（化学工程与技术专业论文）可再生胺法模拟烟气脱硫的实验研究.pdf

i l 学位论文数据集 中图分类号t q 0 2 8 1 + 7 学科分类号5 3 0 2 1 2 0 论文编号 1 0 0 l0 2 0 1 1 0 1 1 8 密级 公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名王月 学号2 0 0 8 0 0 0 1 1 8 获学位专业名称 化学工程与技术 获学位专业代码 0 8 1 7 0 1 课题来源 _ 十= _ 五”国家科技 支撑计划重点项日 研究方向 化工分离过程 论文题目 可再生胺法模拟烟气脱硫的实验研究 关键词 有机胺，乙二胺，氮甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，s 0 2 ， 复合吸收剂，吸收，解吸 论文答辩日期 2 0 1 1 5 2 6 幸论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位 学科专长 指导教师邹海魁 副研究员北京化工大学 化学工程 评阅人1 乐园 教授北京化工大学 化学工程 评阅人2 初广文 副教授北京化工大学 化学工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席 陈建峰教授 北京化工大学化学工程 答辩委员1 陶霞教授 北京化工大学 化学工程 答辩委员2 徐联宾教授 北京化工大学 化学工程 答辩委员3 初广文副教授 北京化工大学化学工程 答辩委员4 王洁欣副教授 北京化工大学化学工程 答辩委员5 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b tl3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码申 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 生胺法模拟烟气脱硫的实验研究 摘要 同时更好的利用s 0 2 资源以解决我国硫资源短缺问 方法尤为重要。传统的脱硫方法都存在各自的缺点， 与传统的脱硫方法相比，具有吸收剂可循环利用、不 产生二次污染、可回收利用s 0 2 、脱硫效率高等优点，从环保和经济角度 考虑都具有广泛的应用前景。 本文以乙二胺为吸收剂主剂，以不同酸为添加剂，确定了最优缓冲体 系。研究了吸收剂温度、模拟烟气中s 0 2 浓度、吸收剂浓度、吸收剂p h 值等因素对吸收和解吸效果的影响规律，确定了实验条件下最优的吸收和 解吸工艺操作条件。以改善乙二胺解吸性能为目标，进一步采用有机胺复 配的方法，对不同复配体系( 乙二胺与聚胺、乙二胺与空间位阻胺) 进行 了脱硫和解吸研究，考察了不同复合吸收剂复配比对吸收和解吸的影响， 最终确定最优复配体系。 研究表明，乙二胺磷酸体系的最优工艺操作条件为：吸收剂初始p h 值为7 o o o 1 0 ，乙二胺浓度为o 3 m 0 1 l ，吸收温度为4 5 5 5 。最佳 解吸温度为1 0 0 1 0 6 。在最优工艺条件下，6 0 m i n 内的平均脱硫率达 9 6 9 ，解吸率为3 5 5 。在复配体系中，乙二胺与二乙烯三胺、乙二胺 与三乙烯四胺的复配没有达到改善解吸性能的目标；乙二胺与氮甲基吡咯 烷酮、乙二胺与二甲基亚砜的复配体系很大程度上提高了解吸率，当乙二 北京化工大学硕士学位论文 胺与氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的复配比为3 2 时，吸收体系和解吸体 系最优，乙二胺n m p 体系的首次解吸率为4 4 6 ，乙二胺d m s o 体系的 首次解吸率为8 8 1 ，远远高于单一乙二胺体系的3 5 5 。 关键词：有机胺，乙二胺，氮甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，s 0 2 ，复合吸 收剂，吸收，解吸 i i s u l f u r u s i n g i t sp a t i c u l a r l yi m p o r t a n tt os t u d ya ne f f e c t i v em e t h o do fs 0 2a b s o 印t i o n f o rp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n ta n du s i n gs u l 如rd i o x i d er e s o u r c e st or e s o l v et h e p r o b l e mo fs u l 如rr e s o u r c e ss h o n a g e t h et r a d i t i o n a ld e s u l m r i z