（理论物理专业论文）链间耦合对高聚物中光激发动力学过程的影响.pdf

河北师范大学硕士学位论文 摘要 基于含链间相互作用的扩展的s s h 模型，利用非绝热分子动力学 方法，本文研究了两条耦合的共轭聚合物链中光激发的动力学演化过 程。对于链内的光激发，当链间耦合很小时动力学过程在受激发链上 与单独一条链上的情况基本一致，其产物是链内极化子激子和链内正 负极化子对的混合态；随着耦合值t 。的增大，光激发链上缺陷的局域 度将逐渐减少，同时另一条链上缺陷的局域度将逐渐增加。当耦合值 较大( t 0 2 5 e v ) 时，两条链上缺陷的局域度将会达到一样。此时除链 内极化子激子和链内正负极化子对之外，我们还发现了链间极化子激 子和链间正负极化子对总的荷电极化子和链间极化子激子的最大产 率分别为2 5 和3 7 。另外，聚合物链长度对光激发产物的生成过程 也有重要的影响；对于链间的光激发，即电子从一条链激发到另一条 链上，极化予的中心不再相对而是分开了，此时有利于光生载流子( 荷 电极化子) 的产生。 对于链内极化子激子和链问极化子激子，我们还研究了它们的解 体情况。发现：链内极化子激子在1 0 m v a 的强电场下，将会解体为 正负极化子对；当电场达到i 临界值，链间极化子激子将克服链问耦合 而形成分开的正负极化子并运动到两条链的链端，结果表明链问极化 子比链内极化子激予更容易被电场解体，从而有利于荷电载流子的生 成。 关键词：共轭聚合物，元激发，非绝热动力学，链间耦合。链间极化 子激子。 河北师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t h i na ne x t e n d e ds u s c h r i e f f e r - h e e g e rm o d e li n c l u d i n gi n t e r c h a i n i n t e r a c t i o n s ，t h ed y n a m i c so fp h o t o e x c i t a t i o n si nt w oc o u p l e dc o n j u g a t e d p o l y m e rc h a i n si si n v e s t i g a t e db yu s i n gan o n a d i a b a t i ce v o l u t i o nm e t h o d f o ri n t r a c h a i np h o t o e x c i t a t i o n ，t h ed y n a m i c a le v o l u t i o no fl a t t i c eo nt h e c h a i no fp h o t o e x c i t a t i o ni ss i m i l a rt ot h ec a s eo fas i n g l ec h a i nw i t h w e a k e ri n t e r c h a i nc o u p l i n g ，t h eo u t p u ti sam i x e ds t a t e i n c l u d i n gb o t h i n t r a c h a i np o l a r o n e x c i t o na n di n t r a c h a i n o p p o s i t e l yc h a r g e dp o l a r o n p a i r s w i t ht h ei n c r e a s i n go fi n t e r c h a i ni n t e r a c t i o n s ( t i ) ，t h ea m p l i t u d eo f t h ed i s t o r t i o n so nt h ep h o t o e x c i t e dc h a i nd e c r e a s e s ，a tt h es a m et i m e ， w h i c ho nt h eo t h e rc h a i ni n c r e a s e sg r a d u a l l y u n t i ls t r o n gi n t e r c h a i n c o u p l i n g ( t l o 2 5 e v ) ，t h ed e f o r m a t i o n so nt h et w oc h a i n sh a v ea l m o s t t h es a m ea m p l i t u d e e x c e p tt h et w ok i n d so fs t a b l es t a t e so ne a c hc h a i n ， i e ，t h ei n t r a c h a i ne x c i t o na n dt h ei n t e r c h a i nc h a r g e dp o l a r o np a i r