（动力机械及工程专业论文）车用质子交换膜燃料电池动态特性的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 质子交换膜燃料电池( p e m f c ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e lc e l l ) 能量转 换效率高，环境友好，可室温快速启动，已成为燃料电池研究中的主流。p e m f c 内部动态特征对于理解其运行机理进而实行优化控制非常重要。本文主要使用 计算机模拟的方法来分析电池内部的动态特征，使用了计算流体动力学软件 f l u e n t 中的p e m 模块进行模拟计算。 本文首先描述了p e m 电池中的质量、动量、能量、组分守恒方程，多孔介 质的扩散方程，催化层中的电化学方程，膜中水传递方程，对数学模型进行了 简要的分析，模型中的非稳态项是进行电池模块动态仿真的基础。 然后建立了一个单流道单电池的三维结构模型，探讨了不同操作参数对电 池稳态性能的影响。结果表明气体湿度对电池性能影响很大，提高气体湿度可 以提高电池性能，而在大电流密度下，提高阴极气体湿度由于浓差极化的影响 导致电池性能反而下降；小电流时，空气过量系数对电池性能影响不大，而大 电流时，提高空气过量系数，加快排水速度，电池性能提高明显：温度升高， 电池性能提高；工作压力升高，电池性能提高。 最后利用f l u e n t 中的非稳态求解器，在稳态结果的基础上，分别计算了气 体湿度、空气流速以及负载改变时，电池的动态响应能力和动态性能。研究发 现，气体湿度对电池动态性能有显著的影响；燃料电池具有快速的动态响应能 力，改变气体湿度，1 s 内可以接近稳态，3 m i n 内达到新的稳定状态；负载改变 时，气体湿度越高，电池动态性能越好。在中、小电流密度下，空气流速对电 池动态性能影响不大；大电流密度下，空气流速对电池动态性能有显著的影响。 而且，空气流速为o 6 4 6m s ，电流密度超过0 8a c m2 时，电池不稳定，增加 负载，电池会由于气体供应不足出现反极现象；空气流速为1 2 9 2m s ，电池动 态性能得到很大的提高，负载改变，没有明显的正负脉冲，电池响应迅速、稳 定；适当的提高空气流速可以有效的提高排水能力，提高电池性能。 关键词：质子交换膜燃料电池模拟动态特性f l u e n t 本论文研究得到高等学校博士学科点专项科研基金项目“质子交换膜燃料电池的流动与传热的多学科 仿真及优化研究”( n o 2 0 0 3 0 4 9 7 0 1 2 ) ，“p e m 燃料电池中水的输运机理及水管理研究”( n o 2 0 0 5 0 4 9 7 0 1 4 ) ， 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室2 0 0 4 年度重点基金项目“燃料电池计算机模拟”的资助。 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) h a sb e c o m et h em a j o rt y p eo f f u e lc e l l sr e s e a r c hf o ri t sh i g h - e n e r g ye f f i c i e n c y , p o l l u t i o n - f r e ec h a r a c t e r i s t i c sa n d l o wo p e r a t i o nt e m p e r a t u r e p e m f ci n t e r n a ld y n a m i cc h a r a c t e r i s t i ci sv e r yi m p o r t a n t t oc o m p r e h e n d i n gc i r c u l a t em e c h a n i s ms o 勰t op r a c t i c eo p t i m i z i n gc o n t r 0 1 i nt h i s p a p e r , c o m p u t e rs i m u l a t i o ni su s e dt oa n a l y z ec e l l si n t e r n a ld y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c a n dt h es i m u l a t i o nt o o li st h ep e mm o d u l eo fc o m p u t e rf l u i dd y n a m i c ss o f t w a r e f l u e n t f i r s t l y , t h i sp a p e rd e s c r i b et h eq u a l i t y 、m o m e n t u m 、e n e r g y 、s p e c i e sc o n s e r v a t i o n e q u a t i o ni np e mc e l l 觞w e l l 