（自然地理学专业论文）硅酸钙对土壤cd、pb、cu、zn复合污染修复效应初探.pdf

硅酸钙对土壤c d 、p b 、c u 、z n 复合污染 修复效应初探 专业：自然地理学 硕士生：张毓平 指导老师：姚爱军副教授 摘要 随着经济与工农业的发展，土壤重金属污染日趋严重，其在土一水生态系统 中的迁移、转化、积累严重威胁陆生、水生动植物生命与环境健康，并最终威胁 人类的生存。寻求土壤重金属污染修复途径，消除与降低其对生态与环境的威胁 不仅具有理论价值，更具重要现实意义。本文以硅酸钙作为修复改良剂，通过等 温吸附一解吸实验、形态分析、酸性淋溶土柱实验，初步探讨了硅酸钙对c d 、 p b 、c u 、z n 污染土壤的修复效应。 等温吸附一解吸实验结果表明：供试土壤对c d 、p b 、c u 、z n 的最大吸附量 为：p b c u z n c d ；吸附强度顺序为：p b c d c u z n ；四种元素中，供试土壤对 p b 不仅吸附容量最大，而且吸附强度最高，其在土壤环境中活性相对较弱；供 试土壤对铜吸附量相对较高，但吸附稳定性相对较弱，仍具较强环境风险；而供 试土壤对z n 、c d 不但吸附容量有限，且吸附强度较弱，较易重新释放进入环境， 具较强的生物、环境风险。与空白相比，硅酸钙的投加使供试土壤对四种重金属 元素的吸附率、净吸附量均显著提高；解吸率与空白相比均极显著降低。该效应 随硅酸钙投加量的增加而增强。硅酸钙对四种元素的土壤吸附性能的改善效应最 优的是p b ，1 6 9 硅酸钙k g 土处理对土壤p b 吸附性能修复效应已达理想水平； 其次是c u ，较差的是c d 与z n 。表明硅酸钙对四种元素的修复效应与元素自身活 性密切相关，元素活性低，修复效应较优，元素活性高，则需较高处理水平的硅 酸钙才能使其活性降至环境安全水平。 t e s s i e r 连续提取法对四种元素的形态分布特征研究结果表明：在供试土 壤( 硅酸钙空白处理) 中，c d 、z n 以水溶交换态占据主导，而c u 则以水溶交 换、碳酸盐结合态、铁锰氧化物态各占i 3 ，p b 以碳酸盐结合态和铁锰氧化物态 为主。根据四种重金属元素形态分布及随时间变化规律，其在供试土壤中的环境 活性大小依次为：c d z n c u p b 。硅酸钙作用下，供试土壤中四种重金属元素水 溶交换态都比空白处理大幅下降，碳酸盐结合态则显著增长。c d 迅速从活性最 高的水溶交换态向活性相对较低的碳酸盐结合态转化，使其成为c d 存在的最主 要形态；z n 主要表现为水溶交换态向碳酸盐结合态及铁锰氧化物态转化，并使 之成为供试土壤z n 存在的两种最主要形态，其中碳酸盐结合态占比7 0 以上， 铁锰氧化物结合态占比1 3 - 2 4 ；c u 主要表现为水溶交换态向碳酸盐结合态转 化，且随着时间的推移，碳酸盐结合态有向活性更低的铁锰氧化态缓慢转化的趋 势，使碳酸盐结合态、铁锰氧化态成为c u 存在的主要形态，分别占比6 0 和3 0 左右。p b 主要表现为水溶交换态、有机硫化物态向碳酸盐结合态、铁锰氧化态 及残渣态转化；硅酸钙对四种重金属元素形态转化的影响是一个较快速反应。由 于p b 、c u 、z n 、c d 在土壤中的活性依次增加，为使其活性及环境毒性降至较低 水平并保持稳定，所需硅酸钙投加量在s i ( c d + p b + c u + z n ) = 4 1 6 ( 摩尔比) 范 围内渐次递增。 酸性淋溶条件下，四种重金属元素在未添加硅酸钙处理的供试土壤中均表现 出了明显的迁移性，其中z n 、c d 存在极高的环境迁移风险，四种元素的迁移性 大小依次为z n 、c d c u p b 。添加各处理水平硅酸钙作用下，均显著降低了四种 元素的迁移率和淋出率，以对c d 、z n 迁移的抑制效应尤显突出。硅酸钙对z n 、 c d 迁移性的抑制效应随硅酸钙投加量的增加而增强，由于c d 、z n 极高的迁移性， 需较高硅酸钙处理水平才能有效抑制其酸性淋溶迁移。而由于p b 、c u 本身迁移 性相对较弱，较低硅酸钙处理水平s i ( c d + p b + c u + z n ) = 8 ( 摩尔比) ，其抑制外 源p b 、c u 酸性淋溶迁移的效应已趋于稳定。 关键词：硅酸钙重金属污染土壤修复吸附解吸形态分布酸性淋溶 i l r e m e d i a t i o ne f f e c t so fc a l c i u ms i l i c a t eo nt h ec o m p o u n d c o n t a m i n a t i o no fc a d m i u m ，l e a d ，c o p p e ra n dz i n ci nt h es o i l m a j o r ：p h y s i c a lg e o g r a p h y n a m e ：z h a n gy u p i n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f y a oa i j u n a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m y , i n d u s t