（高分子化学与物理专业论文）聚乙烯基复杂结构聚合物的制备与性能研究.pdf

中山大学博士攀位论文 聚乙烯基复杂结构聚合物的制备与 性能研究 专业：高分子化学与物理 论文作者：李婷 导师：祝方明教授 摘要 聚乙烯( p e ) 是重要的通用高分子材料，具有良好的力学性能、热性能和化 学稳定性，且价格便宜，广泛应用于日常生活、工农业、国防军事等国民经济和 社会各个领域。但聚乙烯固有的非极性和化学惰性，使其粘接性、润湿性、抗静 电性以及与其它聚合物材料的共混相容性都较差：同时也很难逃行化学改性，给 进一步制备功能化及高性能聚乙烯材料带来困难。端基功能化聚乙烯因末端具有 反应活性的功能性基团，可用作大分子引发剂、大分子单体或其它扩链反应的前 驱体，进而通过引发或催化聚合以及偶联反应，引入极性聚合物链，拓展其应用 范围。另一方面，线形聚乙烯因分子链间的高度缠结，缺乏剪切稀化，加工成型 困难，这一问题可通过支化或和增大分子量分布得以解决。 本论文围绕改善聚乙烯的非极性以及加工性能，开展了四个方面的工作：( 1 ) 制备分子量宽分布支化聚乙烯，平衡聚乙烯的加工性能( 低分子量部分) 和力学性 能( 高分子量部分) ；( 2 ) 基于链穿梭聚合( c h a i ns h u t t l i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 和活性中 心多重聚合( a c t i v e s p e c i e sm u l t i p l ep o l y m e r i z a t i o n ) 制备端基功能化聚乙烯；( 3 ) 采用点击偶联反应( c l i c kc o u p l i n gr e a c t i o n ) 和阴离子引发技术制备p e b 聚环氧 乙烷( p e o ) 二嵌段共聚物：( 4 ) 探讨目标二嵌段共聚物p e b p e o 在选择性溶剂 水中的自组装行为以及其组成嵌段p e 和p e o 在自组装结构中的受限结品性能。 具体工作和创新成果如下： 1 通过三甲基铝( t m a ) 催化具有刚性脂肪双环的樟脑醌与不对称取代的2 一甲 基6 异丙基苯胺的酮胺缩合反应制备了大位阻的矿二亚胺配体和相应的矿 拶中山大学博士掌位论? 文 二亚胺镍( i i ) 配合物。在一氯二乙基铝( a i e t 2 c i ，d e a c ) 活化下，口_ 二亚胺 镍( i i ) 配合物可以高效地催化乙烯聚合制备分子量宽分布支化聚乙烯。犷二 亚胺配体以及聚乙烯的1 3 cn m r 表征揭示了脂肪双环上的桥头取代甲基有 效地锁定了配体上苯环的自南旋转，不仪使得苯环上的取代基团能够稳定地 屏蔽活性聚合金属中心n i ( i i ) 轴向的上下空位，还能稳定桥头取代甲基侧因 不对称取代苯环取向而形成的立体异构的活性中心的空间位阻差异，制备出 分子量宽分布的聚乙烯；此外，刚性的t z - - 二亚胺配体有利于活性中心催化乙 烯聚合按“链行走”机理进行，形成了高支化度且支链多样化的尤其是含长 支链( 支链碳数目c 。5 ) 的支化聚乙烯。 2 运用烯烃链穿梭聚合和活性中心多重聚合催化剂分子设计构思，研制了2 ，白 - - - - 1 ( 2 , 6 二甲基苯基) 亚胺乙基】吡啶二氯亚铁和- - 3 特丁基苯甲醛缩五氟 苯亚胺】合二氯化钛( l 2 t i c l 2 ) 两种配合物。在研究乙烯链穿梭聚合和活性中 心多重聚合反应规律，以及优化聚合条件( 包括聚合介质、温度、压力、时 间，催化剂浓度，助催化剂主催化n 链穿梭剂的摩尔比等) 的基础卜，制备 了端基功能化聚乙烯，同时探讨了聚合反应机理和动力学、活性中心的结构 和性质。链穿梭聚合和活性中心多重聚合在制备端基功能化聚乙烯方面互为 补充；其中链穿梭聚合体系在制备分子量较低的窄分子量分布端基功能化聚 乙烯方面具有特色，而活性中心多重聚合则可制备分子量分布较宽、分子量 较高的端基功能化聚乙烯。这两种制备方式都有效地提高了催化剂的利用效 率，突破了普通活性配位聚合制备端基功能化聚乙烯的“一个活性中心生成 一条聚合物链 局限。采用吡啶二亚胺铁( i i ) 甲基铝氧烷( m a o ) - - 乙基锌 ( z n e t 2 ) 的乙烯链穿梭聚合体系以及原位氧化成功地在聚乙烯分子链端引入 了羟基( o h ) 。l 2 t i c l 2 m a o z n e t 2 活性中心多重聚合体系同样与原位氧化联 用制备了端羟基聚乙烯，此外通过顺序加入含有腈基( - c n ) 的氯硅烷链转移 剂与活性聚乙烯增长链反应，成功将腈基引入聚乙烯链的链端。就端基功能 化的效率而言，运用活性中心多重聚合法制备高分子量端基功能化的聚乙 烯，由于非极性的线性聚乙烯链具有良好的结晶性能，活性的链端容易被包 埋、缠结，功能化效率较低- 6 0 ，不及运用链穿梭聚合方法制备较低分子 量的端基功能化聚乙烯( 8 0 ) 。 n 中山大掌博士学位论文 3 点击偶联反应，具有高选择性、高效性，在高分子合成和改性方面已获得广 泛的应用。基于c u ( i ) 催化的端基三键( c - - u c c - n ) 与叠氮基团( n 3 ) 的h u g g i n s s 的( 3 + 2 ) 环加成反应，上述研制的端羟基聚乙烯( p e - o h ) 经进一步的端基修饰 改性磺酰化和叠氮取代，将p e o h 转化成为点击偶联反应的前躯体即 端叠氮基聚乙烯( p e n 3 ) 。p e n 3 与另一点击偶联反应的前躯体端炔基聚环氧 乙烷( p e o - c - - 兰c h ) 或端腈基聚苯乙烯( p s c n ) 通过点击偶联反应，合成了结构 明确的嵌段共聚物：p e b p e o 、p e b 聚苯乙烯( p s ) ；并探索各种相关改性 反应的机理和规律。 4 研究p e b p e o 在水相中自组装形成高分子胶束的行为及规律，其中p e 嵌 段和p e o 嵌段的组成比对于p e b p e o 的自组装结构具有很大的影响。此外 还初步探讨了p e 嵌段和p e o 嵌段在自组装结构中受限情况下的热力学行为 和结晶性能。水是p e b p e o 的选择性溶剂，线形p e 嵌段在水中几乎不能 溶解；p e o 嵌段则在水分子与单体单元( - c h 2 c h 2 阻) 的氢键作用下，链段得 以充分伸展，溶解良好；故而p e b p e o 在水巾会自组装形成核壳结构的球 形胶束，其中结晶的p e 嵌段形成核，溶胀的p e o 嵌段形成壳，以最大程度 地减小胶束的界面不稳定性。