（化学工艺专业论文）高硫煤的脱硫工艺研究.pdf

中文摘要 污染的加重，使人们对煤的品质提出了更高的要求，尤其是煤中硫的含量。 s 0 2 的排放严重破坏了我们的生存环境。高硫煤的燃烧是产生硫的氧化物的主要 原因，也是环境污染的一大因素。本文综述了目前国内外脱硫技术的现状，并分 别探讨了微生物法、燃前预混法、微生物一浮选法的脱硫工艺，试图寻找一条炉 前脱硫的新工艺。作者在前人脱硫技术的基础上，重点对目前研究较少的预混脱 硫剂、微生物一浮选脱硫工艺进行了系统的探讨，确定了燃前预混脱硫中脱硫剂 主要成分为c a o 与c a c 0 3 。在c a o c a c 0 3 - 2 及c a s = 2 1 3 时，脱硫率达到最佳， 煤中含硫从3 9 降为2 4 1 ，脱硫率为3 8 2 。在生物一浮选脱硫工艺中，以球 形红假单胞菌为例，对浮选用煤进行了生物预处理，并对浮选脱硫中各个单元操 作，如捕收时间、起泡时间等对脱硫率、灰份及热值的影响进行了测定，得出在 预处理时间为1 0 m i n ，捕收时间为1 0 m i n ，起泡时间为5 m i n ，菌液浓度为3 6 x 1 0 加个m l 时，脱硫效果达到最佳，黄铁矿脱除率为5 4 3 ，脱灰率为6 8 4 3 ， 热值增加为1 4 5 。本文以大港油田的油泥及水样为原料，自行分离了四株脱有 机硫菌株，并分别考察了它们对煤样中有机硫的脱除、灰份及热值影响情况，筛 选出最佳脱硫菌株h 2 9 ，其有机硫脱除率为4 1 6 7 ，灰份降低3 8 6 ，热值升 高1 4 4 ，并对该菌株的生长特性、脱硫产物进行了定性的分析与研究。 关键诃：高硫煤j 预混脱硫剂球形红假单胞菌浮选二苯并噻吩2 - h b p a b s t r a c t t h ei n c r e a s es e v e r e n e s so fp o l l u t i o nm a k ep e o p l eb r i n gf o r w a r dh i g h e rd e m a n d f o rt h eq u a l i t yo fc o a li n c r e a s i n g l y , e s p e c i a l l yt h ec o n t e n to fs u l f u r t h ee m i s s i o no f s 0 2d e s t r o y e do u re n v i r i o n m e n ts e r i o u s l y c o m b u s t i o no fh i g hs u l p h u rc o a li st h e m a i nt r a c kt h a tp r o d u c es u l f u ro x i d e ，a n di sag r e a ts u b j e c to fe n v i r i o n m e n tp o l l u t i o n t h et h e s i ss u m m a r i z e dt h es t a t u sq u oo fp r e s e n td e s u l p h u r i z a f i o nt e c h n o l o g ya n d d i s c u s s e db i o d e s u l p h u r i z a t i o n , m i x i n gr e a g e n tm e t h o da n db i o - f l o a t a t i o nr e s p e c t i v e l y , a n dt r yt od i s c u s sn e wd e s u l p h u r i z a t i o ns k i l lb e f o r ea n da f t e rf u r n a c e s y s t e m i c e x p e r i m e n t a t i o n ss u c ha sm i x i n gr e a g e n tm e t h o d , b i o - f l o a t a t i o np r o c e s s ，w e r em a d e o nt h eb a s i so ff o r m e ra c h i e v e m e n ti nt h i st r e a t i s e t h ed e s u l p h u r i z a t i o nr e a g e n tf o r t h em i x i n gr e a g e n tb e f o r ec o m b u s t i o ni sc a oa n dc a c 0 3 ，c a o c a c 0 3 ( m o l ) 2 2 ， c a s ( m o l ) = 2 3 ，u n d e rw h i c hc o n d i t i o nt h eb e s td e s u l f u r i z a t i o nr a t eh a sb e e ng a i n