鹳p o r o u sm e d i u m sd i f f u s i n ge q u a t i o n , e l e c t r i c a l c h e m i s t r ye q u a t i o ni nt h ec a t a l y s tl a y e r ，t h ew a t e rd e l i v e r i n ge q u a t i o ni nm e m b r a n e ， a n dt h e np r o g r e s sab r i e fa n a l y s i st ot h e ma n dp o i n to u tt h a tt h en o n - s t e a d yi t e mi n t h em o d e li st h eb a s i so f d y n a m i cs i m u l a t i o n s e c o n d l y , a3 ds l x u c t u r em o d e lf o rs i n g l ec e l l 嘶t has i n g l ec h a n n e li s e s t a b l i s h e d m e a n w h i l e ，t h ea u t h o rd i s c u s s e st h ee f f e c to fd i f f e r e n to p e r a t i o n p a r a m e t e rt ot h es t e a d yp e r f o r m a n c eo fc e l l t h er e s u l ti n d i c a t et h a tt h eg a sr e l a t e d h u m i d i t ya f f e c tc e l l sp e r f o r m a n c et o al a r g ee x t e n t , i fw er a i s et h eg a sr e l a t e d h u m i d i t y , t h e c e l l sp e r f o r m a n c ea l s oc a nb er a i s e d ；b u td u et ot h ee f f e c to f c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o na th i g hc u r r e n t d e n s i t y , t h ep e r f o r m a n c eo fc e l lw i l l c o n t r a r i l yd e s c e n d 弱c a t h o d eg a sh u m i d i t yi sr a i s e d a tl o wc u r r e n td e n s i t y , t h e p e r f o r m a n c eo f c e l li sa f f e c t e db yt h ea i rs t o i c h i o m e t r yi nas m a l ld e g r e e ，b u ta th i g h c u r r e n td e n s i t yt h es t a t ei s j u s tc o n t r a r y t h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ec a ni m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo f c e l l t h ei n c r e a s eo f w o r kp r e s s u r ec a nd ot h i st o o l a s t l y , o nt h eb a s i so fs t e a d yr e s u l t ，t h ea u t h o rc a l c u l a t et h ed y n a m i cr e s p o n s e a n dp e r f o r m a n c eo nt h ed i f f e r e n tc o n d i t i o no fg a sh u m i d i t y 、a i rf l o wr a t ea n dc e l l l o a d , b ym a k i n gu s eo f t h en o n s t e a d yc a l c u l a t o ri nf l u e n t t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t g a sh u m i d i t yc a na f f e c tt h ed y n a m i cp 廿f o r m a n c eo fc e l lo b s e r v a b l y , f u e lc e l l s d y n a m i cr e s p o n s ei sv e r