a t i o nm e t h o d s h a v et h e i ro w ns h o r t c o m i n g s ，t h en u eg a sd e s u l f h r i z a t i o n ( f d g ) b yu s i n g r e g e n e r a t i v ea m i n es o l u t i o n h a v es o m em e r i t ss u c ha s a b s o r b i n ga g e n t r e u s a g i n g 、 n o tg i v i n go f rw a s t em a t e t i a li ns y s t e m 、 e c o n o m i z i n gr e c l a i m e d s u l m r d i o x i d e ，s oi th a sw i d e l yp r a c t i c a lp e r s p e c t i v e a tp r e s e n t ，t h e r ei sl a c ko f r e s e 锄ho nd e s u l 向r i z a t i o nw i t hm i x e da m i n e s t h ee t h y l e n e d i a m i n ea st h ea b o r b e n ta n dd i 髓r e n t sa c i d sa st h ea d d i t i v e s f o rd e s u l m r i z a t i o ni nt h eb u b b l i n gr e a c t o rh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ef a c t o r s i n n u e n c i n ga b s o 印t i o n a n d d e s o 叩t i o n o fs u lm rd i o x i d e ( t e m p e r a t u r e ， c o n c e n t r 撕o no fa b s o r b e ma n ds 0 2 ，t h e p hv a l u eo fa b s o r b e n t ) w e r e i n v e s t i g a t e db ye x p e n m e n t sa n dw eg o tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s f u r t h e rm o r e ， p o l y a m i n e ( d i e t h y l e n e t r i a m i n e ，t r i t h e y l e n e t e t r a m i n e ) ，l - m e t h y l - 2 - p y i t 0 1 i d i n o n e a n dd i m e t h y ls u lf o x i d ea ss p a c er e s i s t a n c ea m i n e sw e r eu s e dt oa b s o r bs u l 如r d i o x i d ew i t he t h y l e n e d i a m i n e a sc o m p o u n d e da b s o r b e n t ，t h ee f f e c t so ft h e 北京化工大学硕士学位论文 r a t i oo fe t h y l e n ed i a m i n et o1 - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d i n o n ea n dd i m e t h y ls u l f o x i d e o na b s o 印t i o na n dd e s o 印t i o nw e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i 枷mc o n d i t i o n si na b s o 叩t i o np r o c e s s w e r ef i x e da s f o l l o w i n g ： c o n c e n t r a t i o no fe t h y l e n e d i a m i n ei n a b s o r b i n g s o l u t i o ni s o 3 m o l l ；t e m p e r a t u r ei na b s o 叩t i o ni s4 5 一5 0 ；p hv a l u ei s 7 o o 士o 1 0 ；a n dt h eo