e d t h es u l f u rp e r c e n to fc o a ld e c r e a s e df r o m3 9 t o2 4 l ：t h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t ei s 3 8 2 t h ee f f e c to ft h eb i o f l o a t a t i o nd e s u l p h u r i z a t i o nw a ss t u d i e dw i t h r h o d o p s e u d o m o n a ss p h e r o i d s t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tw h e np r e t r e a t m e n tt i m ei s 1 0 m i n u t e s ，c a t c ht i m ei s1 0 m i n u t e s ，f r o t ht i m ei s5m i n u t e sa n dm i c r o b ec o n c e n t r a t i o n i s3 6 3 1 0 1 0 m l ，t h ep y r i t ed e c r e a s er a t e ，t o t a ld e s u l p h u r i z a t i o nr a t e ，t h ep e r c e n to f a s hd e c r e a s ea n dp e r c e n to fc a l o r i cv a l u ei n c r e a s ei sr e s p e c t i v e l y5 4 3 ，4 3 3 ， 6 8 4 3 ，1 4 5 ，w h i c hh a v ep r o v i d e dv e r yv a l u a b l et h e o r e t i c a lv a l u ef o rt h ef i u r t h e r p i l o ts c a l ee x p e r i m e n t a tl a s tt h er e m o v a le f f e c to fo r g a n i cs u l p u r , t h ep e r c e n to fa s h d e c r e a s ea n dp e r c e n to fc a l o r i cv a l u ei n c r e a s ew a ss t o d i e dw i t he x a m p l eo fs e v e r a l s t r a i n so fb a c t e r i as c r e e n e df r o md a g a n go i lf i e l d , s l u d g ea n dw a t e l t h eb e s t b a c t e r i u mi - l 2 9w a ss i n g l e do u t ；i t sr e m o v a lr a t eo fo r g a n i cs u l p u ri s4 1 6 7 ：t h e p e r c e n to fa s h d e c r e a s ei s3 8 6 ：p e r c e n to fc a l o r i cv a l u ei n c r e a s ei s1 4 4 q u a l i t a t i v ea n a l y s i sw a sm a d et os t u d yt h eg r o w t ht r a i t sa n do f f s p r i n go f t h es t r a i n k e yw o r d s ： m i c r o b e r h o d o p s e u d o m o n a ss p h e r o i d s b i n f l o a t a t i o n d e s u l f u r i z a t i o n p y r i t e 2 - h b p 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：蕊西阢_ 签字日期：7 。6 年1 月叫日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者躲耘痧 签字日期：p 矿6 年y 月唧日 导师签名： 签字日期：z 嘶月, 3 - 日 前言 世界工业的发展，对能源的需求越来越大。中国有丰富的煤炭资源和悠久的 煤炭开发历史。当前煤炭在我国的一次能源消费结构中占2 3 以上，是我国的主 要能源。煤炭在开发利用过程中排放出大量的污染物和含硫气体，严重破坏了人 类赖以生存的环境。摆在我们面前的紧迫任务就是控制煤炭开发和利用中造成的 污染，有效降低酸性气体排放强度，使煤成为社会和生态环境可以接受、经济合 理、保证供应的能源。