s ，t h e i n t e r c h a i np o l a r o n - e x c i t o na n dt h ei n t e r c h a i ns e p a r a t e dc h a r g e dp o l a r o n p a i r s a r eo b t a i n e d t h em a x i m u my i e l do fc h a r g e dp o l a r o n sa n d i n t e r c h a i n p o l a r o n e x c i t o n i sa b o u t2 5 a n d 3 7 r e s p e c t i v e l y a d d i t i o n a l l y , t h ec o n j u g a t i o nl e n g t ho fp o l y m e r sp l a y sa ni m p o r t a n tr o l e i nu n d e r s t a n d i n gt h ep h o t o g e n e r a t i o no fc h a r g ec a r r i e r s t h ed y n a m i c so f i n t e r c h a i np h o t o e x c i t a t i o n ，w h e r ea ne l e c t r o ni se x c i t e df r o mo n ec h a i nt o t h eo t h e rc h a i n ，i sa l s oi n v e s t i g a t e d i ti si n t e r e s t i n gt h a tt h ec e n t e r so f t w op o l a r o n sd on o tc o n c i d ea n db es e p a r a t e d s ot h i sp h o t o e x c i t a “o ni s p r o p i t i o u st ot h ep h o t d g e n e r a t i o n o fc h a r g ec a r r i e r s ( c h a r g e dp o l a r o n s ) 河北师范大学硕士学位论文 t h ed y n a m i c so ft h ei n t r a c h a i na n di n t e r c h a i n p o l a r o n e x c i t o n d i s s o c i a t i o ni n d u c e db ya ne x t e r n a le l e c t r i cf i e l di sa l s oi n v e s t i g a t e d o u r s i m u l a t i o n a lr e s u l t ss h o wt h a t ：w i t hs t r o n gf i e l d s10m v a ，t h ei n t r a c h a i n p o l a r o n e x c i t o nw i l lb ed i s s o c i a t e dt oa no p p o s i t l yc h a r g e dp o l a r o np a i r s w i t hc r i t i c a le l e c t r i c f i e l d ，t h ei n t e r c h a i np o l a r o n e x c i t o nw i l lb e d i s s o c i a t e dt oo n ep o s i t i v e l ya n do n en e g a t i v e l yc h a r g e dp o l a r o n s ，w h i c h f i n a l l yl o c a t ea to p p o s i t ec h a i n se n d sr e s p e c t i v e l y t h ec a l c u l a t e dr e s u l t i n d i c a t et h ep r o c e s st h a ti n t e r c h a i np o l a r o n - e x c i t o ni sd i s s o c i a t e db y e l e c t r o n i cf i e l di se a s i e rt h a nt h a to fi n t r a c h a i np o l a r o n - e x c i t o n ，s ot h e c h a r g e dc a r r i e r sa r eg e n e r a t e de a s i l y k e y w o r d s ：c o n j u g a t e dp