p e b p e o 的组成对球形核壳胶束的结构有着 重要影响。p e o 嵌段占绝对优势( p e o ：8 6w t ) 的嵌段共聚物，由于核壳界 面上具有高密度的p e o 嵌段，p e o 嵌段之间的相互排斥使得形成的胶束尺 寸小，形成具有单一p e 结晶核的核壳胶束。当p e 嵌段逐渐增长时，于较 低温度( 2 5 0 c ) 下形成多p e 结晶核的胶束；经过较高温度的恒温处理( 5 0 0 c 或6 0 0 c ) ，胶束中的小核会逐渐重排融合形成单的大核，值得注意的是， 整个胶束的尺寸基本恒定；也即核壳球形胶束被结晶性的p e 核所稳定。在 核壳球形胶束结构中，p e 、p e o 嵌段均受到自组装结构的限制，两者的熔 融吸热峰均大幅度向低温区域移动，且p e 嵌段越长，移动幅度越大。 5 采用凝胶浸透色谱( g p c ) 、元素分析( e a ) 、核磁共振( n m r ) 、傅立叶红外 光谱( f t i r ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、示差扫描量热分析( d s c ) 等现代测试 技术表征目标聚合物分子量及分子量分布、精细结构和性能；重点探讨了双 结晶性p e b - p e o 二嵌段共聚物在熔融状态和选择性溶剂中的自组装规律及 结晶性能。 l 中山大掌博士掌位篾叼 关键词：聚乙烯，支化聚乙烯，端基功能化，嵌段共聚物，链穿梭聚合，点击化 学，聚乙烯b 聚环氧乙烷，自组装，受限结晶 a b s t r a c t 中山大掌博士学位论文 p o l y e t h y l e n ei so n eo ft h em o s tu s e dc o m m o d i t yp o l y m e r s d u et oi t se x c e l l e n t m e c h a n i c a lp r o s p e r i t i e s ，t h e r m a lp e r f o r m a n c e s ，c h e m i c a ls t a b i l i t ya sw e l l 於l o w p r i c e ， i th a sb e e nw i d e l ya p p l i e di ne v e r yf i e l do fn a t i o n a le c o n o m ya n ds o c i a ll i f es u c ha s d a i l yl i v e s ，i n d u s t r y , a g r i c u l t u r e ，n a t i o n a ld e f e n c ea n dm i l i t a r ye t c h o w e v e r , i nt h e n a t u r eo fn o n p o l a ra n dc h e m i c a li n e r t c h a i n s ，p o l y e t h y l e n ed i s p l a y e dp o o r c o h e s i v e n e s s ，w e t t a b i l i t y , a n t i s a t i cp r o p e r t i e sa n dc o m p a t i b i l i t yw i t ho t h e rp o l y m e r s i nt h em e a n t i m e ，i ti sd i f f i c u l tt oc a r r yo u tc h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fp o l y e t h y l e n e t h e s ec h a r a c t e r i s t i c ss e tb a r r i e r st o p r e p a r ef u n c t i o n a la n d o rh i g hp e r f o r m a n c e p o l y e t h y l e n e s b e a r i n gar e a c t i v ee n d ，t h ee n d - f u n c t i o n a l i z e dp o l y e t h y l e n ec o u l db e u s e da sm a c r o m o l e c u l a ri n i t i a t o r , m a c r o m o n o m e ro rt h ep r e c u r s o ro fo t h e rc h a i n e x t e n d i n gr e a c t i o n s f u r t h e r , v ai n i t i a t i o n ，i nc o m b i n a t i o nw i t hp o l y m e r i z a t i o no r c o u p l i n gr e a c t i o n ，t h ep o l a rp o l y m e rb l o c k sc o u l db ei n t r o d u c e dt oe x p a n dt h e a p p l i c a b l er a n g eo fp o l y e t h y l e n e o nt h eo t h e rh a n d ，t h eh i g hd e g r e ee n t a n g l e m e n to f l i n e a rp o l y e t h y l e n ec h a i n sr e s u l t si nt h el a c ko fs h e a rt h i n n i n g ，d i f f i c u l tt op r o c e s s f o r m i n g w h i l et h i sp r o b l e mc o u l db es o l v e db yi n t r o d u c i n gb r a n c h e so r a n db r o a d i n g t h ed i s t r i b u t i o no fm o l e c u l a rw e i g h t t h i s p