（凝聚态物理专业论文）尖晶石锌铁氧体纳米颗粒的制备及性能研究.pdf

7 | 嬲 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e si n v e s t i g a t i o no fs p i n e lz i n cf e r r i t en a n o p a r t i c l e s b y l ic u i h u a n b s ( l ud o n gu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e l n c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i t s i nt h e s c h o o lo fs c i e n c e o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rf e n gw a n g j u n j u n e ，2 0 1 1 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：专犟呈吞 日期：加年6 月o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：巷髯跟 刷帷名7 聊彩i 日期：加年6 月0 日 日期：伽侔彳月，口日 1 1 硕十学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第1 章绪论1 1 1 铁氧体概述1 1 2 尖晶石铁氧体的结构、性质。1 1 2 1 尖晶石铁氧体的晶体结构1 1 2 2 尖晶石铁氧体的离子分布2 1 2 3 尖晶石铁氧体的磁性。3 1 3 尖晶石铁氧体的制备方法4 1 4 本文的主要研究内容及创新7 第2 章溶胶一凝胶法制备z n f e 2 0 4 纳米颗粒7 2 1 实验原料及设备8 2 1 1 实验原料8 2 1 2 实验器材及检测设备8 2 2z n f e 2 0 4 纳米颗粒的制备8 2 2 1 制备过程9 2 2 2 实验过程分析9 2 3 样品的检测与分析l o 2 3 1 柠檬酸作为络合剂制得的样品分析1 0 2 3 2e d t a 作为络合剂制得的样品分析1 3 2 3 3 不同络合剂制得的样品分析一。1 5 2 4 本章小结1 9 第3 章碳吸附法制备z n f e 2 0 4 纳米颗粒2 0 3 1 活性炭2 0 3 1 1 活性炭的表面性质2 0 3 1 2 活性炭的化学性质一2 l 3 1 3 活性炭表面吸附机理2 2 3 2 表面活性剂2 2 3 2 1 表面活性剂的基本性质2 3 3 2 2 表面活性剂的主要作用一2 3 4 _ 3 3 实验原料及设备2 4 3 3 1 实验原料2 4 尖晶石锌铁氧体纳米颗粒的制备及性能研究 3 3 2 实验器材及检测设备一2 5 3 4z n f e 2 0 4 纳米颗粒的制备2 5 3 5 样品的检测。2 5 3 6 碳吸附法制备z n f e 2 0 4 最佳工艺的选择2 6 3 6 1 活性炭使用量的选择。2 6 3 6 2 溶液p h 值的选择2 6 3 6 3 烧结温度的选择2 7 3 7 最佳制备条件下所得样品的分析2 8 3 8 不同方法制得z n f e 2 0 4 纳米颗粒的比较2 9 3 9 本章小结3l 第4 章结论与展望3 2 4 1 研究结论3 2 4 2 今后的研究工作展望3 3 参考文献3 4 j g 谢3 9 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文4 0 1 1 硕十学位论文 摘要 尖晶石结构的锌铁氧体由于良好的气敏特性、光催化活性等，使得其在气敏传感器、 催化剂等方面具有广泛的应用。本文以硝酸盐溶液为原料，分别使用溶胶一凝胶法和碳 吸附法制备了尖晶石z n f c 2 0 4 纳米颗粒，主要研究内容和结论如下： 采用改进的溶胶凝胶法制备尖晶石z n f e 2 0 4 纳米颗粒。在前驱体溶液中通过加入丙 烯酰胺使溶液更好的成胶，同时加入一定量的葡萄糖用以防止凝胶体在干燥过程中的塌 缩。实验结果表明：使用络合剂柠檬酸、柠檬酸和e d t a 、e d t a 均可在5 0 0 时得到高 纯相的z n f e 2 0 4 纳米颗粒，使用不同的络合剂对制得z n f e 2 0 4 纳米颗粒的尺寸大小和形貌 具有一定的影响。其中使用络合剂柠檬酸制得的z n f e 2 0 4 纳米颗粒分散性较好，使用络 合剂e d t a 对z n f e 2 0 4 纳米颗粒晶粒的细化具有一定的作用，但是z l l f e 2 0 4 纳米颗粒有一 定程度的团聚现象。 碳吸附法是利用活性炭的强吸附作用制备纳米材料的一种新方法。