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铂基催化剂气相巴豆醛选择性加氢性能研究 摘要 a ，p 不饱和醛选择性加氢是多相催化研究的重要内容，是催化领域中的一项挑 战性课题。寻找高活性和高选择性的巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇的催化剂是这一领 域的热点和难点。本文开展了对还原性氧化物上负载p t 催化巴豆醛选择性加氢反应 方面的工作，研究了催化剂的制备方法及其对反应选择性影响因素的考察。 本文研究了c e x s m l 0 2 6 复合氧化物和z r 0 2 负载的p t 催化剂以及其在巴豆醛选 择性加氢反应中的催化性能，采用) a r d 、n 2 吸脱附、h 2 t p r 、t g d t a 、t e m 等手 段考察了制备方法和负载量对负载p t 催化剂的结构、升的分散度、还原特征的影响， 及其与催化加氢活性和选择性之间的关系。主要研究结果如下： 采用浸渍法制备的负载型p t c e o 8 s m o 2 0 2 - 6 催化剂具有良好的巴豆醛选择性加氢 性能，8 0 0 c 反应时巴豆醇初始选择性达到7 6 5 ，转化率5 3 5 。研究表明载体组成 及制备方法对p t c e x s m l 嚷0 2 - 6 的加氢活性和选择性有显著影响，组成为c e o s s m o 2 0 2 - 6 的复合氧化物作载体时的催化剂性能最佳，采用浸渍法制备的催化剂活性和选择性均 优于沉积沉淀法制备的催化剂。通过对负载量、焙烧温度、还原温度、活性组分前驱 体等对催化剂巴豆醛加氢活性和选择性的影响发现，n 的最佳负载量为3 ，以氯铂 酸为前驱体的p t 基催化剂对巴豆醇的选择性最高；催化剂采取直接还原活化的方式 具有更高的巴豆醛加氢活性；还原温度为5 0 0 6 0 0 0 c 、还原时间为1h 的条件下催化 剂的加氢选择性及产率最高。 采用不同方法制备了载体z r 0 2 ，然后采用氯铂酸浸渍法制备负载n 催化剂，通 过对巴豆醛加氢性能的研究发现模板剂法制各的载体负载n 催化剂性能明显高于采 用直接焙烧法和氨水沉淀法制备的载体负载p t 催化剂，巴豆醇的选择性更好。通过 对还原温度的初步考察发现高温还原更有利于提高对巴豆醇的选择性。 关键词：巴豆醛；加氢；巴豆醇；铂：催化剂：载体 c a t a l y t i cp e r f o rm a n c eo fp t b a s e dc a t a l y s t s f o rv a p o rp h a s es e l e c t i h y d r o g e n a i o no f c r o t o n ai d e h y d et oc r o t y la l c o h o l a bs t r a c t s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fa ，f j - u n s a t u r a t e da l d e h y d es u c ha sc r o t o n a l d e h y d ei sa n i m p o r t a n ta n dc h a l l e n g i n gw o r ki nf i e l d so fh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s i nt h i sw o r k , p t c a t a l y s t ss u p p o r t e do nt w ot y p e so fr e d u c i b l eo x i d e sw e r es y n t h e s i z e da n dt h ee f f e c t so f p r e p a r a t i o nm e t h o da n dr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e df o rm o d e lr e a c t i o no fv a p o r p h a s eh y d r o g e n a t i o no fc r o t o n a l d e h y d et oc r o t y la l c o h 0 1 i no u rp a p e r , p t c e x s m l - x 0 2 - 8a n dp t z r 0 2 c a t a l y s t s w e r es y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db yx r d ，n 2 - s o r p t i o n ，i - 1 2 口kt g - d 队t e mt e c h n i q u e s t h ee f f e c to f p r e p a r a t i o nm e t h o d ，p tc o n t e n ti nt h ec a t a l y s t , d i s p e r s i o no fp