（工程热物理专业论文）热载体加热条件下煤的热解脱硫研究.pdf

热载体加热条件下煤的热艉脱硫研究 摘要 燃煤烟气排放给生态环境带来严重破坏，目前工业上普遍使用的 物理法对有机硫的脱除无能为力，而化学法条件要求苛刻且成本过 高。于是不影响或基本不影响煤质的高效、经济的热解脱硫技术成为 、 洁净煤技术领域的热门课题之本文针对固定床内煤的温和热解过 程进行了细致的实验研究和深入的理论分析。 文章首先介绍了热解脱硫这一高效、低投资的新模式脱硫技术的 发展和国内外研究动态。然后从理论上阐述热解脱硫的机理并深入分 析影响脱硫效率的各个因素。 在考察国内外有关热解脱硫技术研究的基础上，结合我国的基本 国情，我们搭建了半工业化的温和热解脱硫试验台。通过热解脱硫实 验研究，我们得到一系列重要结论。在气体热载体试验中，着重对以 空气、氮气为热载体，对热载体的初温对煤热解的影响进行探讨。实 、 验证明提高热载体的初温，有助于煤的热解脱硫并可以缩短热解时 间。在固体热载体试验中，提高热载体温度会使混和热解床层温度增 高，因而部件影响颗粒热解速率，而且还显著影响热解产物的最终产 量。随着煤颗粒尺寸的增大，热载体初温的影响更为明显。热载体温 度越高，热解速率越丈。但在实际应用中，这些都是以提高成本及其 运行费用为代价的。因而，优化出合理、经济的运行参数将至关重要。 上海交通大学本科生论文 摘要 本文的实验结果可为工业化装置的设计提供参考作用。彳 本文还在基于热解非稳态传热实验的基础上，提出热解脱硫总体 模型，可以预测热解各参数变化对热解的最终影响。模型计算结果表 明，提高热载体初温及速度有利于硫化氢被氧化钙吸附。 在实验及模型计算的基础上，本文最后还对这一尚处于实验阶段 的新兴技术进行了工业化设计方案的讨论。这部分也为实现装置的工 业化提供了理论依据。 关键词：煤，热解脱硫，热载体，脱硫率 上海交通大学本科生论文 摘要 s t u d i e so n c o a ld e s u l f u r i z a t i o nb y p y r o l y s i sh e a t e db yh e a - rc a r r i e r t h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o np r o b l e mc a u s e db ys u l f u ri nc o a lh a s b e c o m em o r ec r i t i c a l a n do u rp r e s e n tw a y st od e a lw i 吐ls u l f u ra r cp h y s i c s w a y s b u ts u c hw a y sa r en o tc o m p l e t e l ya b l et or e m o v ei n o r g a n i c “缸 a n ds o m ek i n d so fp y r i t e s u s i n gc h e m i c a lw a y sa r ee x p e n s i v e ，a n d f u r t h e r m o r e ，s t r i c tr e a c t i o n c o n d i t i o n sa r ep r e - r e q u i s i t e t h e r e f o r e ，t h e p r o d u c t i o no f f ll o wc o s t ，l o ws u l f u r , c o a l d e r i v e ds o l i df u e la n do fw h i c h t o t a l h e a t i n gv a l u e o ft h ec o a ld o e sn o ts i g n i f i c a n td e c r e a s eb e f o r e c o m b u s t i o nb e c o m e so n eo ft h eh o ti s s u e si nt h ef i e l do fe l c a nc o a l t e c h n o l o g y t h ep u r p o s eo ft h i sa r t i c l ei st od or e s e a r c ho nt h ep r o c e s so f c o a ld e