（动力机械及工程专业论文）三效催化器的流动分布优化与冷起动过程研究.pdf

k 海交通大学博士学位论文摘要 三效催化器的流速分布优化与冷起动过程研究 摘要 三效催化转换器是安装于汽车尾气后处理系统中的机外净化装置。它可将尾气中 的c o 、h c 和n o 通过加载在载体通道表面的贵金属催化剂的催化作用下，氧化和 或还原成无害的c 0 2 ，h 2 0 和n 2 。三元催化器是降低尾气有害排放的最有效手段之 一。随着城市汽车保有量的增加，排放法规越来越严格，相应地对三效催化器的性能 要求也随之提高。然而三效催化器在实际运行过程中存在两个突出的问题，流过三效 催化器的尾气流速分布不均，降低了三效催化器的容积使用效率与催化转化效率；三 效催化器在发动机冷起动阶段的前二百秒所排放的有害气体量占总量的6 0 7 0 。 本文通过数值模拟和实验研究了三效催化器的流速分布及其结构优化、冷起动过程机 理、和三效催化器的一些主要参数对催化器性能的影响：并研究了涂层形状及其对催 化性能的影响。 本文在分析了三效催化器运行时所遇到的流动、传热传质和异相催化现象的基础 上，建立了适用于轴对称三效催化器数值模拟的集成数理模型。通过数值模拟，首次 研究了流动分布对催化器性能的影响。研究结果表明，速度分布越不均匀，即均匀度 指数越小。c o 、h c 和n o 的催化转化效率越低；催化剂冷起动的时间越k = ，冷起动 期间的排放量越大。载体内流速分布不均，还影响催化器的温度分布及演变。数值模 拟结果表明，流速分布越不均匀，轴向和径向的温度梯度越大，承受的温度应力越大， 会降低催化器的使用寿命。因此需要进行结构优化。 针对三效催化器载体内流动分布的不均匀性，本文提出了两种结构优化方案：载 体孔径从载体中心区到周边区域逐渐增大与在催化器的圆锥扩张段加装蜂窝球弧。本 文的研究表明，从轴心线沿径向方向逐渐降低通道直径比通道直径固定不变的载体的 速度均匀度有很大提高，而且流过催化器的压降也与其甲均直径相等的载体几乎一 样；试验研究表明，加装蜂窝球弧后，载体内流速分布的均匀性大幅提高，而且几乎 不随流量或雷诺数的变化而变化。需要注意的是，在设计蜂窝球弧时，蜂窝球弧的流 通面积必须大于进口尾管的横截面积，才能使流过催化器系统的阻力不致过大，球弧 厚度也必须大于蜂窝球弧的小孔直径，才能保证流过蜂窝球弧的尾气流动方向垂直于 上海交通大学博士学位论文摘要 球弧表面。 对典型的冷起动过程的模拟研究结果表明，入口温度斜率对载体温度分布和演变 有较大的影响。入口温度上升速率越大，在尚未发生催化反应之前，载体温度沿轴向 的下降速度越大，沿径向的下降速度也越大。催化反应发生前后的温度变化剧烈。由 于催化反应产生大量的热量，该热量被尾气部分带向下游。因此在整个冷起动过程中， 载体温度沿轴向方向由反应发生前的逐渐降低，到反应起动过程中的沿轴向逐渐增加 到一个最高温度后，沿轴向又逐渐降低，最后到反应趋向稳定时，载体温度沿轴向逐 渐升高到接近后端面，冷起动过程中承受的温度应力是很大的。c o 、h c 和n o 的起 动时间是不一样的，n o 起动得最早，h c 起动得最迟，整个冷起动过程至少需要1 8 0 s 的时间才能稳定下来。同时本文研究了流量脉动、催化器位置、尾管类型、尾管材料 及环境温度对催化器入口温度、尾气排放的影响。研究表明流量脉动对催化器转换效 率的脉动有很大影响，催化器位置前移及采用双层管壁的尾气管道都可大幅降低排 放，但考虑到催化器位置的前移会产生额外的问题，拟优先考虑采用双层管壁。环境 温度对排放也有较大的影响。从排放的角度，在设计催化器时虑保证催化器可能运行 的最低温度时的排放要求。 本文对载体壁厚、开孔密度、空间速度和空燃比对催化器件能的影响进行了研究。 结果表明，载体壁厚对冷起动性能的影响较大。在其它参数保持不变的情况下，壁厚 薄的载体由于其热容量较小，在冷起动过程中的载体温度的上升速度较快，因此可以 大幅度地缩短冷起动时间，提高冷起动性能。但当趋于稳念时，对温度分布没有影响， 也不提高载体温度，因此对催化器的稳态性能，即催化转换效率没有影响。载体的开 孔密度会影响催化器稳态时的催化性能。载体开孔密度的增加对催化器的冷起动性能 几乎没有影响，但提高载体的开孑l 密度增加了催化器的儿何表面积( g s a ) ，因此提 高了催化器稳态时的催化转换效率。提高空间速度，降低了尾气在催化器内的停留时 间，会大大降低尾气在催化器上的催化转换效率。 最后，本文利用流体静力学薄膜理论，研究载体正方形通道在多种加载量下的涂 层形状，以及涂层形状对催化器性能的影响。研究表明采用该理论的模拟结果与电子 显微镜下的图像符合很好；与理想的均匀涂层相比，涂层往通道壁面上的实际非均匀 涂敷大大降低了催化剂被利用的程度。 从三效催化器的数值模拟中可看到，催化器内的尾气速度、载体和尾气的温度以 及催化效率等参数都沿径向是变化的；尾气的入i 二 温度、空间速度和载体的特性参数， 如载体的壁厚、开孔密度和长度等都对催化器的性能产生蕈要影响，这些参数又会相 互影响，在设计催化器系统时无公式可供使用，光凭经骀进行设计必然会大大降低催 上海交通人学博上学位论文摘要 化器的性能。为此，必须用数值模拟方法对催化器系统进行系统和性能的优化设计。 本文所开发出的三效催化器数值模拟软件集流动、传热传质和异相催化反应于一体， 经过了多种参数变化等条件的考验。该软件可用来对三效催化器进行辅助设计，应该 会产生很好的社会效益和较大的经济效益。 