和s i o ( o h ) ；等弱阴离子，它们 都是 i + 的接受体。这些氢离子接受体的总浓度被定义为“碱度”或者“总碱度”，符号表示 为t a 或a l k ，单位为m o l d m 3 或者m o l k g 。 碱度是海水中弱酸阴离子总含量的量度，海水总碱度( t a ) 的计算公式可以表示为 3 7 1 ： t a = 【h c o ； + 2 【c o ；一 + 【b ( o h ) ： + 【o h 一 + 【h 2 p 0 4 + 2 h p 0 4 2 一 + f 2 8 1 h 3 s i o + n h 3 + 【h s 一 一 h + f 一 h s o ：卜 卜 h 3 p o 。】 、。 第2 章海水脱硫原理及脱硫系统 其中， h + 】f 是h 十的自由离子浓度。 在p h 接近8 的天然海水中，其中的一些组分对总碱度的贡献很小，各组分的贡献 值如表2 1 所示。 表2 1 海水中( p h = 8 ) 各组分对总碱度的贡献 组分 贡献( ) h c o ； 8 9 8 c o ；一 6 7 b ( o h ) i 2 9 s i o ( o h ) ； 0 2 m g ( o i - 1 ) + 0 1 0 h 一 0 1 h p 0 2 4 0 1 其他 0 1 c o ；一、h c o ；和b ( o h ) ：等弱阴离子对海水的总碱度影响较大。所以，实用碱度( p a ) 主要是由碳酸碱度( h c o ； + 2 c o 翔) 、硼酸碱度( b ( o h ) ： ) 和水碱度( o h _ _ h + ) 构 成。故此，总碱度可以简化为： t a h c o ； + 2 c o ；一 十 b ( o h ) ： + o h 一 一 h + = p a ( 2 - 9 ) 对于天然海水而言，碳酸碱度对总碱度的贡献值占9 0 以上，是碱度的重要组成部 分。海水的碱度与p h 类似，是一个保守形质的参数。如果总碱度以m o l k g 单位来表示 的话，海水的总碱度将不随温度、压力的变化而变化。 海洋化学发展至今已经较为成熟，已有众多的海洋调查对海水的总碱度进行分析， 获得了大量丰富的学术资料，为更好的研究打下了坚实基础。图2 2 给出了世界大洋表 层的海水总碱度空间分布情况。图中可以看出全球海水表层的海水总碱度主要在 2 1 m o l k g 2 5 m o l k g 区间内，并且总碱度在2 3 m o l k g 左右的海洋面积最大。大西洋表 层水的总碱度高于太平洋，这与太平洋的强蒸发有关。在上升洋流存在的地区，由于深 层高浓度盐水的输送导致表层海水总碱度的含量比较高。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 一1 。 ；n 叫f” 图2 2 世界大洋表层水总碱度空间分布 2 2 海水脱硫机理 2 2 1 海水脱硫原理 天然海水中含有大量的氯化物、硫酸盐和碳酸盐等可溶盐。并且存在相当数量的 h c o ；、c o ；一、s ，o ：等弱酸阴离子，他们都是氢离子的接受体，这些可溶性盐电离水 解出大量的o h 一，使得海水呈现为弱碱性。 在自然的海水系统中存在如下平衡嗍： h 2 0 + c 0 2 h 2 c 0 3 ( 2 - 10 ) h 2 c 0 3oh + + h c o ； ( 2 1 1 ) h c o i h + + c o ；一 ( 2 1 2 ) c a 2 + + c o ；一c a c 0 3 ( 2 - 1 3 ) m 9 2 + c o ；一m g c 0 3 ( 2 - 1 4 ) n a + + c o ；一n a c o ； ( 2 1 5 ) c a 2 + + h c o ；c a l i c o ； ( 2 1 6 ) m g h + h c o ；m g h c o ； ( 2 _ 1 7 ) n a 2 + + h c 0 ；寻兰n a h c 0 3 ( 2 18 ) 从上述的的平衡式中可以看出，随着平衡的进行，h c o ；离子将增多，使得海水具 有强大的二氧化硫吸收能力。海水的p h 值的正常范围在7 3 8 6 之间，自然碱度为 1 4 第2 章海水脱硫原理及脱硫系统 1 2 5 2 5 m o l l ，这使海水具有天然吸收s 0 2 能力。 在海水脱硫吸收装置中，动力装置的排气中的s 0 2 与海水液滴相接触，s 0 2 扩散至 液滴中生成亚硫酸，并且水解生成成h + 离子，使得海水的p h 值下降。废气中的s 0 2 与海水发生的化学反应【3 9 】： s o ：( g ) s 0 2 ( a q ) ( 2 - 1 9 ) s 0 2 ( a q ) 十h 2 0 h 2 s 0 3 ( 2 2 0 ) s 0 2 ( a q ) + h 2 0 h 2 s 0 3 ( 2 - 2 1 ) h 2 s 0 3 h s o ；+ h + ( 2 - 2 2 ) h s o i s o ；一十h + ( 2 2 3 ) 亚硫酸再电离生成h + 离子，h + 离子与海水中的h c o j 发生中和反应，生成c 0 2 和 h 2 0 。海水吸收s 0 2 原理可以综合表示为： s 0 2 + h 2 0 s o ；一+ h + ( 2 - 2 4 ) h + + c o ；一h c 0 3 ( 2 - 2 5 ) h + + h c 0 3 h 2 0 + c 0 2 ( 2 - 2 6 ) 常温下，不稳定的s o ：一可以再次分解生成s 0 2 。通过强制氧化等措施，转化为s o l 一， 避免s 0 2 二次逃逸。其过程可表示为： 2 s o ；一+ 0 2 - 9 2 s o 一 ( 2 - 2 7 ) 生成稳定硫酸盐可以经过过滤等处理排入大海。 2 2 2 吸收二氧化硫理论 利用海水对废气进行脱硫的过程十分复杂，不仅包含t - - 氧化硫与海水中的碱性物 质发生中和反应的化学过程，还包括了气相二氧化硫扩散至液相的传递过程。 1 物质扩散的基本方式 在海水脱硫过程中，废气中的s 0 2 从气相转移到液相主要是通过扩散方式完成。物 质的扩散分为分子扩散和对流扩散两种方式。分子扩散指物质以分子运动的方式转移至 静止流体。分子扩散主要是由分子的热运动引起，浓度差是其扩散的主要动力。分子扩 散是一个缓慢的过程，其扩散速率主要取决于扩散物质和静止流体的温度等物理性质。 对流扩散主要取决于气体所处流体的湍流程度。对流扩散的速率比分子扩散大的多。 2 双膜理论 “双膜理论”由惠特曼( w h i t m a n ) 提出，从理论上对气液两相之间的传质过程进行 哈尔滨工程大学硕士学位论文 描述，适用于分析气液两相之间的吸收过程 4 0 1 。“双膜理论”作为气体吸收过程的机理 已被应用在各种领域。气体吸收指溶质从气相扩散到液相的相一相传质过程，溶质先从 气相主体扩散到气相界面，通过液面后再向液相主体进行扩散。 静 焱 器 繁 量 = 窭 镬 五龟 o x 呐 图2 3 废气吸收实际模型 气体被吸收的双膜实际模型如图2 3 所示。在气液界面的两侧各有一层非常薄的薄 膜，所以不管气液相主体处于何种状态，该膜内流