r ya n da g r i c u l t u r e ，s o i lh e a v ym e t a l c o n t a m i n a t i o ni sm o r es e r i o u sd a yb y d a y i t sm i g r a t i o n , t r a n s f o r m a t i o na n d a c c u m u l a t i o ni nt h es o i l w a t e re c o s y s t e mw o u l dm a k es e r i o u st h r e a t st ot o r r o s t r i a l ， a q u a t i cl i f ea n de n v i r o n m e n t a lh e a l t h , a n du l t i m a t e l yt h r e a t e nt h es u r v i v a lo fm a n k i n d s e e k i n gw a y st or e m e d i a t et h es o i lh e a v ym e t a lp o l l u t i o n , e l i m i n a t i n ga n dr e d u c i n g t h r e a t st ot h ee c o s y s t e ma n de n v i r o n m e n th a v ei m p o r t a n tt h e o r e t i c a lv a l u ea n d p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e b ya d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ne x p e r i m e n t ，s p e c i a t i o na n a l y s i sa n d a c i dl e a c h i n gs o i lc o l u m ne x p e r i m e n t , t h i sp a p e rs t u d i e dt h er e m e d i a t i o ne f f e c t so f c a s i 0 3o ns o i lc o n t a m i n a t e db yc d ，p b ，c u , z n t h er e s u l t so fi s o - t h e r m a l a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ne x p e r i m e n ti n d i c a t e d ：t h e m a x i m u mh e a v ym e t a la d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h et e s t e ds o i li sp b c u z n c d ；t h e a d s o r p t i o ni n t e n s i t yi si no r d e r ：p b c d c u z n f o rp b ，t h et e s t e ds o i ln o to n l yh a s t h el a r g e s ta d s o r p t i o nc a p a c i t y , b u ta l s oh i g h e s t a d s o r p t i o ni n t e n s i t y , s oi t sa c t i v i t yi n t h es o i le n v i r o n m e n ti s r e l a t i v e l yw e a ka m o n gt h ef o u re l e m e n t s f o rc u , t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yi sr e l a t i v e l yh i g h ，b u tw i t hr e l a t i v e l yw e a ka d s o r p t i o ns t a b i l i t y , i t r e m a i n ss t r o n ge n v i r o n m e n t a lr i s k w h i l ef o rz na n dc d ，t h et e s t e ds o i ln o to n l yh a s t h el i m i t e da d s o r p t i o nc a p a c i t y , b u ta l s ot h ew e a k e s ta d s o r p t i o ni n t e n s i t y , s ot h e yc a n e a s i l yr e 。