yq u i c k ，a f t e rw ec h a n g et h eg a sh u m i d i t y , i tc a l la p p r o a c h u 武汉理工大学硕士学位论文 t h eb a l a n c es t a t ei nl s ，a n da c h i e v ean e ws t e a d ys t a t ei n3 r a i n , w h e nt h eg a s h u m i d i t yi sh i g h e r , w i t ht h el o a dc h a n g e d , t h ed y n a m i cp e r f o r m a n c eo fc e l li sb e t t e r a tm i d d l ea n dl o wm l r r e n td e n s i t y , t h ee f f e c to fa i rf l o wr a t et oc e l ld y n a m i c p e r f o r m a n c ei si n f e r i o r , o t h e r w i s e ，a th i g hc u r r e n td e n s i t y , t h ee f f e c ti sr e m a r k a b l e n e v e r t h e l e s s w h e nt h ea i rf l o wr a t ei s0 6 4 6 m sa n dc u r r e n td e n s i t yi so v e r o 8 a c m 2 ，t h ec e l li su n s t e a d y , a tt h i st i m e ，b e c a u s et h es h o r tg a ss u p p l y , i fl o a di s i n c r e a s e dt h ec e l lw i l la p p e a rc e l lr e v e r s a l ；w h e nt h ea i rf l o wr a t ei s1 2 9 2 m s ，t h e d y n a m i cp e r f o r m a n c eo fc e l lc a n b ei m p r o v e dl a r g e l y , w h e nt h el o a di sc h a n g e d ，f u e l c e l lv o l t a g eo v e r s h o o t u n d e r s h o o tb e h a v i o rw a sn o to b v i o u s ，t h er e s p o n s eo fc e l li s q u i c ka n ds t e a d y , i fw eh e i g h t e nt h ea i rf l o wr a t ea p p r o p r i a t e l y ，t h ed r a i n a g ea b i l i t y a n de e l lp e r f o r m a n c ec a nb ei m p r o v e de f f e c t i v e l y k e yw o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e sf u e lc e l l ，s i m u l a t i o n ，d y n a m i c i i i 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 举期毕 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：拯t 师签名：扭日期叫 注：请将此声明装订在学位论文的目录前。 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 本章主要介绍质子交换膜燃料电池( p e m ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e l c e l l ) 动态特性研究的课题背景，综述了国内外相关工作研究进展，指出了目 前研究现状及存在的问题，最后说明了本文的研究工作。 1 1 课题背景 能源是发展国民经济和提高人民生活水平的重要物质基础，也是直接影响 经济发展的一个重要制约因素。随着现代文明的发展，人们逐渐认识到传统的 能源利用方式有两大弊病。一是储存于燃料中的化学能必需首先转变成热能后 才能被转变成机械能或电能，受卡诺循环及现代材料的限制，能量转换效率只 有3 3 3 5 ，一半以上的能量白白地损失掉了；二是传统的能源利用方式给今天 人类的生活环境造成了巨量的废水、废气、废渣、废热和噪声的污染。日益严 重的能源匮乏与环境恶化问题，使得绿色能源氢能的开发利用和新型能量转化 装置燃料电池的研究呈现出巨大的吸引力1 1 】。各国都制定了燃料电池的发展战 略，我国新出台的国家中长期科学和技术发展规划纲要也把“氢能及燃料 电池技术”列为前沿技术之一【2 1 。 燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能不经过燃烧直接转换为 电能的发电装置。由于燃料电池发电不经过燃烧过程，不受卡诺循环的限制， 不仅具有很高的能量转换效率( 4 0 巧o ) ，而且因为其产物是水，不会造成环 境污染，所以燃料电池被公认为2 1 世纪最有前途的清洁能源。 2 0 世纪6 0 年代初，美国首次将p e m f c 用于双子星座g e m i n i 飞船飞行。 当时，由于电解质膜稳定性较差、电池堆寿命短、贵金属p t 用量太高，以至 后来美国宇航局选用a f c 甩于阿波罗计划，致使p e m f c 在空间的应用搁置了 近2 0 年2 0 世纪8 0 年代，加拿大电力公司在政府的支持下开展的研究，使 p e m f c 的性能价格比大大提高。取得突破性进展的技术主要是1 0 0 2 0 0 p m 的全 氟磺酸型固体质子交换膜、低p t c 催化剂、膜电极( m e a ：m e m b r a n ea n d e l e c t r o d e a s s e m b l y ) 热压合工艺等关键技术。此后，从8 0 年代末一直到现在， 美国、加拿大、德国、意大利、日本等发达国家争相开展p e m f c 的研究工作， 武汉理工大学硕士学位论文 竞争十分激烈。近五年来，由于可望成为未来理想的移动电源，尤其适合作为 清洁汽车动力。因此，各大汽车公司纷纷联合开发车用质子交换膜燃料电池， 并在各自政府的支持下积极开展各种试验。 国内p e m f c 的研究热潮兴起于9 0 年代，主要有中科院长春应化所，中科 院大连化物所，清华大学，上海同济大学，武汉理工大学等科研院所，还有如 北京富源，上海神力为代表的公司。由p e m f c 电堆用作汽车发动机的研究也 取得了不小的成就，比较突出的有上海同济的“超越一号”，“超越二号”燃料 电池混合动力轿车，武汉理工的“楚天一号”燃料电池电动汽车，清华大学的 “清能一号”，“清能三号”燃料电池大巴。p e m f c 的基础研究及其应用已成百 花齐放的势头。 1 2 质子交换膜燃料电池的结构和原理 质子交换膜燃料电池由质子交换膜，催化剂层，扩散层、集流板( 又称双极 板) 组成，如图1 - 1 所示。 图1 - 1 质子交换膜燃料电池的结构示意图 ( 1 ) 质子交换膜是一种电解质，兼有隔膜和电解质的作用。氢氧混合极易 发生爆炸，其隔膜作用就是阻止阴阳两极气体之间相通；其电解质的作用仅使 质子通过，而使电子受阻。质子交换膜材料多为全氟磺酸型固体聚合物，酸分 子固定在聚合物上，不能自由移动，酸分子上的质子却可自由地通过电解质迁 移，其典型厚度为0 0 5 m m , - , o 1 8 m m 。 ( 2 ) 催化层是进行电化学反应的区域，是电极的核心部分，其内部结构粗 2 武汉理工大学硕士学位论文 糙多孔，因而有足够的比表面积以促进氢气和氧气的电化学反应。 ( 3 ) 扩散层是导电材料制成的多孔合成物，起着支撑催化层，收集电流， 并为电化学反应提供电子通道、气体通道和排水通道的作用。扩散层对于电子 传递和气体扩散通道、以及电池性能都会产生一定的影响。在通常的情况下， 质子交换膜和两个电极结合，组成p e m f c 的膜电极组件m e a ，其电极部分包 括气体扩散层和催化层。 ( 4 ) 集流板是用来收集电子，是电极与外电路之间的电流通道，一般是由 带有气体通道的石墨或表面改性的金属板组成，在电堆中，阳极集流板与阴极 集流板背对背制作在一起，即为双极板。 p e m f c 的工作原理如图l - 2 所示，其反应过程为： 图卜2 质子交换膜燃料电池工作原理图 ( 1 ) 导入的氢气通过阳极集流板( 双极板) 经由阳极气体扩散层到达阳极催 化剂层，在阳极催化剂作用下，氢分子解离为带正电的氢离子( 即质子) 并释放 出带负电的电子，完成阳极反应： h 2 _ 2 w + 2 e 。 ( 1 1 ) ( 2 ) 氢离子穿过膜到达阴极催化剂层，而电子则由集流板收集，通过外电 路到达阴极。电子在外电路形成电流，通过适当连接可向负载输出电能。 ( 3 ) 在电池另一端，氧气通过阴极集流板( 双极板) 经由阴极气体扩散层到达 阴极催化剂层。在阴极催化剂的作用下，氧与透过膜的氢离子及来自外电路的 电子发生反应生成水，完成阴极反应： l 2 0 2 + 2 l - g + 2 e 。一h 2 0( 1 2 ) ( 4 ) 电极反应生成的水大部分由尾气排出，一部分在压力差的作用下通过 武汉理工大学硕士学位论文 膜向阳极扩散。总的电池反应为： 1 2 0 2 + h 2 一h 2 0( 1 3 ) 可见，质子交换膜燃料电池内进行的是燃料和氧化剂在隔膜的两侧分别完 成半个反应的氧化还原反应。从本质上说它是一种按照电化学原理，将储存在 燃料和氧化剂中的化学能直接转化成电能的能量转化装置。 1 3 质子交换膜燃料电池的性能研究与模拟分析综述 1 3 1 质子交换膜燃料电池的结构与性能研究 文献 3 1 【4 】嘲集中讲述了质子交换膜燃料电池的概念，组成部件及所起作用， 相关研究机构，发展水平与前景，对其性能影响的有关因素，进一步研究与开 发的关键技术。