o l y m e r s - e l e m e n t a r ye x c i t a t i o n ，n o n a d i a b a t i c m o l e c u l a rd y n a m i c s ，i n t e r c h a i nc o u p l i n g ，i n t e r c h a i n c x c i t o n i l l 河北师范大学硕士学位论文 第一章绪论 本章概述了近年来在导电高分子聚合物的物理和化学基本研究中所取得的 进展，阐述了高分子聚合物的结构特点，详细说明了高聚物中孤子，极化子 极化子激子等元激发的物理图像，基本特征和形成过程最后给出了本工作的 研究动机 1 1 导电聚合物的研究现状及应用前景 近年来，人们制备出多种具有链状结构或层状结构的新材料，导 电高分子聚合物就是其中的一种。聚合物是由分子量很大( 1 0 4 ) 的 分子，即高分子所组成的有机物质。因此，也称为高聚物或有机高聚 物。它包括：塑料、橡胶、纤维等有机材料。 旱在1 9 7 4 年，白川英树( h s h i r a k a w a ) 等人在日本首次聚合成聚 乙炔薄膜，它与通常的高聚物一样，是绝缘材料。后来，白川与 a m a c d i a r m i d 和a h e e g e r 合作，在1 9 7 7 年，通过掺杂使聚乙炔的电 导率提高了十二个数量级，达到了1 0 3 ( q c m ) 一，变为良导体1 1 ，他们 ， 三人也因此而荣获2 0 0 0 年诺贝尔化学奖。之后人们又聚合出了几十种 导电的高聚物。代表性的导电聚合物中主要有反式聚乙炔 ( p o l y a c e t y l e n e ) ( t r a n s p a ) 、聚对苯撑( p o l y ( p a r a p h e n y l e n ) ) ( p p p ) 、聚对 苯乙炔( p o l y ( p o r a p h e n y l e n i e n e v i n y l e n e ) ) ( p p v ) 、顺式聚乙炔( c i s p a ) 和聚噻吩( p 0 1 y t h i o p h e n e s ) 。 导电高分子聚合物作为一种新型的功能材料，既具有金属和半导 体的电子性质，又具有聚合物的易加工、有柔性的特点。其研究领域 也从基本的输运性质 2 - 4 、有机电致发光器件 4 - 7 】到有机磁性 8 , 9 1 乃至纳 米材料研究。如有机发光二极管( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ) ( l e d s ) 、电化学发光电池( l i g h t - e m i t t i n ge l e c t r o n i c a lc e l l s ) ( l e c s ) 、 河北师范大学硕士学位论文 光子二极管( p h o t o ，d i o d e s ) 、车载电话及电视显示屏等。 1 2 导电聚合物的结构及派尔斯不稳定性 高分子聚合物可以认为具有准一维链结构，存在两类化学键，一 类是局域的t y 键，它是构成聚合物分子的骨架。另一类就是非局域的石 键。正是因为导电高分子聚合物都有一个长程万电子共轭主链，因而 又称其为共轭聚合物。这一万电子共轭体系的成键和反成键能带之间 存在着能隙，其数值取决于分子结构，如共轭长度、取代基类型、链 间相互作用、共轭平面性等，其值多数为1 3 5 e v ，接近与无机半导体 中的导带和价带之闯的能隙，因此，共轭聚合物大多具有半导体特性， 电导率在1 0 。2 1 0 - s c m 。 在已经发现的各种导电聚合物中，聚乙炔的结构最为简单，对它 的化学和物理性质已进行了比较系统的测量，研究比较彻底。聚乙炔 是由乙炔分子的碳碳三键打开后与其它乙炔分子聚合而成的线性共 轭高聚物，所以其结构是单键和双键交替在碳链上交替出现，而其链 上的碳原子和氢原子则都位于同一平面上。对于每一个碳原子，与之 相邻的原子一共有三个，即两个碳原子和一个氢原子，构成一个双键 和两个单键，其键角均为1 2 0 9 ，因此聚乙炔可以有多种同分异构体1 0 j ， 其中最常见的有两种，即反式聚乙炔和顺式聚乙炔，如图l - 1 所示： 之多一乏鄹 强1 1 姣式聚乙炔左) s 反式聚乙诀( 右、 反式聚乙炔的一个原胞由两个c h 单元组成，而顺式聚乙炔则由 四个c h 单元组成。因此，反式聚乙炔是聚乙炔所有同分异构体中最 河北师范大学硕士学位论文 稳定的结构，其它异构体只能在低温下存在。 聚乙炔是准一维体系。同一条碳链上，相邻碳原子之间是共价键， 耦合较强；不同碳链之间的耦合较弱，类似于分子晶体中的耦合。因 此电子在链问跃迁的几率很小，基本上只能在同一条链上运动。聚乙 炔链上有两种键：仃键和 键。盯电子波函数位于碳、氢原子平面上， 定域在碳碳原子之间，不能在碳链中移动；l 电子波函数垂直于碳、 氢原子平面，而相邻碳原子的万电子波函数相互交叠，因此万电子可以 在碳链中移动。所以聚乙炔中，每个碳原子有一个电子参与导电。