s u l f u r i z a t i o n b ym i l dp y r o l y s i so nt h ef i x e d b e d a n df a r t h e r t h e o r e t i c a l l ya n a l y z e t h i sa r t i c l eb a s eo nt h ee x p e r i m e n t , a n dw ec o m et oss e r i e so f i n s t r u c t i o n a lc o n c l u s i o n s w ep a i dm o r ea t t e n t i o nt ot h ei n v e s t i g a t i o no n t h ei n f l u e n c e so f h e a tc a r r i e r 、c o a lp a r t i c l es i z e 、a n dt h et e m p e r a t u r eo f t h e i n l e tg a st ot h ed e s u l f u r i z a t i o nb ym i l dp y r o l y i s t h ee x p e r i m e n tp r o v e d + k + k 6一枷m f + h 且n a r t ；产1 声。；7 且a n t h p ；n r f 卢口q pr 、f h 产i n l e t口a 宴 上海交通大学本科生论文 摘要 t e m p e r a t u r ea r eh e l p f u lt oi m p r o v et h ec o a l d e s u l f u r i z a t i o nb ym i l d p y r o l y s i sa n dd e c r e a s et h ep y r o l y s i st i m e a c c o r d i n g l yi tw i l lb ea tt h ec o s t o ft h ei n s t r u c t i o na n do p e r a t i o nc o s t t h e r e f o r e ，o p t i m i z i n gt or e a s o n a b l e a n de c o n o m i c a lo p e r a t i o np a r a m e t e r si sf a t a li m p o r t a n t s o ，t h ep u r p o s eo f o u re x p e r i m e n ti st op r o v i d er e l i a b l ea c a d e m i cw a r r a n tt os u c hp r o c e s s a l s ob a s e do nt h eu n s t a b l es t a t ec o a lp y r o l y s i s ，w eb r i n gf o r w a r da c o a lp y r o l y s i sm o d e l ，t h em o d e lc a np r e d i c tt h ec h a n g eo fp y r o l y s i s p a r a m e t e r st ot h ef m a le x p e r i m e n tr e s u l t t h en u m e r i c a lc o m p u t i n gr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ei n c r e a s eo fc a r r i e rt e m p e r a t u r ea n dv e l o c i t ya r eh e l p f u lt o t h ed e s u l f u r i z a t i o n f i n a l l y , i nt h et h e s i s ，a d v i c ea n dd i s c u s s i o na r ep r e s e n t e du n d e ro u r e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa n dm o d e lc o m p u t i n ga b o u tt h i sn e wt e c h n o l o g y i n d u s t r i a l i z e dp r o s p e c t a n dt h i sp a r tc a l lp r o v i d et h e o r e t i c a lb a s i st o p o p u l a r i z et h i se q u i p m e n t t oi n d u s t r y k e yw o r d s c o a l ，d e s u l f u r i z a t i o n ，h e a tc a r r i e r , d e s u l f u r i z a t i o ny i e l d 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：刘雅琴 日期：2 0 0 2年3月2 7 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在牟解密后适用本授权书。 本学位论文属于， 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 日 学位论文作者签名：刘雅琴 日期：2 0 0 2 年3 月2 7日 指导教师签名： 枷问够 日期：勿- 2 年旷月 上海交通大学硕士论文 符号表 -拉丁字母符号 主要符号表 面积( 群) ，系数 热扩散系数 由热量传递引起的质量扩散系数 w ( s ) ( = d ) 质量扩散系数( m 2 s ) ( = m l k ) b o i t 数 容积质量浓度( k g l m 3 ) ，比热容 j ( k g 4 c ) 定压比热 j ，( 培j c ) 质量扩散系数( d s ) ( = 巧。z e r 0 2 ) d a r c y 数 热解活化能( d l m 0 1 ) 直径( m ) ( 口f z 2 ) f o u r i e r 数 重力加速度( m s 2 ) 高度( m ) ，焓( j ) 广义通量 总传热系数 w ( m 2 ) ，a r r h e n i u s 热解速率常数 多孔介质渗透率( m 2 ) 导热系数 w ( m ) 有效导热系数 w ( m ) 长度( m ) ( = s c p r ) l e w i s 数 a 口 吼 c 0 d 见 e d b o h j k r k l k t t 亡 c t c 亡 c c 上海变通太学硕士论文 符号表 希腊字母 ( = 口f ，r ) n u s s e l t 数 压力( p a ) 压差( p a ) 热流量( j s ) 热流密度( w m 2 ) 半径( i 】) ，气体常数( ，( 堙足) ) 多流扩散方程中的源项 ( = u l l v ) r e y n o l d s 数 ( = v l d ) s c h m i d t 数 ( = 口，l i k e ) s h e r w o o d 数 ( s h r e s c ) s t a n t o n 数 温度( ) 速度( m s ) 速度( m s ) 对流换热系数 w ( m 2 ) ，膨胀系数( i k ) 体积膨胀系数( i k ) 孔隙率 动力粘度( n s 矿) 运动粘度( m 2 s ) 密度( 七g ，) 通用参数 m p 址 d g r s 舱& 铀 吼t u 口 卢 y p 中 上海交通大学硕士论文第一章绪论 1 1 立论的背景 第一章绪论 能源是人类生存的生命线能源的开发利用水平是衡量一个国家经济、技术、 人民生活的重要标志。在今后的五十年内，化石能源仍将还是人类能源的支柱， 随着世界人口的增加和经济的发展，化石能源的消费量还将随之增加。不容置否， 大气污染物的排放也将逐年递增。一般情况下大气污染物中除一氧化碳外二 氧化硫是危害最大、数量最多的大气污染物质。目前世界每年排入大气中的一些 主要污染物的数量如表1 一l 所示。 表1 1 每年排八大气中的主要污染物的量“1 t a b l e1 1t h ea n n u a ld is c h a r g ea m o u n to fm a i np o l l u t a n ti nt h ea ir 污染物粉尘 s qc 0 数量x l o 。 