p t i m u mt e i n p e r a t u r ei nd e s o 印t i o ni s1 0 0 - 1 0 6 t h e a v e r a g ee f j i c i e n c yo fd e s u l 向r i z a t i o nw a s9 6 9 a n dt h ed e s o 印t i o ne 伍c i e n c y w a s3 5 5 i nt h ec o n l p o u n d s y s t e m ，t h eo p t i o n a le x p e r i m e n r a lp a r a m e t e r w e r e ： t h er a t i oo fe t h y l e n e d i a m i n et o 1 - m e t h y l - 2 - p y l t 0 1 i d i n o n e w a s3 2 t h e d e s o 印t i o ne f j i c i e n c ys h a 印l yi n c r e a s e df o m3 5 5 t o4 4 6 t h er a t i oo f e t h y l e n ea m i n et od i m e t h y ls u l f o x i d ew a s3 2a n dt h ed e s o 印t i o ne f | f i c i e n c y e ，1 - m e t h y l 一2 一p y r r o l i d i n o n e ， i d e ，c o m p o u n d e d 【b s o r b e m ， 1 4 1 石灰石灰石湿式洗涤法 1 4 2 烟气循环流化床脱硫工艺 1 5 可再生烟气脱硫 1 5 1 双碱法 1 5 2 亚硫酸钠循环法 1 5 3 磷酸氢二钠循环法 1 5 4 有机胺循环法 1 5 4 1 醇胺法 1 5 4 2c a n s 0 1 v 法( 二胺法) 1 5 5 氨法 1 5 6 柠檬酸钠法 1 6 脱硫剂的选择原则 1 7 本论文的研究目的和内容 1 7 1 研究目的 1 7 2 研究内容 - ( c f b f g d ) 9 第二章实验材料与实验方案1 7 2 1 实验试剂及实验仪器 2 1 1 实验试剂 2 1 2 实验仪器 2 2 实验流程 2 2 1 吸收实验流程 2 2 2 再生实验流程 2 3 实验原理 2 3 1 聚胺吸收和解吸s 0 2 的反应机理 v l l 2 3 3 5 7 7 8 8 o 1 2 3 4 5 5 5 1 - 1 1 _ ，_ 1 1_，l1l工1_，l 7 7 7 8 8 9 9 9 1 l 1 l 1 l 1 l 1 上 1 1 上1 l 北京化工大学硕士学位论文 2 3 2 空间位阻胺吸收和解吸s 0 2 的反应机理2 0 2 4s 0 2 的分析和吸收剂的评价方法2 1 2 4 1 原理与方法2 l 2 4 2 分析用试剂的配制标定2 3 2 4 3 分析结果表述2 4 2 4 4 吸收剂的评价方法2 4 第三章单一胺吸收体系对s 0 2 的吸收和再生2 5 3 1 吸收体系筛选实验2 5 3 1 1 不同吸收体系的吸收容量的比较2 5 3 1 2 不同吸收体系脱硫率和解吸率的比较2 6 3 2 乙二胺磷酸体系的吸收和再生2 7 3 2 1 吸收温度的影响2 7 3 2 2 模拟烟气中s 0 2 浓度的影响2 9 3 2 3 吸收剂浓度的影响3 0 3 2 4 吸收剂初始p h 值的影响3 l 3 2 5 富液中s 0 2 浓度对解吸的影响3 3 3 3 本章小结3 4 第四章复配胺吸收体系对s 0 2 的吸收和再生3 5 4 1 乙二胺和二乙烯三胺复配体系的吸收和再生3 5 4 2 乙二胺和三乙烯四胺复配体系的吸收和再生3 7 4 3 乙二胺和氮甲基吡咯烷酮复配体系的吸收和再生4 0 4 4 乙二胺和二甲基亚砜复配体系的吸收和再生4 3 4 5 本章小结4 7 第五章结论与建议4 9 5 1 结论4 9 5 2 建议4 9 参考文献5 1 v i 一、一= “：。7 9 ”一。”j 一 目录 致谢5 5 研究成果及发表的学术论文5 7 作者和导师简介5 9 1 1 ： ：； 3 f l u i d i z e db e d 5 7 1 5 1d u a l a l k a l in u eg a sd e s u l 亿r i z a t i o n 7 1 5 2s o d i 眦c i r c 姐l a t i o nm e t h o d 8 1 5 3d i s o d i u mh y d r o g e np h o s p h a t ec i r c l l l a t i o nm e t l l o d 8 1 5 4o 唱a n i c 锄i n ec i r c u l a t