a p e rf o c u s i n g o n i m p r o v i n gt h en o n p o l a r i t y a n d p r o c e s s a b il i t y o f p o l y e t h y l e n e ，e x p l o r e dt h es t u d i e si nt h ef o l l o w i n gf o u rd i r e c t i o n s ：( i ) p r e p a r i n gt h e w i d e l yd i s t r i b u t e d ，b r a n c h e dp o l y e t h y l e n s ，i no r d e rt om o d i f yt h ep r o c e s s i b i l i t y ( 1 0 w m o l e c u l a rw e i g h tp a r t ) a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ( h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp a r t ) ；( 2 ) e m p l o y i n g “c h a i ns h u t t l i n g ”p o l y m e r i z a t i o no rm u l t i p l ec h a i n t r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n t os y n t h e s i z et h ee n d - f u n c t i o n a l i z e dp o l y e t h y l e n e ；( 3 ) s y n t h e s i z i n gt h ew e l l d e f i n e d b l o c kc o p o l y m e r sp o l y e t h y l e n e - b p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( p e b - p e o ) v a “c l i c k c o u p l i n gr e a c t i o na n d o ra n i o n i cr i n g o p e np o l y m e r i z a t i o n ；( 4 ) i n v e s t i g a t i n gt h e s e l f - a s s e m b l yb e h a v i o ra sw e l la sp r o s p e r i t i e so fp e - b p e oi nt h es e l e c t i v es o l v e n t w a t e r ；i na d d i t i o n ，t h ec o n f i n e dc r y s t a l l i z a t i o no fp ea n dp e ob l o c k sh a v ea l s ob e e n d i s c u s s e d t h es p e c i f i cw o r k i n ga n d h i g h l i g h t sa l ea sf o l l o w s ： v 中山大学博士掌位论文 1 t h r o u g ht r i m e t h y la l u m i n i u m ( t m a ) c a t a l y z e dc o n d e n s a t i o nr e a c t i o nb e t w e e n t h er i g i db i c y c l i ca l i p h a t i cd i k e t o n e - c a m p h o r q u i n o n ea n d2 - i s o p r o p y l - 6 - m e t h y l a n i l i n e ，t h eb u l l ( ys t e r i c 仅- d i i m i n el i g a n da n dt h ec o r r e s p o n d i n ga d i i m i n en i c k e l ( i i ) c o m p l e xh a v eb e e np r e p a r e d t h eu n s y m - a - d i i m i n en i ( i i ) a i e h c ic a t a l y z e d e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n sd i s p l a y e dh i g ha c t i v i t y , a f f o r d e dw i d e l yd i s t r i b u t e d , b r a n c h e dp o l y e t h y l e n e t h e 3 cn m rc h a r a c t e r i z a t i o n so fb o t ht h eu n s y m - a d i i m i n el i g a n da n dt h eo b t a i n e dp o l y e t h y l e n e sd i s c l o s e dt h a tt h eb r i d g e - h e a d m e t h y lc o u l de f f e c t i v e l yh i n d e rt h er o t a t i o no fp h e n y lr i n go nt h el i g a n d t h u st h e a x i a lv a c a n ts i t e so fb o t hb e l o wa n da b o v et h en i ( i i ) h a v eb e e nw e l ls h i e l d e db y t h ed s u b s t i t u e n t so nt h ep h e n y lr i n g a sar e s u l t ，t h en i ( i i ) i sl i a b l