关键宇：催化器，流动分布，冷起动，涂层，热球式风速仪，数值模拟 r 海交通大学博士学位论文摘要 s t u d i e so nt h ef l o wo p t i m i z a t l o n a n dl i g h t _ o f fm e c h a n i s mf o rt h e t h r e e 、) l ，a yc a t a l v t i cc o n v e r t e r a b s t r a c t t h et h r e e - w a yc a t a l y t i cc o n v e r t e ri sa ne n g i n e o u tp u r i f i e dd e v i c et h a ti sl o c a t e da t e x h a u s ta f t e r t r e a t m e n ts y s t e mo f t h ea u t o m o t i v e i tc a l lc o n v e at h ep o i s o n o u sc o 、h ca n d n oi n t oc 0 2 、h 2 0a n dn z ，a n di ti so n eo f t h em o s te f f e c t i v em e a n sf o rr e d u c i n ge m i s s i o n s e m i s s i o nr e g u l a t i o n sa r eb e c o m i n gm o r ea n dm o r es t r i n g e n t ，a n dt h eh i g h e rp e r f o r m a n c e s f o rt h ec o n v e r t e ra r ee x p e c t e da sn u m b e r so fa u t o m o t i v e sa tt h ec i t yi n c r e a s e t h e r ea r et h e t w op r o m i n e n ti s s u e sd u r i n gt h er e a lo p e r a t i o n so ft h et h r e e w a yc a t a l y t i cc o n v e r t e r , w h i c h a r ean o n u n i f o r mf l o wd i s t r i b u t i o ni nt h em o n o l i t ht h a ti n f l u e n c e st h ep e r f o r m a n c eo ft h e c o n v e r t e r , a n dt h e6 0t o8 0p e r c e n to ft h et o t a le m i s s i o n sd u r i n gt h el i g h t o f fp r o c e s s r e s p e c t i v e l yt h i st h e s i si n v e s t i g a t e dt h ef l o wd i s t r i b u t i o ni nt h em o n o l i t h ，i t so p t i m i z a t i o n ， t h el i g h t - o f fe m i s s i o nm e c h a n i s m ，a n dt h ee f f e c t so ft h em a i np a r a m e t e r so nt h e p e r f o r m a n c e so f t h ec o n v e r t e rb ym e a n so f t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o na n dt h ee x p e r i m e n t t h ei n t e g r a t e dt r a n s i e n ts y m m e t r i cm o d e lf o rt h ec o n v e r t e rw a se s t a b l i s h e d ，b a s e do n t h ea n a l y s e so nt h ep h e n o m e n ao ff l o w , h e a ta n dm a s st r a n s f e r , a n dc a t a l y t i cr e a c t i o n si n t h ec a t a l y t i cc o n v e r t e r t h ee f f e c t so ft h ef l o wd i s t r i b u t i o no nac a t a l y t i cc o n v e n e rw e r e i n v e s t i g a t e du s i n gn u m e r i c a ls i m u l a t i o nf o rt h ef i r s tt i m e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h el o w e r u n i f o r m i t yi n d e xr e s u l t si nl o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fc o 、h ca n dn o i nt h es t e a d y s t a t e ，a n dt h el o n g e rl i g h t - o f ft i m ea n dt h er e s u l t i n gm o r ee m i s s i o n s t h ef l o wd i s t r i b u t i o n i nt h em o n o l i t hi n f l u e n c e st h es o l i dt e m p e r a t u r ep r o f i l ea n di t se v o l u t i o n ，i na d d i t i o n ，t h e l o w e rf l o wu n i f o r m i t yi n d e xr e s u l t si nt h es