也 就是说，一维聚乙炔链的结构与碱金属很相似，那它应该是导体才对， 然而在聚乙炔导电性实验中，若聚乙炔是无掺杂且没有光激发的时候， 其电导性非常小，是非常好的绝缘材料，造成这一情况的物理原因就 是派尔斯( p e i r l s ) 相变。 因为p e i r l s 相交，纯净的聚乙炔是绝缘体。考虑晶格常数为a ，每 个原胞一个电子的一维晶体，它将形成如图1 2 所示的能带结构，第 一布里渊区边界为五1 ，第一条能带半满，体系的费米面砟为石1 。聚 乙炔链中每个碳原子之间都是等间距的，那么这样的聚乙炔的结构与 碱金属完全一致，这是典型的导体的能带结构。 a |jj|、 。 l k j i | ； 图1 - 2 碳曝子等距离赫确时的能带结构 河北师范大学硕士学位论文 先来看反式聚乙炔。前面已经叙述了，聚乙炔链的电子和晶格会 发生相互耦合，使聚乙炔链发生派尔斯相变，一半的晶格原子将向左 移，而另一半则向右移。这就容易想到，这样的移动将有两种可能的 情况，即奇数位的原子向右移而偶数位的原子向左移，或者相反，奇 数位的原子向左移而偶数位的原子向右移。这两种情况如图1 3 所示。 ， 反式聚乙炔的这两种结构，前者称为a 相，而后者则称为b 相。 从图中看到，a 相与b 相的差别其实就是把单、双键互换一下位置， 也就是将原子的位移全部变一个方向而得到，因此，两相是镜面对称 的，二者的能量完全相等，都是反式聚乙炔的基态。或言之，反式聚 乙炔的基态是二度简并的。 hhh ll 衫c c x c ii i l hhhh ( 8 ) 反式聚乙炔中a 相 h l h i h l 弋c 弋、。 llll hhhh ( b ) 反式聚乙炔中的b 相 匦1 - 3 反式聚乙炔钧a 相秘b 相 再来看顺式聚乙炔。同样的，将其中的单、双键互换，可以得到 两种不同的异构体形式，如图1 4 所示。 峰砖 图1 - 4 颧式聚乙炔的a 相t 左) 和b 指( 在) h = 气户h u、， 夕b 夕气，h h _ l h 、， 河北师范大学硕士学位论文 可以看到，顺式聚乙炔的a 相和b 相不再是对称的结构，它们是 聚乙炔两种不同的同分异构体。a 相称作顺一反式结构，而b 相则称 为反顺式结构。两者的能量是不一致的。a 相的能量低于b 相的能 量。因此，顺式聚乙炔的基态只有一个，即它的a 相，是非简并的。 晶格原子位移后，新的晶格常数变成了2 口，聚乙炔链的原胞不再 是一个c h 单元，而变成了两个c h 单元，这种两个原子配对组成新原 t 胞的过程称为二聚化。于是，第一布里渊区的边界t g 变到了k 。= 1 处， 。4 a 它就与费米面完全重合了。其价带被电子完全填充，聚乙炔也变成了 绝缘体。派尔斯相变很好的解释了纯聚乙炔是绝缘体的事实。 从能带结构上也可以看到二聚化的假设是非常合理的。图1 5 就 是二聚化之后聚乙炔的能带结构图。 2 a d - _ - _ - 一 蒡 z 。建 ， ： - k b k b 。1 4 a 匦1 5 = 聚佬螽聚乙炔韵能带结构 我们看到，在费米面上，能带分裂了，所有的电子全部集中并占 满了下面的价带，上面的导带则处于全空的状态。由于价带的边界向 下弯曲，在此区域中电子的能量都被降低了，而在上面能谱被抬高的 河北师范大学硕士学位论文 导带中没有电子，因此二聚化后体系中全部电子的总能量降低了。体 系的总能量中还包含晶格原子之间的弹性势能，当原子发生位移时， 晶格的形变将使弹性势能增加，由于弹性势能与原子位移的平方成正 比，当原子位移较小时，弹性势能的增加比较小，而电子的能量降低 比较大，从总能量最小的原则出发，此时系统的总能量一定小于二聚 化以前的系统总能量，因此发生了二聚化。 前面已经提到，正是由于一维体系的费米面有着特殊的形状( 即 只是一个点) ，才会有二聚化的发生。这是因为，费米面和布里渊区的 边界都是一个点，两者才有重合的可能，这才使得二聚化有发生的可 能。若是二维和三维的情况，由于其费米面是一个圆或者一个球壳， 无论如何也不可能与布里渊区边界重合，这也就不存在二聚化这一概 念了。 1 3 导电聚合物中的元激发 纯净的聚合物在基态时不导电：经过适当的掺杂后，其电导率可 以改变几个到几十个数量级】，成为导体或者半导体。研究显示，导 电高聚物中的载流子不是传统的电子或空穴，而是孤子、反孤子、极 化子和激子等复合粒子1 1 2 , 1 3 】。在长短键交替排列的聚乙炔等聚合物中， 人们已经认识到这些非线性元激发在有机材料的输运、发光等光电性 质方面起着非常重要的作用。因此利用聚合物半导体来制造有机太阳 能电池、有机发光等器件引起了人们很大的兴趣。 孤子 孤子是在基态简并聚合物反式聚乙炔中特有的元激发。反式聚乙 炔中存在能量相等的两个基态即a 相和b 相。设原来整个碳链都处于 基态a 相，若将它其中的一段激发为b 相，就出现了两个过渡区域， 在左半部分a 相过渡为b 相，称为正畴壁；在右半部分再由b 相过渡 河北师范大学硕士学位论文 回a 相，此过渡区域称之为反畴壁由于a 相和b 相的能量相同，激 发的能量都集中在正反畴壁中，因而正反畴壁就是反式聚乙炔中的元 激发一孤子或反孤子( 孤子的晶格位形图如图1 6 所示) 。