本文分析了使用 碳吸附法制备z n f 0 2 0 4 纳米颗粒流程中各参数( 活性炭的使用量、溶液的p h 值和烧结温 度) 对z n f e 2 0 4 纳米颗粒的影响，结果表明：用碳吸附法能够制备出纯度较高的尖晶石 z n f e 2 0 4 纳米颗粒，并得出最佳制备参数为：活性炭与金属原子的摩尔比为2 ：l 、溶液的 p h 值为3 、烧结温度为5 0 0 * ( 2 。 分析比较了溶胶一凝胶法和碳吸附法制得z n f e 2 0 4 纳米颗粒的物性和磁性，结果表 明：两种方法制得的z n f e 2 0 4 纳米颗粒在烧结温度为5 0 0 c 时，均具有较小的尺寸和良好 的分散性，v s m 分析显示室温下制得的z n f e 2 0 4 纳米颗粒显示出超顺磁性，其中碳吸附 法制得的z n f e 2 0 4 纳米颗粒的磁滞回线呈现出明显的“s 形，说明碳吸附法制得的 z n f e 2 0 4 纳米颗粒的尺寸更小一些。 关键词：尖晶石铁氧体：溶胶一凝胶法；碳吸附法；络合剂；超顺磁； 尖晶石锌铁氧体纳米颗粒的制各及性能研究 a b s t r a c t s p i n e lz i n c f e r r i t ew a sw i d e l yu s e di ng a s - s e n s i t i v es e l l _ s o l s , c a t a l y s t , f o ri t s9 0 0 d g a s s e n s i t i v ea n dc h a r a c t e r i s t i c sp h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t y i nt h i sp a p e r , 、i t l ln i t r a t es o l u t i o na s l a wm a t e r i a l s ，s p i n e lz n f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e sw o r ep r e p a r e db ys o l g e la n dc a r b o na d s o r p t i o n t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sw o r ea sf o l l o w s ： s p i n e lz n f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e sw c r ep r e a r e db yam o d i f i e ds o l g e lr o u t e i nt h i sr o u t e ，t h e s o l u t i o nw a sb e t t o rg e l l e db yu s i n ga c r y l a m i d e , s i m u l t a n e o u s l ya na p p r o p r i a t ea m o u n to f g l u c o s ew a sa d d e dt op r e v e n tt h eg e ls h r i n k a g ed u r i n gd r y i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a t h i g h - p h a s e - p u r r i t yz n f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e sc a l lb ep r e p a r e db yu s i n gt h ec h e l a t i n ga g e n tc i t r i c a c i d e t h y l e n e d i a m i n e - t e t l a a c e t i ca c i d ( e d t a ) a n de t h y l e n e d i a m i n e - t e t r a a c e t i ca c i d ( e d t a ) a tas i n t o r i n gt e m p e r a t u r eo f5 0 0 u s i n gd i f f e r e n tc h e l a t i n ga g e n th a di n f l u e n c eo nt h e g r a i ns i z ea n dm o r p h o l o g yo fz n f 0 2 0 4n a n o p a r t i c l e s b yu s i n gc i t r i ca c i da sc h e l a t i n ga g e