i o nm e t h o d 9 1 5 4 1a 1 c o h 0 1a m i n em e t h o d 1 0 1 5 4 2c a n s 0 1 vm e m o d 11 1 5 5 a l k a l ia l 啪i n 啪r e g e n e r a t i o n m e m o d 1 2 1 5 6c i t r i ca c i ds o d i 啪m e t h o d 1 3 1 6t h ep 血c i p l eo f a s o r b e n ts e l e c t i o n 1 4 1 7p w p o s ea n dc o n t 饥t si nt h i sp a p e r 1 5 1 7 1p u 印o s e 1 5 1 7 2c o n t e n t s】5 c h a p t e r2e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dm e t h o d s 1 7 2 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t sa n de q u i p m e n t s 1 7 2 1 1e x p 丽m e n t a lr e a g e n t s 1 7 2 1 2e x p 鲥m e i l t a le q u i p m e n t s 1 7 2 2e x p 嘶m e n t a lp m c e d u r e s 1 8 2 2 1a b s o 叩t i o ne x p 甜m e n t a lp r o c e d u r e s 1 8 2 2 2d e s o 叩t i o ne x p 翻m e i l t a lp r o c e d u r e s 1 8 2 3e x p e i m e n t a lp r i n c i p l e 1 9 北京化- t 大学硕士学位论文 2 3 1t h em e c h a n i s mo f a b s o 印t i o na n dd e s o 叩t i o ns 0 2w i t hp o l y a m i n e1 9 2 3 2t h em e c h a n i s mo fa b s o 叩t i o na i l dd e s o 印t i o nw i t hs p a c er e s i s t a l l c e 锄i n e 2 0 2 4t h em e t l l o do f a n a l y s i ss 0 2 锄de v a l u a t i o no f a b s o r b e n t s 2 l 2 4 1t h ep r i n c i p l ea n dm e t h o d 2 l 2 4 2p r e p a r a t i o no f r e a g e n t sa i l dc a l i b r a t i o n 2 3 2 4 3e x d r e s so f a n a l y s i sr e s u l t s2 4 2 4 4a n 2 l l v s i sm e m o d so f a b s o f b e n t s 2 4 c h a p t e r 3a b s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o no fa m i n es o l u t i o n s2 5 3 1a b s o 印t i o ns y s t 锄s c r e e m n ge x p 甜m e n t s 2 5 3 1 1c o m p a r i s o no f a b s o r b i n gc a p a c 埘i nd i 行c 鹏n ta b s o 印t i o ns y s t e m 2 5 3 1 2c o i n p 撕s o no fd e s u l f 证i z a t i o na 1 1 dd e s o 印t i o ne 佑c i e i l c yi nd i 脓e n ta b s o 印t i o n s y s t e m 2 6 3 2a b s o 印t i o na 1 1 dr e g e n e r a t i o no fe m y l e n e d i 锄i n e p h o s p h o r i ca c i d 2 7 3 2 1e f f e c to f t e m p e r a t u r eo na b s o 印t i o n 柚dd e s o 印t i o n 2 7 3 2 2e 仟e c to fs 0 2c o n c e n t 】瞰i o no na b s o 印t i o na 1 1 dd