当孤子形成 后，基态时的周期势场被破坏，使能带结构中一些能级会从原来的连 续能带中分离出来，形成深能级。若系统没有掺杂，孤子激发后电子 的总数不变，体系仍为电中性，为中性孤子；若系统被掺杂，可形成 正电孤子或负电孤子。 酉1 - 6反式聚乙炔中孤子的晶格位形固 孤子激发与电子、空穴激发有很大的不同。对于后者，只是一个 电子从价带跃迁至导带，晶格结构和能带结构都不改变；对于前者， 电子进入导带后，晶体的结构和能带结构都随之改变，因而孤子是电 子和晶格相互耦合的集体激发。由于聚合物中电子一晶格的强耦合作 用，孤子的这个特点也是聚合物中其他元激发的共同特点。 极化子 通过搀杂，杂质上的电子和空穴可以转移到高聚物体系中，由于 电子晶格相互作用，高聚物链上一小段范围内的晶格结构发生了非均 河北师范大学硕士学位论文 匀的畸变，因而在此范围内，晶格势场出现了畸变，当电子在此定域 的畸变势场中运动时就会形成束缚电子态，其能级是分立的。位于能 隙之中。对于电中性的二聚化基态，价带中填满电子，导带是空的， 同时能隙中也不存在分裂的能级。因此，从电中性的高聚物体系中取 掉一个电子，导带底和价带顶的能级分别向能隙中间移动，形成一个 极化子，同时，能隙中的下能级上将填充一个电子，上能级没有电子 占据，新形成的价带上也将填满电子。这时的极化予是个空穴极化子。 同样，当体系内增加一个电子，能隙中上能级将填充一个电子，下能 级被两个电子占据，这时的极化子是个电子极化子。晶格位形图以及 能级结构示意图如图1 - 7 所示，表示原价带顶能级，表示原导 带底能级。 激子 有机聚合物中的激予由于与电致发光的效率密切相关而越来越引 起实验和理论研究者的注意。在非筒并基态聚合物( 如聚噻吩，聚对 苯乙炔) 中，人们已经认识到【1 4 】：通过光激发，最高占据分子轨道中 的一个电子跃迁到最低未占据分子轨道中建立一对电子空穴对，由于 禁闭效应f 15 , 1 6 】，这对电子空穴对不再形成一对分开的孤子，而是诱导 晶格形变成为束缚的电子空穴对一自陷激子( 也成为极化子激子) 。在 有机高分子中，激子的形成不仅导致晶格畸变，也弓l 起电子态的变化： 原价带顶能级和原导带底能级从连续能带分离进入禁带，成为定域能 级。晶格位形图和能级结构示意图如图1 7 所示。 总之，聚合物中的各种元激发的局域态及动力学过程对理解l e d ( l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ) 的发光机理、潜在的器件应用方面都具有十 分重要的意义。 河北师范大学硕士学位论文 芾芾三l 。, i 三 空穴极化子电子极化子激子 图1 - 7 极化子和激子的品格位形图以及能级结构示意踊。 1 4 研究动机 有机共轭聚合物由于其独特的光电特性，具有广泛的应用前景。 聚合物的光致激发过程在有机太阳能电池、有机发光等器件中是非常 重要的，然而，到目前为止，聚合物中光生载流子产生的物理机制问 题仍然存在争议，前人利用非绝热分予动力学方法，模拟了一条聚合 物链中的光激发过程，分析了光致载流子产生的物理机制。众所周知， 聚乙炔等高聚物并不是严格的一维体系( 准一维体系) ，为了描述聚合 物材料的体性质，人们已经研究了聚合物链之间的耦合对极化子、激 子等非线性元激发的影响，并且发现尽管聚合物中链间相互作用很小， 但对聚合物的电子性质却有着非常重要的作用。本文第二章采用非绝 热晶格动力学方法，在s u s c h r i e f f e r - h e e g e r ( s s h ) 模型的基础上，针 河北师范大学硕士学位论文 对两条有限长聚合物链中的光致元激发的生成过程以及光生极化子对 的几率进行了较详细的研究。 另外，尽管在实验上对有机光电子器件的研究有了较大的发展， 但仍然有许多物理问题有待解决，比如有机电致发光的量子效率还有 待提高，有机太阳能电池的光电转化效率很低等。在高分子发光过程 中，激子由激发态辐射跃迁到基态，发射出光子，因此对激子的深入 研究有利于提高有机电致发光二极管的发光效率；在太阳能电池中激 子解体为自由的电子和空穴是产生电流的原因，可见研究电场对激子 的影响有着重要意义。我们在第三章中模拟了电场作用下激子的动力 学演化过程，包括链内极化子激子和链间极化子激子的情况，通过计 算两种激予解体时的电场来考虑是否链间激子更易被解体，从而可以 提高有机太阳能电池的光电转化效率。 河北师范大学硕士学位论文 第二章链问耦合对光激发动力学的影响 分子中的光激发会导致许多激发态的出现，激发态的某些行为在基态中是 不存在酶，“光激发现象”已经成为物理，化学，材料科学等交叉学科中的一个 活跃的前沿研究领域品格动力学方法是研究聚合物中元激发性质的一个重要 手段本章利用非绝热分子动力学的方法，模拟了链问相互作用下聚合物中光 激发动力学的弛豫过程 自从聚合物的发光特性被发现以来，聚合物的光电性质已经得到 了广泛的研究【1 7 】，取得了重要成果。然而，许多基础的物理问题，比 如光生载流子( 荷电极化子) 产生的物理机制一直存在着争议【1 引。