ta n ds u r f a c ep r o p e r t yo f t h e s u p p o r to nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h em a i nr e s u l t sw e r e s u m m a r i z e d 弱f o l l o w s ： ap t c e 0 s s m o 2 0 2 - 8 c a t a l y s tp r e p a r e db ya ni m p r e g n a t i o nm e t h o ds h o w e dg o o d p e r f o r m a n c ef o rh y d r o g e n a t i o no fc r o t o n a l d e h y d e t h ec r o t y la l c o h o ls e l e c t i v i t yw a g7 6 5 a n dc o n v e r s i o no fc r o t o n a l d e h y d ew a s16 8 a tar e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f8 0 0 c 1 1 1 e c o m p o s i t i o no fs u p p o r ta n dp r e p a r a t i o nm e t h o ds h o w e ds i g n i f i c a n te f f e c to nt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e i tw a sf o u n dt h a tt h ec e 0 。8 8 m o 2 0 2 5o x i d ew a st h em o s ts u i t a b l es u p p o r t w h i c hg a v et h eh i g h e s ta c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y , m e a n w h i l e ，t h ei m p r e g n a t i o nm e t h o d r e s u l t e di nt h ec a t a l y s t 谢也b e t t e rp e r f o r m a n c e b yo p t i m i z i n gt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ， i tw a sf o u n dt h a tt h em o s ta c t i v ec a t a l y s tc o n t a i n e d3 o fp tl o a d i n g ，w i t hi - 1 2 p t c l 6a st h e p r e c u r s o r ah i g h e ra c t i v i t yw a so b t a i n e dw h e n t h ec a t a l y s tw a sd i r e f l yr e d u c e d , c o m p a r e d t ot h ec a t a l y s tt h a tu n d e r w e n tac a l c i n a t i o n - r e d u c t i o np r o c e s s t h eh i g h e s ts e l e c t i v i t ya n d y i e l dt oc r o t y la l c o h o lw a sa c h i e v e du n d e rar e d u c t i o nt e m p e r a t u r eo f5 0 0 6 0 0o ca n da t t r e d u c t i o nt i m eo 士lh z r 0 2s u p p o r t sw e r ep r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d sa n dp t z r 0 2c a t a l y s t sw e r e t e s t e d f o rt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fc r o t o n a l d e h y d e t h er e s u l t ss h o wt h a tc a t a l y s tp t z r 0 2 w h o s es u p p o r tw a sp r e p a r e db yt e m p l a t em e t h o db e h a v e sb e t t e rt h a nt h a tp r e a p a r e db y c a l c i n a t i o na n dd e p o s i t i o nm e t h o d