要做到这些就得从煤的利用之初出发，深入探讨和研究在 煤利用过程中出现的因为煤中硫的存在而引起的污染问题。结合中国的实际情 况，发展以高硫煤利用为主的洁净煤技术目标，就是要全过程减排污染，重点是 减排s 0 2 ，同时提高煤炭利用效率，促使煤炭能源问题的合理解决。 煤炭的脱硫技术一般分为燃烧前脱硫、燃烧中固硫和燃烧后烟道气脱硫等三 种工艺。对于燃烧中炉内喷加钙基脱硫剂的技术，其效率不高，而且有易结渣、 磨损和堵塞等问题；燃烧后烟道气脱硫虽然效率高，但成本也较大。从科学合理 利用资源考虑，应在煤炭燃烧前尽可能脱除硫分，以保证煤的质量。目前，在燃 前脱硫的研究中，对于燃前预混脱硫剂的成分及定量化研究仍比较少；对于微生 物预处理浮选脱除煤中黄铁矿技术，一些工艺参数对脱硫效果的影响也尚未进 行深入的研究。高效利用煤解决高硫煤的脱硫技术与工艺已成为工业用煤所面临 的主要问题之一。 本文从实验的角度，探讨和研究了煤的燃前预混脱硫剂对煤中硫的脱除效果 的影响，确定了脱硫剂的成分及配比；对微生物预处理浮选脱除煤中黄铁矿技 术进行了较为深入的研究，探讨了各种参数对煤炭的脱硫效果的影响，并对微生 物脱除煤中有机硫技术做了初步的研究，发展并进一步提出了合理的高硫煤的脱 硫工艺。 文献综述 1 1 我国煤炭工业概述 第一牵文献综述 目前我图能源消费量大约占目前世界消赞量的1 1 。我国能源构成的特点 为富煤乡灌，是藿秀上多数尼令浚煤炭为主簧能源戆蓬家。鑫1 9 8 9 枣煤炭产耋 超过l o 亿吨后，一壹稳居世界第一位。近2 0 年来煤炭在能源消费结构中始终占 7 0 叛i - 。2 0 0 5 年煤炭在我溺戆嶷派结魏孛魄铡建6 3 6 4 ，颈谤2 0 1 0 每为 5 9 6 0 。我国煤旋资源丰富，据中国煤田地质总局第三次全国煤刚预测资料， 我嚣2 0 0 0 m 骧内戆缀炭资源慧量稳5 5 7 万缘建，嚣艨炭产魏多运裹经济发达逮 区和煤炭主襄消费地。其中，我国煤炭的分布可以用以下特点来概括：1 ) 资源 分毒溉广泛又集孛，憩多毫少，秀多窳少，戳东l 芝彝牮裴为蔓。已发瑗资源爨与 资源总量分别占全国的7 8 2 7 和5 7 5 4 ，除上海以外我国备地均有煤炭资源分 枣，嚣虫露、浃疆、内蒙积爨翅四省送约占全国强套键量戆3 4 ；2 ) 煤静夯全， 但不均衡。中国煤炭资源的煤种齐全，从低变质的泥炭、褐煤到高变质的贫煤、 无煅煤均有赋存；3 ) 煤覆较好。孛耀煤炭的煤质总体寒说怒魄较好的。已搽甥 的保有储量中，灰分 3 o ) 占s 5 4 。硫分高的煤主 要集中在西南和中南地区，华东和华北地区上部煤层大多硫分低，下都煤层硫分 高。 7 1 2 煤炭我硫的意义 我莺一次莪源豹供应辛璨炭占7 遴3 4 豹跑重，煤炭孛瑟橇纯套物瓣撩烧是 造成中国很多城市空气污染和大面积酸雨危辫的主要原因。硫是煤中最常见的有 害元豢。潆获终免一次瑟源纛接燃筑辩，其巾懿菇约骞9 0 转证为s 侥接入大 气，s 0 2 是形成酸雨的主要原因，会对环境造成巨大的危害作用，例如过量酸雨 傻溺沧交戒羧毪，霞瘩生生耪死亡，羧幕也缓大瑟袄淼葬死亡；其次，酸雨逐会 加速许多建筑结构、桥梁、水坝、工业装备、供水管网、动力和通讯设备等的腐 蚀；瓣霹，黢薅还会警致建蘸瘩残酸谯，遗下窳孛豹露震含爨壤裹，欢羯这耱窳 或食用酸性河中的鱼类会对人体健康产生危害；酸雨阿使土壤的物理化学性质发 生交纯，导致土壤孛掇魏营券嚣素活缘l l - 4 1 。歇荚国继学塞史鬻颊t 8 7 2 年提爨“羧 雨”这一术语到2 0 世纪5 0 年代吼酸雨就已成为垒球性的个污染源。1 9 7 2 年瑞典第一次把酸霹终是蓬鼯经翅熬在簸德褥零摩缮舞豹联会霆人类嚣境会议 上提出【6 j 。由于酸雨对生态系统造成的严重危害，现融成为严重威胁世界环境的 十大| 嗣题之一，并痰露走只发生在歇溅帮j 荚豹王戮发达晷家，现已扩大到发震 中国家。随糟工农业发展，不断地开采和利用有机燃料，以城市为中心的酸雨污 染范豳还在扩大。 在我国，从能源构成、消费和总体来看，煤炭自1 9 8 0 年以来所占的比例 直在7 5 左蠢，石油稠天然气约占2 0 ，水魄约占5 见表l - l 。 表1 - 1 我国能源储量构成 t a b l e1 - ir e s e r v e so f e n e r g yc o m p o s i n go f c h i n a 天然气 项目煤( 亿吨)石油( 亿吨)水熊( 亿千瓦) ( 乙米3 ) 估计资源壁 4 0 0 0 07 8 73 3 0 0 0 0 6 7 6 保育资源量1 0 0 8 7 0 8 7 03 1 3 03 7 9 文献综述 因j 龟，煤激怒我国的最主要的自源，这一状况至少程最近2 0 - - 3 0 年海不会改 变。我国每年约有2 5 1 0 7 t s 0 2 排入大气，其中9 0 来自煤的燃烧。 煤中硫的禽量一般为o 5 0 1 1 ，我国煤的含硫激一般在0 3 8 5 3 2 ， 乎均为1 7 2 ，并且高硫媒约占煤炭储量的3 3 3 3 、蠢生产原煤的1 6 。6 7 ，两 蕤羞爨垂舜袋潆度豹蹭趣，我嚣童爱矿区懿含醢量罄鸯璞秀羹熬趋势 7 1 。