n t t h ez n f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e sh a v eag o o dd i s p e r s i o n ；t h ez n f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e sb yu s i n g e t h y l e n e d i a m i n e - t e t r a a c e t i ca c i d ( e d t a ) a sc h e l a t i n ga g e n th a sac e r t a i ne f f e c t o ng r a i n r e f i n e m e n t , b u tw i n lac e r t a i nd e g r e eo fa d h e n s i o np h e n o m e n o n c a r b o na d s o r p t i o ni san e wr o u t et ot h ep r e p a r a t i o no fn a n o p a r t i c l e s ，w h i c hi su s e dt h e s t r o n ga d s o r p t i o np r o p e r t yo f a c t i v a t e dc a r b o n w ea n a l y z e dt h ep a r a m e t e r s ，w h i c hi n c l u d e d t h ea m o u n to fa c t i v a t e dc a r b o n , t h ep hv a l u eo fs o l u t i o n , t h es i n t o r i n gt e m p e r a t u r et ot h e i n f l u e n c eo fz n f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e s t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a th i g h - p h a s e - p u r r i t yz n f e e 0 4 n a n o p a r t i c l e s c a l lb ep r e p a r e db yc a r b o na d s o r p t i o n , t h eb e s tp a r a m e t e r sf o rc a r b o na d s o r p t i o n w a s t h em o l a rr a t i oo fa c t i v a t e dc a r b o nt om e t a la t o m si s2 ：1 ，t h es o l u t i o np hv a l u ef o r3 ，t h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ef o r5 0 0 c a n a l y s e da n dc o m p a r e dt h em o r p h o l o g ya n dm a g n e t i co fz n f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e s p r e p a r e db ys o l g e l a n dc a r b o na d s o r p t i o n t h er e s u l tr e v e a l e dt h a th i g h p h a s e p u r r i t y z n f 0 2 0 4n a n o p a r t i c l e sc a nb ep r e p a r e db yu s i n gt w om e t h o d sa tt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ef o r 5 0 0 t h ez n f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db ys o l g e la n dc a r b o na d s o r p t i o nh a v eas m a l l e r g r a i ns i z ea n dag o o dd i s p e r s i o n t h ev s ms h o w e dt h ez n f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e