a n 等人【1 9 1 采用非绝热分子动力学的方法模拟了非简并基态聚合物中各种 能量光激发态的动力学弛豫过程，并由此揭示了聚合物中光生载流子 产生的物理机制问题。所得结果是，在演化开始的一段时间内，对于 不同能量的光激发，晶格呈现出非常不同的结构，这和m e l e 在简并基 态聚合物中所发现的完全一样1 2 0 1 。然而，在较长的时间域中，仅仅两 个物理图像被发现，其中一个是单晶格扭曲结构，导带中的电子和价 带中的空穴束缚在这一晶格扭曲中，这对应着前面所述的自陷激子： 另外，还得到了一个包含两个完全分开的局域缺陷的晶格结构，它显 然是中性激子和正负荷电极化予对的混合态。计算结果表明，中性激 子和荷电极化子对是同时产生的，它们的分支比率为3 ：1 。因此对光 激发弛豫动力学的研究对理解元激发的性质是重要的。然而，他们的 工作只是针对一条链的情况。链问耦合的作用并没有考虑进去，而这 个作用在实际材料的特性中是很重要的 2 1 - 2 4 。 事实上，由于聚合物的结构，聚合物中链问相互作用对元激发的 影响应当考虑。s t a f s t r s m 等人1 2 5 1 研究了共轭聚合物链中电荷的转移， 指出在没有外加电场的作用下，聚合物体系中加入的电荷由于强的链 可北师范大学硕士学位论文 间耦合作用不会局域在一条链上而扩散到相邻的几条链上。y a n 等人2 6 】 还发现聚合物中光致发光效率降低的一个重要因素可能来自于光激发 产生的单态激子由于链间的电荷转移解离为链间的极化子对。实验发 现【2 6 30 1 ，链问极化子对的形成对光电导、光诱导吸收p a ( p h o t o i n d u c e d a b s o r p t i o n ) 、有机发光二极管( o l e d ) 有着重要的影响。 本文的目的是运用非绝热分子动力学的方法来观察链间耦合对聚 合物光激发动力学过程的影响，并且将结果与一条链的结果进行了比 较。 2 1 理论模型及动力学演化方法 导电共轭聚合物大多是准一维电声相互作用体系，它们的电子结 构和晶格结构相互影响是这类聚合物的一个重要特征，即掺杂、注入 的额外电荷或光激发产生的电子空穴对将诱导晶格形变，反过来，晶 格扭曲又将改变体系的电子结构。为了描述聚合物的上述特性，1 9 7 9 年苏武沛、j r s c h r i e f f e r 和a h e e g e r ( s s h ) 建立了聚乙炔的s s h 模 型【1 2 1 。在这个模型中采用紧束缚近似，即只考虑最近邻原子对该电子 的影响，其它原子的作用则忽略掉。并且忽略电子电子的相互作用。 s s h 模型以及它的扩展模型在处理共轭聚合物的电子结构和键结构方 面已经取得了很大成功【3 4 1 。 本文研究的是两条相互耦合的共轭聚合物链，体系的哈密顿由下 式给出， h = 片如+ e 。 ( 2 - 1 ) 其中第一项是描述每条链上链内相互作用的哈密顿，考虑扩展的s s h 模型 3 5 , 3 6 j 有 日跚- - - x , ( q ，。+ + 。勺，) + 扛( 吩，+ 一叶，) 2 + i l m 乙 ，- ， ( 2 - 2 ) j 。 i 一 - i 一 河北师范大学硕士学位论文 式中，= 1 , 2 是链指标，厶= t o - a ( u , ，。- u j ，) + ( 一l r ， 的引入是为了 消除基态a 相和b 相的简并算子也巳，) 产生( 湮灭) 第，条链 上第疗个格点位置上的一个t 电子。在计算中我们选取参数为： t o = 2 5 e v ，a = 4 1 e v a ，= o 0 5 c v ，m = 1 3 4 9 1 4 e v f s 2 ，a 2 ，k = 2 i c y a 2 。 ( 2 1 ) 式中的第二项乩是两条链之间的相互作用项2 2 3 7 1 。 月o = 一，l ( 也乞，。+ 也+ 。) ， ，上为两条链上第聆个碳原子之间的交迭积分 ( 2 3 ) 计算中为了保持链的长度不变，我们采用固定的边界条件。这和 采用保持链长不变的开链边界条件的结果相同1 3 s 。 两条聚合物链的键结构和电子结构通过能量最小化得到，并作为 接下来动力学演化过程计算的初始条件，可以得到如下的耦合方程组： 厶九( _ ，月) t o 岱( _ 一“一咋一) 丸( 工拧+ 1 ) 一 t o d ( “，一一q ，一。) 屯( ，n 一1 ) 一e t i - - ( 一1 ) ”乞 九( ，疗) ， ( ，_ ，) 。嘞= 一警陵眦帆川) 一丽i ，邑帅一帅卅t ) ( 2 - 4 ) ( 2 5 ) 其中q 是第个本征能量，九( _ ，胛) 是其对应的波函数在第，条链上第n 个格点的分量。方程( 2 4 ) 和( 2 5 ) - - j 以自恰迭代求解f 3 9 ，4 0 1 ，从而得到静 态的键结构 u j ， 和电子的波函数 九( ，疗) ) 在静态的数值计算方法中得到的稳定状态下的载流子结构，无法 描述其中的动力学过程。为了得到具体运动行为，必须采用动力学理 河北师范大学硕士学位论文 论模拟其运动过程。