（化学工艺专业论文）几例硼酸盐的水溶剂热合成、晶体结构及性质研究.pdf

i i i ii i ii ii i ii i ii ii iiil 、t17 4 5 9 0 7 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt og u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g yf o r t h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n gs c i e n c e h y d r o t h e r m a l ( s o l v o t h e r m a l ) s y n t h e s i s ，c r y s t a l s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fs e v e r a lb o r a t e s c a n d i d a t e ：p i n go u y a n g s u p e r v i s o r ：p r o f l id a gu a n g a p r i l2 0 1 0 s c h o o lo fc h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dl i g h ti n d u s t r y g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u ，g u a n g d o n g ，p r c h i n a ，5 10 0 0 6 摘要 摘要 硼是亲氧元素，在自然界中主要以无机硼酸和硼酸盐形式存在。硼既可与三个氧 原子配位形成平面三角形b 0 3 ，又可与四个氧原子配位形成四面体b 0 4 。这些b 0 3 和 b 0 4 基团通过共享氧原子形成独立的环状和笼状结构或者聚合形成无限链状、层状以 及网状结构，导致了硼酸盐结构的复杂性。由于结构类型的多样性以及在矿物材料、 发光材料和非线性光学材料领域具有潜在的应用价值，因而硼酸盐材料一直被人们广 泛的研究。 本文采用中温水( 溶剂) 热合成方法，以硼酸和有机碱为原料，合成了5 种硼酸盐。 通过元素分析、红外光谱、热重分析以及荧光分析等手段对其进行了表征，通过x 射 线单晶衍射分析仪测定了其晶体结构，并对其中的一些化合物的光学性能进行了探索 性研究。这一研究拓宽了开发和设计新型空旷骨架化合物的范围，实验所得结果对于 筛选实用新型硼酸盐空旷骨架晶体材料奠定了实验和理论基础，有助于丰富空旷骨架 化合物的结构化学。 所取得的主要研究成果如下： 化合物1 ( n h 4 ) 2 b l o o l 4 ( o h ) 4 h 2 0 是由 b l o o l 4 ( o h ) 4 】4 。聚阴离子、铵根离子和水分 子组成的三维骨架结构。其中， b 1 0 0 1 5 ( o h ) 4 4 。可看作是由两个五硼氧聚阴离子 b 5 0 6 ( o h ) 4 通过不对称缩聚而形成。 化合物2z n b 3 0 4 ( o h ) 3 是由三硼氧聚阴离子b 3 0 s ( o h ) 3 和四面体z n 0 4 组成，其中， 三硼氧聚阴离子b 3 0 5 ( o h ) 3 通过共享氧原子形成链状结构，进而通过z n 原子以及氢键 作用连接形成三维网状结构。 化合物3b 3 0 4 ( o h ) 0 5 ( c 4 h 1 0 n 2 ) 是一个无机有机杂化硼酸盐，是由三硼氧聚阴离 子链通过哌嗪中的n 原子及氢键连接起来的一个三维超分子结构。 化合物4 n i ( c 4 h i o n 2 ) ( c 2 h s n 2 ) 2 b 5 0 6 ( o h ) 4 1 2 是由五硼氧聚阴离子 b s 0 6 ( o h ) 4 和 n i ( c 4 h l o n 2 ) ( c 2 h 8 n 2 ) 2 】2 + 阳离子组成。五硼氧聚阴离子 b s 0 6 ( o h ) 4 。之间通过氢键作用 相互连接成为三维的框架结构，沿着a 轴和c 轴方向存在着很大的孔洞，模板剂 n i ( c 4 h l d 叱) ( c 2 h 8 n 2 ) 2 2 + 阳离子则镶嵌在这些孔洞中，通过静电力和氢键作用与五硼氧 聚阴离子 b 5 0 6 ( o h ) 4 。所组成的三维框架结构连接。在水热条件下，三乙烯四胺分解成 1 ，4 一二氮环己烷和乙二胺，而n i 原子与来自一个1 ，4 _ 二氮环己烷和两个乙二胺的 广东工业大学硕士学位论文 六个n 原子配位形成变形八面体，l ，4 一二氮环己烷配体的两个n 原子同时参与n i 2 + 配位，这一独特的配位形式在配位化学中非常少见。 化合物5 c 4 h 1 2 n b s 0 6 ( o h ) 4 是由五硼氧聚阴离子 b s 0 6 ( o h ) 4 c 4 h 1 2 n + 阳离 子组成。五硼氧聚阴离子 b s 0 6 ( o h ) 4 之间通过分子间氢键作用相互连接成为三维的框 架结构，沿着a 轴方向存在着很大的孔洞，模板剂 c 4 h 】2 如+ 阳离子则镶嵌在这些孔洞 中，通过静电力和氢键作用与五硼氧聚阴离 - 子 b s 0 6 ( o h ) 4 。所组成的三维框架结构连 接。 