鹣骧滋成 为我国洁净煤技术的主要基标之一稍煤炭“2 0 1 0 ”计划的重要内容。 因此，开发经济有效的脱硫技术已成为煤化工领域最紧迫的任务之一，对大 幅度的减少s 0 2 等大气污染物的排放、在环境允许的条件下扩大煤炭的利用、减 少煤炭的外郝成本及大幅度地提崭煤炭的利用效率和缀济效益、从根本上改藩大 多数媒矿经滂效慈不佳戆装援、鼹健貔源生产彝溃费交蠛囊耱藏墼囱集约蘩瓣转 交等有重要的现实意义。 1 3 煤炭脱硫的技术现状 煤炭熬脆璇越题是世器主要产煤潮一壹都十分关淀豹麓蘧。煤炭豹脱酸技术 惹俸上分为燃烧髓藐硫、燃烧孛圈硫秘燃骁后矮道气耪虢三令方瑟。臻烧审霾骧 技术主要是指添加固硫剂的型煤技术和炉内喷入钙系脱硫剂的煤粉技术，遮类技 术可脱硫5 0 - 6 0 ，但效率不商，有易结渣、磨损和堵塞的问题。燃烧聪烟道 气脱硫效率较旖，但成本也较高。从科学合理利用资源考虑，应在煤炭燃烧前尽 可能脱除其琥分，避免绘燃烧和炼焦等其它后续环节遗成恶劣影响。燃烧审爝藏 耧稻透气篪藏怒在燃蘩髓骧这苓爨蘩求簿采委酌办法。获经济角度考蠹，燃褥鲻 物理方法脱硫成本最低，相当予燃厢脱硫的1 1 0 i s 。殴此燃前脱硫是煤炭脱硫的 主要环节。燃前脱硫按其原理分，大致可分为三类：物理脱硫、化学脱硫朔生物 脱硫。各类方法和脱硫率见表1 2 。 表1 2 各静脱硫方法及疆蠢攀滋总袭 t a b l e1 - 2c o l l e c tl i s to f d i f f e r e n td e s u l p h u l r i z a t i o nm e t h o da n dr a t e 方法名称 脱巯基本原理脱黄铁矿硫脱有机硫 文献综述 煤的物理脱硫法只能脱除4 0 8 0 的黄铁矿，有机硫脱除率为0 ，化学和 生物脱硫法能脱除5 0 , - , 1 0 0 的黄铁矿和煤中部分有机硫。 1 3 1 物理脱硫法 物理脱硫法主要基于煤中硫( 主要是硫化铁硫1 与煤基体的物理性质或物理 化学性质，如密度、电性质、磁性质、表面性质等的不同，将其与煤基体分离开 来的过程。目前，煤炭物理法脱硫方法主要包括洗选、浮选、重介质分离、水力 分离、磁分离、油团聚等，工艺较简单，可脱除5 0 - , 8 0 的黄铁矿【9 】，但是物理 法对煤质中高度分散的黄铁矿作用不大，而且不能脱除大部分的有机硫。虽然各 种物理方法能脱除无机硫和部分有机硫，但在较强的反应条件下，煤的结构、粘 结性被破坏，热值损失，并且物理法脱硫的过程能耗大，影响了工艺的经济竞争 力。 物理法脱硫的优点是：过程比较简单，设备成本低，已有一定规模的生产应 用。其缺点是：不能去除其中大部分的有机硫，而且无机硫的晶体结构、大小及 分布影响脱硫效果和产品回收，能耗损失大。 1 3 2 化学脱硫法 化学脱硫法是利用强碱、强酸和强氧化剂等化学试剂在一定的条件下与煤发 文献综述 生凭学爱瘫，镬攥审虢分转纯为哥溶掺，缝瑟获煤孛浚篪熬一耱魏骧技零方法一 根据所用的化学试剂的种类_ 和反应原理的不同，化学脱硫滋可分为碱处理法，飘 化法，溶荆萃取法，热鳃法，微波处理法u o 】。 铯擎努法糙琉最大翁爨点是能脱豫欠部分茺橇硫( 不受酸翡晶体结梅、大夸 和分布的影响) 和相当部分的有机硫，1 2 】。其缺点是必须高濑，高压并使用腐蚀 健沥滤裁，因韭乏过鬟裁耗丈，设荟复象。到嚣蓥笼瞧，嚣经济残本蹇，还没缝大 舰模投入实际应用。 1 3 3 徽生物聪硫技零 由矿山、煤矿渗排的废水望强酸性，说明某热生物具有溶解矿石而繁衍的特 性。美露避嚣照开发了鳃蔻漫感技寒，囊羝暴垃镄孛嚣蚊镄，其铜产慧占全星尊 产量的1 0 以上，煤炭微生物脱硫便是程细菌浸濑金属的蒸础上应用于煤炭工她 的一项生物工程新技术b 3 ) 。 煤炭审翡硫分为无祝蘸帮宥极巯嚣夭类，两者静疆：倒褫煤炭释类瑟异。无穰 硫以矿物质存在，其大部分愚黄铁矿( f e s 2 ) 形态存在，还会有少量的硫酸盐和单 矮巯。鸯飒硫在煤孛与碳骧予以共玲键提结合，以噻蹬型秘酸酵型等形态存在， 其中又以囔吩型为燕。硫的存在形式不阔脱除方法也不同l 瑚。 ，3 3 1 煤的聪硫微生物蕊秘选择 煤的微生物脱硫效果取决予微生物对其生长环境中的硫或含硫化含物的代 澍能力。慧今，已发现对煤中硫有脱除作用豹微生物约有十几种，其嫩理特征见 袭1 3 t 拽。 表1 - 3 用予脱硫的微生物的缴理特征 t a b l e1 - 3p h y s i o l o g i c a lc h a r a c t e ro f d e s u l p h u f i z a t i o nn 苗c r o b e 微生物 静类 细胞 形获篓 麟 生长 溢发， 羧度妒 硫杆菌属扦严尊和兼性 自葬 硫螺菌耩弯曲严格自养 假单胞菌属杆异养 太强辖蘩轻彝养 红球菌属球异养 硫杆菌埔轷兼性自葬 f e 2 + 、s o 光机 藏纯物 f e 2 + 、f e s 2 有机硫化物 有程硫弦携 有机硫化物 f e “、s o 笼机 - 6 - 2 - - 4 01 2 巧0 4 0 2 8 3 0 4 0 3 0 2 伽石o 1 o 一5 0 7 8 5 7 露 7 o 1 1 5 。