文献1 6 1 介绍质子交换膜燃料电池流场板的种类、比较特点优劣、 对性能影响并给出了相关理由，指明多流道蛇形流场板为较理想的流场板。文 献m 介绍质子交换膜燃料电池新型结构，指出了提高燃料电池性能的新思路。 文献障1 介绍无外增湿操作对质子交换膜燃料电池系统简化及流场的要求，指明 对电池性能没有大的影响。文献【9 l 1 0 l 详尽介绍质子交换膜燃料电池从1 9 6 0 年 到2 0 0 0 年的在基础研究领域、建模与优化、电池性能分析等方面的科技进展。 文献【“1 介绍质子交换膜燃料电池多孔阴极的水传输。文献【1 2 1 说明气流通道间隔 对质子交换膜燃料电池电流的影响。文献1 1 3 1 提到质子交换膜燃料电池膜电极活 化对电池性能的影响。文献f 1 4 1 分析了质子交换膜燃料电池中氧的减少因素。文 献 1 5 1 介绍甲醇质子交换膜燃料电池的水和热管理。文献t 1 6 1 介绍美国 p e n n s y l v a n i a 州立大学的c y w a n g 等和s a n d i a 国家实验室的d r z h w a n g 等对 质子交换膜燃料电池系统建立了多学科的综合模型，对流场、电流分布问题等 的研究。 1 - 3 2 模型研究进展及数值模拟方法 文献1 7 1 对质子交换膜燃料电池数学模型分别以一维、二维和三维的形式讨 论，得出数学模型应向三维、非等温、两相流的方向发展，逐步发展电池堆模 型，论述了各种加湿方法及冷却系统的一般结构与原理。文献呻1 分析讨论了直 接甲醇质子交换膜燃料电池及甲醇改质质子交换膜燃料电池，指出对其进行水 4 武汉理工大学硕士学位论文 热管理的重要性和必要性。文献【1 9 1 综述了质子交换膜燃料电池数学模型的研究 进展，讨论了模型的维数，复杂性和求解方法，提出了带有时间维数的p e m f c 模型研究的实际应用意义。文献【州介绍美国p e n n s y l v a n i a 州立大学的c y w a n g 等和s a n d i a 国家实验室的z h w a n g 等对质子交换膜燃料电池系统建立了多学 科的综合模型，对流场、电流分布问题等的研究。文献【2 l j1 2 2 1 介绍质子交换膜燃 料电池的数学模型和仿真模拟方法。文献【2 ”介绍阴极水淹情况的变化对燃料电 池性能影响的电池模型以及应用。文献口4 l 2 s l 介绍交指型双极板质子交换膜燃 料电池阴极模拟数学模型和仿真模拟方法。文献【2 6 】介绍质子交换膜燃料电池沿 流道的模型。文献【卅介绍质子交换膜燃料电池的三维传输计算模型。文献【2 8 1 介 绍质子交换膜燃料电池稳态电化学模型。文献陋1 通过二维稳态数学模型研究了 质子交换膜燃料电池阴极催化剂的位置与其表面传质和反应能力的关系。 文献【期将p e m f c 的数学模型分为4 个尺度：质子交换膜；电极；单电池； 电堆，分别讲述了这4 个尺度数学模型的研究对象，范围及发展历程。膜模型 主要研究其质子传导微观机理，电极模型主要研究针对催化层，扩散层内水气 传递的模型( 包括两相流) ，单电池模型针对膜电极及单电池整体内水，热，气 的传质传递过程。文献【3 1 1 建立三维模型来模拟计算单电池运行状况，其中催化 层结构采用了聚集体描述的模型。文献【3 2 j 给出了比较详细的p e m f c 的数学模 型，进行了直流道及其他不同流道的三维模拟分析。文献】建立一个p e m f c 电堆系统的热模型，包括电堆，水箱，泵，鼓风机。这个模型可以用于工作参 数对系统热性能的影响，包括稳态和非稳态。在非稳态工况下，热效率随着空 气进气速度的增大而增大，随着冷却水速度的增大而减小，随着环境温度的增 大缓慢变小。文献m l 描述能表征p e m f c 动态特性的模型。在机理的基础上建 立了线性和非线性模型，分别分析了电池内能斯特方程，电化学极化，浓差极 化，欧姆极化，开路电压及电堆模型。文献m 】建立数学模型以描述电池内温度 和电流密度剖面图，研究了几何特性( 冷却槽的大小，形状和数目) ，工作参数( 冷 却水的温度，流速，阴阳极侧压力) 对电池性能的影响。 c f d ( 计算流体力学) 技术在电化学中的首次应用开始于g u e t a l ! ”i ( 1 9 9 7 ) ，他 将之应用于无铅酸性电池的数值模拟计算中，之后又广泛应用于镍镉电池、镍 金属氢化物电池、锂离子电池等1 3 7 1 的传热传质的计算中。c f d 技术在燃料电池 中的应用始于c i u l - a u ! ”1 ( 1 9 9 8 年) 的论文中，他应用了s i m p l e 算法求解传递方 程；k a z i m ( 1 9 9 9 年) p 9 1 采用c f d 技术对比了两种不同的电极结构对电池行为的 武汉理工大学硕士学位论文 影响；s u k k e e i ”1 ( 2 0 0 0 年) 建立了计算p e m f c 的c f d 模型，并采用有限差分 的方法对整个燃料电池的传质传热进行了模拟。h o n t a n o n 等1 4 l l 使用f l u e n t 软件 比较了两种不同的流动区域，一个材料是多孔介质，一个是带有平行管的凹槽， 结果表明孔隙率是影响反应气体消耗的重要因素，使用多孔介质要优于带有平 行管的凹槽。