s t h es t u d yo ft h ei n f l u e n c eo fr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e s h o w st h a th i g ht e m p e r a t u r er e d u c t i o np r e t r e a t m e n tf a v o r ss e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fc 2 0 b a n d k e y w o r d s ：c r o t o n a l d e h y d e ；s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n ；c r o t y la l c o h o l ；p t c a t a l y s t ；s u p p o r t i i i 浙江师范大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成聚。，论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在 论文中作了明确的声明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承握。 作者签名习诃彳 & 蚺砝善茂1 f b 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档。允许论文被查阅和惜阅。可 以采用影印、编印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大学可以用不网 方式在不同媒体上发表、传播论文的全都或部分内容。 保密的学位论文在解密后遵守此协议。 作者签名- 闽两彳导师签名：气矽蹴r 帅 t| 1 、文献综述 a ，b 不饱和醛的选择性加氢是多相催化加氢研究领域的重要内容，在有机合成、 石油炼制等领域有重要作用，是一项颇具挑战性的课题。以巴豆醛分子为代表。其分 子中c = c 键和c = o 键同时存在，具有共轭效应，且c = o 键能比c = c 键能大，只在 c = o 键上加氢得到巴豆醇而保留c f f i c 键比较困难，因此寻找a ，p 不饱和醛的选择 性加氢制备不饱和醇的高活性、高选择性催化剂就具有重要的理论和现实意义。 在这一部分中选择了单金属和双金属催化剂的研究成果，对金属的选择、金属催 化剂的性质( 像金属粒子大小、形状) 、金属前驱体、载体的选择、催化剂制备及预处 理的影响等加以探讨，作了比较详细的综述。 1 1 金属的选择 金属的几何性质和电子性质会通过影响表面反应、吸附( 在多相催化中比较常见) 来影响加氢的活性和选择性，因此金属的选择非常重要。就吸附来说，它受较多因素 的制约，重要的一点就是反应物分子在特殊晶面上的吸附模式。因为金属的不同晶型 和晶面对吸附的分子会有不同的空间局限性，因此需要研究特殊晶相、不同晶面的性 能。通常所采用的过渡金属是d 轨道全满或半充满的。当d 轨道是充满状态时，空隙 电子云密度较低，成键几率不高，金属在一定程度上是不活泼的，像a g ，a u 和c u t l l 。 可以通过添加第二种金属做助剂改变金属的粒子大小或增强与载体的相互作用形成 合金以改变金属的电子结构从而获得具有优异性能的催化剂。 1 1 1 单金属催化剂 传统的单金属催化剂主要是以n i ，p t ，p d 为活性组分，r u 和r h 比较少见：催 化剂的常见载体是s i 0 2 、砧2 0 3 和活性碳等。不同负载型催化剂的加氢性能差异与催 化剂活化c = c 和c = o 键的能力以及与金属表面发生反应的氢的活性有关。 m a s c l 等人研究发现，氢在c o 、n i 、r u 、r h 、p d 、o s 、i r 、p t ，以及s c 、面、 v 、z r 、n b 、m o 、l a 、i - i f 、t a 、w 、c r 、m n 、f e 、t c 和r e 表面上是活性的， 在c u 上吸附较弱，在a g 和a u 上是惰性的【2 】。近年来有研究发现纳米a u 在加氢和 1 l 、文献综述 氧化反应中催化性能很好，其作者认为氢的反应能力及其在a g 和a u 表面上的吸附 与纳米a u 粒子的大小有关。另外，有观点认为d 轨道的充满状态对吸附模式的影响 很大。例如，对a g 和a u 来说，d 轨道完全充满，空隙电子云很低，金属上没有吸 附发生，其催化活性很低。另外d 轨道的宽度也与吸附有关：d 轨道增宽时，金属和 c = c 键之间的排斥作用就会变大，c = c 键不容易发生化学吸附。总之，金属催化剂d 轨道宽度与0 【，d 不饱和醛加氢的选择性之间存在一定的联系。负载型金属催化剂的 加氢活性和选择性不仅与金属有关还和反应物的构型有关【3 】。在一些加氢反应中，单 金属负载型催化剂在柠檬醛的加氢反应中对不饱和醇的选择性很高，在丙烯醛【4 j 和巴 豆醛【5 】反应中其选择性就比较低。另外，通过改变反应温度也可以提高催化剂的选择 性，如p f f s i 0 2 催化柠檬醛加氢的反应【6 】。 