1 21 5 2 30 5 3 我国已证实的化石能源中煤炭约占9 5 ，在本世纪8 0 年代煤炭在一次能源 消费结构中己占7 0 以上而且高居不下，煤炭消费量是世界平均消费水平的2 5 倍，是日本的4 倒2 】，预期在今后二十或三十年以至更长的时间内，煤炭作为中 国能源的支柱地位仍不会有显著的改变。另一方面，与煤油和天然气相比，煤炭 又是污染环境比较严重的能源，不但排炭系数高于石油和天然气，而且在燃烧利 用技术不够先进的条件下，还会造成大量烟尘、二氧化硫和n o l 的排放，恶化生 态环境。据统计，我国煤炭8 0 是直接燃烧利用，且平均利用效率仅3 0 ，而世 界平均水平为4 0 。而且我国煤的含硫量普遍比较高，西南和西北地区尤以含硫 量大于2 的高硫煤为多。直接燃烧每年向大气捧放大量粉尘和s 0 2 ，造成酸雨和 酸雾，成为环境污染的最突出因素。据统计，我国每年s 如排放量1 6 2 2 万吨，其 中燃燥所占的排放份额分为8 7 【1 l 。同时煤炭中的硫还将影响 焦碳、合成气以及钢铁产品的质量和产量。 在煤炭的消费大用户中，首当其冲的便是电力行业。中国的电力生产增长极 为迅猛。其中火电占了8 4 【2 】绝大部分为燃煤的气轮机电站，且设备陈旧、技 术落后的中小型机组占了相当比例。这样以火电为主、能源消费构成以煤为主 的我国电网就面临着如下问题：煤耗高，有害物排放量大令人担忧的温室效应 c c 上海交通大学硕士论文第一章绪论 难以控制、生态环境日益恶化。现在，我国发电装机容量每年增长1 5 0 0 0 17 0 0 0 m w 【j j ，跨入了21 世纪，总装机容量成倍扩大，若不采用先进技术改造现在 电站，则不断增长的庞大火电网所伴随的生态环境恶化问题将更为严峻。 环境污染严重是制约我国可持续发展的大问题，只有改变传统的燃煤技术，即 既满足生态环保的要求，又能高效利用煤资源的新模式发展才能满足国民经济 发展的需要。 近年来，世界各国对煤燃烧造成的污染都进行了大量的研究，从理论和实践 上都取得了重大成果1 4 j 。煤燃烧后生成的主要污染成分是s o , 和n o 。，综合煤的脱 硫脱硝原理与技术主要可分为( 1 ) 燃烧前对煤进行脱硫预处理；( 2 ) 在煤燃烧过程 中固定硫：( 3 ) 对烟道气进行后期处理脱硫。1 5 。煤的燃前预处理常用的有物理 法和化学法两种。目前工业上主要采用物理法 o - j ，是根据煤和硫铁矿的密度、表 面性质、磁性质的差异，用泡沫浮选、油团聚、高梯度磁场等一种或几种技术的 联合，脱去煤中的硫铁矿。虽然此法具有工艺简单、投资较少的优点，但由于煤 中有机硫约占3 0 5 0 ，用物理法不能有效将其脱除。化学法能同时脱除无机 硫和有机硫，脱除率高，但需要在高温，高压和加入酸碱氧化剂的条件下操作， 技术工艺复杂，设备投资费用高，同时，使煤的结构、结焦性受到破坏，发热量 下降，目前仅处于实验阶段。在燃烧过程中固定硫常用的固定剂是石灰石这种 方法增加了灰渣产量，易堵塞设备同时也影响了煤的发热量。虽然当前湿烟气 脱硫法和干喷射法正被广泛使用于电厂中。但是，其高昂的投入和运行费用，以 及吸收剂的低利用率，使得它们对于应用高硫煤非常昂贵。将煤转化为气体或液 体的综合利用脱硫是当前研究得最多，最具吸引力的方法，但传统的气化、直接 液化和间接f t 液化方法因费用昂贵而难以得到广泛推广【5 1 。 其中热解脱硫这种煤转化途径近年来开始深受瞩目 7 9 1 。即在煤燃烧前，对煤 进行热解预处理，将煤高效转化为低硫的固体燃料。除了脱硫作用，一些低阶煤、 高挥发分煤可以被转化成易于运输和使用的气体、液体和固体燃料，同时可以获得 高附加值的化工原料( 苯类、酚类、萘类) 。且该技术相对目前广泛使用的脱硫方 法而言，其费用非常低廉，国内外都开始着手进行了多方面的研究，并取得重大进 展，本文的工作也正是在这种能源利用的大背景下发展起来的。 1 2 煤热解脱硫利用技术的特点及发展现状 1 2 1 热解工艺的发展历史 热解工艺用于处理煤和石油残渣已有很长的历史可追溯到十八世纪中叶 2 c c c t 上海交通大学硕士论文第一章绪论 由于工业革命所导致炼焦工业的产生。热解工艺在商业化方面也取得一定的成功 经验。多年来热解工艺的许多变异己在技术经济上取得一些成效。二战后，由于 大量廉价石油的开采使得煤热解工业的发展一度陷入停滞状态。六十年代以后 煤炭热解工艺只是作为一般合成燃料研究的一部分重新引起兴趣。特别是进入八 十年代后，随着石油价格上涨，人们开始致力于煤炭热解工艺的商业化研究以作 为固体燃料和液体燃料的来源。