sd i s p l a y e d p a r a m a g n e t i ca tr o o mt e m p e r a t u r e t h eh y s t e r e s i sl o o po fz n f d 2 0 4n a n o p a r t i c l e sp r e p a r a e db y c a r b o na d s o r p t i o nd i s p l a y e da no b v i o u s ”s ”s h a p e ，e x p l a i n e dt h a tz n f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e s p r e p a r e db yc a r b o na d s o r p t i o n w i t ha s m a l l e rs i z e k e yw o r d s ：s p i n e lf e r r i t e ；s e l g e l ；c a r b o na d s o r p t i o n ；c h e l a ta g e n t ；p a r a m a g n e t i c i l 硕士学位论文 第1 章绪论 在信息、能源、生物技术高速发展的2 1 世纪，对材料提出了新的要求：元件 的小型化、智能化、集成化等要求材料的尺寸越来越小；航空航天、国防建设、 新兴制造技术等对材料的性能要求越来越高。这就使得纳米材料成为当今新材料 研究领域中最富有活力的部分，推动了纳米科技的飞速发展。 “纳米材料 一般是指尺度范围在1 1 0 0 n m 的材料，泛指由纳米颗粒组成的 固体材料，包括纳米粒子、纳米纤维、纳米薄膜和纳米块状固体。纳米材料由于 尺寸较小，使得晶粒分界面处于一种高度的无序状态( 既非长程有序又非短程有 序) 。与其他材料相比，纳米材料具有独特的性质：小尺寸效应、量子尺寸效应、 宏观量子隧道效应、表面与界面效应【i 】。 1 1 铁氧体概述 铁氧体是指由铁的氧化物( 三氧化二铁) 和一种或几种其他金属氧化物组成 的复合氧化物，是一种具有亚铁磁性的强磁性材料，所以也被称作铁氧体磁性材 料。与金属磁性材料相比，铁氧体具有电阻率高、涡流损耗小、介质损耗小等优 点，这使得铁氧体被广泛应用于磁记录、微波装置、电磁波吸收等领域【2 j 。 按照磁学性质和应用情况的不同，铁氧体可以分为软磁、永磁、旋磁、矩 磁、压磁等；根据晶体结构的不同，将铁氧体分为尖晶石型、石榴石型和 磁铅石型三种瞄j 。 1 2 尖晶石铁氧体的结构、性质 1 2 1 尖晶石铁氧体的晶体结构 铁氧体是指由铁的氧化物( 三氧化二铁) 和一种或几种其他金属氧化物组成 的复合氧化物，它是和天然矿石一镁铝尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 具有相同晶体结构的 磁性氧化物【3 - 引。 尖晶石型铁氧体的晶体结构属于立方晶系，其化学分子式可以用m f e 2 0 4 表 示，其中m 为二价金属离子，而f e 为三价离子，三价f e 离子也可以被其他三 价金属离子所代替。每一单位晶胞中有5 6 个离子，其中有2 4 个金属离子( 其中 8 个二价金属离子，1 6 个三价f e 离子) ，3 2 个氧离子，即相当于8 个m g a l 2 0 4 的分子式，如图1 1 所示。由于氧离子相对于二价金属离子和f e 离子具有较大 的尺寸，故尖晶石铁氧体的晶格结构是以氧离子作面心立方密堆积，二价金属离 子和三价f e 离子则是填充在氧离子密堆积的间隙内。 尖晶石锌铁氧体纳米颗粒的制备及性能研究 1 2 2 尖晶石铁氧体的离子分布 在尖晶石铁氧体中【3 嘲，氧离子构成的间隙有四面体和八面体两种：四面体 间隙由4 个氧离子构成，称为a 晶位，一个晶胞中有“个a 晶位；八面体间隙 由6 个氧离子构成，称为b 晶位，一个晶胞中有3 2 个b 晶位。在一个单胞中， 有8 个a 晶位和1 6 个b 晶位。图1 2 示出了氧离子密堆积中的a 、b 晶位。 0 氧离子 oa 位金属离子 ob 位金属离子 图1 1 尖晶石晶胞结构图 图i 2 氧离子密堆积中的a 、b 晶位 一般来说，每种金属离子都有可能占据晶格中的a 位或b 位，其离子分 布式( 或结构式) 可以表示为： ( m 2 + 8 f e 3 + l - 6 ) 【m 2 + i 牡矿l + 5 】0 4 a 位b 位 上式中( ) 表示a 位，【】表示b 位，其中6 为变数。根据离子分布状态，尖晶 石铁氧体可以分为三种类型： ( 1 ) 正尖晶石结构的铁氧体：当8 - - i 时，离子分布式为( m 2 + ) f e 3 + 2 0 4 ，表 示所有a 位都被m 2 + 占据，所有b 位都被f e 3 + 占据，这种分布和镁铝尖晶石 m g a l 2 0 4 相同。 ( 2 ) 反尖晶石结构的铁氧体：当8 - = 0 时，离子分布式为( f e 3 + ) m 2 + f e 3 + 】0 4 ，表 示所有a 位都被f e 3 + 占据，而b 位则分别被m 2 + 、f e 3 + 各占据一半，这种分布 2 硕士学位论文 和镁铝尖晶石m g a l 2 0 4 相反。 ( 3 ) 中间型( 或正反型混合) 尖晶石结构的铁氧体：当0 亏 图1 3 尖晶石铁氧体超交换作用的离子组态 ( a ) o = 1 2 5 0 9 ；( b ) o = = 1 5 4 0 3 4 ；( c ) 0 = 9 0 0 ( d ) 0 = 1 2 5 0 2 ；( e ) 忙7 9 0 3 8 所以对尖晶石结构铁氧体来说：a o b 间的超交换作用起主要作用， b - o b 、a o - a 间的超交换作用起次要作用。如果a 位与b 位上磁矩不等，其饱和 磁矩为： o s 2 仃口- 仃o 式中吒为分子饱和磁矩，为a 位上离子的磁矩和，仃矗为b 位上离子的磁 矩和，此时分子饱和磁矩不为零，尖晶石铁氧体显示出亚铁磁性，所以a o b 间 的超交换作用是铁氧体的亚铁磁性的根源。 1 3 尖晶石铁氧体的制备方法 纳米材料的制备技术是纳米材料性质、结构以及应用等科学研究的前提。制 备技术要求：粒子的纯度高；粒子的粒径及粒度分布可控；粒子问分散性良好。 目前，纳米级铁氧体材料的制备方法有很多，主要有： ( 1 ) 共沉淀法 共沉淀法睁8 】是液相化学合成纳米材料的常用方法之一，其基本操作是在金 属盐溶液中加入沉淀前驱体进行沉淀处理，将沉淀物质进行热处理即可得到目标 产物。 使用共沉淀法【6 。8 】制备铁氧体纳米颗粒分为两类： 第一类共沉淀法，以二价金属盐和三价铁盐为原料。通常是将一定量的m 2 + 盐溶液与f e 3 + 盐溶液按化学计量比混合，加入可溶性无机碱( 如n a o h 、k o h 、 n h 4 0 h 等) 作为沉淀剂，使金属离子形成沉淀，将所得的沉淀过滤出来，用去 离子水洗涤数次后，将滤饼于高温下煅烧处理后可得最后产物。共沉淀法制备尖 晶石铁氧体纳米材料的优点是：操作简单、原料成本低、易于制备多组分体系： 其不足之处在于：沉淀过程和过滤水洗过程，沉淀剂的选择、搅拌的程度都会影 响到颗粒的尺寸分布和分散性状况。 以z n f e 2 0 4 的合成为例，其反应过程可以用下式表示： ( a ) 产生共沉淀 4 硕士学位论文 f e ( n 0 3 ) 3 + z n ( n 0 3 ) 2 + s n a o h = f e ( o h ) 3 + z n ( o h ) 2 + s n a n 0 3 ( b ) 燃烧时的固相反应 f e ( o h ) 3 + z n ( o h ) 2 = z n f e 2 0 4 + 4 h 2 0 第二类化学共沉淀法是以二价金属盐和二价铁盐为原料。首先，将二价金属 盐溶液和二价铁盐溶液按化学计量比混合，加入一定量的无机碱，然后通入空气 ( 空气起搅拌和氧化双重作用) ，反应若干时间后可得到产物。此方法中，加入 碱量的多少对生成的铁酸盐的尺寸、颗粒形貌具有较大的影响。此方法制备铁氧 体纳米材料的优点在于：操作方便、设备简单、易控制粒度等；缺点是：反应原 料的配比、反应温度和氧化时间对目标产物的影响较大。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是上世纪8 0 年代兴起的一种材料制备新方法。溶胶凝胶法【9 1 4 】 通常是首先将金属盐溶液制成溶胶，再将溶胶脱水形成凝胶体，再将凝胶体干燥， 之后将凝胶体煅烧即可得到纳米级铁氧体材料。溶胶凝胶法制备纳米级铁氧体 材料的过程一般分为溶胶制备、溶胶凝胶转化和凝胶干燥三个阶段，其中控制 溶胶凝胶转化对目标产物的形成质量至关重要。与其他材料制备方法相比，溶 胶凝胶法的优点在于：工艺过程温度低、产品纯度高、产物粒径小、分散均匀。 不足之处在于：工艺条件不易控制、处理时间长、由于原料多为有机物对人体有 害、凝胶体干燥过程中会出现胶体的塌缩现象。 ( 3 ) 水热法 水热法【1 5 1 8 】是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，以水溶液为反应体系， 通过对反应体系加热加压，产生一个相对高温、高压( 温度在1 0 0 以上；压力在 1 0 5 p a 以上1 的反应环境，而进行产物合成的方法。水热法制备纳米级铁氧体材料 的机理在于：反应物在热介质里溶解，以离子、分子的形式进入溶液，在高温高 压条件下，这些离子、分子发生剧烈碰撞，进而成长为晶粒。水热法制备纳米级 铁氧体材料可以分为：水热合成、水热氧化、水热还原、微波水热等类型。 