1 1 1 1r u ，o s 上的化学选择性加氢 第v i i i 族金属d 轨道未充满，显负电性。近年来负载型r u 催化剂被较多地应用 于肉桂醛、巴豆醛和柠檬醛选择性加氢反应中。o s 催化剂在加氢反应中的研究已经 有很长的历史了，h a b e r 在一个世纪以前就将o s 催化剂应用于合成氨反应中。o s s i 0 2 和o s t t i 0 2 催化剂用于加氢反应最近也有文献作了相关的报道。如o s s i 0 2 催化剂在 柠檬醛加氢反应中，于2 7o c 、l b a r 压力、己烷作溶剂的条件下，对香叶醇和橙花醛 的选择性可以达到1 0 0 ，转化率为5 ，但t o f 值较低【7 】。 b a c h i l l e r 等人对r u c 和r u a 1 2 0 3 催化柠檬醛加氢的反应作了比较研究发现，二 者在巴豆醛加氢反应中t o f 值是相同的，但后者对巴豆醇的选择性要比前者高 ( 1 7 3 ) ；二者在对柠檬醛加氢的反应中，转化率为7 0 ，对香叶醇和橙花醛的选 择性分别为5 4 和3 8 。采用2 丙醇作溶剂时，因为副反应较多，选择性较低峰j 。 m t t l d a r v e l a 等人也对r u c 催化柠檬醛的反应进行了研究，但是选择性低，原因可能 是金属前驱体不同，在前者的研究中用的是含氯前驱体，而后者用的是硝酸盐例。含 氯的前驱体常被认为是有利于缩醛的生成，使用2 。丙醇作溶剂时可以避免这一点，但 有大量的洋薄荷醇( 1 2 ) 的生成，对不饱和醇的选择性不利。 在12 6o c 、5 0b a r 压力、正庚烷作溶剂条件下，r u a 1 2 0 3 和r u t i 0 2 对柠檬醛加 2 l 、文献综述 氢反应中可以达到1 0 0 转化，选择性分别为4 7 6 和7 3 4 【1 0 1 。r u s i c h 催化剂在 6 0 0 c 、1 0b a r 、2 丙醇中转化率为2 0 ，对肉桂醛的选择性为1 3 【1 1 1 ；r u a 1 2 0 3 对肉 桂醛的选择性要高些，可达4 0 。r u c n f ( 碳纳米纤维) 催化剂在1 0 0o c 、4 5b a r 、 2 丙醇作溶剂时，对肉桂醇的选择性为4 8 ，转化率为6 0 【1 2 1 。单金属的r u 对巴豆 醇没有选择性，r u i z 等人采用浸渍法和气相沉积法制备了t i r u s i 0 2 催化剂，t i 的 加入使得r u 的分散度降低，r u 和t i 之间存在着很强的相互作用，对巴豆醇的选择性 最高为4 8 。可能的原因是t i 在s i 0 2 表面高度分散，也可能是生成r u t i 中间物种【1 3 j 。 1 1 1 2c o ，r h ，i r 上的化学选择性加氢 这三种单金属催化剂已在很多选择性加氢反应( 例如柠檬醛、苯乙酮和肉桂醛加 氢) 被广泛应用，在一些反应中选择性很高，并发现选择性与反应物的结构有密切关 系。 金属r h 在苯乙酮和肉桂醛加氢反应中对不饱和醇的选择性相对较高。如，r h c 催化苯乙酮加氢反应中，在8 0o c 、2 5b a r 、环己烷作溶剂的条件下，不饱和醇的选择 性达到7 0 【1 4 】；r h s i 0 2 催化肉桂醛加氢反应中，在5 0o c 、lb a r 、乙醇的条件下， 对肉桂醇的选择性也可达到7 0 1 1 5 】。但在巴豆醛、柠檬醛、环己酮选择性加氢中， 对c = o 键的选择性较低，例如：r h s i 0 2 1 6 1 和c o s i 0 2 1 7 1 催化剂对巴豆醛制巴豆醇的 选择性较低。采用r h ( a c a c ) 2 做前驱体，溶胶凝胶法制备的r h s i 0 2 催化剂在10 0o c 巴豆醛加氢中对巴豆醇的选择性仅为1 8 ；r h c l 3 浸渍法制备的o 5w t 的r h s i 0 2 催化剂对巴豆醇的选择性仅为2 。焙烧处理的r n a l 2 0 3 催化剂在4 0o c 巴豆醛加氢 中，对巴豆醇的选择性达到1 0 0 ，但转化率仅为0 2 ，这也同时表明预处理条件对 催化性能影响很大。r h a 1 2 0 3 催化剂对柠檬醛的反应中，在7 0 0 c 、1b a r 、正戊醇作 溶剂的条件下，对香茅醛的选择性为6 0 。聚合物负载r h 催化剂对此反应的主产物 也是香茅醛。r h s i 0 2 催化剂在2 5o c 、6 8b a r 、2 丙醇作溶剂条件下对环己酮加氢的 反应中并没有不饱和醇生成，原因可能是空间位阻效应阻碍了c = o 键的吸附【堋。 单金属h 催化剂对不饱和醇的选择性很高但是活性很低。h 的d 轨道比p d 和p t 的要宽，可以预期c = c 键的加氢速率会降低。耐s i 0 2 在柠檬醛加氢反应中，7 0o c 、 3 1 、文献综述 4 1 b a r 、乙醇作溶剂条件下，对橙花醛和香叶醇选择性很高，达到1 0 0 ，但缺点在于 反应速率很慢【1 9 】。但是在2 7o c 、1b a r 、己醇作溶剂的条件下，转化率为2 3 ，橙花 醛和香叶醇选择性为7 ，其作者认为是溶剂对反应的性能有重要的影响【7 】。 c o s i 0 2 催化剂在1 2 0 0 c ，l b a r 气相反应中对巴豆醇的选择性可以达到2 0 2 0 1 。 