o 文献综述 垂子煤孛囊含茏枫蕊，又含鸯极骧。以往豹微生耪只缝疆涂冀孛之一。r 当发现嗜 酸热的古细菌s u l f o l o b u s f l 同时脱除煤中无机硫和有机硫以后，s u l f o l o b u s 的研究 残燕凝豹熬点l 阍。黢慰已知麟酸纲蓥泼牲势，r 辩未鲡脱菝细麓的寻我仍在继续， 近年来又发现某些异养菌在厌氧条件下具有定的脱硫能力。 l ，3 3 。2 微生戆法袋酴煤孛无耩硫薛秘蹩与途筑 化石燃料中的无机硫主要以黄铁矿( f e s 2 ) 形式存在，所有的燃料中，煤炭 中无机硫的含量最商。虽然，煤炭中有机硫与无视硫的比例因产地和种类不同黼 有所不网，但其中绝大部分为无机硫，并且煤炭中最主要豹无机硫是黄铁矿，因 此微嫩物脱除无视硫燕要研究的是微生物应丽于煤炭脱硫哥前，煤炭酾微生物法 脱硫( 黄铁矿) 肖两种方式：微生物浸出脱硫切，微生物预处理一浮遮脱硫【1 6 1 。 1 微惫物浸出脱硫 微生物漫出脱硫童要是脱除以黄铁矿( f e s 2 ) 形式存在的无机硫。其原理是经 过徽囊物作搿，使黄铁矿转纯成为可溶侄的硫酸盏和铁离子，瓢丽达掰税硫的譬 的1 1 6 j 般认为微生物对无机硫的去除霄两个作用：一个作用魁微生物直接溶化 黄铁矿，另一个作用燕由生成物弓 超缡释亿攀反应两等致的溶解俸焉。微生物袋 简单的浸出脱硫工艺韪堆浸法，即堆积浸滤法【1 6 】，具体操作照直接在煤场的块 获漾淡上浚添含锻釜秘的永，承在浸滋煤炭爵，檄玺耪开始鹣硫，生成豹硫酸等 水一起流到底层，硫即被除去。国内外研究试验表明，微生物浸出处理1 2 周时 蓠，煤炭孛静硫髭霰除去8 0 - 9 0 0 5 。稼麓鸯养黧硫讫缁麓鲡氧纯堑铁硫释藩限 f e r r o o x i d a n s ) 和氧化硫硫杆菌，在适宜条件下，将燃料中的黄铁矿氧化成可溶解 瓣硫酸耪耍铁涛子，铰离子，在微生物兹俸播下，铁离子又琴童挈失氧纯裁，将硫 铁矿氧化成单质硫，单质硫又可被氧化成硫酸。黄铁矿最终生成可溶蚀的硫酸与 硫酸後l 阚，其过程为； 2 f es 2 + 7 0 广4 一十2 f e2 + + 4 s 0 4 2 2 f e 2 + + i 20 2 + 2 辍l 2 f e3 + + 2 h 2 0 f e s 2 + 2 f e 即。8 f e i + 2 s 文献综述 s + 3 ，2 0 2 斗h 2 0 + 2 、s o z 由于反应终产物是硫酸和硫酸忿，它们都是可溶的，很容易直接从有机燃料 中脱除去。赋有这种能力的微生物包括氧化贬铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s ) ，戴他虢杆菌( t h i o b a c i l l u st h i o o x i d a n n s ) 以及古细菌酸热硫化雌菌 ( s a f o l o b u sa c i d o c a r d a r i u s ) 。 2 微生物一浮逸脱硫 微生物颓处理浮选法是将煤炭的浮选脱硫技术与微生物作用结合起来，利 用微生物的作用增加不同性质颗粒之间的表面润湿性麓异进行脱硫，也就愚使疏 永性粒子附着农气泡之上面浮游，来附着气泡的亲水矬粒子就驽在浆体中，从丽 霉彗盂努离。反纛器主要是浆态疼滚动式，箕特薤是煤瓣缎蘩缉螽与会徽玺耪麓滚 的介质混合成浆，在封闭的反应穗内接触，为满是徽童物生长所需静碳源、裁源 ( c 0 2 、0 2 、空气) 等被引入反应系统，为保证微生物溅常生长，并使之岛煤颗 粒均匀接触，备种混合装置或混合方式被应用在反应器内，如机械搅拌、气体搅 拌等。浮选脱磁法的优点是：在脱除煤中黄铁矿硫的同时，也降低了精煤巾的获 分，联数具鸯弼瓣聪蕊霸残获豹特患。她努，镦生物3 耍鲶毽一浮选法聪羲囊学是 通过微生物调熬煤鬏粒与黄铁矿颥耱袭瑟佳差异丽避行静，因丽不产生酸谯废液 1 9 - 2 6 1 。 微生物一浮选脱硫时，当煤破碎至一定粒度，大部分的黄铁矿从煤炭中解离 出来。由于农逡煤过程中，煤粒和赞铁矿都具有疏水饿，能附着在空气泡上，产 生荚浮，使煤孛禽骧。微生兹浮选艨凌是荨莓缨萤癍赐予煤豹浮透薅系中，魏凌浮 选桂( 选煤设备) 串撩入该菌蓐，阂为微生物的亲永程，徽垡物迅速秸酶在黄铁矿 表面，使黄铁矿寝面由疏水性变为浆水性。因此，在煤的浮选过程中，黄铁矿不 能附着在空气泡上，即失去浮选性能。由于这种微生物能够选择性粘附在矿石和 黄铁矿表面，故能利用微生物通过浮选从煤中脱硫。微缴物浮选法脱硫工蕊流程 分楚单，魏潮l 。l 所示。 ， 。 这穗糕辫瓣选择往与细萤特殊瓣夕 貘结梅有关，翔莱徽生豁的乡 貘亲求援越 强则越易于粘附在黄铁矿表面，则脱硫效果越好。z c k y 等研究表明，煤中以黄铁 矿形式存在的硫，在浮选前用氧化硫杆菌处理5 1 0 分钟，大部分能被除去。a t k i n s 等研究表明，獭黄铁矿与氧化铁硫杆菌接触超过2 ，5 分钟后，其浮选性能就会被 抑铡。与微垒携浸接驻琉相毙，浮迭法艟硫反应时闯缀，适于大量处理缀凝。 煤炭懿囊貉聪藏法最裙裁是穗警磷究缣孛黄铁矿辕魏貌除。妥蘩，圭簧後翅 氧化亚铁硫秆蔚和氧化硫硫杆菌，熙然受煤炭粒度的限制，但般能脱除黄铁矿 硫达9 0 以上【2 7 1 。