水热法制备纳米级铁氧体材料，由于反应是在高温高压的反应釜中进行，其 特点为：( a ) 反应是在高温高压条件下进行，可能实现在常温常压下不能进行的 反应；( b ) 改变反应条件( 原料配比、浓度、p h 值、反应温度、反应时间等) ， 对目标产物的纯度、尺寸大小、形貌等影响较大；( c ) 产物为晶态，无需高温烧 结，可以减少在高温烧结过程中难以避免的团聚现象。 由于水热法要求使用耐高温和耐高压设备，因而在实际应用中会受到一些影 响。 ( 4 ) 微乳液法 微乳液法【1 5 】是近年来发展起来的一种制备铁酸盐超微粉体的方法，由于反 应体系中微乳液的结构从根本上限制了颗粒的成长，因此使超细粉体的制备变得 容易。 5 尖品石锌铁氧体纳米颗粒的制备及性能研究 肖旭贤【1 9 】等人用微乳液法分别制备了c o f e 2 0 4 和z n f e 2 0 4 纳米颗粒，发现制 得的c o f e , 2 0 4 和z n f e 2 0 4 纳米颗粒粒径均在l o n m 左右，而且所得产物分散性较 好。z h a n g 2 0 - 2 2 1 等人用微乳液法，制备了一系列的铁氧体纳米颗粒，结果表明所 得产物尺寸较小且分散性较好。 ( 5 ) 流变相反应法 流变相反应法【2 3 l 是一种新的材料制备方法，它是将固体反应物按照一定的比 例充分混合并研磨后，加入适量的溶剂形成固体混合物和溶剂的流变态，之后置 于适当的条件下反应即得到目标产物。该方法的优点是反应物混合均匀、烧结时 间短等优点。 ( 6 ) 模板法 随着纳米材料制备技术的发展【2 4 。2 5 】，利用特定结构的基质作为模板进行纳米 材料的制备是近年来广泛使用的新技术。模板法是利用沉积法( 气相沉积、液相 沉积或电化学沉积) 向一定条件的模板之中填充各种金属、非金属或半导体材料， 从而得到具有一定排列并具有特定尺寸和功能的纳米材料。此方法的优点在于： 制备条件要求低、操作简单、所得产物尺寸分布范围小、通过调整模板参数可以 实现对所得产物的尺寸控制。 ( 7 ) 球磨法 机械球磨、法【2 铊9 1 是以金属氧化物f e 2 0 3 和m o ( m 为n i 、c o 、z n 、m n 等) 为 原料，按照n ( m ) ：n ( f c ) = l ：2 称量药品，将药品放入球磨机中充分球磨，即可得到 纳米级铁氧体材料。球磨法具有产量高、工艺简单、化学成分易控制等优点，但 是耗能大、反应时间长、容易引入杂质、分散性较差是球磨法的不足之处。 ( 8 ) 固相反应法 固相反应法f 3 0 3 1 】是以金属氧化物f e , 2 0 3 和m o ( m e 为n i 、c o 、z n 、m n 等) 为 原料，按照n ( m ) ：n ( f e 户1 ：2 的摩尔比称量药品，将称好的药品充分研磨后再进行 高温烧结即得到目标产物。使用此方法制备纳米材料的特点是：所得目标产物颗 粒尺寸较大、烧结温度高、分散性不好。 ( 9 ) 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法【3 2 , 3 3 】是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传 导作用来制备材料的一种方，反应物一经点燃，就以燃烧波的方式迅速推进，直 至反应物耗尽。自蔓延高温合成法的最大特点是利用反应物内部的化学能来合成 材料，整个反应过程中不需再补充能量，具有工艺简单、能耗低、合成时间短、 产量大、产品纯度高、无环境污染等优点，不足之处在于制备条件要求苛刻，不 利于大规模生产。 ( 1 0 ) 冲击波反应法 冲击波合成法【3 4 , 3 5 1 是用炸药爆炸驱动钢片高速撞击产生的冲击波处理共沉 淀法制备的氧化铁和m o ( m 为n i 、c o 、z n 、m n 等) 的混合物，从而得到纳 6 硕十学位论文 米级铁氧体材料。由于冲击波作用时间短，生成的铁酸盐来不及长大成为完整的 大尺寸晶粒，故冲击波合成法可获得小尺寸的纳米级尖晶石铁氧体材料。 1 4 本文的主要研究内容及创新 本课题研究以无机盐溶液为原料，分别使用改进的溶胶凝胶法和碳吸附法 制备尖晶石z n f e 2 0 4 纳米颗粒，对制备产物进行了结构和性能表征，其主要研究 内容有以下几部分： 1 使用改进的溶胶一凝胶法制备出尖晶石z n f e 2 0 4 纳米颗粒，利用d s c f f g 、 f t - i r 、x r d 、s e m 和v s m 等手段检测样品。制备过程中使用了不同的络合剂 ( 柠檬酸、柠檬酸和e d t a 、e d t a ) ，发现尖晶石z n f e 2 0 4 纳米颗粒的尺寸大 小和形貌以及磁性能与使用的络合剂具有一定的关系。 2 使用碳吸附法制备出了尖晶石z n f e 2 0 4 纳米颗粒，分别讨论活性炭的使用 量、溶液的p h 值和烧结温度对尖晶石z n f e 2 0 4 纳米颗粒的影响，并通过x r d 、 s e m 对制得产物进行表征，从而得出用碳吸附法制备尖晶石z n f e 2 0 4 纳米颗粒 的最佳制备工艺参数。 