m a l l e ra x i a lt e m p e r a t u r eg r a d i e n ta tt h ea x i a l c e n t e r l i n e ，t h el a r g e rr a d i a ls o l i dt e m p e r a t u r eg r a d i e n t ；t h es u b s t r a t eb e a r st h el a r g e rr a d i a l t e m p e r a t u r es t r e s s t h e r e f o r e ，t h ec o n v e r t e rn e e d s t ob eo p t i m i z e ds t r u c t u r a l l y e 海交通大学博十学位论文 摘嘤 t oc o u n t e rf l o wm a l d i s t r i b u t i o nf o ra c a t a l y t i cc o n v e n e r , t h et w o s t r u c t u r e o p t i m i z a t i o n sw e r ep r o p o s e d ，w h i c ha r et h a tt h em o n o l i t hi sd e s i g n e da sr a d i a lv a r i a b l e c h a n n e l s ，a n dt h a taf l o wt a i l o r i n gh o n e y c o m ba r ci sm o u n t e da ti n l e th e a d e ro ft h e m o n o l i t hr e s p e c t i v e l y , a n dt h e i rc h a r a c t e r i s t i c so ft h ef l o wa n dp r e s s u r ed r o pt h r o u g ht h e c o n v e n e rs t u d i e d t h en u m e r i c a le x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ef l o wu n i f o r m i t yi n d e xf o rt h e c h a n n e lv a r i a b l em o n o l i t hi si n c r e a s e db yt h eb i gm a r g i n ，a n dt h ep r e s s u r ed r o pt h r o u g hi t i sa l m o s tt l a es a m ea st h a tt h r o u g hc h a n n e l i n v a r i a b l em o n o l i t hw h o s ec h a n n e ld i a m e t e ri s e q u i v a l e n t t ot h ea v e r a g ec h a n n e ld i a m e t e ro ft h ec h a n n e l v a r i a b l em o n o l i t h t h e e x p e r i m e n t a ls t u d i e s i n d i c a t e dt h a tt h ef l o w u n i f o r m i t y f o rt h ec o n v e n e rw i t ht h e h o n e y c o m bs p h e r i c a la r ei si n c r e a s e db yt h eb i gm a r g i n ，a n da l m o s tk e e pi n v a r i a n ta st h e r e y n o l d sn u m b e ri sv a r i e d i ti sw o r t h i l yn o t e dt h a tt h eo p e n i n ga r e ao ft h eh o n e y c o m b s p h e r i c a la r cs h o u l db eg r e a t e rt h a nt h es e c t i o n a la r e ao ft h ei n l e tp i p e s ot h a tt h e r e a s o n a b l ep r e s s u r ed r o pt h r o u g ht h ec o n v e r t e ri sk e p t ，a n dt h a tt h et h i c k n e s so ft h ea r c m u s tb eg r e a t e rt h a nt h e o p e n i n gd i a m e t e ro ft h ea r c t om a k et h ef l o wv e n t e df r o m c h a n n e l so f t h ea r cp e r p e n d i c u l a rt ot h ea r cs u r f a c e t h ec o n c l u s i o ni so b t a i n e df r o mt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o nf o rt h et y p i c a ll i g h t o f f p r o c e d u r e ，t h a tt h e i n l e t t e m p e r a t u r er a n a p h a ss i g n i f i c