a v c i i ”j 比较了使用不同燃料对电池行为的影响。近几年来，使用 c f d 技术应用于质子交换膜燃料电池的研究已经成为越来越受重视并发挥了巨 大的指导作用。 1 3 3 质子交换膜燃料电池系统动态模型 质子交换膜燃料电池的性能水平与电池的传热、传质和水、热及气管理有 很大的关系。电池组内流动、传质、相变密不可分，也很少整体建立流场的电 学、热学、力学、与化学等多学科综合数学模型。对其进行建模与仿真计算正 是燃料电池获得突破性进展的关键技术。目前，稳态运行下的燃料电池堆的寿 命大于5 0 0 0 0 h ，而动态运行下的燃料电池堆的寿命小于2 2 0 0 h ，离美国能源部 ( d o e ) 的目标寿命5 0 0 0 h 还相差甚远。对于车用燃料电池系统来说，由于负 荷的变化其运行工况往往偏离其优化的稳态设计点，为获得良好的动态响应， 建立系统的动态模型及基于模型的控制是十分重要的。 目前的质子交换膜燃料电池模型大部分是稳态的，没有考虑时间变数的影 响，而在p e m f c 实际应用操作中，随着不同工况的需要而改变操作条件，并 且电池性能随时间而衰减。因此，为获得良好的动态响应，建立一个包括传质、 传热的非稳态p e m f c 模型并基于模型的控制来提高电池的动态性能是十分重 要的。质子交换膜燃料电池动态模型分为单电池和系统级两个层面。 在单电池动态模型方面，如何从机理研究的角度来描述电池内部物质、热 量、能量传输过程，进而研究电池工作过程中动态特征具有很重要的意义。 x u e 【将阴极流道、阳极流道和m e a 看成3 个控制体，建立了单电池的集总 参数动态模型；g o l b e r t i 州在n g u y e n l 4 卸的准二维p m f c 水管理模型基础上，建 立了单电池的分布式参数动态模型；c e l a o l o 删基于物理化学现象建立了一个简 化的动态模型，并在s i m u l i n k 中实现了单电池的动态仿真。n a t a r a j a 和n g u y e n ! ”1 提出了一个二维的p e m f c 阴极动态模型，通过实验验证模型以后，估计了阴 极的特性，这个模型主要用来研究各种操作条件和设计参数改变时对阴极过电 势影响的动态现象。c h e l a l 档】提出膜中水传递模型并研究其动态行为，指出膜中 6 武汉理工大学硕士学位论文 水传递到达稳态的时间减少的措施：1 ) 高的启动电流密度；2 ) 高的阳极到阴极的 水流量；3 ) 低的操作电流密度等，在2 0 0 5 年m l 的文献中提出减少膜中水传递平 衡时间的有效控制方案。y a h t 删从物质传输的角度提出了一个二维阴极模型， 研究了流道宽度、扩散层中凸台尺寸及催化层内的表面过电势对电流密度的动 态特性的影响，结论是：较高的流道宽度比和催化层内的表面过电势可以提高 电池的动态响应能力。w a n g ”1 等模拟了单流道的阴极半电池两相和多组份传输 的动态行为，考虑到局部电流密度、氧和水的浓度对电池电势的影响。w a n g 和w a n g ! 捌建立燃料电池的三维模型研究了电池的动态行为，按步长改变输出 电压来观察平均电流密度的动态响应，电流的正、负脉冲在特殊的操作条件下 进行动态模拟，而且观察到膜中水传递的动态响应最慢。 在系统动态模拟方面，目前都是基于实验基础上进行研究，建立的模型基 本上是针对特定系统的经验模型，所以针对性很强，存在代表性不足的特点。 h e m e l i n1 5 3 1 在一个型号为m k s - e 的b a l l a r d 燃料电池堆进行负荷快速变化时燃 料电池系统的动态实验，发现膜中水含量影响极化曲线中的磁滞现象，并且研 究了负荷改变时反应堆的电流和电压的动态响应。z i e g l e r ! 圳通过建立一维两相 动态模型模拟和实验研究证实了极化曲线中的磁滞现象，并指出液态水随时间 的积聚引起阴极的物质传输是导致极化曲线中的磁滞现象的根本原因。 b e n z i g e r t ”l 对s t i r r e dt a n kr e a c t o r ( s t r ) p e mf u e lc e l l 动态性能实验时也发现了极 化曲线中的磁滞现象，将阴、阳极与m e a 看成一个一维的反应堆，工作温度 在3 5 1 0 5 里变化时稳态性能，发现电流的摆振现象和出口的相对湿度有关， 在此基础上假设了摆振现象的原因是膜与液态水的交互作用的结果。 空气系统的动态仍然是主要的研究方向，主要反应在如何根据工作负荷的 需要来控制供给电池堆足够的空气量，以使性能达到最优。美国加州大学的 b i r d t 划分析了空气系统的时间常数；密歇根大学的g e l f i t ”1 比较了高压和低压 燃料电池系统中空气系统动态特性的不同，p u k r u s h p a n ”】提出了比较完整的电 堆和空气系统的动态模型。德国a c h e n 大学的p i s e h i n g e r t 驯描述了包括空压机、 电堆和重整器等子系统的动态特性，但是却没有详细的报道。