c o 不是贵金属，但对不饱和醇的选择性要高于r u 、r h 、p t 。通过调变c o 的表面结 构可以改变对不饱和醇的选择性。 1 1 1 3n i ，p d ，p t 上的化学选择性加氢 在选择性加氢反应中，p t 金属催化剂研究最多，n i 和p d 相对较少。p t 本身对不 饱和醇的选择性并不高，但是研究表明结构不同的反应物分子在n 催化剂上仍然可 以得到较高的不饱和醇选择性。p t c 催化剂在5 0o c 丙烯醛加氢反应中并没有生成烯 丙基醇，而主要产物是丙醇【2 l 】；但是在肉桂醛、柠檬醛和糠醛加氢中选择性较高。在 甲苯和水的混合溶剂中、反应温度2 5o c 的条件下，p v c ( 石墨) 和p t s i 0 2 催化剂在肉 桂醛加氢中对肉桂醇的选择性为8 1 5 ，在乙醇作溶剂时选择性为8 0 1 2 2 。通过粒子 交换法制备将n 负载在n a y 分子筛上制得的催化剂对肉桂醇的选择性可以高达 9 2 2 3 1 。蒙脱土负载的p t 催化剂对肉桂醇的选择性可以达到9 9 1 2 4 1 。 p i t i 0 2 催化剂在4 5o c 、1b a r 、乙醇溶剂中，对柠檬醛的加氢以高选择性( 1 0 0 ) 的生成橙花醛【2 5 1 。p t s i 0 2 催化剂在1 5 0o c 、2 0b a r 、己烷条件下对柠檬醛加氢中对橙 花醇的选择性为7 6 2 6 1 。p t c 催化剂在1 5 0u c 、2 0 6b a r 、2 丙醇水混合溶剂为溶剂 的条件下，对糠醛加氢转化率为5 8 ，相应的选择性为9 6 【2 7 1 。 从选择性的角度出发，p d 与同族的其它金属不同，它更倾向于选择性地进行c = c 加氢。因为p d 轨道窄，对反应物的吸附模式产生影响，p d 更有利于通过c = c 键的 二十四面体的双冗几何构型吸附。p d 聚合物以及p d s i 0 2 催化剂都主要生成香茅醛 2 5 1 。 液相肉桂醛加氢中，6 0o c 、1 0b a r 、2 丙醇作溶剂的条件下，p d s i 0 2 催化剂对该反应 可以达到9 0 的转化率，肉桂醇选择性为3 2 2 9 1 。 n i 催化剂在许多选择性加氢反应中具有良好的催化性能。2 7 0 c 、lb a r 、己烷溶 剂中，n i s i 0 2 柠檬醇加氢得到的主要产物是香茅醛，选择性是7 7 ，转化率是4 8 f 7 】o 4 1 、文献综述 n i h y 对苯乙酮加氢在1 0 0o c 、正己烷中可以1 0 0 生成不饱和醇，但转化率低子 1 0 【3 0 1 。n i s i 0 2 上苯甲醛加氢对不饱和醇的选择性也很高【3 1 1 。当以醇作溶剂时，在 甲醇中对不饱和醇的选择性最高为7 4 。应指出的是，n i y 催化剂在重复使用过程 中的稳定性不好，而双金属的n i - p t y 则活性稳定。n i s i 0 2 催化剂在1 2 0o c 气相加 氢反应中对苯甲醇的选择性接近1 0 0 。在上面列举的这些n i 催化剂对巴豆醛加氢则 较困难，n i t i 0 2 催化剂5 0 0 0 c 还原后于6 0o c 、1b a r 条件下巴豆醛加氢反应可以得到 对巴豆醇5 9 的选择性，其选择性高的原因可能是n i t i o x 生成、强的金属载体相互 作用造成的1 3 2 。n i p s i 0 2 催化剂在1 0 0o c 、1 0b a r 、乙醇条件下对苯甲醛加氢活性很 高，但产物都是甲苯，原因可能是反应混合物的p h 低造成的【3 3 】。 1 1 1 4c u ，a g ，a u 上的化学选择性加氢 这一族的金属催化剂的活性通常比较低，这是由d 轨道全满的电子结构性质决定 的。负载型的单金属c u 催化剂已经被应用于很多选择性加氢反应中。c u s i 0 2 催化 剂在苯甲醛加氢制苯甲醇的反应中选择性可以到达8 3 ，转化率为6 8 1 3 4 。c u 负载 在z r 0 2 ，t i 0 2 ，丫- a 1 2 0 3 上时没有苯甲醇生成，在c u c e 0 2 催化剂上有痕量的苯甲醇 得到；1 3 7w t 的c u s i 0 2 催化剂在十氢化萘中1 4 0 0 c 时对肉桂醛加氢的转化率为 6 0 ，选择性为4 8 【3 5 1 。浸渍法制备的c u s i 0 2 催化剂对肉桂醛的选择性最高，可能 的原因是催化剂中铜的晶粒较大，在金属和载体的界面上有少量的c u 2 0 生成。 c u z r 0 2 催化剂于1 4 0o c 、常压、丙烯碳酸酯溶剂中对肉桂醇的选择性很高，活性相 对较低【3 6 1 。c u m g o 催化剂对糠醛生成糠醇的活性和选择性都很高( 反应温度：9 8o c ) ， 可能的原因是在c u 和m g o 界面上产生了缺陷的缘故 3 7 1 。 负载型a g 催化剂亦被广泛地应用于苯乙酮、丙烯醛、巴豆醛和糠醛加氢的反应 中，研究发现，通常在纳米级的a g 粒子上可以得到对不饱和醇的高选择性。