在我们的数值模拟计算中，晶格随时间的演化由 牛顿方程确定，而电子态的演化由含时薛定谔方程决定。通过求解它 们构成的微分方程组就可以得到各个时间的晶格位形和电子态f 3 1 1 。在 这样的处理过程中，与通常的绝热动力学不同1 3 2 ( 电子在本征态上的 分布是不变的) ，电子能够在瞬时本征态上跃迁f 3 3 1 。 因此。一旦确定了初始的晶格位形 ，) 和电子的波函数 丸( _ ，行) ) ，那么在t 时刻的晶格分布可以由下面的原子的运动方程确 定， w 二，= 一k ( 2 u j ，, - z o ，+ 一吩，一，) + 2 口( ，加。一，扣。) ( 2 6 ) 其中，密度矩阵p 定义为， 办= q ，j p 磁哦以8 ) ， ( 2 - 7 ) 五( = o ，1 ，2 ) 是与时间无关的分布函数，仅由初始条件确定a 电子波函数 q 砧( f ) 是含时薛定谔方程的解， 珐中一t ( f ) = 曲( f ) o j ( f ) ， ( 2 - 8 ) ( f ) 是电子部分的h a m i l t o n i a n 的矩阵表示， 。，v = 一 ，o a ( q ，一一吩，) ， 一 f i 一( 一1 r ，： ， o = n + l ，= ， = ，j ( 2 9 ) o t h e r w i s e 耦合方程组( 2 6 ) 和( 2 ，8 ) 可以用8 阶可控步长的r u n g e k u t t a ：j ， 这一方法已经运用在极化子动力学4 2 1 和聚合物的光激发动力学模拟 中1 3 3 1 。 河北师范大学硕士学位论文 2 2 结果及讨论 考虑两条1 2 0 个格点的聚合物链，第l 条链的格点标号为1 1 2 0 ， 第2 条链的格点标号为1 2 1 2 4 0 ，它与第1 条链平行排列并与其每个格 点一一对应。通过计算方程( 2 - 4 ) f 面( 2 - 5 ) 得到初始位形和电子能谱。为 了描述方便我们用( 研- - 1 ，2 ，3 ，) 表示能级，体系的初始状态是二聚化 基态，所有的价带能级都是双占据的，而导带能级是全空的。 2 2 1 链内的光激发 假定在初始时刻t = 0 时，体系是链内的光激发。由于链间耦合的 存在链内的光激发产物将会演化为链闻的光激发产物，此过程可以通 过解含时薛定谔方程得到。和一条链上价带顶到导带底的激发对应， 当第1 条链上吸收一个一定能量的光子后使得电子从能级毛，跃迁到 能级蜀：上，而第2 条链上是二聚化基态( 等价的情况是第2 条链上的 电子从能级毛：。激发到能级毛：。上，而第一条链上是二聚化基态) 。耦合 参数0 对光激发产物稳定性的影响以及能级结构示意图如2 - 1 图所示， 采用交替的键序参量瓯= ( 一l y ( 2 “一+ 一) 4 来表示两条平行链上不 同耦合下的晶格结构。在计算中我们采用一个微小的衰减来消除晶格 振荡【4 3 1 。 河北师范大学硕士学位论文 钿j j l j l 钿 ( a ) 丁丁7 一丁厂7 _ ( b ) 踊2 一lt o ) 能级8 m 8 m 光激发过程在1 5 0 0 f s 融不两耦合值下的晶格位形图。 其串实线表示tl = o o l e v ：虚线t l = o 1 e y ；点线tl = o 2 e v ；点勘线tl = o 2 5 e v 。 ( 均藐缓结构示意酉。 从图2 - i 中可以看到在耦合很小时，比如气= o o l e v ，在第1 条链 上有一个晶格缺陷，此时可以近似地认为和一条链上的结果相同d 9 ， 即中性的极化子激子，而第2 条链上仍是二聚化基态。随着耦合的增 大，第l 条链上缺陷的局域度减少而第2 条链上缺陷的局域度相应增 加。当，工= o 1 e v 时，在第l 条链上的晶格缺陷的局域度减少约1 5 ， 同时在第2 条链上出现一个小局域度的缺陷。当耦合达到，上= o 2 5 c v ， 河北师范大学硕士学位论文 激子缺陷的局域度减少5 0 ，此时发生了完全的离域性，并且两条链 上的位形相同。 ( a ) ( c ) ( b ) ( d ) 圈2 2 艟级8 t n 崎s i 砼光激发过程在l s o o f s 时能骧中局域能级波函数示意豳 ( d ) t l = o o l e v ：( b ) t l = q 1 e v ；t c ) | l = o 2 e v ；( d ) | l = q 2 5 e v 通过第2 节中介绍的计算方法可以得到缺陷局域度的变化伴随着 它们波函数的变化。图2 2 给出了1 5 0 0 r s 时能隙中局域能级的波函数 示意图。可以看到链间耦合使得激子容易扩展到其它链上而不是局域 在一条链上。 对这个过程模拟了1 个多皮秒的时间，发现局域缺陷达到稳定， 因此由于链间耦合电荷的转移达到了动力学稳定。经分析得到这样两 河北师范大学硕士学位论文 个晶格缺陷是四个可能状态的混合态，如图2 3 所示( 图中只给出能 隙中态上的电荷分布，z ，彳分别表示第1 条链上准粒子的上，下局 域能级，筋，右分别表示第2 条链上准粒子的上、下局域能级) 。