另外，a m p h l e t t t 叫 和z h a n g l 6 i l 通过建立动态熟管理模型，预测了电堆的温度动态响应。 1 3 4 研究现状及存在的问题 目前对质子交换膜燃料电池的研究大都集中在其稳态性能方面，对其动态 7 武汉理工大学硕士学位论文 特性的研究较少，而对动态特性的掌握是理解燃料电池的机理进而进行优化控 制的前提。对p e m f c 动态性能的研究目前大都在电堆系统的级别上1 6 2 - 6 3 , “7 ”， 其中e r p a t h a p a t i 等1 6 2 1 模拟了电堆系统的电压、进出口流速、流道内的压力以 及电堆的温度在电流突变时随时间的动态变化过程。y u y a os h a n 等1 6 3 1 模拟了电 堆的启动过程，通过控制使电堆的温度由2 5 1 2 逐渐升高至8 0 1 2 ，主要考虑了温 度对电堆性能的影响。s s h i m p a l e e 等吲通过一个三维蛇形流道的电池，模拟 了电压等随电流变化的动态响应，考虑了当地电流密度与当地气体摩尔分数的 动态分布。s u n h o e k i m 等惭1 通过试验的方法测试了电堆的电流、电压等在不同 操作条件下的动态变化。c h a o - y a n g w a n g 等i “删考虑了在电流突然改变时燃料 电池内部的液态水与气体的传输以及电压的动态响应。p e m f c 具有快速的动态 响应特性，在操作条件突然改变的时候电流或电压会出现突变。 燃料电池的动态建模存在以下几个问题： 1 ) 理论模型与现实在计算时间上存在误差，即模型的适应性没有代表性； 2 ) 对模型正确与否的验证工作困难； 3 ) 缺少测试技术，尤其是实时测量和非插入式测量技术； 4 ) 缺少燃料电池的系统性能数据。 1 4 本文工作 质子交换膜燃料电池的动态特性对电池性能、可靠性及耐久性有着极大的 影响，也是进行燃料电池系统控制的理论指导。本文紧密围绕质子交换膜燃料 电池动态特性这一课题，运用计算流体力学软件f l u e n t 来模拟分析电池的动态 响应能力和动态性能。论文首先详细分析了质子交换膜燃料电池的基本数学模 型，以计算机模拟作为工具较为全面的考察了操作条件( 加湿情况，气体压力， 过量系数，工作温度等) 对电池稳态性能的影响。然后在稳态性能研究的基础上， 分别讨论了供给气体湿度、空气流量和负载改变情况下，电池的动态响应能力 和动态性能。最后，对全文作了总结，同时对后续工作进行了进一步的展望。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章质子交换膜燃料电池的数学模型 燃料电池是一个复杂三维的多相、多尺度、动态的复杂系统。同时燃料电 池中流体的流动、多孔介质中的气体扩散、水的相变、水在质子交换膜中的传 递以及催化层中的电化学反应同时存在并且相互耦合。因此，要做好燃料电池 的水、热、气场管理，提高燃料电池的性能，建立一个全面描述质子交换膜燃 料电池工作过程的数学模型是非常重要的。下面分别介绍燃料电池中的基本流 体力学模型、多孔介质中的流动和传质模型、催化层中电化学反应模型、膜中 水的传递模型、电化学热力学模型。 2 1 燃料电池的基本流体力学模型 2 1 1 质量守恒方程 在假设流体为连续介质和低速流条件下，连续方程为； 掣冉( 卿) ： ( 2 - 1 ) 国 7 ” 、7 式c 2 - 1 ) 中，左边第一项为非稳态项，左边第二项为对流项，右边项为质量 源项。其中户、占、厅、瓯依次为密度、孔隙率、速度矢量、质量源项，& 根 据不同的计算域，对其进行分别求解。对于阴极和阳极的流道和扩散层，s 。均 为o ；而对于阳极和阴极的催化层分别为： s 。喝l 一等i 口 s 。喁p + s = 等i c - 警t c 其中m 、f 、i 分别为摩尔质量、法拉第常数( 9 6 4 8 7 c m 0 1 ) 、电流密度；下标 代表组分或电极。 2 1 2 动量守恒方程 对于牛顿流体，考虑了切应力和正应力，应用斯托克斯粘性定律推出动量 9 武汉理工大学硕士学位论文 方程的形式为： 掣冉( 卿再) = 一唧+ v - ( 卵菘) + 墨( 2 - 2 ) 式( 2 2 ) 中，左边第一项为非稳态项，左边第二项为对流项；右边第一项和 第二项为扩散项，右边第三项为动量源项。其中p 、6 、鼠分别为压力、 粘度、孔隙率、动量源项。 在多孔介质中，式( 2 2 ) 所示的动量方程，根据d a r c y 定理的描述可以退化 为： 掣。一乞即s 2 1 3 能量守恒方程 对于可以忽略粘性耗散作用的稳态的低速流，能量方程可以表示为： 亟掣儿( 秽，玎) 玑( 脚丁) + & ( 2 s ) 式( 2 3 ) 中，左边第一项为非稳态项，左边第二项为对流项；右边第一项为 扩散项，右边第二项为能量源项。其中c p 、妒、t 分别表示定压比热、有效 导热系数、温度，o 口为能量源项。 其中能量源项。口在f l u e n t 软件的p e m 模块中表示为考虑了欧姆热、化学 反应热、相变时的放热或吸热以及活化极化和浓差极化产生的热量的总和，如 下所示： s q = 1 2 8 m + 品，o 曩。蜘+ 0 玩+ 墨。