r e l e a s ei n t ot h ee n v i r o n m e n t ，w i t hs t r o n gb i o l o g i c a la n de n v i r o n m e n t a lr i s k c o m p a r e dw i t ht h ec o n t r o l ，t h ea d s o r p t i o nr a t ea n dn e ta d s o r p t i o na m o u n to ff o u r h e a v ym e t a l sa r ei n c r e a s e do b v i o u s l ga n dt h ed e s o r p t i o nr a t ei sd e c r e a s e d s i g n i f i c a n t l yw h e nc a l c i u ms i l i c a t ei sa d d e dt ot h et e s t e ds o i l c a s i 0 3s h o w e dt h eb e s t r e m e d i a t i o ne f f e c to ns o i lp b ，f o l l o w e db yc u ，a n dt h ep o o r e s ta r ec da n dz n i t i i i s h o w st h a tt h er e m e d i a t i o ne f f e c t so fc a s i o so nt h ef o u re l e m e n t sa r ec l o s e l yr e l a t e d t ot h e i ro w na c t i v i t y e l e m e n t 谢mt h el o w e ra c t i v i t yc o u l d g e tt h eo p t i m u m r e m e d i a t i o ne f f e c tw i t hl o wd o s a g eo fc a s i o s ；w h i l ee l e m e n t 、) i ，i 也1 l i g ha c t i v i t y , i t n e ( x l sa h i g hd o s a g eo fc a s i 0 3t ol o w e ri t sa c t i v i t yt ot h ee n v i r o n m e n t a ls a f e t yl e v e l b y t e s s i e r s e q u e n t i a l e x t r a c t i o n m e t h o d , t h es p e e i a t i o n d i s t r i b u t i o n c h a r a c t e r i s t i c so ft h ef o u re l e m e n t ss h o w e d ：i nb l a n kt r e a t m e n t , t h ed o m i n a n te x i s t i n g f o r mo fe x o g e n o u sc d 、z ni ns o i li s s o l u b l e - e x c h a n g e a b l es p e c i e s ；w h i l et h e s o l u b l e - e x c h a n g e a b l e 、c a r b o n a t e sa n df e - m no x i d e sb o u n dc us p e c i e so c c u p y1 3o f t h et o t a lc ur e s p e c t i v e l y ；a n dt h ed o m i n a n te x i s t i n gf o r m so fe x o g e n o u sp bi ns o i la r e c a r b o n a t ea n df e - m no x i d e sb o u n ds p e c i e s a c c o r d i n gt ot h ed i s t r i b u t i o na n d v a r i a t i o nw i t ht i m eo ff o u rh e a v ym e t a l s s p e c i e s ，t h ea c t i v i t yo ft h ef o u re l e m e n t si n t h ee n v i r o n m e n ti s ：c d z n c u p b w i t ht h ea d d t i o no fc a s i 0 3 ，t h e s o l u b l e - e x c h a n g e a b l es p e c i e so ff o u rm e t a l se l e m e n t sw a ss i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e d ； c a r b o n a t