关键词：空旷骨架化合物；硼酸盐；水( 溶剂) 热合成；晶体结构 i i a b s t r a c t a b s t r a c t b o r o ni sap r o - o x y g e ne l e m e n t ，w h i c hm a i n l yi nt h ef o r mo fb o r i ca c i da n db o r a t ef o u n d i nn a t u r e b o r o nc o o r d i n a t ew i t ho x y g e nn o to n l yi nt r i a n g u l a rb 0 3b u ta l s oi nt e t r a h e d r a l b 0 4 t h e s eb 0 3a n db 0 4g r o u p sm a yf u r t h e rl i n kt o g e t h e rv i ac o m m o no x y g e na t o m st o f o r mi s o l a t e dr i n g sa n dc a g e so rp o l y m e r i z ei n t oi n f i n i t ec h a i n s ，s h e e t sa n dn e t w o r k s ，w h i c h r e s u l ti nt h ec o m p l e x i t yo ft h es t r u c t u r e so fb o r a t e s b o r a t em a t e r i a l sh a v el o n gb e e naf o c u s o fr e s e a r c hf o rt h e i rv a r i e t yo fs t r u c t u r et y p e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm i n e r a l o g y ， l u m i n e s c e n c e ，a n dn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，f i v en o v e lb o r a t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o nb e t w e e nb o r i c a c i da n do r g a n i cb a s eu n d e rm i l ds o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db yac o m b i n a t i o no fi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，f l u o r e s c e n c e a n a l y s i s ，a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sa sw e l la ss i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n s t u d i e s t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fs o m ec o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e d t h es t u d yh a se x p a n d e d t h ed e v e l o p m e n ta n dd e s i g no fn e wo p e nf r a m e w o r kc o m p o u n d s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s n o to n l yh a v el a i dab a s i sf o re x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lf o rs c r e e n i n go fu t i l i t ym o d e l b o r a t e sb u ta l s oe n r i c ht h es t r u c t u r eo fo p e nf r a m e w o r kc o m p o u n d s t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： t h ec o m p o u n d ( n h 4 ) 2 b 1 0 0 1 4 ( o h ) 4 h 2 0 ( 1 ) i sat h r e e d i m e n s i o n a lo p e nf r a m e w o r k s t r u c t u r e ，w h i c hi sc o m p o s e do f b10 0 1 4 ( o h ) 4 4 。p o l y a n i o n s ，a m m o n i u mi o n sa n dw a t e r m o l e c u l e s p o l y b o r a t ei o n 【b i o o i s ( o h ) 4 争c o u l db er e g a r d e da sb e i n gc o m p o s e do ft w o p e n t a b o r a t ea n i o n b s 0 6 ( o h ) 4 。u n i t st h r o u g ht h ed e h y d r a t i o no fh y d r o x y lg r o u p s t h ec o m p o u n dz n b 3 0 4 ( o h ) 3 ( 2 ) i sac o m p l e xi n o b o r a t e ( c o n t a i n i n gab o r a t e s t r u c t u r a lu n i tt h a ti sa ni n f i n i t ec h a i n ) c o m p o s e do fl i n k e dt r i b o r a t em o i e t i e s ，i n t e r c o n n e c t e d b yc o o r d i n a t i o n 、析mp s e u d o t e t r a h e d r a lz i n cc e n t e r sa n dan e t w o r ko fh b o n d s t h ec o