_ r ( 2 4 ) 其中为化学能转化为热能的比率，i 为电流密度( a c m 2 ) ，“一为电阻率 ( q n l ) ，o n t o 为气态水的生成速率，0 为水的相交速率，a t 一为分别为阳极和 阴极的体积交换电流密度，r 为活化过电位与浓差过电位之和。 2 1 4 组分守恒方程 在涉及到混合与化学反应时，连续方程由组分守恒方程代替，即 l o 墨堡堡三查兰堡主兰篁丝塞 掣+ v ( 哦) _ v ( 。，v q ) + 瓯 ( 2 - 5 ) 式( 2 - 5 ) 中，左边第一项为非稳态项，左边第二项为对流项；右边第一项为 扩散项，右边第二项为扩散源项。其中，矗、彤、占、瓯分别表示组分浓度、 组分有效扩散系数、孔隙率和组分源项；下标k 为组份代码，在阴极分别表示 氧气、氮气、水蒸汽，在阳极分布代表氢气、水蒸汽。组份源项在流道和扩散 层中为0 ，在催化层中氢气、氧气和水的组份源相分别为： s 旷一丢，s 呱一去t ，s h p = 去 在扩散层等多孔介质中，式( 2 5 a ) 所示的组份方程可以退化为f i c k 定理： g ：= 以孕 其中： 耻啦硝圈7 时 是组份k 在多孔介质中的扩散系数，为组份k 在y 方向的扩散通量，为孔 隙率，s 为液态水的饱和度，硝为组份k 在温度写、压力p o 时的扩散系数，p 、 t 分别为压力和温度，y 为压力因子。 2 2 多孔介质中的流动与传质模型 2 2 1 气体组分在多孔介质中的扩散 p e m 燃料电池扩散层、扩散亚层和催化层都属于多孔介质，其微观结构和 内部的热、质传输现象相当复杂。扩散方程为： d a = - d a 叫c ( 2 - 6 ) 其中考为组分浓度梯度：d ，= “- 一。? ( 警) r ( 丢r 为组分f 在多孔介质中 的扩散系数，式中8 r 为孔隙率，s 为液态水的饱和度，印为组分f 在温度瓦、 武汉理工大学硕士学位论文 压力p o 时的扩散系数，p 、r 分别为压力和温度，为压力因子。 2 2 2 液态水的传输模拟 质子交换膜燃料电池中水的相变取决于当地水蒸汽压力与对应位置温度下 的饱和压力的大小，当气体中水蒸汽分压超过对应位置温度下的饱和压力时， 蒸汽就冷凝成液态水，反之低于对应位置温度下的饱和压力时，该处的液态水 就蒸发成水蒸汽。温度t 下对应的饱和水蒸汽压力p ，s a t ( d 可以用以下公式表示： l o g l o 巧。( r ) = - 2 1 7 9 4 + 0 0 2 9 5 3 t - 9 1 8 3 7 x 1 0 。t 2 + 1 4 4 5 4 x 1 0 - t t 3 在考虑了水相交时，液态水的守恒方程为： 鲁( 荆柙如嘲卸卜k 玛s 3d 凼p v s l + 。 ( 2 刁) 式( 2 7 ) 中，左边第一项为非稳态项，左边第二项为对流项，右边第一项为 扩散项，右边第二项为水的相变源项；其中考虑的因素涉及到相交、毛细力、 扩散、表面张力。在f l u e n t 软件中求解过程中，不同的计算域中作了相应的不 同假设，在多孔介质中，毛细扩散占优，则v ( 岛露) = 0 ；在流道中，无毛细 扩散，且巧= 圪；液态水以水雾的形式存在。j 为液态水饱和度。 式( 2 忉中岛= 石o 丽c o s 口c 1 4 1 7 s - 2 1 2 s 2 + 1 2 6 s 3 ) 为毛细力，j = 丝老尹为 液态水饱和度，代表液态水所占比例的多少，其中踟。为液态水所占体积， v o l 为总体积。 2 3 催化层中的电化学模型 催化层的结构如图2 1 所示，在催化层中氧气或氢气在催化剂颗粒的表面 发生反应。在催化层内采用b u l t e r - - v o l m e r 方程描述电化学反应过程。 武汉理工大学硕士学位论文 鹱 夕 气体扩散层 d 质子交换膜膜 氧气帏 i 薅一j r ，子 ；氢气一 鬻 一- 氢离子 2 3 。1 组分守恒方程 催化层 图2 - 1 催化层结构模型图 催化层中阳极和阴极的b u l t e r - v o l m e r 方程分别为： 喊廊晤胪“。缸 ， ，可( 苦n 舡i 私 q 柳 式( 2 - 8 ) 和( 2 - 9 ) 考虑了反应气浓度、温度、极化对电化学反应的影响。式中， ，7 为过电位，如为参考体积交换电流密度，g 分别为i 组分的当地摩尔浓度， c j 耐为f 组分的参考摩尔浓度，为浓度指数，对于阳极，= o 5 ，对于阴极，= 1 ，口为传递系数。下标字母a 和c 分别表示阳极和阴极。 2 3 2 电流守恒方程 质子交换膜燃料电池的电势根据存在的形式，可以人为地定义为固相电势 和膜相电势，称为双电势。根据电荷守恒原理，得到电流守恒方程： + v ( 吼v 九) + 芝= 0 v ( v 九) + = 0 式中。唬和屯分别为固相电势和膜相电势；和墨分别为电子电流源项 和质子电流源项，只存在于催化层的电化学反应区，且晶+ 疋2 0 ；盯为电导 武汉理工大学硕士学位论文 率。电流源项在阳极和阴极存在着一定的差异。在阳极，置= 一只 o ；而在阴极，疋2 疋 o ，咒2 一疋 o 。 电极电势、双电势以及过电势之间存在着如下关系： r = 纯一屯一曙( 2 - 1 0 ) 在阳极和阴极其表达式是相同的，但嘤的值是不同的。在阳极，曙；o ；