et ow a l k f a r t h e ra l o n gt h ep o l y e t h y l e n ec h a i n s ，f o r m i n gd i v e r s i f i e db r a n c h e s ，e s p e c i a l l yt h e l o n gb r a n c h e s ( t h en u m b e ro fc a r b o n si nb r a n c h e sc 之5 ) 2 u n d e rt h eg u i d eo fc h a i ns h u t t l i n gp o l y m e r i z a t i o na n dm u l t i p l ec h i a n - t r a n s f e r p o l y m e r i z a t i o no r i e n t e dm o l e c u l a rd e s i g n ，w eh a v es y n t h e s i z e d2 , 6 b i s 1 - ( 2 ，6 - d i m e t h y l p h e n y i ) i m i n oe t h y l 】p y r i d i n ei r o n ( 1 1 ) d i c h l o r i d e a n dl 2 t i c i 2 l ： c 6 f s n - c h ( 2 - o - c 6 h 3 3tb u ) 】b a s e d o nt h ei n v e s t i g a t i o no fc h a i ns h u t t l i n g e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o na n da c t i v e s p e c i e sm u l t i p l ee t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o na s w e l la st h eo p t i m i z e dp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ( p o l y m e r i z a t i o nm e d i u m ， t e m p e r a t u r e ，e t h y l e n ep r e s s u r e ，t i m e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t , t h er a t i oo f c a t a l y s t c o c a t a l y s t c h a i ns h u t t l i n ga g e n te t c ) ，t h e e n d - f u n c t i o n a l i z e d p o l y e t h y l e n e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d i nt h em e a n t i m e ，t h em e c h a n i s ma n d k i n e t i c so fp o l y m e r i z a t i o n ，t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fa c t i v es p e c i e sh a v ea l s o b e e ni n v e s t i g a t e d o nt h es y n t h e s i so fe n d f u n c t i o n a l i z e dp o l y e t h y l e n e ，c h a i n s h u t t l i n gp o l y m e r i z a t i o na n da c t i v e s p e c i e sm u l t i p l ep o l y m e r i z a t i o ns u p p l e m e n t e a c ho t h e r f o rc h a i ns h u t t l i n gp o l y m e r i z a t i o n ，i ti ss u i t a b l et op r e p a r et h e m o n o - d i s p e r s e d ，l o wm o l e c u l a rw e i g h te n d f u n c t i o n a l i z e dp o l y e t h y l e n e w h i l e f o ra c t i v e s p e c i e sm u l t i p l ep o l y m e r i z a t i o n ，i ti sa b l et op r e p a r et h eh i i g hm o l e c u l a r w e i g h te n d - f u n c t i o n a l i z e dp o l y e t h y l e n e o b v i o u s l y , t h ea c t i v e s p e c i e sm u l t i p l e p o l y m e r i z a t i o n d e r i v e dp o l y e t h y l e n e p o s s e s s i n gb r o a d e rm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n b o t ht h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sh a v ei m p r o v e dt h eu t i l i z a t i o no f 中山大学博士学位论文 c a t a l y s t sa n db r o k e nt h r o u g ht h el i m i t a t i o no fo r d i n a r yl i v i n gc o o r d i n a t i o n p o l y m e r i z a t i o