c l a u s 3 8 1 等人研究后发现a g 可以共轭吸附c = c 键和c = o 键，a g s i 0 2 催化剂在1 4 0 o c 、2b a r 压力下对苯乙酮加氢反应以9 4 8 的高选择性得到苯乙醇；而在1 4 0 0 c 、2 0b a r 时对 巴豆醛的转化率为1 6 ，对巴豆醇的选择性为6 2 8 1 3 9 。1 2 9 的a g s i 0 2 催化剂于 2 0 0 0 c 、1 9b a r 的条件下，在气相糠醛加氢反应中对糠醇的选择性为7 9 。 5 1 、文献综述 a u 催化剂也被用于巴豆醛、丙烯醛、柠檬醛等选择性加氢反应。自从研究发现 粉末状态的a u 在丙烯醛的气相加氢反应中表现出活性之后，研究者进一步发现其活 性不仅与粒子尺寸有关，还与特殊的金属载体间的相互作用有关。量子尺寸效应不仅 能改变金属粒子的电子性质，而且负载的纳米金粒子出现了电子结合能的偏移。 a u f c 2 0 3 催化剂在6 0 0 c 、1b a r 、乙醇中的柠檬醛加氢的反应中可以高活性( 9 0 呦和高 选择性( 9 5 ) 地得到橙花醇和香叶醇，并且选择性与金属的负载量无关 4 0 l 。在气相丙 烯醛加氢中，a u z r 0 2 催化剂于2 4 0o c ，2 0b a r 条件下对丙烯醇的选择性为3 7 ，但 是转化率只有5 ，随着金粒子的长大，加氢速率减小，而选择性增加【4 1 1 。c a m p o 等 人用比表面积分别为8 0m 2 g 、1 5 0m 2 g 、2 4 0m 2 g 的c e 0 2 作载体负载a u 用于液相 巴豆醛加氢反应中发现对巴豆醛的选择性仅有2 9 ，远低于其在2 0 0 6 年于气相中获 得的7 6 的结果，此时的c e 0 2 的高比表面积已失去促进作用了【4 2 1 。 1 2 双金属催化剂 双金属催化剂在一些选择性加氢反应中具有很高的选择性。催化剂r h - s n s i 0 2 对橙花醇和香叶醇的选择性达到9 8 4 3 1 ，p t z n o 对巴豆醇的选择性可达9 0 4 4 1 ， r h - c u s i 0 2 对巴豆醇可达6 2 。其高选择性主要是由于电子从非贵金属向贵金属的迁 移以及合金的形成或者解释为两种金属的紧密接触等。但是这些观点也受到了有些学 者的质疑。第二种金属可以以一种吸附原子的形式存在，或者是合金，也可能是金属 离子，还有可能是部分的氧化态。两种金属间电负性的差异会影响c = o 键的极化。 另外，几何效应( 如金属分散度的变化) 、活性金属被第二种金属通过表面富集作 用或者其周围的有机分子修饰等，这些现象在双金属催化剂中都能被观察到。而且这 些效应通常是共同起作用的，举例来说，s n p t ( 1 1 1 ) 催化剂中合金的生成并不是其高 选择性的唯一原因，因为非负载的n 和p t - s n 催化剂也能够得到相似的选择性，但是 负载的p t - s n 催化剂能够得到更高的巴豆醇选择性。关于选择性加氢中合金的作用说 法不一，甚至有报道认为双金属催化剂对不饱和醇并没有选择性。 据报道p t z n o 和p d z n o 催化剂在高温还原的过程中会因为载体被部分还原而形 成p t z n 和p d z n 合金，会提高对不饱和醇的选择性。e s a ng a l l o w a y 等人最近研究发 6 l 、文献综述 现p t z n 在巴豆醛选择性加氢反应中可以显著提高巴豆醇选择性，虽然巴豆醛的转化 率略有降低，但是巴豆醇的选择性从3 7 提高到8 8 t 4 5 1 。在巴豆醛加氢反应中，采 用了z n 改性的m c m - 4 1 分子筛负载p t 催化剂，z n 进入到分子筛的骨架中，虽然降 低了纳米p t 粒子的活性以及分散度，但有助于提高对巴豆醇的选择性【伺。 1 2 金属的粒子大小和形状 在加氢反应中结构敏感性的概念是指活性和选择性与金属的粒子大小和金属的 分散度关系密切，近些年来得到了较深入的研究，原因可能是粒子大小与反应的动力 学相关。因为许多的副反应可以抑制加氢的进行，失活现象不可避免，因而无法得到 反应的初始加氢速率。另外，选择性也随着t o f 值的不同而改变。为了排除t o f 变 化引起的选择性的变化，可以采用不同空速和不同的金属粒子大小的方法。改变金属 粒子的大小可以改变金属的电子和几何性质。较小的金属粒子通常被认为是更缺电 子，边、角位置的数量随着金属粒子的变小而增加，这可能会提高加氢的活性和选择 性。当然金属粒子大小的变化还有可能会影响到金属的其它性质。 对选择性加氢反应来说，有一些反应被认为是结构敏感型反应( 如柠檬醛和丙烯 醛加氢) ，也有些反应( 如2 环己酮加氢) 被认为是非结构敏感反应，因为其t o f 值并 不随着金属分散度的变化而变化。柠檬醛被认为是次结构非敏感型反应，因为随着 p t 粒子的增加( 1 5n m 范围i - 勾) t o f 值增大，当在5 3 0n 1 l 范围时候，则影响很小。 加氢反应中的结构敏感性，指的是t o f 值随着金属粒子的增大而增大，在 a u t i 0 2 、a u z r 0 2 、a g t i 0 2 丙烯醛加氢反应中都有这种表现。其原因被认为是量子 尺寸效应，即当金粒子小于2t i m 时候，a u 的电子性质发生了变化。通过e p r 表征 可以看出这些粒子具有供电子的性质。