( a ) 和( b ) 图对应的是链内激子态和基态，即( a ) ( 或( b ) ) 图对应第1 条链上 是链内激子态( 或二聚化基态) ，第2 条链上是二聚化基态( 或链内激 子态) ；( c ) 和( d ) 图是链间极化子激子态，即( c ) ( 或( d ) ) 图对应第1 条 链上是正电极化予( 或负电极化子) ，第2 条链上是负电极化子( 或正 电极化子) ，并且由链问耦合作用束缚在一起，是两条链上的电子和空 穴被链间相互作用束缚在一起，因此称它们为链间激子态。 姣d - 一砖 z + _ + z ( a ) e x + g 右吲 岔+ - 一程 ( c ) p + + p - 片一吲 彳* - 吲 ( b ) g + e ) ( 右* _ - 程 ( d ) p - + p + 图2 3 两个局域缺陷态的4 种司能态。 此光激发过程可以理解为：当聚合物吸收一个具有一定能量的光子 后，将会在一条链上产生电子空穴对，它们形成一个中性的激子。由 于相邻链问的电荷转移，一条链上的电子会转移到另一链上填充空穴， 同样空穴也会从一条链转移到另一条链，因此在接受电子的链上诱导 出电子极化子和在提供电子的链上诱导出空穴极化子，这样形成的正 负极化子对由于链间耦合的作用而束缚在一起，称为链问激子。结果 与m i z e s 等人 4 4 4 5 1 的分析是一致的，即一条链上的光激发在链间耦合 河北师范大学硕士学位论文 的作用f 将会在两条链上形成正负极化子对a 通过计算演化波函数m ， ( f ) 在这些本征波函数上的投影可以得到 光激发产物的各自产率。当，上= o o i e v 时，第l 条链上是链内极化子激 子而第2 条链上是二聚化基态( 如图2 - 3 ( a ) ) 的产率约是1 0 0 。这结 果是显而易见的，在祸合很小时可以忽略第二条链的存在。随着，上的 增加，其它三种可能态( 如图2 - 3 ( b ) ，( c ) ，( d ) ) 的产率逐渐增加。原 因是链间相互作用使电荷在两条链上转移。当，上= o 2 5 e v 时，完全的离 域性发生，此时链内激子和链闻激子的产率楣同，约为5 0 。此外， 我们还发现所得这些产率值是周期性振荡的。这是因为电荷在两条链 上来回的转移，具有定的周期。 和上面的激发情况不同，当一个电子从能级毛。激发到能级q 2 4 ( 结 果等价于从能级毛”到能级蜀2 ，) ，这和一条链中电子在价带第二条能级 和导带第二条能级上的跃迁相对应。交替的键序参量最以及能级结构 示意图如图2 - 4 所示。 河北师范大学硕士学位论文 毛* j o 一 毛一 u l j l 。l ”_ l 一 一i 一与h 一钿 l j l 一焉1 7 ( a ) 图2 - 4 ( 口1 能级8 i n _ 8 m 光激发过程在1 5 0 0 r s 嗣不厨耦台- f h g 格格位形实线 t l = o o l e v 虚线t l = o 1 e v 点线l l = q 2 e v ，点留j 线t l = o 2 5 e v f b ) 能级结构 示意酉。 完全类似地可以通过数值计算方法得到缺陷局域度的变化伴随着 它们波函数的变化。图2 5 给出了1 5 0 0 r s 时能隙中间两条局域能级波 函数示意图可以看到随着链间耦合的增加从第l 条链上转移到了第 2 条链上的电荷也增加。 河北师范大学硕士学位论文 、o _ 0 0 e ( a ) 气= o o l e v( b ) ，上= 0 1 e g 丽喜一 c h a i n l c h a i n2c h a i n lc h a i n 2 ( c ) 气= 0 2 e f( d ) f i = o 。2 5 e v 强2 - 5 能级8 m 崎8 m 光激发过程在i s o o s 时能豫中阗两条局域能级波函数示 意固。 耦合很小时光激发和一条链上是一样的，在光激发链上有两个分 开的晶格缺陷，它们是链内极化子激予和链内正负极化子对的混合态。 随着耦合值的增大，第l 条链上晶格缺陷的局域度减小而第2 条链上 的增大。当0 = o 2 5 e v 时发生了完全的离域性。 塑! ! 堕堕盔堂堡圭堂垡堡苎 z ：- 一。l 二一片 矗一z 矗l 一z l l l 。彳z “。一 手l _ lj l 彳手l _ i j _ z ( ) 州芎q mr 喇 茸一- 一片片 矗一zz 1 z z _ j l 彳一l u 彳 毋。i i 1 。一zz l - z 蝻p p 咄姆卿蹲 l - _ 一i j ；矗一片 矗一矗露一一z i 二一。一彳上上。一 再_ l 一j lz 爿 一- | l 。z 鄙一0 + p - + l6 ) p p 、g + p 霹k 右片矗 右一z 君1 z z j j 一矗彳i _ j 一l z 毋。l 一彳。l 。一z p + p p 、 m 窖 p + 矿p g 一f 矗l 一矗 z - 茄矗一z z l 一。彳上上。一 再 lj 上- z 彳 一l z ，+ p + r # ( r i p + 。p + s + s 茸一矗才j 矗 世一。一片z z j l l j 一彳彳l l