a n ti n f l u e n c e so nt h es o l i d t e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o na n di t se v o l v e m e n t b e f o r et h ec a t a l y t i cr e a c t i o n so c c u r ，t h ea x i a l a n dr a d i a ls o l i dt e m p e r a t u r eg r a d i e n t sb e c o m es t e e p e ra st h er i s i n gr a t eo fi n l e tt e m p e r a t u r e i n c r e a s e s t h e r ei sa s t r o n gt e m p e r a t u r ev a r i a t i o nd u r i n gt h el i g h t o f fp h a s et h es o l i d t e m p e r a t u r ed e c r e a s e sg r a d u a l l yb e f o r et h ec a t a l y t i cr e a c t i o n so c c u r ；a n dc o n s e q u e n t l y ， r i s e sg r a d u a l l y , a r r i v e sa tt h em a x i m u ma tt h ec r o s s s e c t i o no ft h em o n o l i t h ，t h e nr e d u c e s a g a i nd u r i n gt h ep e r i o da f t e rt h er e a c t i o nj u s to c c u r ；i n c r e a s e sg r a d u a l l yc o m et ot h e m a x i m u ma tt h er e g i o nn e a rt h er e a rf a c ea ts t e a d ys t a t ea l o n gt h ea x i a ll e n g t h t h e r e f o r e ， t h em o n o l i t hb e a r sab i gt h e r m a ls t r e s s t h el i g h t o f ft i m e sf o rc o 、h ca n dn oa r e d i f f e r e n t ，n oi ss h o r t e s t ，h cl o n g e s t t h et i m ef o rat y p i c a ll i g h t o f f p r o c e s si sa b o u t18 0s t h ei n f l u e n c e so ft h ef l u c t u a t i o no fe x h a u s t ，t h ec o n v e r t e rl o c a t i o n ，t h et y p ea n dm a t e r i a l o ft a i l p i p e ，e n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r eo nt h ee m i s s i o n sa r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ef l u c t u a t i o n so fc o n v e r s i o nr a t e sa r ec a u s e dm a i n l yb yf l o wr a t e s ，t r a n s f e r r i n g t o w a r dt h em a n i f o l dp i p ea n de m p l o y i n gd o u b l ew a l l t a i l p i p er e d u c i n gt h ee x h a u s t e m i s s i o n sa n dt h el o w e re n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r el e a d st ot h eh i g h e re m i s s i o n st h e d o u b l ew a l lt a i l p i p es h o u l db eg i v e na p r e f e r e n c eb e c a u s et r a n s f e r r i n gt o w a r dt h em a n i f o l d 上海交通人学博士学位论文摘要 p i p em a yr a i s eo t h e rp r o b l e m s t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to faw a l lt h i c k n e s s ，c e l ld e n s i t y , a n ds p a c ev e l o c i t y o np e r f o r m a n c eo fac o n v e r t e r t h ew a l lt h i c k n e s sh a sas i g n i f i c a n te f f e c to nt h el i g h t - o f f p e r f o r m a n c e t h es o l i dt e m p e r a t u r ef o rt h et h i n