m p o u n db 3 0 4 ( o h ) 0 5 ( c 4 h 1 0 n 2 ) ( 3 ) i sa ni n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i db o r a t e i n t h i sc o m p o u n d ，t r i b o r a t ec h a i n sa r el i n k e dt h r o u g ht h ena t o m ( f r o mp i p e r a z i n e ) a n dt h e h y d r o g e nb o n d i n gf o r mt h r e e d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r k t h e c o m p o u n d n i ( c 4 h 10 n 2 ) ( c 2 h 8 n 2 ) 2 b s 0 6 ( o h ) 4 1 2 ( 4 ) c o n s i s t s o fi s o l a t e d i l l 广东工业大学硕士学位论文 p o l y b o r a t e a n i o n 【b s 0 6 ( o h ) 4 。 a n dn i c k e l c o m p l e x c a t i o no f n i ( c 4 h i o n 2 ) ( c 2 h 8 n 2 ) 2 2 + t h e b 5 0 6 ( o h ) 4 】。u n i t s a r ec o n n e c t e dt oo n ea n o t h e rt h r o u g h h y d r o g e nb o n d s ，f o r m i n gat h r e e d i m e n s i o n a lf r a m e w o r kw i t hl a r g ec h a n n e la l o n gt h eaa n d ca x e s ，i nw h i c ht h et e m p l a t i n g n i ( c 4 h l o n 2 ) ( c 2 h s n 2 ) 2 】2 + c a t i o n sa r el o c a t e d i ti sw o r t h n o t i n gt h a tt h et w ok i n d so fl i g a n d s ( p i p e r a z i n ea n de t h y l e n e d i a m i n e ) i nt h ec o m p o u n d4 c o m ef r o mt h e d e c o m p o s i t i o n o f t r i e t h y l e n e t r i a m i n e m a t e r i a lu n d e r h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n t h ep i p e r a z i n ea c t sa sab i d e n t a t el i g a n di su n i q u ea n dr a r ei nc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y t h ec o m p o u n d 【c 4 h i2 n b s 0 6 ( o h ) 4 】( 5 ) c o n s i s t s o fi s o l a t e d p o l y b o r a t e a n i o n 【b 5 0 6 ( o h ) 4 】a n dc a t i o no f c 4 h 1 则+ t h e b s 0 6 ( o h ) 4 u n i t sa r ec o n n e c t e dt oo n ea n o t h e r t h r o u g hh y d r o g e nb o n d s ，f o r m i n gat h r e e d i m e n s i o n a lf r a m e w o r k 埘t hl a r g ec h a n n e la l o n g t h eaa x e s ，i nw h i c ht h et e m p l a t i n g c 4 h 1 2 n + c a t i o n sa r el o c a t e d k e y w ords ： o p e n f r a m e w o r k c o m p o u n d s ；b o r a t e ；h y d r o t h e r m a l ( s o l v o t h e r m a l ) s y n t h e s i s ；c r y s t a l s t r u c t u r e i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t - - i i i 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 硼酸盐的结构简介”1 1 2 1 硼酸盐中的结构单元1 1 2 2 硼酸盐结构特征一3 1 3 空旷骨架化合物硼酸盐的研究进展”4 1 3 1 过渡金属硼酸盐4 1 3 2 碱金属和碱土金属硼酸盐4 1 3 3 稀土金属硼酸盐5 1 3 4 无机有机杂化硼酸盐一5 1 4 空旷骨架化合物的合成方法“6 1 4 1 高温固相和高温熔盐合成法“6 1 4 2 离子液体合成法6 1 4 3 氟离子合成法7 1 4 4 低温熔盐合成法”：”7 1 4 5 蒸气相合成法8 1 4 6 水热与溶剂热合成法8 1 4 7 硼酸熔融法”9 1 4 8 组合合成法9 1 5 影响空旷骨架化合物水热溶剂热合成的因素1 0 1 5 1 反应物料组成与反应物1 0 1 5 2 反应温度l o 1 5 3 陈化时间1 1 1 5 4 酸碱度1 1 v 