3 比较使用溶胶一凝胶法和碳吸附法制备的尖晶石z n f e 2 0 4 纳米颗粒的颗粒 形貌、磁性能，得出在烧结温度5 0 0 下，使用碳吸附法制得的尖晶石z n f e 2 0 4 纳米颗粒尺寸更小一些，所以其室温下的磁滞回线呈现出明显的“s 形。 本文的创新点有两个：一是对传统的溶胶凝胶法加以改进，在制备过程中 通过加入一定量的丙烯酰胺单体和葡萄糖，使得制得的尖晶石z n f e 2 0 4 纳米颗粒 尺寸较小，且分散性良好。二是使用碳吸附法成功制备出了尖晶石z n f e 2 0 4 纳米 颗粒，并且所得的尖晶石z n f e ；2 0 4 纳米颗粒也是分散性良好，与凝胶一溶胶法相比， 碳吸附法制得的z n f e 2 0 4 纳米颗粒尺寸更小一些。 7 尖晶石锌铁氧体纳米颗粒的制备及性能研究 第2 章溶胶一凝胶法制备z n f e 2 0 4 纳米颗粒 尖晶石z n f e 2 0 4 纳米晶属于正向尖晶石结构，与天然矿物尖晶石m 蚪2 0 4 的结构相同。z n f e 2 0 4 纳米晶中所有的z n 2 + 离子均占据四面体位置( 即a 位) ， 所有的f e s + 离子占据八面体位置( 即b 位) 。纳米级的锌铁氧体随着晶粒尺寸的 减小，阳离子在四面体位置和八面体位置的分布情形会有所改变，这也是导致锌 铁氧体在烧结时出现超顺磁性的原因所在。所以奈尔温度( 大约为l o 5 k ) 以下 表现为反铁磁性，室温下则表现为超顺磁性。尖晶石z n f e 2 0 4 纳米颗粒的制备方 法主要有球磨法、水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法等等。本章采用溶胶一凝胶制 备出了z n f e 2 0 4 纳米颗粒，使用x r d 、s e m 对所得产物进行了检测，发现：使 用不同的络合剂所制得的z n f e = 2 0 4 纳米颗粒尺寸和形貌有所不同。 2 1 实验原料及设备 2 1 1 实验原料 溶胶一凝胶法制备z n f e 2 0 4 纳米颗粒过程中所用的药品试剂见表2 1 表2 1 制备z n f e 2 0 。纳米颗粒所用的药品试剂 名称分子式 式量 纯度原料产地 硝酸铁f e ( n o s h 9 h 2 0 2 9 0 8 0a r 北京化学试剂公司 硝酸锌z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 2 9 7 4 9a r 国药集团化学试剂有限公司 氨水 n h s 。h 2 0 3 5 0 3a r 国药集团化学试剂有限公司 乙二酸四乙胺 ( e d t a ) c i o h i g q 2 0 9 2 9 2 2 4a r 国药集团化学试剂有限公司 浓硝酸h n o s 6 3a r 国药集团化学试剂有限公司 柠檬酸 c 6 h 8 0 7 h 2 0 2 1 0 1 4a r 天津德思化学试剂有限公司 葡萄糖c 6 h 1 2 0 6 h 2 0 1 9 8 1 7a r 天津市红岩化学试剂有限公司 丙烯酰胺c 3 h s n o 7 1 0 8a r 上海中秦化学试剂有限公司 无水乙醇c 2 h s o h 4 6 0 79 9 天津市富宇化上有限公司 2 1 2 实验器材及检测设备 1 0 0 m l 烧杯、水银温度计、玻璃棒、玛瑙研钵、电子天平、可控温的电磁加 热搅拌器、电热鼓风干燥箱、s g m l 6 8 3 a 型管式炉、j s m 型6 7 0 0 f 场发射扫描 电镜、美国l a k e s h o r e 公司的7 3 0 4 型振动样品磁强计( 灵敏度：1 0 1 土e m u ) 。 2 2z n f e 2 0 4 纳米颗粒的制备 传统的溶胶一凝胶法在制备过程中胶体会出现一定程度的塌缩，影响了干凝 胶的研磨粉碎，从而在一定程度上影响了目标产物的形成，导致目标产物在烧结 8 硕士学位论文 过程中会出现团聚现象。为了得到晶粒尺寸小和分散性好的z n f e = 2 0 4 纳米颗粒， 故在用溶胶一凝胶法制备z n f c 2 0 4 纳米颗粒的过程中，在前驱体溶液中加入了高 分子聚合剂丙烯酰胺单体和防止胶体塌缩的葡萄糖，从颗粒形貌和分散性上对所 得z n f e 2 0 4 纳米颗粒进行改善。 