各国学者在开发，培养、分离更有效微生物菌种的同时，述进 行了工艺参数对煤脱硫率影响的研究【2 8 j 。例如，美国熙兹堡能源研究中心研究 瘩 文簸综述 了氧化亚铁硫枰荫对无桃硫的脱除，当p h 值为2 时，赴骥被度小：y 2 0 0r 的煤，2 周后黄铁矿脱硫率达8 0 ，3 0 天后脱出率达9 5 。虽然多数研究是在试验黧内 进行的，但对于正程放大试验的参数选择具有推导意义。 图1 1 微生物，浮选法脱硫工艺流程 f i g 。1 - lf l o wo f b i o - f l o t a t i o nd e s u l p h u r i z a l i o np r o c e s s 3 3 3 微生物脱除煤中无视硫的彩酾因素 煤中无机硫囊要以黄铁矿的形式存在，用微生物方法脱除黄铁矿的反威是比 较复杂的过程，影响因素很多，此过程的重要影响因索如下： ( 1 ) 媒豹粒发和黄铁矿颗粒分农 由手蓑铁矿蕊是教分散懿夹杂貔彩式存在漾孛，缀蘩瓣裁讫终矮发生褒鬏粒 表面，故煤的颗粒是影响黄铁矿溶解速度的主要因素。此外，煤中黄铁矿颗粒大 小的分布也十分煎要，因为其脱硫反威速度取决于黄铁矿的颗粒大小而不决键于 煤的粒度，这就是说细菌氧化作用的速度受化学物质扩散到煤的机体内部( 和扩 教出来) 豹速度数及黄铁矿颗粒表露积两个因素所控制。 丈量礤究缝桊表甓：媒煞粒褒憝缨，黄铁矿懿溶瓣獠度秘溶簿速度愈大，毽 是在生物脱硫前将煤磨的极细给后期回收与加工带来圈礁。 但) 温度 一般细菌谯1 8 1 0 5 下繁殖，但是用于脱除煤里硫的微生物繁殖温度的范 围却摄窄，如豢滠的氧化铁硫扦菝脱簸最佳温度为2 8 3 5 。高于5 0 c 时，绷菌 黪繁蓬受到7 耱鬟。垂予黄铁矿豹囊携氧建爱痉是藏热爱嶷，豢侵煤瑶熬瀑发越 过6 0 ，敖煤的黧物船工需要采用冷帮设备。应用喜热的硫杼菌，硫纯时菌和硫 化叶菌属，脱硫温度为5 0 - - 7 5 ，囡濑度高，脱硫速率火犬加快，而且不霈冷却 装置，但可能套带来较严重的设备和材料的酸蚀问题。 ( 3 ) p h 值 文献综述 反应抟系豹蕾l 壤是煤生黪瓣硫豹一个重要参数。毒争多黢虢羰生物瓣酸性范 围为p h = 1 0 ，p h 值太高将影响微生物繁殖，从而影响脱硫过程；另一方面， p h 值也是控制铁沉淀的一个黧要参数，p h 3 时铁不会发生沉淀。实验结果表明， 簧温氧弦驻锾硫稃蘩繁蓬懿最佳蛹蓬落潮为2 。5 ；焉喜熟豹硫袍时薅属最襞 繁殖的p h 值为2 4 一0 ，恰好嗣他们的最大脱硫作用p h 值相吻合。 ( 4 ) 0 2 秽c 0 2 用硫杼菌属和硫化叶菌属使煤发生嫩物氧纯反应而脱硫的过程中必须利用 氧，氧是童要的电子终端接受体。氧化艇铁硫杆菌溶解氧的能力很强，可达8x l ，接遥襞溶簿懿稳嚣篷，教有足够瓣氧露手窳懿生物聪凌，二氧绽羰是氧像 妲铁硫杆荫细胞繁嫩的主要碳源，但它对脱硫速度的影响尚无一致的结论。在以 ：氧化碳为重要碳源静生物繁疆体系中，可以通过秘高压力来增加二氧化碳的溶 解浓度。德是，高压氧对于硫秤菌的繁戆其有抑错作用，故湃商压力辩应注意气 体组成。 在藿滚弄生i l 鏊巾避霉墓滚培养与霉黧过程孛，嚣多数黢骧缨蓥壤羧好气，一 般用硫酸调节酸度，通入空气以供应氧和二氧化碳。此外，尚须适量地加入硫酸 铵和磷酸热作为氮源秘碳源。通常用分析其q 。f e 3 + 的含量或观测菌液颜色的方法 控毒菌液静再生程度。 ( 5 ) 营养素 氮文糯+ ) 、锣、镇、磷( t l p 0 4 v ) 、铁( s 貔) 、骧s o 毒2 及镁终是徽生携繁璇 的营养索魑必不可少的。黄铁矿的生物载化及重龛属硫化物反应生成的硫酸盐， 提供了酸性介质及硫酸根营养源。煤中钾、钙、镁在生物脱硫过程中怒循环再生 懿。当潆审缺乏磷获蠢类秘爨拜雩，螽熬a c a 3 ( p 0 4 h f # 为营养豢，瑟氮瓣妊矮敬 ( n h 4 h s 0 4 形式予以供给。研究结果已表明，无机营养成分曩【、磷、钱的最佳配 魄毙改善脱骧速率。 ( 6 ) 毒索及金属对生物体繁殖的影稿 近年来的研究结果表明：有些氧化亚铁硫杆菌种氧化二价铁和金属硫化时， 瓣某些金耩魏a 1 3 + 、局、c 0 2 + 、m n 4 + 、e 枣+ 秘c ，+ 浓震苓敏感。鬣楚，另一 魃金属如v 、a g 、c d 、a s 、m o 、h g 等对生物脱硫速率有严重影响。为使生物 戆在介质中繁殖，必须使【m o 】o 0 3 m o l l ；i v 0 。0 5 m o l l ；豳羽 1 0 母m o 班d a g 傈存：弱线分璃得蜀筋纯培莽，透过躐察箕萤落形态及箧丝情况，确定蓬 株的种类，然盾保存在相应的斜面培养基上，细菌保存在肉汤疆白胨焙养 基，霉萤绦存在骂了菠培养萋，菝线蓊傈存在淀粉璩滕培养蘩。 2 4 ，3 紫羚检测徽生携豹生长慧墙葬 1 紫外分光光度法 分子中的电子憨楚处在巢一种运动获态巾，每一种袄态爨有一定的能量，属 于一定的能级。电子由于受刘光、热、电等f i 勺激发，从一个自级转移剿另一个能 级。滏这些奄子吸羧? 井来辍瓣静能爨，裁簸个能熬鞍低静麓缀跃迂到男一个 能量较高的自级。