广东工业大学硕士学位论文 1 5 5 搅拌和静止11 1 5 6 填充体积”11 1 5 7 溶剂量与稀释1 2 1 5 8 添加剂1 2 1 6 空旷骨架化合物的应用1 3 1 6 1 在传统领域的应用1 3 1 6 2 在高新技术先进材料领域的应用14 1 7 本文的研究目的及研究内容一1 5 第二章硼酸盐( n h 4 ) 2 【b l o o “( o h ) 4 i h 2 0 ( 1 ) 的合成与表征16 2 1 引言16 2 2 实验与测试表征16 2 2 1 主要试剂1 6 2 2 2 化合物的合成16 2 2 3 测试与表征1 7 2 3 结果与讨论1 7 2 3 1 红外光谱分析”17 2 3 2 热重分析18 2 3 3x 射线单晶衍射分析1 8 2 3 4 结构描述2 2 2 4 本章小结2 3 第三章硼酸盐z n f b 3 0 4 ( o h ) 3 1 ( 2 ) 的合成与表征2 4 3 1 引言2 4 3 2 实验与测试表征2 4 3 2 1 主要试剂2 4 3 2 2 化合物的合成“2 4 3 2 3 测试与表征“2 4 3 3 结果与讨论2 5 3 3 1 热重分析2 5 3 3 2x 射线单晶衍射分析2 5 v i 目录 3 3 3 结构描述2 9 3 4 本章小结3 0 第四章硼酸盐b 3 0 4 ( o h ) 0 5 ( c 4 h i o n 2 ) ( 3 ) 的合成与表征31 4 1 引言3 1 4 2 实验与测试表征3 1 4 2 1 主要试剂31 4 2 2 化合物的合成31 4 2 3 测试与表征3l 4 3 结果与讨论3 2 4 3 1 红外光谱分析“3 2 4 3 2 热重分析3 3 4 3 3x 射线单晶衍射分析”3 3 4 3 4 结构描述”3 7 4 4 本章小结3 8 第五章硼酸盐 n i ( c 4 h 1 0 n 2 ) ( c 2 h 8 n 2 ) 2 】【b 5 0 6 ( o h ) 4 1 2 ( 4 ) 的合成与表 征3 9 5 1 引言”3 9 5 2 实验与测试表征3 9 5 2 1 主要试剂3 9 5 2 2 化合物的合成”3 9 5 2 3 测试与表征- 4 0 5 3 结果与讨论4 0 5 3 1 红外光谱分析4 0 5 3 2 热重分析4 1 5 3 3x 射线单晶衍射分析4 l 5 3 4 结构描述。4 6 5 4 本章小结”4 7 第六章硼酸盐【c 4 h l2 n 】i b 5 0 6 ( o h ) 4 】( 5 ) 的合成、表征及其发光性质 v i i 研究4 9 6 1 引言4 9 6 2 实验与测试表征4 9 6 2 1 主要试剂4 9 6 2 2 化合物的合成4 9 6 2 3 测试与表征5 0 6 3 结果与讨论5 0 6 3 1 红外光谱分析5 0 6 3 2 热重分析5 1 6 3 3 荧光光谱分析5 1 6 3 4x 射线单晶衍射分析5 2 6 3 5 结构描述一5 7 6 4 本章小结5 8 结论5 9 参考文献61 攻读硕士学位期间发表的论文专利6 6 独创性声明6 7 致谢：6 8 v l c o n t e n t s c o n t e n t s c h i n e s ea b s t r a c t i e n g l i s ha b s t r a c t i l l c h a p t e r1 ：i n t r o d u c t i o n 1 1 1p r e f a c e 一1 1 2i n t r o d u c t i o nt h es t r u c t u r eo fb o r a t e ”1 1 2 1u n i to fb o r a t e 1 1 2 2s t r u c t u r a lf e a t u r e so fb o r a t e 3 1 3r e s e a r c hp r o g r e s so fb o r a t e 4 1 3 1t r a n s i t i o n m e t a lb o r a t e “4 1 3 2a l k a l im e t a l sa n da l k a l i n ee a r t hm e t a lb o r a t e “4 1 3 3r a r ee a r t hb o r a t e 5 1 3 4i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i db o r a t e 5 1 4s y n t h e s i sm e t h o d so fo p e nf r a m e w o r kc o m p o u n d s 6 1 4 1 h i 曲一t e m p e r a t u r es o l i d p h a s ea n dh i g h - t e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s y n t h e s i sm e t h o d 6 1 4 2i o n i cl i q u i ds y n t h e s i s 一6 1 4 3s y n t h e t i cs y s t e mo ff l u o r i d ei o n ”7 1 4 4l o w t e m p e r a t u r em o l t e ns a l ts y n t h e s i sm e t h o d 。