n e rw a l lt h i c k n e s sr i s e sm o r er a p i d l yd u et o t h el o w e rh e a tc a p a c i t y t h e r e f o r et h et h i n n e rw a l lt h i c k n e s sc a l ls h o r t e nt h el i g h t o f ft i m e a n di m p r o v et h el i g h t - o f fp e r f o r m a n c e b u ta ts t e a d ys t a t e ，aw a l lt h i c k n e s sh a sn o i n f l u e n c eo nt h es o l i dt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n ，a n dt h ee f f i c i e n c ya tt h es t e a d ys t a t e a h i 【g h e rc e l ld e n s i t yi n c r e a s e st h ee f f i c i e n c yo fac o n v e r t e ra tas t e a d ys t a t eb e c a u s eo f i n c r e m e n to ft h eg e o m e t r ys u r f a c ea r e a t h el i g h t - o f fp e r f o r m a n c eo fac o n v e r t e ri sn o t i m p r o v e df o rt h eh i g h e rc e l ld e n s i t y i n c r e a s i n gt h es p a c ev e l o c i t yr e d u c e st h er e s i d u a lt i m e a tam o n o l i t h ，a n dt h e r e f o r et h ee f f i c i e n c yo fac o n v e r t e r a tl a s t ，w a s h c o a tp r o f i l e sa taw a l lo fs q u a r ec h a n n e l sa tv a r i o u sw a s h c o a tl o a d i n g sa r e s i m u l a t e d ? a s i n gl i q u i df i l mt h e o r yo fs t a t i cf l u i dm e c h a n i c s ，a n de m p l o y m e n tr a t e so ft h e w a s h c o a tf o ri d e a la n dp h y s i c a lw a s h c o a tp r o f i l e sa r ec o m p a r e dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t w a s h c o a tp r o f i l e sd e s c r i b e du s i n gl i q u i df i l mt h e o r yo fs t a t i cf l u i dm e c h a n i c sa g r e ew i t h t h em i c r o g r a p h s ，a n de m p l o y m e n tr a t e so fw a s h c o a t sa r er e d u c e dc o n s i d e r a b l yi nt h e p h y s i c a lw a s h c o a td i s t r i b u t i o nc o m p a r i n gw i t hu n i f o r mw a s h c o a td i s t r i b u t i o n i tc a nb es e e nf r o mt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o n sf o rt h ec a t a l y t i cc o n v e r t e rt h a tt h e e x h a u s tg a sv e l o c i t y , t h es o l i da n dg a st e m p e r a t u r e ，a n dt h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yv a r y a l o n gr a d i a ld i r e c t i o n ，a n dt h a tt h ei n l e tt e m p e r a t u r e ，t h es p a c ev e l o c i t ya n d t h e es t r u c t u r e d p a r a m e t e r ss u c ha saw a l lt h i c k n e s s ，ac e l ld e n s i t ya n dt h el e n g t ho fas u b s t r a t eh a v ea s i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ep e r f o r m a n c eo fac a t a l y t i cc o n v e r t e r , a n df u r t h e rm o r e ，t h e y c a i li n