e s o 叩t i o n 2 9 3 2 - 3e f | f e c to fa b s o r b e n tc o n c e i l t r a t i o no na b s o 巾t i o na n dd e s o 印t i o n 3 0 3 2 4e f f e c to f p hv a l u eo na b s o 印t i o n 锄dd e s o 印t i o n 3 1 3 2 5e 廊c to fs 0 2c o n c e n t r a t i o ni nr i c hs o l u t i o no nd e s o 印t i o n 3 3 3 5s l l m m a r y 3 4 c h a p t e r4 a b s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o no fd i f k r e n tm i x e da m i n e s o l u t i o n s 3 5 4 1a b s o 印t i o na n dr e g e n e r a t i o nb yu s i n ge t h y l e n e d i 锄i n ea n dd i e t h y l e n 嘶锄i n es o l u t i o n 嬲t h ea ：b s o f b e n t 3 5 4 2 a b s o 印t i o n 锄dr e g e n e r a t i o nb yu s i n ge t h y l e l l e d i 锄i n e a i l dt r i e m y l e n e t e t r 锄i n e s o l u t i o na st h ea b s o f b e n t 3 7 4 3 a b s o 叩t i o na n dr e g e n e r a t i o nb yu s i n ge t l l y l e n e d i 锄i n ea 1 1 d1 - m e m y l 一2 - p ”r o l i d i n o n e s 0 1 u t i o na st h ea b s o r b e n t 4 0 4 4a b s o 印t i o na n dr e g e n e r a t i o nb yu s i n ge t h y l e n e d i 锄i n ea i l dd i m e m y ls u l f o x i d es o l u t i o n a st h ea b s o r b e n t 4 3 4 5s u m m a r v 4 7 c h a p t e r5c o n c l u s i o na n ds u g g e s t i o n 4 9 x x i x i l 还严重破坏了生态环境【2 圳。除此之外，酸雨还会造成金属的腐蚀，威胁生活设施、工 业设施和交通设施的安全，金属的腐蚀使这些设施大大缩短了使用周期，造成提前报 废，为了保护这些设施，就需要对这些设施材料加大要求力度，对这些设施进行涂敷 材料保护，但这些保护材料往往价格很贵。据估计，工业发达国家每年由于金属腐蚀 而带来的直接损失约占全国国民经济总产值的2 4 。腐蚀的巨大危害不仅体现在 经济损失上，它还会带来惨重的人员伤亡、环境污染、资源浪费、阻碍新技术的发展、 促进自然资源的损耗。同时，污染环境，阻碍新技术的开发利用，加速有限自然资源 的耗损。据国外统计，由于金属腐蚀造成的年损失远远大于水灾、风灾、火灾、地震 造成损失的总和。有关研究表明，我国每排放一吨s 0 2 造成的经济损失约2 万元，这 就意味着每年我国因s 0 2 排放造成的经济损失有上千亿元【5 矧。 s 0 2 还直接危害人类的身心健康，主要经呼吸道被人体吸收，引起不同程度的呼 吸道及眼粘膜的刺激症状；s 0 2 还易溶解于人体的血液和其他粘性液中，对人体健康 产生影响，可导致多种疾病的产生，如：上呼吸道炎症、支气管哮喘、肺气肿、眼结 膜炎症、肺纤维病变等【n 。 为了保证经济和环境的可持续发展，保护人类的健康生存，采取有效措施减少烟 气中的s 0 2 的排放显得尤为重要。 1 2s 0 2 的治理现状 近年来，随着我国工业化和自动化的发展，我国对能源的需求量和消耗量明显呈 现上升趋势，随之也增加了对环境的污染，越来越多的有害气体被排放到大气中。在 我国，主要是含硫煤的燃烧，造成烟气中s 0 2 的排放量也与日俱增，在2 0 0 2 年的废 北京化工大学硕士学位论文 气排放数据统计中，随烟气排放的s 0 2 总量达到1 9 2 7 万吨，其中的8 1 1 是由工业 尾气排放的，接着的几年，烟气中s 0 2 的排放量一直呈现走高的趋势，2 0 0 3 年的排放 量为2 1 5 8 万吨，2 0 0 5 年又比2 0 0 3 年的排放量增长了3 9 1 3 万吨，到了2 0 0 6 年再创 新高，上涨到了2 5 9 4 4 万吨0 1 。