nt h a to n ea c t i v es p e c i e so n l ya f f o r d so n ep o l y m e rc h a i n w i t h c h a i ns h u t t l i n gp o l y m e r i z a t i o ns y s t e m2 , 6 - b i s 1 - ( 2 ，6d i m e t h y l p h e n y l ) i m i n oe t h y l 】 p y r i d i n ei r o n ( i i ) d i c h l o r i d e m e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) d i e t h y lz i n c ( z n e t 2 ) a n d s u b s e q u e n ti ns i t uo x i d a t i o nw i t ho x y g e n ，t h eh y d r o x y le n dg r o u p ( 一o h ) h a sb e e n s u c c e s s f u l l yi n t r o d u c e di n t ot h ep o l y e t h y l e n ec h a i ne n d i nt h ea c t i v e s p e c i e s m u l t i p l ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e ml 2 t i c l 2 m a o z n e t 2 ，- o hw a sa l s oi n t r o d u c e d b y i ns i t u o x i d a t i o n b e s i d e s ，t h r o u g h t h er e a c t i o nb e t w e e nt h ea c t i v e p o l y e t h y l e n ec h a i n e n da n dt h ec h l o r i d es i l a n ec o n t a i n i n gn i t r i l e ( - 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c c = n ) a n da z i d e 州3 ) e n dg r o u p ，p e b p e o 、p e b - p o l y s t y r e n e ( p s ) w e r ep r e p a r e dv ac l i c kc o u p li n gr e a c t i o n 4 i n v e s t i g a t i n gt h es e l f - a s s e m b l eb e h a v i o ro fp e b - p e oi nt h es e l e c t i v es o l v e n t w a t e r i na d d i t i o n ，t h ec o n f i n e dc r y s t a l l i z a t i o na n dt h e r m a lb e h a v i o ro fp ea n d p e ob l o c k sh a v eb e e nd i s c u s s e d t h es o l u b i l i t yo fl i n e a rp eb l o c k sc o u l db e n e g l e c t e d ，w h i l et h ep e oc h a i n sc o u l de x t e n da d e q u a t e l yv at h eh y d r o g e n b o n d i n gb e t w e e nt h ew a t e ra n dm o n o m e ru n i t ( - c h 2 c h 2 0 t h u s ，p e b - p e o w o u l ds e l f - a s s e m b l ei n t os p h e r i c a lc o r e - s h e l lm i c e l l e sw i t hc r y s t a l l i n ep eb l o c k s a sc o r e sa n ds w o l l e np e ob l o c k sa ss h e l lt om i n i m i z et h ef a c i a li n s t a b i l i t y t h e v 中山大掌博士掌位说譬 r a t i oo fp ea n dp e ob l o c kh a sp r o f o u n de f f e c t so nt h e s e l f - a s s e m b l yo f p e b - p e o w h e np e ob l o c k si st h ed o m i n a n tb l o c k ( p e o ：8 6w t ) ，t h ed e n s i t y o fp e oc h a i ns e g m e n t so nt h ei n t e r f a c eo fc o r e - s h e l lw a ss oc o n c e n t r a t e dt h a t s o l ec o r em i c e l l e sw a ss u f f i c i e n t l ys t a b l e w h e nt h el e n g t ho fp eb l o c k si n c r e a s e d t os o m ee x t e n d t h em u l t i - c o r e sm i c e l l e sw o u l df o r m e da t2 5 0 c a f t e r i s o t h e r m a l l i z e da th i g h e rt e m p e r a t u r e ( 5 0 0 co r6 0 0 0 ，t h es m a l lc o r e sw o u l d r e - a g g r e g a t ea n df