然而z a n e l l a 等人的研究中得到粒子大小对 t o f 值相反的结论，巴豆醛加氢的最优a u 粒子大小是在选择性出现最高值点时得到 的，解释为在加氢过程中边和角位置的参与【4 刀。金粒子大小对t o f 以及不饱和醇的 选择性的影响说法不一致，可能是因为反应条件不同以及催化剂载体不同。 巴豆醛加氢和肉桂醛加氢的反应中增大金属的粒子大小可以提高对不饱和醇的 选择性。据考察，液相巴豆醛加氢反应中大颗粒的p t 粒子活性更高，并且l v d , 的p t 粒子失活要慢。因为电子和几何效应的影响，d 轨道的电子云密度降低更有利于c = c 7 l 、文献综述 的相互作用更有利于得到丁醛。小的金属粒子配位数低，与大粒子相比较而言，边和 角的位置更多，这些位置允许巴豆醛的c = c 和c = o 双键的无限制吸附，因而副反应 多。总之，可以认为随着金属粒子的增大，对不饱和醇的选择性是增加的。小的p t 粒 子( 1 1r u n ) 在条件为6 0o c 、4 0b a r 乙醇溶剂中对肉桂醛的加氢反应中，胶状催化剂对 不饱和醇的选择性低p 8 】。另外，p t w a 1 2 0 3 催化剂当p t 小于2n m 时候，6 0 0 c 、1b a r 巴豆醛气相加氢反应中几乎没有选择性( 低于1 0 ) 4 9 1 。按照理论计算结果，p t ( 1 1 1 ) 面的空间限制引起c = o 在金属表面的更优势吸附。有研究者对p t 粒子的p t ( 1 1 1 ) 的比 例进行了估算，表明p t ( 1 1 1 ) 随着p t 粒子的增大而增大，并对其丰度和对不饱和醇的 选择性之间的关系进行了探索。大颗粒的粒子p t ( 1 1 1 ) 边位置和角位置的数目相对较 少，在小颗粒的p t 粒子上c = c 的加氢速率比c = o 的加氢速率要快5 倍。x a n e s 测 试表明c = o 与p t 之间的相互作用以及c = c 与p t 之间的相互作用是相似的，加氢速 率的差异不能归因于吸附常数的不同。在小尺寸的金属a g 粒子上，高指数的晶面配 位原子数少，对巴豆醇的选择性不高，而较多的p t ( 1 1 1 ) 贝1 选择性要高。c u s i 0 2 催化 剂中大的c u 粒子( 1 1 3 1 5n m ) 以及c u 2 0 的存在可以选择性得到十氢化萘。反应物的 结构对选择性也有影响【3 熨。 1 3 金属的前驱体 最常见的金属前驱体是相对便宜的氯化物，其它常见的有硝酸铵盐等。n 催化剂 中含氯和非氯前驱体的差异已经有过研究。其中，催化剂的还原温度、金属前驱体的 性质对催化剂性能都有重要影响，在催化剂预处理之后，这些影响依然存在，例如降 低金属的分散度。可还原的氧化物载体上氯的存在会影响合金的生成。另外，产物分 布也会受到残氯量的影响甚至会生成含有氯的产物。可想而知，氯在选择性加氢中的 作用是比较复杂的。在巴豆醛加氢的反应中有报道称氯的存在可以提高对巴豆醇的选 择性，而在p t c e 0 2 【4 明和p t s n 0 2 催化巴豆醛以及r u y 和r u m c m 4 1 催化肉桂醛加 氢时则氯的作用正好相反。在还原性载体上选择性的改变是合理的，因为氯可以控制 载体向金属的迁移或者是合金的形成。 金属前驱体对于不同氧化物做载体的催化剂来说其作用可以是相反的。有研究者 通过比较氯化物和硝酸盐两种不同前驱体制备的p t z n o 催化剂对巴豆醛加氢的性能 8 l 、文献综述 研究，发现n 2 p t c l 6 做前驱体采用浸渍法制备的p t z n o 催化剂在4 0 0o c 焙烧后再经 过4 0 0o c 还原预处理，巴豆醛气相加氢中对巴豆醇的选择性为8 8 ( 反应温度g4 0 o c ) 。金属的负载量提高之后，金属的分散度由于大量残留的氯的存在而降低，从而 使得加氢速率下降，而且生成了含氯产物。含有氯的催化剂比非氯催化剂选择性更高， 这被认为是在前者催化剂中生成了p t - z n 合金。在石墨负载铂催化巴豆醛反应中，催 化剂经过不同温度的处理，当p t 粒子的大小相当的时候，含有氯的催化剂比用硝酸 盐制备的对巴豆醇的选择性高。而在p t c e 0 2 催化剂对巴豆醛加氢中氯的作用则相反。 用硝酸盐做前驱体的催化剂选择性更高，选择性分别为8 0 ，而含氯前驱体制备的催 化剂选择性最高值仅为3 0 ，用硝酸盐做前驱体的催化剂选择性高的原因被认为是 c e p t 5 物种的生成，而在有氯存在的情况下则氯会抑制c e p t 5 物种的生成。 1 4 载体 载体的主要功能是分散金属，因为通常情况下高度分散的金属粒子对活化有机分 子更为有利。传统的载体有酸性或碱性氧化物以及不同类型的碳。从活性角度来分类， 可以将其分为惰性和非惰性载体。非惰性载体可以与金属形成合金或者通过生成部分 还原的基团( 比如t i o x ) 在金属表面被隔离开来。载体还具有不同的性质，比如特殊的 比表面积( 1 0 1 2 0 0m 2 g ，或者更高) 、孔容、酸性、电子性质和几何性质。此外；催 化剂的形貌可以分为粉末状、膏体、片状、纤维和陶瓷等等，片状的缺点是扩散的限 制会使反应速率降低，同时在压力降较小的范围内可以在工业范围内应用。最近有新 的催化剂载体被报道，一些纤维和陶瓷也被应用于液相a ，p 不饱和醛加氢反应中来。 