为了遏制s 0 2 的排放，减少s 0 2 产生的危害，我们 国家早在2 0 世纪7 0 年代就开始在我国多个城市开展酸雨监测的活动，到了8 0 年代 中期开始针对一些典型区域进行酸雨研究防治对策，9 0 年代开始全国性从酸雨沉降着 手研究酸雨防治对策，在此基础上，1 9 9 5 年8 月，全国人大常委会通过了修订的中 华人民共和国大气污染防治法，根据该法提出的要求，我国酸雨控制区和s 0 2 控制 区被划为“两控区”，前国家环保局局长解振华也曾指出：要实现酸雨和s 0 2 污染控 制这两个目标，我们必须加大力度研究适合国内推广和应用的脱硫方法，开发新型高 效的脱硫设备。根据环保局长的指示，寻求更高效更成熟的控制s 0 2 污染的技术方法 和设备研发成为实现两控区控制目标的决定性因素【l 。 随着我国对脱硫技术和设备研究力度的加强，脱硫取得了一定成效。2 0 0 7 年全国 主要污染物排放量增幅明显回落，并且首次出现了“拐点 ，2 0 0 7 年全国二氧化硫排 放量降为2 4 7 3 5 万吨。到2 0 0 8 年，全国s 0 2 排放量降到2 3 2 1 2 万吨，比2 0 0 7 年下 降了5 9 5 ，表明我国的脱硫技术有了很大提高，在一定程度上减少了s 0 2 的排放， 这也说明我国的污染防治已经由被动应对开始转向主动防控。 1 3 脱硫技术 根据脱硫过程所处的不同阶段划分，控制s 0 2 污染的技术措施可归纳为3 个方面： a 燃料脱硫 燃料脱硫是将原煤在燃烧前进行脱硫处理，一般采用洗涤或使用化学药剂的方法 处理粉状原煤，除去煤中的硫份，例如对煤进行清洗、对工业上的煤进行固硫、对煤 田煤进行气化等。 b 燃烧过程中的脱硫 燃烧过程中脱硫是在燃烧过程中采取的脱硫方法，主要是在煤燃烧过程中加入少 量固体脱硫剂( 如氧化钙等) ，将煤燃烧过程中产生的s 0 2 在排放前就进行吸收。 c 烟气脱硫 烟气脱硫是在燃烧过程结束后对烟气进行脱硫，主要采取一些吸收溶剂、吸附剂 等吸收和吸附烟气中的s 0 2 或硫化物。 燃烧前脱硫和燃烧过程中的脱硫虽然都被引入了清洁生产的范畴，并且也取得了 一定的脱硫效果，但从脱硫技术本身的成熟程度和工业应用的经济效益及广泛性这两 方面来看，尽管烟气脱硫技术属于末端对s 0 2 进行治理【1 2 】，但烟气脱硫技术具有更大 的优势和发展空间，已经成为当前应用最为广范，脱硫效率最高，并且相对于其他脱 2 第一章文献综述 硫技术来说比较经济适用的脱硫技术。 自2 0 世纪5 0 年代以来，世界各国各地都开始着手进行脱硫技术的研究，因此烟 气脱硫技术出现多样性，目前研究出来的脱硫技术已高达2 0 0 多种【”】，但真正在工业 应用上发挥作用的不外乎十几种。烟气脱硫技术是控制s 0 2 和酸雨危害最有效的手段 之一，在我国，烟气脱硫技术在大气污染防治战略中正发挥着越来越重要的作用。按 照脱硫反应的工艺特点可以将烟气脱硫技术进行划分，主要分为以下三类： a 干法烟气脱硫技术 干法脱硫工艺主要是利用固体吸收剂去除烟气中的s 0 2 ，一般把石灰石细粉喷入 炉膛中，使其受热分解成c a o ，吸收烟气中的s 0 2 ，生成c a s 0 3 ，与飞灰一起在除尘器 收集或经烟囱排出。本着清洁的原则，还开发了用电子束辐射的干法脱硫技术以及近 年来发展的炉内喷钙炉后增湿活化工艺( l i f a c ) 、循环流化床烟硫技术( c f b f g d ) 、 烟道干式吸收喷射技术和多组分脱硫技术( n i d ) 、冷侧脱硫技术等【1 4 ，1 5 】。 应用干法进行脱硫的技术具有设备简单、维修方便、占地面积小；操作简单、运 行费用低、烟气无需再热等优点，可是它却存在自身的一些缺点，例如：吸收剂的利 用率不高、反应速度不快、脱硫效率不高、设备稳定性不好等问题。 i b 半干法烟气脱硫技术 半干法烟气脱硫技术是相对较新的一种脱硫技术，有投资低、运行成本低、不需 要固体和废水处理的优点，比较常见的半干法烟气脱硫技术包括循环流化床烟气脱硫 技术、喷雾干燥法烟气脱硫技术、烟道喷半干法烟气脱硫技术、粉术一颗粒喷动床 ( p p s b ) 烟气脱硫技术等。但是，目前国内使用的半干法烟气脱硫存在一些技术上的 问题，这些技术问题会造成设备的堵塞和磨损，从而加重设备的腐蚀，且运行的稳定 碡 性和可行性不高，综合考虑不适合长远发展应用。 c 湿法烟气脱硫技术 传统湿法烟气脱硫技术主要有：石灰石石灰一石膏法、海水脱硫法、柠檬吸收法 和液相催化法等湿法脱硫技术。湿法烟气脱硫技术一次性投资大、耗水量大、对设备 的腐蚀性大、占地面积广：但湿法烟气脱硫技术以其脱硫效率高，一般均高于9 0 、 适应范围广、反应速度快、技术比较成熟、适用面较广等优点，成为当今占主导地位 的烟气脱硫方法。 