1 9 8 4 1 9 8 6 年由于石油价格的下跌使得这种努力 陷于停顿。但世界范围内新近发起的“煤洁净利用技术”计划再次激发了人们对 这项技术的研究热情，在美国热解工艺被命名为“温和气化”，说明了它正受到日 益关注。 1 2 2 热解工艺的特点 煤在隔绝空气条件下受热分解成煤气、焦油、粗笨和焦碳的过程，称为煤 热解。它按加热终温的不同，可分为三种：5 0 0 6 0 0 为低温热解；9 0 0 1 1 0 0 为高温热解；7 0 0 9 0 04 c 为中温热解【j 。】。煤的低温热解也称为温和热解，它仅 是个热加工的过程，常压生产，在不加氢，不用氧气，即可制取煤气和焦油，实 现煤的部分气化和液化。 煤温和热解的吸引力是以下面的事实为基础的： 1 采用此工艺可用低级煤制取焦油，焦渣和气体产品比较经济。 2 对许多用户而言，焦渣较煤更为优越，因其具有更高的含碳量和热值， 并具有较低挥发份含量，这种焦渣可以作为炼焦装炉料或型焦的配合料， 在天然气未广泛使用之前，这种焦渣用作无烟燃料。 3 焦油和气体产品是有用的化工原料、燃料和提炼厂原料。 4 温和热解工艺条件温和，对原料煤的适应性广，环境影响小与气化工 艺相比，技术简单、投资省、操作费用低。 正是由于温和热解能将煤在燃烧前进行处理转化煤为不降低其热值的固体燃 料，并能在投入低的情况下较好地解决煤脱硫的重大问题，它将无疑成为脱硫技 术的一个研究的热点，也是我国改造现有中小电站污染问题的一个关键技术。 热解过程按其加热方式可分为以下三种： 1 炉壁加热：热解原料在炉内，热量经由炉壁传给原料，即所谓的外热式， 如焦炉，但传热慢，而且炉体庞大。 2 气流加热：原料采用热气流加热或者称气体热载体法。热气体产生有两 种方法：一是热气体产生于热解炉内部，由热解残碳燃烧而成，如发生 炉；二是热气体产生于热解炉外部，在加热器中加热达到。 c 上海交通大学硕士论文第一章绪论 3 固体加热：原料与热固体相混和加热。这种方法也分为两种：一种是固 体热载体法即将原料与固体相混合加热，这种方法分两种：一种是用瓷球作 为热固体，如美国的t o s c o a l i i 方法，也有用砂子作为热固体，如砂子炉； 另一种是用干馏残留物作为热固体，如俄罗斯的e t c h 法和德国的l r 法。 上述三种热解加热方法，以固体和气体热载体法研究得较多。固体热载体法 发展比较早，从本世纪三十年代起，前苏联开始研究快速热解法。七十年代，建 立了1 0 0 2 0 0 t 煤d 的中试装置。而德国在四十年代开始这方面的研究，开发 了l r 工艺以煤粉热解产生城市煤气或半焦。近年来美国对热解技术也较为 图1 1t o s c o a l 工艺流程图 f i g 1 1t o s c o a lw a yt e c h n i c a lf l o w c h a r t l ：煤2 ：贮槽3 ：预热提升管4 ：分离嚣5 ：烟气6 ：洗尘 器7 ：热煤8 ：热球9 ：球加热嚣10 ：球l l ：煤气1 2 ： 空气1 3 ：回转筛14 ：干馏转妒1 5 ：初煤气1 6 ：粗焦油1 7 ： 瓷球18 ：热半焦l9 ：球提升嚣2 0 ：半焦冷却器2 1 ：半焦 关注，积极开发了热解技术，如t o s c o a l 工艺。1 以下就上述三个国家发展的固体热载体热解工艺分别加以介绍： t o s c o a l 工艺是美国开发的热解技术，是基于t o s c o a l i i 油页岩干馏工艺而 发展成的煤低温干馏方法。此法始于1 9 7 0 年，最初选择美国怀俄达克次烟煤为 原料，在每天处理2 5 吨的中试厂进行了试验，连续运行五天，处理了1 2 0 吨煤。 试验说明，t o s c o a l 法可用于非粘性煤的低温干馏，对于弱粘性煤也进行了研究， _ 悟 r c c c t c 上海交通大学硕士论文第一章绪论 证明t o s c o a l 法也是可行的。图l l 是t o s c o a l 法干馏非粘结性煤的流程图。粉 碎好的干煤在预热提升管内，用来自瓷球加热器的热烟气的热烟气加热。经预热 或预热破粘的煤加入干馏转炉中，在这里煤和热瓷球混合，煤被加热到约5 0 0 ( 2 ， 进行低温干馏过程。瓷球在加热器中被加热。低温干馏产生的烃蒸汽和半焦在回 旋筛中分离，半焦去冷却器瓷球经提升器到加热器循环使用。 