e sb o u n df o r mw a si n c r e a s e d s h a r p l y c dm a i n l yt r a n s f o r m e df r o m s o l u b l e - e x c h a n g e a b l ei n t oc a r b o n a t e sb o u n df o r mw h i c hb e c o m e st h ed o m i n a n t e x i s t i n gf o r mo f c di ns o i l z nm a i n l yt r a n s f o r m e df r o mt h es o l u b l e - e x c h a n g e a b l et o c a r b o n a t e sa n df e - m no x i d e sb o u n ds p e c i e s ，w h i c ha c c o u n t sf o rm o r et h a n7 0 a n d l3 - 2 4 o ft o t a l z n ，r e s p e c t i v e l y c u m a i n l y t r a n s f o r m e df r o mt h e s o l u b l e - e x c h a n g e a b l ei n t oc a r b o n a t e sb o u n df o r m ，w h i c hw o u l df u r t h e rt r a n s f o r m e d i n t of e - m no x i d eb o u n ds p e c i e ss l o w l y , r e s u l t i n gi nt h ed o m i n a t n gf o r mo fc ui s c a r b o n a t e sa n df e m no x i d e sb o u n ds p e c i e s ，w h i c ha c c o u n tf o r6 0 a n d3 0 o ft o t a l c u ，r e s p e c t i v e l y s o l u b l e - e x c h a n g e a b l e , o r g a n i cm a t t e ra n ds u l f i d e sb o u n df o r ma n d r e s i d u a lp bw e r ec o n v e r t e dt oc a r b o n a t e sa n df e m no x i d e sb o u n df o r m sw i t ht h e a d d i t i o no fc a s i 0 3 t h ei n f l u e n c eo fc a s i 0 3o nt h et r a n s f o r m a t i o no ft h ef o u rh e a v y m e t a l si nt h es o i li saq u i c kr e a c t i o n i no r d e rt ok e e pt h ee n v i r o n m e n t a lr i s kl o w , t h e r e q u i r e dd o s a g eo fc a s i 0 3 ( m o l a rr a t i oo fs i ( c d + p b + c u + z n ) s h o u l d i n c r e a s e f r o m4t o16w i t ht h ei n c l i n e da c t i v i t yo fp b ，c u ，z na n dc d t h ef o u rm e t a le l e m e n t ss h o w e dd i f f e r e n tm i g r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c su n d e ra c i d l e a c h i n ge x p e r i m e n tw i t h o u ta d d i t i o no fc a s i 0 3 ，z na n dc ds h o w e dh i g l lm i g r a t i o n r i s k ，t h eo r d e ro fm i g r a t i o na b i l i t yi sz n ，c d c u p b a l la d d i n gc a s i 0 3t r e a t m e n t s r e d u c e dt h em i g r a t i o na n d l e a c h i n gr a t eo ff o u rd e m e n t s ，a n dt h ei n h i b i t o r ye f f e c to n c d 、z ni su t m o s tp r o m i n e n t , a n