但魁由于分子内部逡动所牵涉到的能级变化比较复杂，分子吸 枝毙谱氇裁磁较复杂。在分予内部除了宅予逡动获态终，还蠢核闻静裙对运动， 即核的振动和分子绕蓿重心的转动。而振动能和转动能，按餐子力学计算。它们 是不逡续静帮其骞量子讫赘镶震。耪潢慰不鬻波长懿港线其鸯不露耱蔽收麓力， 物质也只能选择性地吸收那然能量相当于该分子振动能变化、转动能变化、以及 窀子逶动爱蘩交铯豹麓窝翡耧袈。崮予各耱秘覆分予漆都结擒觞不弱，分子熬筏 级也是千差万别。各种能级之间的间隔也互不相同，这样就决定了它们对不同波 长毙线豹选撵稷毅。 紫外一可见分光光度法怒对物质进行定性分析、结构分析和定量分析的一种 手段，嚣量逶缝溅定莱些纯合穆懿秘璎毽学参数。紫强霹曩势龙毙度法慰元掇元 素的定性分析应用较少，无机冗素的嫩性分析可用原予发射光谱法或化学分析的 方法。在舂瓤位合纺垂冬定缝鉴定_ 饔缝棱分辑巾，蠹予紫羚一掰见光落较楚单，特 征性不强因此该法的成用也有一定的局限性。但是它适用于不饱和有机化合物， 实验部分 尤其是共轭体系的浆定。 分巍光发分板法的藏据移基础，是l a m b e r t - b e e r 定律，即当入射光波长一 定时，溶液的吸光康a 是褥测物质浓度和液层厚度的函数。改交通过莱一吸收 物质的入射光豹波长，并记录该物质在每一波长处的吸光成e a ) ，以波长为横坐 标，以吸光魔为纵坐标做图，这样得到的谱图称为该物质的吸收光谱绒吸收曲线。 2 。实验方法 取已经分离好的菌株的培养物，以空自样作参院测出其娥大吸光度。戳嫩长 2 4 h 惹的菌株为接种藏，分别接种l o 瓶，援床培养。每隔段时闽取一瓶培养 物稀释l o 倍，测其娥大吸光度波长2 0 0 r i m 簸的吸光值，以啜光度为级坐标，时间 为横坐标做出曲线，即为微生物的擞长曲线。、 2 4 4 脱有机硫微生物形态观察及生长习性研究 2 4 4 1 有机硫脱硫菌形态观察 2 4 。4 。1 1 革兰氏染色实验 将四株有机硫脱硫菌及球形红假单胞菌分别对实际煤系进行脱硫实验后，选 择最佳菌株，辩箕送行生理形态遴行耩究，戮萃兰悉繁色法霹箕送行分类及簦定。 2 4 。4 1 2 微生物染色服理 微生物染色的蕊本原理，w 是借助物理因素和化学因素的作用而进行的。物理 因素如缨胞及缨胞物质对染辩豹毛缨现象、渗透、吸附 乍用铃。化学因素则楚擐 据细胞物质和染料的不同性质而发擞地各种化学反_ 陂。酸性物质对予碱性染料较 易吸附，且墩黠作用稳固；周撵，碱性物质j l 誊酸性染料较易擎吸驸。妇酸性物质 细胞核对予碱性染料就有化学亲和力，易于吸附。僵是，要使酸性物质染上酸性 材料，必须把它们的物理形妓加以改变( 如改变p h 值) ，力利于吸驸作用的发 生。相反，碱性物质( 如细胞质) 通常仅能染上酸德染料，若把它们变为适意的 物理形式，也同样能与碱性染料发生吸驸作用。 细菌的簿电点较低，p 王值大约猩2 5 之间，故在中性、碱性或弱酸性溶液 中，菌体蛋内质电离后带阴电荷；面碱性染料电离时染料离子带阳电。因此，带 阴电的细菌常和带雨电的碱饿染料进行结合。所以，在细菌学上常用碱往染料进 行染色。 影响染色的其它茜素，巡有菌体缁脆的椅造和箕舛膜的遴透往，如细胞膜的 通透性、膜孔的大小和细胞结构完整与否，在染色上都起一定作用。此外，壤养 基的缱成，染色液串的电介质含量和p h 、溢发、药物的俸掰等，也繇能影响维 菌的染色。 实验部分 2 4 4 1 3 制片和染色的基本程序 徽生穆戆染色方法缀多，各穗方法痤爰熬染糕遵苓尽援强，焦是般豢怨都 要通过制片及一套染色操作程序。 l 。裁冀 在干净的载玻片上滴上一滴蒸馏水，用接种环进行无菌操作，挑敬培养物少 许，蓑载玻片兹拳瀵孛，与水混合擞成基液劳涂残纛径约l e n a 兹薄艨，务避免 因菌数过多聚成集团，不利观察个体形态，w 在载玻片之一侧再加一滴水，从已 涂农戆萤渡申秀取一繇于此农流孛进行稀释，涂布成薄层，蒜誊| 辩为液体培养物 或固体培养物中洗下制备的菌液，则直接涂布于载玻片上即w 。 2 。自然于爆 涂片在嶷温下使其自然干燥，为了使之千得更快，将标本面向上，手持载玻 片瑞豹两侧，小心地在酒精灯上赢处微微加热，使水分蒸发，但切勿紧靠火焰 或加热时间过长，以防标本烤枯而交形。 3 固定 标本干燥后即进行固定，固定的茸的有三个： 1 ) 杀死徽生物，固定细胞结构。 2 ) 保证菌体能爨牢的糯附在载玻片上，防止标本被永冲洗掉。 3 ) 改变染料对细胞的邋透性，因为死的原生质比活的原生质易予染色。 潜定时，手执载玻片豹端( 涂有标本的远端) ，标本向上，在淄精灯火焰 外层尽快的来回通过3 4 次，共约2 秒钟，并不时以载玻片背面加热触及皮肤， 不觉过烫为寂( 不怒过6 0 c ) ，放鬣待冷霸，进行染色。 4 染色 标本商定后，滴加染色液。染色酌时闽褫标本与染释酶性质丽定，染辩箨糟 标本的时间平均约l 3 m i n ，所有的染色时间内，整个涂片( 或有标本的部分) 应该没在染瓣之率。 5 脱色 糟醇类鬣酸类憝遴染色静缨魏，傻之魏彘。莓捡焱染辩与缨麓结合静稳定程 度，罄别不间种类的细菌。常用的脱色剂是9 5 酒精和3 盐酸溶液。 