1 4 非再生法烟气脱硫 1 4 1 石灰石灰石湿式洗涤法 石灰石灰石湿式洗涤法【1 6 】是最传统的脱硫方法，也是目前世界上技术最为成 熟、运行最为稳定的脱硫工艺，脱硫率可高达9 2 9 6 嘣17 1 。在我国，石灰石灰石 北京化工大学硕士学位论文 湿式洗涤法发展也比较早，并且我国的石灰( 石) 来源广范、取材方便，成本也比较低， 这也使得石灰石灰石湿式洗涤法成为我国使用最广泛的脱硫方法。典型的石灰石灰 石湿式f g d 系统工艺流程如图1 1 所剥1 引，该系统主要由吸收剂供应与制备系统、 s 0 2 吸收系统、烟气升压及热交换系统、石膏脱水及处理系统等组成。 羹蠹曩望 气一气再加热 吸收塔 洁净烟气 、一、再删嚣 嗷喂焉 灰石的溶解。 ( 1 1 ) ( 1 3 ) ( 1 叫) ( 1 5 ) 反过来促进s 0 2 的吸收。 ( 1 q ) ( 1 7 ) 者，可以促进s 0 2 的吸收 同时具有缓冲作用，阻止p h 值过度降低影响脱硫效果。 d 石膏的生成 0 2 ( 曲_ 0 2 ( 1 ) ( 1 8 ) 1 2 0 2 + c a s 0 3 + 2 h 2 0 c a s 0 4 2 h 2 0 ( 1 9 ) c 矿1 。+ s 0 4 2 - + 2 h 2 0 _ c a s 0 4 2 h 2 0 ( 1 1o ) s 0 2 + c a c 0 3 + 1 2 0 2 + 2 h 2 0 - c a s 0 4 2 h 2 0 + c 0 2 ( 1 1 1 ) 氧化反应如式( 1 8 ) 、( 1 9 ) 进行。在石灰石灰石湿式洗涤法中，最关键的是石 灰石的溶解，而石灰石的溶解又主要取决于溶液中的h + 浓度，即溶液酸性越强，石灰 石越易溶解产生c a 2 + ，但溶液的酸性又不能太高，太高不利于s 0 2 的吸收。因此，在 所有湿法脱硫工艺的研究中，溶液的p h 值是决定s 0 2 吸收速率的关键，如何控制吸收 剂的p h 值并使其保持稳定是研究的重点。因为排放的烟气中气体种类很多，除含有s 0 2 气体外，还含有h c l 、h f 等有害气体，这些气体也会与吸收浆液进行副反应而被除去， 但会造成制取的石膏不纯。吸收浆液吸收h c l 、h f 的反应如下： h c l + c a c 0 3 一c a c l 2 + h 2 0 + c 0 2( 1 一1 2 ) h f + c a c 0 3 _ c a f 2 + h 2 0 + c 0 2( 1 13 ) 其中，c a c l 2 溶于水且可随废水排放，因此容易造成二次污染。石灰石一石膏湿 法烟气脱硫的主要特点有：脱硫效率高，脱硫效率可达9 5 以上，并且烟气量大大减 少；技术成熟，使用寿命长，运行可靠性好；适用范围广，可以处理任何浓度的烟气； 吸收剂价格便宜易得，资源丰富；脱硫产物便于综合利用。 不足之处是设备容易被腐蚀，投资和运行费用高；设备容易结垢造成堵塞，且排 放物中有酸性废水的二次污染。 1 4 2 烟气循环流化床脱硫工艺( c f b f g d ) 5 北京化工大学硕上学位论文 因为传统的石灰石灰石湿式洗涤脱硫工艺容易造成设备的结垢和堵塞，为了克 服这两个问题，进一步开展了烟气循环流化床脱硫工艺( c i r c l ef l u i db e d f 1 u eg 嬲 d e s u l 觚z a t i o n ，简称c f b f g d ) 。烟气循环流化床脱硫工艺是一种新的干法脱硫工 艺，近几年才发展起来，主要适用于燃煤电厂。它的工艺操作源子循环流化床，吸收 剂颗粒和烟气在反应塔内外形成两个循环，外循环的倍率很高，从而形成含固量很高 的烟气流化床，流化床的形成可以增大颗粒和烟气的接触面积，从而使脱硫吸收剂颗 粒之间、烟气中s 0 2 气体与脱硫吸收剂之间的传热传质性能得到强化。另外，流化态 可以降低脱硫温度，延长吸收剂在反应塔的停留时间，从而达到提高脱硫率的目的。 c f b 工艺流程主要由吸收剂制备、吸收塔、吸收剂再循环、除尘器以及仪表控制系统 等几个部分构成【2 1 1 。 消 原 图1 2 烟气循环流化床脱硫t 艺 f i g l - 2c i r c l ef l u i db e df ( j ) s y s t e m 除硫过程如下：需要处理的烟气与吸收剂进入流化床的底部，吸收剂一般为 c a ( o h ) 2 干粉，颗粒非常细，脱硫过程中，同时还要喷入一定量的水，这样可以使喷 水后的烟气温度与水露点十分接近，在多种运行条件下达到很高的脱硫效率。进入吸 收塔的气体与颗粒之间强烈摩擦，使吸收剂和气体充分反应，生成亚硫酸钙和硫酸钙， 经脱硫后的烟气由吸收塔的顶部排出，由于烟气中带有大量固体颗粒，因此在进行排 放前进入吸收剂再循环除尘器中，固体颗粒都分离出来，吸收剂再返回吸收塔，如果 烟气还不能满足排放标准的要求，则需要再安装一个除尘器，经除尘后的洁净的烟气 排入大气。 