o r mi n t oo n eb i g g e rc o r e n o t et h a tt h es i z eo fm i c e l l e sh a sn o t c h a n g e di nc e r t a i nt e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o nr a n g e s i no t h e rw o r d s ，t h e m i c e l l e sh a v eb e e ns t a b i l i z e db yt h ec r y s t a l l i n ep eb l o c k s i nt h es p h e r i c a l c o r e - s h e l l m i c e l l e s ，t h ec r y s t a l l i z a t i o n o fp ea n dp e ob l o c k sh a v e b e e n i n t e n s i v e l yc o n f i n e d a se x h i b i t e db yt h ef i r s ts c a no fd s c ，b o t ht h em e l t i n g p o i n t sh a v es h i r e dt ol o w - t e m p e r a t u r er e g i o n a n dt h el o n g e rt h ep eb l o c k si s , t h el o w e rt h em e l t i n gp o i n t sa r e 5 t h ec h a r a c t e r i z a t i o n so ft h em o l e c u l a rw e i g h t , t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ， f i n es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fr e s u l t a n tp o l y m e r sw e r ea p p l i e dw i t hm o d e m t e s t i n gt e c h n o l o g ys u c ha sg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h ( g p c ) ，e l e m e n t a l a n a l y s i s ( e a ) ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) e t c w ef o c u s e d o nt h ed i s c u s s i o no ft h e s e l f - a s s e m b l yr e g u l a r i t i e sa sw e l la sc o n f i n e dc r y s t a l l i z a t i o no fd o u b l e - c r y s t a l l i n e p e b p e od i b l o c kc o p o l y m e ri nb o t ht h es e l e c t i v es o l v e n ta n dt h eb u l l k e y w o r d s ：p o l y e t h y l e n e ，b r a n c h e dp o l y e t h y l e n e ，e n d - f u n c t i o n a l i z e d ，b l o c k c o p o l y m e r , c l i c kc h e m i s t r y , c h a i ns h u t t l i n gp o l y m e r i z a t i o n ，p o l y e t h y l e n e - b - p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，s e l f - a s s e m b l y , c o n f i n e dc r y s t a l l i z a t i o n 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究工作作出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确的方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论 文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复 制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位 论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名鹰知多导师签名：韧豸形乏 日期：潲7 年占月多日日期：妒夕年易月乡日 | l 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指 导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受 国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论 文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许 可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公 布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承 担。 学位论文作者签名：季乞辟 日期：砷年多月乡日 中山大掌博士学位论文 1 1 引言 第一章前言 与低分子化合物相比，高分子独有的链状结构赋予了聚合物多重转变的特性 和各种特殊的物理性质。高弹性是高聚物特有的基于链段运动体现出来的可贵性 能，而高分子链的相互缠结使链的空间形状在流场中发生牵伸和形