f l u e n c ew i t he a c ho t h e r h e n c e ，i tf o l l o w st h a tt h ep e r f o r m a n c e so fac o n v e r t e r r e d u c ei ft h ed e s i g no fac a t a l y t i cc o n v e r t e ri so n l yd e p e n d e n to nt h eh i ta n dm i s s t h e s y s t e mo fac a t a l y t i cc o n v e r t e rs h o u l db eo p t i m i z e dt h r o u g ht h en u m e r i c a ls i m u l a t i o n t h e d e v e l o p e ds o f t w a r ef o rt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o no nac a t a l y t i cc o n v e r t e ri n t e g r a t e dt h e f l o w , h e a ta n dm a s st r a n s f e r ，a n dh e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i cr e a c t i o n ，a n di ss u b j e c t e dt om a n y s c e n a r i o s i ti su s e df o rt h es u p p o r t e dd e s i g no ft h et h r e e w a yc a t a l y t i cc o n v e n e r ，a n di t s a p p l i c a t i o nc a nb r i n gt og r e a ts o c i a le f f e c ta n de c o n o m i cr e t u r n k e yw o r d s ：c a t a l y t i cc o n v e r t e r , f l o wd i s t r i b u t i o n ，l i g h t o f f , w a s h c o a t ，a n e m o m e t e r , n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ， 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：美1 鲷 日期：扣年月，& h 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囹。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：旅圊 指导教师签名： 日期：沙j 年。r 月f 卫日 日期：年 月 日 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 汽车有害排放物及其危害 汽车有害排放物有c o 、h c 、n o 。、臭气( 醛类物质) 、微粒以及由h c 和n o 。生 成的光化学烟雾等6 大类，物质成分达1 4 0 多种。但主要有害气体成份只有三种，分 别为一氧化碳、碳氢和氮氧化物。其中c o 是燃料不完全燃烧的产物，其主要影响因 素是燃料与空气的混合比。c 0 无刺激作用，但与血液中血红素的亲和力比0 2 强2 1 0 倍，会大大阻碍血液向体内组织的输氧功能，使人缺氧而损害中枢神经系统。氮氧化物 生成的主要成因是汽车发动机燃烧室内的高温、富氧与高温反应时间。氮氧化物大部 分是n o ，它与血红素的亲和力为c o 的1 0 0 0 倍。n 0 2 浸入肺脏深处，引起肺水肿，同时 刺激眼粘膜，麻痹嗅觉。汽车发动机缸内不完全燃烧、缸壁激冷层与缝隙效应是造成 h c 排放的主要原因。h c 成分多达1 0 0 多种，包括链烷烃、烯烃、芳香烃化合物。 h c 进入人体后会产生慢性中毒。其烯烃化合物与n o 在阳光巾紫外线照射卜，产生 系列化学反应，生成0 3 、p a n 、p b n 、醛类等二次污染物，形成对人及生物产生严重危 害的光化学烟雾【lj 。 为解决汽车尾气污染问题，美国加州议会于1 9 5 9 年在健康与安全法规中增加了 大气质量标准，揭开了人类社会注重保护大气环境的序幕。世界卫生组织( w h o ) 于 1 9 6 3 年制定了大气质量标准，美国1 9 6 3 年制定了大气清净法。随着人类对环境问题 认识的深入，世界各国不断制定更加严格的排放法规。美国加州大气资源局( c a r b ) 提出低排放车( l e v ) 和零排放车( z e v ) 计划；欧共体从2 0 0 0 年1 月开始执行e u i i i 号标 准( 见表1 1 ) ，2 0 0 5 年1 月起执行e u i v 号标准；而目前我国，排放法规最为严格的是 北京市，在1 9 9 9 年1 月开始实施新的排放标准( d b l l1 0 5 一1 9 9 8 ) ，此标准严于国标，相 当于9 0 年代初的欧洲i 号标准，2 0 0 1 年初开始已实施了接近于欧洲i i 号标准的排放 标准1 。汽车制造业是我国国民经济发展的支柱产业之。近年来，我国汽车保有 量保持着较快增长的势头，年平均增长率接近1 5 ，机动车保有量从1 9 8 8 年的5 4 0 万辆猛增到2 0 0 2 年的2 7 0 0 万辆。随着汽车工业的发展，汽年尾气己成为城市的主要 排放源。我国已加入了世贸组织，相应的环保法规也迫切要与国际接轨，摆在汽车工 业面前的一个现实就是，怎样满足各项法规的要求，以在市场上市于不败之地。 