dt h ee f f e c ti se n h a n c e dw i t hi n c r e a s i n gd o s a g eo f c a s i 0 3 s i n c et h em i g r a t i o na b i l i t yo fc d 、z ni sv e r yh i g h , h i g hd o s a g eo fc a s i 0 3 t r e a t m e n ti sn e e d e dt oi n h i b i tt h e i ra c i dl e a c h i n gm i g r a t i o n ；w h i l et h em i g r a t i o na b i l i t y o fp b 、c ui sr e l a t i v e l yw e a l qt h ei n h i b i t i n ge f f e c to f c a s i 0 30 1 1t h ea c i dl e a c h i n g m i g r a t i o no f p b 、c uc a m et ob es t a b l ew h e nt h em o l a rr a t i oo fc a s i 0 3t o ( c a + p b + c u + z n ) e q u a l s8 k e y w o r d s ：c a l c i u ms i l i c a t e ；h e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o n ；s o i lr e m e d i a t i o n ； a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n ；s p e c i a t i o nd i s t r i b u t i o n ；a c i dl e a c h i n g v 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 学位论文作者签名：拯务呼 日期：孑吵年占月7 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将 学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被 查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或 其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：弦嘶 日期：函晖6 月7 日 导师签名： 七埙军 日期：如l d 年占月罗e l 第一章绪论 第一章绪论 土壤是人类赖以生存的自然资源之一，是地球系统的组成部分和调控环境质 量的中心要素。随着的工业的快速发展和城市化进程中所带来的污染加剧以及农 用物资中化学物质种类、数量的增加等，导致大量的重金属元素( 镉、铅、铜、 铬等) 进入土壤 i - 3 造成土壤重金属污染问题日趋严重。目前，土壤重金属污染 不仅污泛围广，且较为严重，部分工矿区附近和一些发达城市郊区的土壤表现尤 为突出。 f a u l s t i c h 等报道了欧洲b l a c kf o r e s t 地区的降水中检测出含有大量的三 甲基铅，其浓度超过观测平均值达1 0 0 - 1 0 0 0 倍之多。作者认为其原因是工业生 产过程中产生的铅污染气体与粉尘会附着于空气中的云层水滴中以及气溶胶等 微粒的表面，然后在降雨等大气沉降作用下沉降到土壤表面，导致土壤被重金属 所污染h 1 。据9 5 年的调查研究报道广州市2 9 万亩菜地中，有9 5 菜地的被重 金属污染，重金属p b 的污染严重且普遍，c d 、a s 表现为轻度污染西3 。广东大宝 山矿区附近的土壤重金属污染也较为严重，其中c u 的富集程度最大，最高值是 二级标准的近3 0 0 倍。其次是c d 、p b 、z n 、a s 和h g 等元素，分别为二级标准值 的1 2 、7 、5 、3 和2 倍随1 。土壤重金属污染具有潜伏性、隐蔽性、滞后性和综合 性等特点口1 ，使得其治理和修复难度大于其它污染。近年来，重金属污染土壤的 修复与治理研究已倍受世界各国环境学界人士的重视。 1 i 土壤重金属污染的来源 土壤重金属污染来源广泛，主要包括大气沉降、污水排放与灌溉、工业固体 废弃物，矿业开发、农药化肥的施用等。概括起来主要有以下4 个方面： 1 1 1 随大气沉降进入土壤 化石燃料的燃烧过程中将产生的多种有害气体和粉尘，并排放于大气中，此 类物质中往往含有相当含量的重金属元素。并最终直接沉降或通过降雨沉降至土 第一章绪论 壤中，造成土壤重金属含量增加。煤和石油中含铅、汞、镉、铬等重金属，据估 计每年全球范围内h g 通过煤或其它化石燃料燃烧的方式释放到环境中来的量有 超过1 6 0 0 吨之多，成为了汞的重要污染源哺3 。 此外交通运输过程中向大气中所排放的尾气和尘埃中含量大量的铅等重金 属。