c f b f g d 工艺系统简单，可靠性高；烟气负荷变化时，系统仍可能正常工作；脱 硫效率高；脱硫副产品呈干粉状，没有大量废水产生，利于综合利用；腐蚀性小，不 容易结垢或堵塞；可以脱除部分重金属，有利于对烟气的进一步治理。但该工艺也存 在一定缺点：需要高品味的石灰作为吸收剂，且系统的压降较大，反应塔的压降波动 6 第一章文献综述 较大。 1 5 可再生烟气脱硫 可再生烟气脱硫技术【2 2 。2 5 】包括两种，一种是只有吸收剂可以进行再生，并循环 利用；一种是吸收剂和s 0 2 都可以再生，这种烟气脱硫技术与传统的脱硫工艺相比具 有很多优点：吸收剂和s 0 2 可以再生，吸收剂可以循环利用、得到的s 0 2 可以根据不同 需求作为一种硫资源被充分利用；吸收后不会产生二次污染物；操作过程也比较简单、 易于进行操作；吸收和再生装置投资费用不高等【2 昭7 】。无论从重视环境保护的角度出 发考虑，还是从循环经济角度进行衡量，这种可再生式烟气脱硫技术都会成为现在以 及未来研究的主要方向。可再生脱硫技术主要有双碱法、亚硫酸钠循环法、磷酸氢二 钠循环法等。 1 5 1 双碱法 双碱法【2 8 ，2 9 1 是为了克服湿式石灰石石膏法烟气脱硫设备容易结垢和堵塞的缺点 而发展起来的。双碱法种类较多，有钠一钙双碱法、钙一钙双碱法等，其中最常用的 是钠钙双碱法【3 0 1 。 钠一钙双碱法是先用 液进行再生，再生后的吸 艺流程如图1 3 所示。 循环吸收过程中发生 吸收过程： 图1 3 双碱法脱硫丁艺 f i g l - 3d u a l a l k a l if g ds y s t e l i l 北京化工大学硕士学位论文 n a 2 c 0 3 + s 0 2 n a 2 s 0 3 + c 0 2 n a 2 s 0 3 + s 0 2 + h 2 0 2 n a h s 0 3 2 n a o h + s 0 2 哼n a 2 s 0 3 + h 2 0 再生反应： 2 n a h s 0 3 + c a ( o h ) 2 n a 2 s 0 3 + c a s 0 3 1 2 h 2 0 + 3 2 h 2 0 n a 2 s 0 3 + c a ( o h ) 2 + 1 2 h 2 0 2 n a o h + c a s 0 3 1 2 h 2 0 氧化反应： ( 1 一1 7 ) ( 1 1 8 ) 2 n a 2 s 0 3 + 0 2 2 n a 2 s 0 4 ( 1 19 ) c a 2 s 0 3 1 2h 2 0 + l 2 0 2 + 3 2 h 2 0 c a s 0 4 2 h 2 0 ( 1 - 2 0 ) 双碱法与其他脱硫工艺相比，钠钙双碱法的吸收剂反应活性高、脱硫效率高， 运行可靠性高、投资成本低、适用范围广。双碱法也存在一定缺点：生成的n a 2 s 0 4 不容易再生，需要通过不断的补充n a o h 或n a 2 c 0 3 来解决碱的消耗问题；n a 2 s 0 4 的存 在也将影响石膏的质量；实际使用中存在脱硫后的烟气带水问题，因此需要进一步改 进脱水工艺和设备。 1 5 2 亚硫酸钠循环法 h 5 6 一 邓 娟 a n n l 一蕊撬该璐；2 一缀牧塔；3 一过滤器一蒸发器；s 气藏分赢器；6 一拎疑嚣一- 擞塔；矗一缓冲镶 图1 5 磷酸氢二钠循环法t 艺流程 f i g1 - 51 1 1 et e c l l i l i c a ln o wo fa b s o r b i n gs 0 2w i md i s o d i 啪p h o s p h a t e 该工艺存在一定的优点：烟气净化度高；溶剂为常规的化工原料( 氢氧化钠和磷 酸) ，价格便宜；热稳定性和化学稳定性好；系统压降低。 缺点是：流程复杂，操作较复杂：热稳定盐浓度必须保持在1 m 0 1 m o l 胺以下；投 资较高。该工艺适用于气体量大、s 0 2 浓度范围宽的尾气处理。 1 5 4 有机胺循环法 有机胺循环法【3 3 ，3 4 1 是利用有机溶剂脱除s 0 2 的方法，其思想起源于上世纪初，国 外有机胺脱硫技术的研究起步比较早，g l e a s o n 早在1 9 4 0 年就申请了二甲基苯胺脱硫 工艺的专利，接着有机溶剂在脱除硫化氢方面取得了巨大进展，1 9 6 4 年，壳牌公司开 发成功的s u l f i n o l 溶剂是醇胺法工艺的一项重大进展，在1 9 8 8 年，加拿大联合碳化公 9 北京化工大学硕士学位论文 司首次进行了c 肌s 0 1 v 系统脱除s 0 2 的技术开发【3 5 】，同年，l e 0h a l ( 1 ( a 【3 6 】在5 0 1 9 3 6 1 美国专利中，阐述了c a l l s o l v 工艺流程的化学反应原理以及工艺参数。但直到1 9 9 1 年，h e u s e l 觚d b e l l a i l i t i 【3 7 】提出用四乙二醇二甲醚为溶剂脱除s 0 2 后，用有机溶剂脱除 烟气中s 0 2 的方法才真