上海交通大学博十学位论文第一章绪论 表1 1 欧共体小客车车排放标准( 单位g k w l l ) 等级 时间h c + n o x n o xc op m 欧i 1 9 9 20 9 72 7 2o1 4 欧一i d i1 9 9 6 0 7 1 000 8 欧一d i1 9 9 90 91 o0 】o 欧 2 0 0 00 5 60 5 0 06 4 0 0 5 欧2 0 0 5 0 3 0 0 2 5o 5 000 2 5 1 2 三效催化器概述 1 2 1 三效催化器载体结构 三效催化转化器( 简称三效催化器，也称三元催化器。简洁起见，本论文也称催 化器) 是安装于汽车排气系统中的机外净化装置。如图1 1 所示，它可将这些有害气 体通过氧化和还原作用转变为无害的c 0 2 ，h 2 0 和n 2 。催化器是由专门设计的金属 壳体内的活性催化材料构成，金属壳体使尾气流导向催化剂床。用于c o 和h c 氧化 或n o 还原的催化材料必须以大表面积分布，以便气相和活性催化剂表面问能充分传 质，使得在高的催化活性下接近1 0 0 催化转换。“。因此目前最广泛使用的催化器载 体做成蜂窝陶瓷( 或金属) 载体，在较小的体积内有较大的催化表面，废气通过时能 充分接触涂敷在壁面上的催化剂，又不产生较大的背压( 排气阻力) 。国内现有的三 效催化转化器的蜂窝密度在2 0 0 6 0 0 c p s i 之间，壁厚在00 3 i o 0 1 c m 。蜂窝密度越 高，壁厚越小，几何比表面积越大，现在载体的比表面在2 8 c m 2 c m 3 以上，可耐9 8 0 以上的高温，但受到机械强度的限制，蜂窝通道的壁厚4 i 易做得太小，因此。蜂窝密 度不可能太高。三效催化转化器的体积是汽车排气量的5 0 8 0 ，蜂窝状的陶瓷载 体可以根据需要做成圆形、椭圆形和多边形。 载体材料一般是高纯度的堇青石，具有适当的吸水性，以便催化剂的涂敷，并有 极低的热膨胀系数，以使在反复承受热冲击的情况下，不产生大的应力变化。也有用 金属作为载体材料，与陶瓷相比，这种载体的优点是：1 ) 结构紧凑，体积小：2 ) 热容 量小，加热速度快，有利于提高汽车冷启动时的转化效率：3 ) 机械强度和热强度高， 不需要特殊的弹性包装材料。但是，金属载体的催化转化器的成本太高，重量大。一 般将它做成小催化转化器，安装在陶瓷主催化转化器的前面，用来改善主催化转化器 的冷启动性能。 一2 一 e 海交通人学博上学位论文第一章绪论 贵金属 图1 - 1 三效催化器结构如意图 f i g 1 1s t r u c t u r es c h e m a t i co fc a t a l y t i cc o n v e r t e r 1 2 2 兰效催化剂类型 载体表面涂有很薄的催化剂涂层，厚度在2 0 4 0 u n l 问。它以y a 1 2 0 3 为主，其 作用是负载贵金属并使其高度分散，改善贵金属的耐久性；同时其粗糙表面使壁面的 实际面积扩大了7 0 0 0 倍，增大了催化器的活性表面( 达到1 0 02 0 0 m 2 g ) ；表面积的增 大也提高了催化器的储氧能力，这有利于消除由于过剩空气系数调节波动所带来的转 化效率下降问题p 1 。 涂层中直接起催化作用的主要是铂族贵金属( 铂p t 、铑r d 、钯p d ) ，当前大多数 三元排放控制催化剂采用铂p t 、铑r d 的组合作为贵金属成分；每升催化转化器的用 量为1 4 1 7g 。为了降低催化剂的贵金属成本，学术界和t 业界对用钯p d 来部分 或全部取代铂p t 贵金属一直有着浓厚的兴趣【4j 。例如在美同，在1 9 7 5 - 1 9 8 0 年内行驶 的车辆中，大多数氧化催化剂是以5 p t - 2 p d 比例配制的。而任1 9 8 1 1 9 9 2 年，由通用 汽车使用的珠状三元催化剂采用的是用铂p t 、铑r d 、钯p d 配制的。通常铂p t 与钯 p d 的比例大于i 。 在开发催化剂的过程中，人们认识到为了使催化剂发扦有效的作用，三种贵金属 铂p t 、铑r d 、钯p d 中的每一种在催化剂中要占据一个特殊的位置。这样就发展出了 一种先进的浸渍技术。当钯p d 与铂p t 一铑r d 催化剂一起使用时，显示钯p d 与铑 r d 能形成合金，铑会富集在合金表面，从而抑制铑的催化活性【5 j 。为了避免这种情 形发生，就必须采用这种先进但高费用的浸渍技术。另外，研究显示钯p d 对防止汽 油中的铅和硫中毒的能力要大大低于铂p t 和铑r d 催化剂，尤其是在净还原条件下， 硫会降低钯p d 转换c o 和h c 的能力，因此会窄化a f 窗1 ：3 1 4 1 。而同样的研究表明 在净氧化尾气成分条件下，硫对钯p d 的这种负面影响不会发生。其他研究表明，在 净氧化条件下，与c o n o 反应相比，钯p d 更有利于c o 0 2 的反应，这与铑r d 的作 用相反。结果当使用钯p d 时，在稀薄侧时，由于更低的n o 转换，a f 窗口变得更 一3 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 狭窄t t6 1 。m u r a k ie ta l t 7 l 显示了当使用钯p d 时在还原条件下n o 的还原转换较差。 b r i s l e ye ta i r 8 1 发现在钯p d 催化剂中，n o 的还原转换将大大受到碳氢的抑制。 以上叙述表明在三元排放控制催化剂中钯p d 的成功使用要受到排放目标和燃料 特性的限制，即c o 、h c 和n o 的转换效率在9 0 以下，及在燃料中催化剂中毒的 含量很低。但随着与催化剂相关的燃料特性的改善，以及先进的发动机电子管理系统 的广泛应用，具备了接近化学当量比的更狭窄的a f 窗口控制能力，以上提到的对三 种金属基的催化剂的约束将得到缓解1 4 9 1 0 另外，在净氧化条件下，钯p d 基催化剂 具有快速起动的优点，这将导致冷起动排放的较大降低。对含钯p d 的先进涂层开发 可在一定程度上