具有酸性位和活性金属的双功能催化剂，像分子筛【3 0 】、多孔材料、硅藻土在液相加氢 中也有研究。以下将举例加以说明。 1 4 1 氧化物载体 1 4 1 1 传统氧化物载体 最常见的氧化物载体有酸性的灿2 0 3 【2 引、s i 0 2 和碱性的m g o 等；其他应用于选 择性加氢的还有f e 2 0 3 、c r 2 0 3 ；复合氧化物如s i 0 2 a 1 p 0 4 被用于柠檬醛加氢，共沉 9 1 、文献综述 淀法制备的尖晶石型z n a 1 类催化剂，如c u z n a 1 、c u - n i 、z n a 1 等被用于肉桂醛 加氢；一些可还原性的载体，比如说t i 0 2 、c e 0 2 、m 0 0 3 、w 0 3 、z r 0 2 ，还有能形成 合金的氧化物像z n o 和s n 0 2 都在选择性加氢中被应用。 在活性金属为c u 、p t 、p d 的催化剂中已经有不少学者对载体的影响做过比较研 究。总的来说，与碳载体相比，氧化物载体和金属之间的相互作用更强，其负载的金 属的完全还原更难。氧化铝和氧化硅负载的单金属催化剂在不饱和醛加氢中更易于生 成饱和醛。举例来说：在p t a 1 2 0 3 、p t s i 0 2 对丙烯醛加氢反应中，在5 0o c 、1b a r 压 力条件下，分别1 0 0 和9 9 生成了丙醛，而且酸性载体更有利于副反应【4 9 】。例如在 柠檬醛加氢中a 1 2 0 3 更有利于香茅醛的环化反应或者从糠醇得到浓缩产物。在苯乙酮 和巴豆醛加氢反应中研究了载体效应。a 1 2 0 3 和s i 0 2 载体对苯乙酮加氢生成苯乙醇选 择性很高，而p d c 则选择性低得多。前面的两种载体负载的金属分散度高一些，原 因是p d 与a 1 2 0 3 之间的作用力比与p d 与c 之间的作用力强。p d 脚2 0 3 催化剂在5 0 0 0 c 焙烧时对苯乙醇的选择性为1 0 0 ，但是加氢速率是最慢的。8 0 00 c 焙烧的p d c 和 p d s i 0 2 的加氢速率快些，但是选择性要降低。r u c 和r u a 1 2 0 3 气相巴豆醛加氢中， 后者的选择性高，解释之一是在r u a 1 2 0 3 中存在部分氧化态的r u s + ，而在r u c 中 r u 被完全还原了；二是r u 和a 1 2 0 3 之间的相互作用力比r u 与c 之间的强，这可以 从r u 在r u c 中在低温下还原得到证明。 载体的性质会影响到金属在预处理过程中的迁移。双金属催化剂中第二种金属 在表面的含量较高。比如c 负载的p t - s n 催化剂比a 1 2 0 3 作载体时候的表面s n 含量 要高。 f e 的氧化物也被应用于选择加氢反应，这是从f e 常被用作c = o 加氢的助剂得 到启发的。共沉淀法制备的a u f e 2 0 3 催化剂在苯甲酸醋酸酯和柠檬醛加氢中表现出 对不饱和醇的高选择性，被认为是f e 能够改变a u 的电子性质。 碱金属能够表现出向活性金属供电子的性质。m g o 是一种不可还原的碱土金属 氧化物，p t s n m g o 催化剂对柠檬醛加氢反应可以提高对不饱和醇的选择性。实际上， m g o 本身在不负载金属的状态下也可以将苯乙酮在3 0 0o c 氢气存在的情况下转化成 不饱和醇。c u m g o 催化剂可以将糠醛高活性的转化成糠醇【3 7 1 ，c u 与m g o 截面上的 1 n l 、文献综述 缺陷的存在以及氧空位可能是高选择性的原因。然而，r h s i 0 2 和r h m g o 在对柠檬 醛加氢反应中对不饱和醇的选择性是几乎相同的，这就与富电子的说法相悖。r l d m g o 催化剂加氢的能力降低是因为在5 0 0o c 焙烧之后r h 向载体的迁移造成的。e x a f s 表征可以得到在m g 的表面有残留的氯的存在，因而并没有影响氢气的化学吸附能 力。 载体的结构性质还可以影响到电化学性质。采用具有不同的孔结构的s i 0 2 做载 体负载金属催化剂对肉桂醛加氢反应可以得到不同的选择性结果。在c u s i 0 2 催化剂 中，双模型孔结构，平均孔径为2 0 衄，低比表面积的s i 0 2 作载体时选择性最好，而 孔径为1 0n l 1 的则选择性最低醐。 1 4 1 2 合金的形成及还原性氧化物载体 献中报道有几种载体可以和金属形成合金，例如s n 0 2 、z n o 、c e 0 2 。金属前驱 体和还原温度对不同载体催化剂的影响是不同的。 合金的形成以及活性金属的状态与金属前驱体和所用的载体性质是密切相关 的。以p t s n 0 2 t 4 4 为例，在氯化物做前驱体时有利于形成p t s n 合金，而在p t c e 0 2 中，氯则会抑制c e p t 5 合金的生成：而以非氯的硝酸盐做r 源制各的催化剂就会形成 c e p t 5 合金。在c o n c e o e i 6 n 等人的工作中，p t c e 0 2 一s i 0 2 在3 0 0 c ，1b a r 压力下气相巴 豆醛加氢反应中对巴豆醇的选择性很高( s i o z 的孔径为8n m ) t 5 0 1 。p t z n o 催化剂用含 氯的前驱体时候选择性更好。在用氯化物做