2 2 1 制备过程 使用溶胶一凝胶法制备z n f e = 0 4 纳米颗粒的制备过程如下： ( 1 ) 按n ( f e ) ：n ( z n ) = 2 ：l 的比例称取适量的f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和 z n ( n 0 3 ) 2 - 6 h 2 0 溶于去离子水中，充分搅拌至溶液完全溶解，得到澄 清透明的溶液； ( 2 ) 加入与金属离子摩尔比为1 5 ：l 的络合剂，之所以加入过量的络合剂， 是为了使得金属离子络合完全； ( 3 ) 用稀h n 0 3 或氨水将调节溶液的p h 值为2 3 ( 防止金属离子形成沉 淀) ，将溶液的温度控制在4 0 一5 0 之间； ( 4 ) 待络合剂完全溶解后，往混合溶液中加入适量的葡萄糖，与此同时将 溶液进行强磁力搅拌； ( 5 ) 按与金属离子为9 ：1 的摩尔比，往混合溶液中加入一定量的丙烯酰胺， 将溶液继续磁力搅拌； ( 6 ) 将上述溶液加热至8 0 左右并继续磁力搅拌，使其发生聚合反应，一 段时间后溶液形成粘性凝胶； ( 7 ) 将凝胶置于电热鼓风干燥箱中，在1 2 0 条件下干燥2 4h ，得到干凝 胶； ( 8 ) 将干凝胶在玛瑙研钵中充分研磨，之后置于管式炉中不同温度下烧结 1 0h ，即得到不同温度下的烧结产物。 2 2 2 实验过程分析 实验过程中溶液的凝胶化是通过丙稀酰胺单体聚合形成网络结构来完成的， 为了避免丙烯酰胺与溶液中的金属阳离子发生反应而影响凝胶体的形成，在前驱 体溶液中加入一定量的络合剂，络合剂与金属离子发生螯合反应形成稳定的金属 络合物。柠檬酸和乙二胺四乙酸( e d t a ) 是常用的络合剂，实验中分别使用了 柠檬酸、柠檬酸和e d t a ( 柠檬酸：e d t a = i ：1 ) 、e d t a 作为络合剂。图2 1 所示 为柠檬酸与金属离子发生络合反应示意图。 9 尖晶石锌铁氧体纳米颗粒的制备及性能研究 mn+4-m m e t a i i o n ( n = 2 ，3 ) c h 2 c o o h 弋茹。h c_洲多2c o o h - - , = m n + 图2 1 柠檬酸与金属离子发生络合反应示意图 通过在前驱体溶液中加入葡萄糖，可以缓和凝胶体在干燥过程中的的剧烈塌 缩，原理在于：在凝胶体干燥过程中，葡萄糖1 0 5 c 左右发生碳化反应，形成了 支撑作用的碳质骨架，从而使得到的干凝胶比较蓬松【3 6 】；加入丙烯酰胺单体是 为了在聚合过程中形成网络结构，凝胶化时对前驱体溶液起到一定的限制作用， 从而在某种意义上阻止了粒子在溶液的移动和聚集行为，在烧结过程中才能得到 分散性更好的纳米颗粒。图2 2 为丙烯酰胺单体的加成反应示意图。 c h 产c h c o n h 2 一0 z c f 吁n ( p a y m e r i z a t i o n ) c o n h 2 图2 2 丙烯酰胺单体的加成反应示意图 高分子聚合剂丙烯酰胺单体的加入量对所得烧结产物的质量具有直接的影 响，多次实验结果表明：丙烯酰胺单体与金属阳离子的摩尔比为9 ：1 时，制备出 的纳米颗粒的粒度均匀、颗粒近似呈球形；而如果丙烯酰胺单体与金属阳离子的 摩尔比为小于9 ：1 时，会因丙烯酰胺单体聚合形成的空间网络结构单元不够多， 造成颗粒间的粘连团聚现象；而如果丙烯酰胺单体与金属阳离子的摩尔比为大于 9 ：1 时，则又会因为碳含量高而影响目标产物的纯度。 2 3 样品的检测与分析 在室温下，采用日本理学公司d m a x 2 4 0 0 型x 射线粉末衍射仪，对样品的 晶体结构及所成的相进行分析，操作采用的是铜k a 射线源，扫描角度为1 0 0 - 9 0 0 ， 扫描步长为0 0 2 0 ，积分时间0 4 s ；采用德国n e t s c h 公司的s t a 4 4 9 c 同步热 分析仪对产物进行差示扫描量热( d s c ) 分析和热重( t g ) 分析；采用b r u k e r 公司的i f s6 6 v s 型傅立叶变换红外光谱仪对样品的合成过程进行了分析；采用 日本j e o l 公司的j s m 6 7 0 1 f 型冷场发射扫描电子显微镜，在8 0 k v 加速电压下 完成了对样品的颗粒形貌、晶粒大小及分布情形的检测；在室温下，用美国 l a k e s h o r e 公司7 3 0 4 型振动样品磁强计( 灵敏度：1 0 p e m u ) 测量了z n f e 2 0 4 纳米颗 粒的磁滞回线。 2 3 1 柠檬酸作为络合剂制得的样品分析 图2 3 显示的是以柠檬酸作为络合剂，所制得的干凝胶在不同烧结温度下的 x r d 图谱。2 0 0 * ( 2 下烧结的样品没有出现z n f e 2 0 4 的特征衍射峰，说明在此温度 1 0 硕士学位论文 下烧结的样品仍为非晶态。3 0 0 c 下就已经出现了z n f e 2 0 的特征衍射峰，但是 峰的强度较弱。进一步提高烧结温度，4 0 0 c 下的样品的峰强进一步增强，5 0 0 1 3 时样品的x r d 图谱已经和z n f e 2 0 4 的标准衍射图谱相一致，且各衍射峰的强度 都得到了增强，说明我们在5 0 0 c 时就得到了纯相的z n f e 2 0 4 纳米颗粒。 ； 击 暮 至 罢 图2 3 干凝胶不同烧结温度。f 的x r d 图 为了进一步干凝胶的热分解及z n f e 2 0 4 的形成过程，对样品进行了差示扫描 量热和热重同步分析，获