研究者对崇明岛交通干线两侧农田土壤和蔬菜镉、铅污染研究发现公路两侧 土壤镉、铅平均含量分别为0 2 7 和2 8 4 m g k g ，均高于对照点和崇明岛土壤的背 景值。公路两侧蔬菜镉平均含量为0 0 3 2m g k g ，铅平均含量为0 2 2m g k g ，其 中铅含量高于无公害食品标准。作者认为路面灰尘中镉、铅平均含量分别高达 0 4 9 4 和5 1 2 m g k g ，是公路侧土壤和作物的潜在污染源阴3 。 1 1 2 随固体废弃物进入土壤 工矿业废弃物、城市居民生活垃圾、污泥等固体废弃物中，往往含有大量的 c d 、p b 、z n 、c r 、c u 等重金属元素，废弃物在堆放或处理过程中，由于大气扩 散或降水淋滤，重金属极易迁移、扩散到周围土壤中，造成土壤重金属污染。 煤矸石是煤矿开发地区常见的一种固体废弃物，长期堆放在地表，在风化等 作用下所含的重金属易释放，贵州水城矿务局周围煤矸石风化形成的土壤中锌、 铅、镉、铜有明显的积累含量n 。杨凌市城市生活垃圾的调查分析发现z n 的含 量最高范围，为7 6 6 3 7 0 4 m g k g ；其次是c u ( 7 2 6 2 2 6 7m g k g ) 和c r ( 1 3 2 4 9 0 2 1m g k g ) ，a s 的含量最低，为0 4 9 1 8 5 2m g k g 1 1 o 冉景煜等对 三峡库区堆存生活垃圾进行溶出实验，发现h g 、a s 、p b 、c d 等均有一定的溶出 量，且其中c d 最易被溶出n 2 1 。 1 1 3 随污水灌溉进入土壤 在一些水资源匮乏的地区常把生活污水、石油化工污水、工业矿山污水作为 农业灌溉水源来利用极易造成污灌区土壤重金属含量逐年累积增加。 梁国玲等对珠江三角洲污灌区土壤中c d 、c r 、p b 、a s 、n i 等9 种重金属 的调查发现，污灌区土壤c d 、c u 、z n 、p b 等9 种重金属的全量平均含量均已超出 广东省土壤背景值，以c d 污染程度最为严重r l a 。保定市污灌x e 土壤的c d 、p b 含 2 第一章绪论 量均高于清灌区，并且也高于国内外其它主要城市的土壤背景值n4 1 。 1 1 4 随农用物资进入土壤 化肥、地膜、农药等农用物资中也含有一定量的重金属，一些农药在其组成 中含有砷、汞、铜、锌等重金属，长期施用可导致重金属在土壤中的残留并造成 土壤污染。农用化肥的重金属主要来源于生产化肥的原料以及由加工过程所带入 n 5 1 。王纪超等对国内的部分化肥中c d 、c r 、p b 、h g 等8 种重金属总量及可溶态的 测定表明，氮肥、钾肥中含量较低；而复合肥和磷肥中含量较高n 6 1 。刘树堂等 通过长期定位施肥实验发现长期施肥的土壤中f e 、m n 、c u 、z n 含量均比实验前土 壤重金属含量值高n 7 1 。 1 2 土壤重金属污染的修复技术 土壤染污的防护与治理是土壤和环境科学领域中的一个重要研究方向，随着 土壤重金属污染日趋严重，土壤重金属污染修复已提到议事日程上来。目前，土 壤重金属污染修复的具体方法一般可分为工程修复、生物修复、化学修复三大类 1 8 】 o 1 2 1 工程修复 工程修复措施主要包括换土法、客土法、深耕翻土壤、淋溶等措施，通过此 类措施可以降低土壤中重金属的含量，减轻土壤重金属对植物等产生的毒害。但 由于工程修复措施往往投资费用高、实施工程大，且易破坏土体结构，引起土壤 肥力下降等，此外还要对换出的污染土壤进行堆放或处理，处理过程中又会占用 别的土地、易产生渗漏、并造成环境再次污染等问题n 引。因此工程修复措施的 实效性不强，在现实中运用很少。 1 2 2 生物修复 生物修复措施治理重金属污染土壤的种新方法，其基本原理是利用特定的 3 第一章绪论 植物、动物或微生物来吸收或削减土壤中的重金属含量，从而降低重金属的毒性， 该方法是一种原位修复，成本低，易于操作，近年来日益受到人们的重视 2 0 3 。 但生物修复中寻找超累积植物较为困难，一些超累积植物只能吸收一种或两种重 金属元素，且有些超累积植物生物量很小，从而导致修复周期往往很长。此外有 关植物收获后的处理方法报道较少，微生物修复易受到的金属离子浓度限制，当 重金属元素与黏粒矿物、土壤腐殖质等结合得较紧时，也难以发挥作用。 i 2 3 化学修复 化学修复措施就是向土壤中添加一定量的某种改良剂，使其与污染土壤中 的重金属发生一系列的物理化学反应，通过改变土壤的p h 值、e h ( 氧化还原电位) 等理化性质，经络合、螯合、沉淀、吸附、抑制等作用来钝化土壤中的重金属， 降低土壤中的重金属活性，从而达到治理和修复的目的。与工程修复措施和生物 修复措施相比化学修复具有成本低，能够适用于大面积的污染土壤，且易于实施， 修复效果明显等优点。当前化学修复中添加改良剂可以分为无机改良剂和有机改 良剂两大类。 1 2 3 1 无机改良剂对土壤重金属的环境行为的影响 常用的无机改良剂有碳酸盐、磷酸盐、高炉渣、膨润土、沸石、钙镁磷肥等。 吴留松等乜妇通过添加c a c 0 3 对土壤提取液中的铜、镉的生物影响发现添加 c a c 0 3 能使红壤中可溶态、交换态c u 、c d 明显向有机态、铁锰氧化物态和硫化物 态转化，有效降低了红壤水溶态和0 i m o l l h c l 可提取态铜c u 、c d 含量。