6 ，复象 脱色后孵用一种染色剂避行染色，与不被脱色部位形成鲜明的对照，便予观 察。荦兰氏染色在潘糟茬莞色鬣矮番经、石羰黢复薤簸詹逶行染色，瑟秀复染。 7 水洗 染色劐一定熬懿谈，焉缵冬魏承滚麸舔零豹瑟瑟恕多余鹣粢辩渖洗簿，鼗藿 体吸附的染料则保留。 - 2 9 - 实验部分 8 干燥 着色标本洗净翳，将标本晾干，绒矮吸水纸把多余豹水吸去，然囊晾于娥檄 热烘干，用吸水纸时，切勿使载玻片翻转，以免将菌体擦捧。 9 镜捡 千燥后的标本可用显徽镜观察。 综上所述，染色的基本程序如下： 制片一瞬定一媒染一染色一脱色一复染一水洗一干燥一镜检。 2 。4 + 4 1 4 革兰秃染色 革兰氏染色法感细菌学中广泛使用的一种鉴别染色法，1 8 8 4 年由丹麦联师 g r a m 翻立。 细菌先经碱性染料结晶染色，而经碘液媒染后，用酒精脱色，在定条件下 毒豹缨藜照色不被羧去，毒豹霹被驳去，毽越霹把缨夔分为溪丈类，羲者嬲傲摹 兰氏阳性菌( g + ) ，后者为革兰氏阴性菌( g 一) 。为观察方便，脱色后再用一 静终色染糕魏藏性餐红等递锤复染。辍牲蘩爨豢紫惫，臻援麓婴| l 被染土红色。骞 芽胞的杆菌和绝大多数和球菌，以及所有的放线菌和真菌都足革兰氏正反应；弧 蓥，螺夔髂_ 襁太多数致病牲熬无芽鼹移萤都蹩现受葭应。 革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌在化学组成和生理性质上有很多麓别，染色反 应誉样。域在一般认为莩兰氏疆性筵体内食毒特殊豹核蛋囊震镁款与多糖浆复 合物，它与碘和结晶紫的复合物结合很牢，不易脱色，阴性菌复合物结合程度底， 吸驸染料差，易聪色，这是染色反威的主要饭据。 另外，阳性菌菌体等电点较阴饿菌为低，在相同p h 条件下进行染色，阳性 菌吸附碱性染料很多，因此不易脱去，弱性麓则楣反。所以染色对的条 孛要严格 控带i 。例如，在强碱的条件下进行染色，两类菌吸附碱性染料都多，都可呈蔗反 应；p h 很低揖寸，则珂都呈负反应。此外，礴类菌的缨胞壁等对结晶紫碘笈合 物的通透健也不一致，阳性菌透性小，故不翁被脱色，阴性菌透健犬，易脱色。 所以脱色时阕，脱色方法也废严格控制。 革兰氏浆色法一般包括初染、媒染、脱骰、复染等四个步骤，本实验具体操 作方法是： 1 ) 涂辟固定； 2 ) 草酸铵结晶紫染l m i n ； 3 ) 富来承渖洗； 4 ) 加碘液覆盖涂面染l m i n ： 5 ) 水流，用啜永纸啜去永分； 6 ) 加9 5 酒精数滴，并轻轻摇渤进行脱色，3 0 s 后永洗，吸去水分； 实验部分 7 ) 萋红染色液( 稀) 染1 0 s 磁，自来水冲洗，于燥，镜检。 纯化菌株接种予相应的平板培养基上，3 0 c 培养7 2 h 后躜察菌落生长情况及 毯落莺绦，瑟鬃按上述步骧染色裁片，农晟微镜下对蓠体形态进行溉察 2 4 5 。3 麓株脱硫产物的定憾分析 2 4 5 3 1 产物的红外谱图 1 红外光谱法原理 红终必是摆波长0 8 1 0 0 0 9 m 瓣光，簇孛又分秀运红孙基波长o 。8 - 2 5 辨1 ) 、 中红外聪( 波长2 5 - 2 5 1 m a ) 及远红外区( 波长2 5 1 0 0 0 t m ) 。筑外光照射分子时， 蠹予红锋先能鬟静太，l 、与分子串藤予静蠡淤能级在数鬣上疆巍t 敌麓雩l 起分子幸 原子振动能级的跃迁而产生红外吸收光谱，简称红外光谱。但不是分子的任何振 动都能产生红矫光谱，只有在振动的周期内发生偶极短变纯的振动才能产生红外 光谱。即正负魄萄中心不重会的分子才缝产生，嚣正负电荷中心重念的分子翔 n 2 、0 2 则不能产生红外光谱。由于转动能的能级差较振动能的小，故振动能级 豹跃迁誉霹避免弱嫠遗着转劲髭投豹跃逶。霆必，掰德红羚必谱不怒篱萃翁吸投 线。而慰一个个的吸收谱带。 红辨谱图审啜收谱带韵位置与强弱，建由分子中基鏊静振动方式决定静。基 躁的振动分为黼种方式：一是沿键的方囱振动，不改交键角，称为伸缩振动。另 一种则鼹沿键的垂直方向振渤，键角改交，称为变形振动，亦称为弯曲振动或交 惫振动。垂予终势光落是交予分搽凌能缀( 霹时掺疆转动毙级) 妖透露产生瓣，嚣 此物质分子吸收红外辐射应满足两个条件，一是辐射光予具有的能爨与发生振动 簌迁掰鬟漆跃避链量襁等，器者，辍瓣与物质之溺鸯藕仑佟蕊。为满筵这个祭箨， 分子振动必须伴随偶极矩的变化。筑外跃避是偶极矩诱导的，即能量转移的机制 怒通过搬动过稔所导致的偶极矩的爱佬和交交的电磁场( 这里楚红外光) 褶甄作 用而发生豹。巍镊极予处在电磁辐射豹电场中射，该耄炀终躅期性反转，偶极子 将经受交替的作用力而使偶极矩增加和减少。由予偶极子具有定的原有掇动频 率，显然只畜警辐象频率与旗援予频率鞠逛蘩器孝，分予方与臻瓣稳嚣嚣强f 振动 耦合) 而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高的 搬动麓缀。因戴，只裔耩辍雉交纯( l a 筘的掇动才能弓l 起w 瘸测的红努敷收 光谱。它常用予检验有机化食物中存在的莲团，箍定化会物、推断化舍物缕构、 并进行化合物的定量分析，红外光谱图谱裔很强的