7 1 4 5v a p o r - p h a s es y n t h e s i s 一8 1 4 6h y d r o t h e r m a lm e t h o d ”8 1 4 7a c i dm e l t i n g 9 1 4 8c o m b i n a t o r i a ls y n t h e s i s 9 1 5f a c t o r sa f f e c t i n go p e nf r a m e w o r kc o m p o u n d s ”1 0 1 5 1r e a c t a n tc o m p o s i t i o na n dr e a c t a n t s ”l0 1 5 2t e m p e r a t u r e “1 0 1 5 3a g i n gt i m e 11 i x 广东工业大学硕士学位论文 1 5 4p hv a l u e 11 1 5 5m i x i n ga n ds t a t i c - 11 1 5 6f i l lv o l u m e 1 1 1 5 7s o l v e mv o l u m ea n dd i l u t i o n 1 2 1 5 8a d d i t i v e s 1 2 1 6t h ea p p l i c a t i o np r o s p e c to fo p e nf r a m e w o r kc o m p o u n d s 13 1 6 1i nt h ef i e l do f a p p l i c a t i o no f t r a d i t i o n a l 1 3 1 6 2i nt h ef i e l do f a p p l i c a t i o no fh i g h - t e c ha d v a n c e dm a t e r i a l s 14 1 7t h ep u r p o s eo ft h i sr e s e a r c ha n dt h er e s e a r c hc o m e n t 15 c h a p t e r2 ：s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o no f ( n h 4 ) 2 【b l o o l 4 ( o h ) 4 1 。h 2 0 ( 1 ) 1 6 2 1i n t r o d u c t i o n 16 2 2e x p e r i m e n t a lc h a r a c t e r i z a t i o na n dt e s t i n g 1 6 2 2 1m a i nr e a g e n t s 。1 6 2 2 2s y n t h e s i s 16 2 2 3t e s t i n ga n dc h a r a c t e r i z a t i o n 1 7 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 17 2 3 1i ra n a l y s i s 1 7 2 3 2t ga n a l y s i s 18 2 3 3x r a yc r y s t a l l o g r a p h y 18 2 3 4d e s c r i p t i o no fc r y s t a ls t r u c t u r e s 2 2 2 4c o n c l u s i o n j 2 3 c h a p t e r3 ：s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o no fz n1 8 3 0 4 ( o h ) a ( 2 ) 2 4 3 1i n t r o d u c t i o n 。2 4 3 2e x p e r i m e n t a lc h a r a c t e r i z a t i o na n dt e s t i n g 2 4 3 2 1m a i nr e a g e n t s 2 4 3 2 2s y n t h e s i s 2 4 3 2 3t e s t i n ga n dc h a r a c t e r i z a t i o n 。2 4 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 。2 5 x = = = = = ! = = 兰坚呈至二= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 一 3 3 1t ga n a l y s i s 2 5 3 3 2x r a yc r y s t a l l o g r a p h y 一2 5 3 3 3d e s c r i p t i o no fc r y s t a ls t r u c t u r e s 2 9 3 4c o n c l u s i o n 3 0 c h a p t e r4 ：s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o no fb 3 0 4 ( o h ) 。0 5 ( c , h i o n 2 ) ( 3 ) 31 4 1i i l 仃o d u c t i o n 3 1 4 2e x p e r i m e n t a lc h a r a c t e r i z a t i o na n dt e s t i n g 3 1 4 2 1m a i nr e a g e n t s 3 1 4 2 。2s y n t h e s i s “3 1 4 2 3t e s t i n ga n dc h a r a c t e r i z a t i o n 。3 1 4 3r e s u i t sa n dd i s c u s s i o n 3 2 4 3 1i ra n a l y s i s 3 2 4 3 2t g a n a l y s i s 3 3 4 3 3x r a yc r y s t a l l o g r a p h y 3 3 4 3 4d e s c r i p t i o no fc r y s t a ls t r u c t u r e s 3 7 4 4c o n c l u s i o n 3 8 c h a p t e r5 ：s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n o f n i ( c 4 h i o n 2 ) ( c 2 h s n 2 ) 2 i b 5 0 6 ( o h ) 4 1 2 ( 4 ) 3 9 5