另有 研究者研究了石灰、重钙和沸石对土壤有效态铜锌含量的影响，结果表明石灰对 土壤铜锌有效性降低效果最佳，并得出结论施用石灰对土壤p h 值的提高是影响 土壤重金属有效性的关键因素e 2 2 o 张茜等3 对磷酸盐和石灰对铜锌污染红壤与 黄泥土的钝化作用进行研究了，发现磷酸盐对红壤有效铜含量降低了 8 3 - i1 6 ，而对黄泥土中有效铜含量影响不明显；而石灰对两种土壤中铜锌的 有效态含量降低效果均显著。 宋和付等心钉研究认为沸石对重金属铅和镍具有很强的吸附能力，其吸附的 4 第一章绪论 主要形式是离子交换表面络合反应。z o r p a s 等滔3 研究了沸石在污泥腐熟过程中 吸附c d ，c r ，c u ，f e 等8 种重金属的情况，结果发现随着混合物中施加沸石量 的增加混合物中重金属的含量明显下降。n i s s e n 汹3 发现添加沸石( 处理量为o 5 和1 0 9 6 ) 在9 0 天内污泥中可显著降低可迁移的铜、锌的含量，同时也显著降低 了所栽培植物黑麦草中重金属的含量。李国学等协3 具体研究了添加钝化剂对污 泥堆肥处理中铜、锌、锰三种重金属形态影响，发现沸石可以改变重金属的形态， 表现为有效提高了锌、锰残渣态的含量。 l o m b i 等研究了向重金属污染土壤( u k 土和f r e n c h 土) 施用石灰和棕闪粗面 岩( b e r i n g i t e ) 作为改良剂后，发现可使z n 、c d 可交态含量降低而碳酸盐结合 态得到大幅提高；c u 主要转化为有机硫化态；而p b 在在两种土壤的形态转化不一 致，u k 土中主要转化为残渣态，在f r e n c h 土壤中表现为以碳酸盐、铁锰氧化物 态和有机硫化物态存在为主【嚣 。 赵兴杰通过添加膨润土和改性膨润土在石灰性c d 污染的褐土中进行实验表 明，膨润土和改性膨润土均可促进c d 由交换态、碳酸盐结合态向活性更低有机 结合态、铁一锰氧化物结合态和残余态转化m 】。胡振琪等研究认为膨润土、海泡 石、凹凸棒石能促进土壤对c d 2 + 的吸附，可用于重金属污染土壤的治理，指出影 响吸附效果的重要因是添加剂对p h 值的提高呻1 。 陈晓婷等通过施加钙镁磷肥对镉、铅、锌污染土壤上小白菜生长的影响研究， 结果表明钙镁磷肥提高了土壤的p h 值，使土壤有效态重金属的含量降低，随钙镁 磷肥用量的增加( 卜3 9 k g 土) ，能显著抑制三重金属对小白菜的毒害，而且对 小白菜的生长起到了促进作用。 改良剂的组合来抑止土壤重金属的活性是治理土壤重金属污染的一种新思 路。黄道友等研究发现施用钙镁磷肥、高温碱性硅渣、腐殖酸矿粉、石灰4 种改 良剂均可以能降低两种水稻土( 酸紫泥、黄泥田) 交换态镉和稻米镉的含量，并 且发现改良剂配合施用改良效果显著，其中在中度污染的黄泥田，在每公顷施用 l1 2 5 吨高温碱性硅渣的基础上，配合施用1 1 3 吨或0 9 4 吨石灰，投入强度小、 且对产量无影响，是较为理想的改良剂组合 3 2 j 。 5 第一章绪论 1 2 3 2 有机改良剂对土壤重金属的环境行为的影响 常用的有机改良剂有有机酸、作物秸杆、堆肥、动物粪便等。 腐植酸可与多种金属离子形成具有一定稳定程度络合物或者螯合物。李光林 等研究发现腐植酸对c d 、c u 的吸附容量以富里酸大于胡敏酸，吸附强度以胡敏酸 大于富里酸，而解吸量以富里酸大于胡敏酸嘞洲】。华络研究发现胡敏酸对c d 、 z n 络合物的稳定常数与配位数均大于富里酸对c d 、z n 络合物的稳定常数与配位数 嘧1 。周鑫斌等研究了柠檬酸、醋酸、苹果酸、酒石酸四种有机酸对紫色土吸收镉 的影响，结果发现当有机酸浓度浓度小于0 0 0 1 m o l l 时限制镉的解吸；而大于此 值时表现为促进效应咖1 。 通过堆肥和污泥对土壤中铜和镉的吸附影响研究，v a c a - p a u l i n 等啪1 发现污 泥和堆肥的施加增加了土壤对铜的吸附能力，尽管在金属竞争体系中土壤对镉吸 附水平有所降低，但是并没有增加镉的有效性。华珞等汹1 用玉米盆栽实验研究 发现添加有机肥( 猪粪) 能使土壤中镉和锌的水溶交换态明显减少，有机结合态 增加，而铁锰氧化结合态、碳酸盐结合态含量无明显变化，通过络合淋洗后，土 壤镉和锌的总量显著减少。并且得出镉的污染水平为o - l o o m g k g 时，施用猪粪 4 5 0 - 6 7 5 吨每平方公顷，能显著降低玉米受镉和锌毒害的程度；当锌的污染水平 为5 0 0m g k g 时，为使玉米中锌浓度接近正常值增施用猪粪的量应为2 2 5 4 5 0 吨 每平方公顷。张亚丽等旧1 通过盆栽实验研究了猪粪、稻草和麦杆三种有机物料 对污染土壤镉有效性和形态的影响，发现三种有机物料均可降低有效态镉含量， 以猪粪的效果最优；镉的形态主要由交换态向有机态和铁锰氧化物态转化。 b o l a n 等m 1 研究发现堆肥、马粪、猪粪和鸡粪等多种有机改良剂均可以有效 降低了土壤中c r 的生物有效性，其中以堆肥在降低c r 的生物毒性方面效果最佳， 施用有机改良剂后水溶交换态c r 均明显减少，而有机结合态c r 含量得到了提高。 然而也有学者研究表明，有机改良剂从长期效应来看又会活化重金属元素的 活性，促进了重金属的生物积累。因为有机物质在刚施入土壤时可以增加重金属 的吸附和固定，降低其有效性，减少植物的吸收；但是随着有机物的矿化分解而 产生有机酸等，有可能导致被吸附的重金属离子在以后的年份中重新释放，从而 被植物吸收1 l 。 6 第一章绪论 1 3 硅抑制重金属活性研究进展 近几年大量学者在研究不同调控措施来降低重金属危害方面取得了一定的 成果，其中发现硅在抑制重金属植物吸收方面具有明显效果，同时对植物正常生 长、缓解各种环境胁迫也发挥着重要作用嗽瓴枷。 1 3 1 施硅对抑制重金属c d 、z n 的研究 钢渣富含有大量的硅酸二钙( 2 c a o s i 0 2 ) 、硅酸三钙( 3 c a o s i 0 2 ) 等硅 酸盐物质，常被用于土壤重金属离子的吸附剂和改良剂。赵听欣，李军等1 用 钢渣作为硅肥研究了钢渣对对辽宁地区水稻土壤镉元素吸收的影响，结果表明施 用钢渣能够增加大石桥、辽中、抚顺地区土壤对镉的吸附能力。张云龙，李军以 钢渣和硅酸钠( n a ：s i 0 3 9 h ：o ) 作为硅素物质，研究了硅素物质对土壤一水稻系统 中镉行为的影响，结果表明土壤中添加硅素物质降低了水稻各部位镉含量，并且 随硅素物质施入量的增加，水稻各部位的镉含量也呈现降低趋势。且对施硅后土 壤p h 值和镉形态进行了研究，指出施硅后土壤p h 值升高，土壤中可交换态、碳酸 盐结合态镉含量降低，铁锰氧化物态、有机结合态镉含量增加是水稻植株中镉含 量降低的直接原因1 。 x i u l a nz h a o 、m a s a h i k os 通过批处理实验，研究了添加0 5 和2 多孔水 合硅酸钙( p o r o u sh y d r a t e dc a l c i u ms i l i c a t e ( p s ) ) 处理的火山灰土和冲积 土对镉等温吸附解吸，发现可以明显改善土壤的吸附性能，降低镉的解吸。火山 灰土添加o 5 和2 的多孔水合硅酸钙的吸附常数分别的空白处理的1 0 8 和3 7 倍，冲积土添加0 5 和2 的多孔水合硅酸钙的吸附常数分别是空白处理的5 0 7 和1 9 9 倍n7 | 。并且对添加2 多孔水合硅酸钙处理进行了盆栽实验，发现其可以 有效降低水稻米中镉的含量e 4 8 。 y o n g c h a ol j a n g 、j w c 等钉以n a 2 s i 0 3 9 h ：0 做为外源硅添加剂，通过盆 栽实验发现当硅处理量为4 0 0 m g k g 土壤时可以有效的提高土壤的p h 值，降低镉土 壤中的有效镉含量，土壤中的镉更多的被专性吸附，并且铁锰氧化态含量增加， 有效的降低玉米茎叶中镉的含量。杨超光、娄运生等嘞1 通过土培试验，研究结 7 第一章绪论 果表明施加硅酸钠( 处理量为2 0g k g 土) 降低玉米吸镉量，显著减轻镉对玉米 的毒害，对土壤镉的形态分析表明，加硅处理显著降低土壤中的交换态和铁锰结 合态镉，显著提高碳酸盐结合态和残渣态镉的含量。 通过小麦生理实验，高柳青、杨树杰研究表明口：以n a a s i 0 4 9 h ：0 做为外源 硅添加剂，当硅浓度在6 0 m g l 和9 0 m g l 时能提高小麦的根系活力，增加小麦叶片 的叶绿素含量，降低小麦膜透性和提高小麦细胞膜抗重金属c d 、z n 的能力，但较 高或较低浓度的硅抗重金属c d 、z n 的能力稍弱，使小麦的生物学产量，叶绿素含 量和根系活力降低但膜透性升高。 徐应星等2 1 还就硅( n a ：s i 0 3 9 h 。o ) 和磷( n a h ：p 0 3 2 h 。0 ) 配合施入对镉污染土 壤修复改良进行了研究。发现硅磷配合施入可发改良重金属污染的土壤；得出当 硅为6 6 9 k g ，磷施入量范围2 2 9 - 2 3 9 9 k g 时，玉米茎叶中镉含量为最低。 1 - 3 2 施硅对抑制重金属c u 、p b 、c r 的研究 王永锐、成艺等聃33 通过营养液培养钠盐及铜盐毒害水稻秧苗( o r y z a s a t i v a l ) 2 周后发现，加入硅( s i0 2 ) 量达至l j l 3 0 4m m o l l 有抑制毒害作用，苗 地上部鲜重增重率及根苗干重比率高。 罗小玲、李淑仪等研究发现嘲】：施用硅酸盐( n a 。s i 0 3 ) 能通过减少土壤中有 效态c r 、p b 的含量，从而减少小白菜对c r 、p b 的吸收，且施用效果明显，其中2 0 g k g 效果最好，但该处理严重抑制小白菜生长，不适于生产应用。而s i 处理( 1 o g k g ) 能在不影响产量的前提下极显著地降低小白菜茎中c r 、p b 的质量分数， 并使叶中p b 的含量降至国家标准限量值附近或低于限量值。 另据周建华等研究报道嘞 ：施s i - 1 3 3 1m m o l l ( n a ：s i 嘎) 能使受铬、镉处 理的水稻幼苗叶片的光合速率明显提高，铬和镉的处理浓度越高，n s i 对处理中 的幼苗叶片光合速率促进越大。s i 对水稻叶片中的淀粉、糖分以及可溶性蛋白质 含量有很好的改善关系，同时加s i 能使叶绿素a b 比值升高，另外，加s i 的处理 比不a n s i 的处理使叶片可溶性糖、淀粉以及蛋白质含量明显提高。说明s i 能起到 缓解铬和