9 图i - 2l r 法干馏流程 f i g 1 2l rw a yp y r o l y s isf l o w c h a r t 1 ：加热提升菅2 ：集合槽3 ：混和器4 ：缓 冲槽5 ：旋风分离器6 ：冷凝系统7 ：旋风分 离器8 ：烟气系统9 ：空气10 ：残渣、页岩 灰、废砂、半焦1 1 ：水1 2 ：烟气 l r 法( 鲁奇一鲁尔煤气法) 干馏是用干馏残焦与原料相混 合而进行的过程。见图1 2 。 此法的核心是热载体循环系 统，它包括以下四部分：提升 管运送和加热固体热载体；集 合槽把燃烧气体同热的热载体 分离开；混合器把热的热载体 同原料混合进行干馏；缓冲槽 使于馏过程有时间完成。气体 产物系统有旋风分离器、废热 回收和最终电除尘。多余的热 焦粉由集合槽排出，并与旋风 分离器以及电除尘器的排出物 相联结，在排出之前再经过废 热回收。 前苏联多年来进行了大量 的固体热载体粉煤干馏研究和 开发工作。有处理能力为4 t h 和6 t h 煤的中试装置。粉煤干馏属于快速热解的范围。快速热解原理是基于细粒 煤可以快速热解，使它还来不及受到热解作用。因此，其过程可以分为两段完成： 的一段进行粒子快速热解，之后气体热载体与煤粒子分离，可不稀释第二阶段挥 发性热解产物。这同时也解决了另外一个重要问题，即迅速导出一次热解产物， 使之不遭受明显的二次热解作用。这样可以多得低温焦油，它是过程的主要产品。 近年来，气体热载体法异军突起，成为研究的焦点。尤其是氢气热解脱硫。它 优点多，单元装置小，设备投资费用低，反应条件温和，反应时间短，对煤种无特殊 要求热解煤气可直接用于合成气和管道煤气，产生的焦油既是优质燃料又是化工 原料 t c c 上海交通大学硕士论文 第一章绪论 气体热载体热解工艺相比固体工艺，其突出优点有如下几点： 1 气体热载体热解工艺所产生为较高产率的焦油及优质粒状半焦。且气体 与煤粉接触面大，热解效率高。 2 气体热解工艺需对气体进行预热处理，因而设备简单：而固体工艺需要 耗费大量热量对固体进行加热，设备庞大沉重。 3 气体热载体热解工艺无需专门的分离器将固体热载体与煤粉颗粒分离， 减少了投资及后期的维护。 4 对环境危害方面，气体热载体工艺在将煤转化为易于运输和使用的气体、 液体和固体燃料，获得高附加值得化工原料( 苯类、酚类、萘类) 可同 时有效脱除煤中的无机硫和有机硫，经过热解煤中的硫大部分以硫化氢 的形式进入气相，从而可用石灰石进行固硫或者以硫磺的形式得到回收， 因此不会造成二次污染。 综上所述，气体热载体热解工艺有着独特的优点。在现今我国，正处于经济 稳定发展时期，先进与落后的煤炭综合利用技术并存，因此巩固和发展先进的煤 炭利用技术，是当前乃至今后急需完成的任务。利用热解工艺实现煤的洁净利用 技术，是符合中国国情，也是切实可行的。 123 国内外气体热载体热解工艺的发展状况及工艺特点 美国c i n c i n n a t i 大学”早在二十世纪七八十年代就开始了气体热载体法的 研究并在八十年代末提出了将煤上料装置与热解脱硫炉一体化的热解炉设计思 想”，并以o h i o # 8 煤为研究对象针对不同反应条件进行了深入研究。 进入九十年代，各国都竞相进行这项投资低廉、工艺简单、效率适中的防止 燃煤烟气中有害废气物排放的研究。而前苏联的煤炭储量、产量均居世界前列， 其对煤炭的热解利用技术发展具有极其重要影响。在九十年代中期，俄罗斯克拉 西斯雅尔斯克综合技术研究院就在半工业试验台上进行实验耵，采用燃料燃烧烟 气作为热载体，对康阿庆斯克矿区贝列佐夫斯克煤进行预热处理，燃烧后对烟气 含量进行测定，其中氮氧化物的测定结果比没经过处理的煤烟气氮氧化物含量减 少一半多。 以下就当前几个比较先进的气体热载体工艺进行介绍： 美国c i n c i n n a t i 大学的双螺旋推进试验设备由两个马达分别驱动的同心螺 旋组成，内螺旋充当给煤器，煤在输送的过程中同时发生热解反应。外螺旋用来 驱动煅烧石灰石微粒或者脱硫吸附剂微粒，热解煤气在其中进行脱硫净化反应。 颗粒的停留时间由调节马达的速度来控制。此外，三组加热器安装在外管表面上， 6 c c 上海交通大学硕士论文第一章绪论 为进料管提供一致的温度分布，这三组加热器分别由不同温控仪控制。c i n c i n n a t i 憋 c 曲8 拳：葛r 。r = 芎k ! 1 一 ：i 图i - 3 双螺旋进料反应炉 f i g i - - 3d 腿l s c r e wf e e d e r 他a c t o r 大学以o h i o # 8 煤为研究对象，在煤粒径为8 1 6 m e s h ，热解温度4 7 5 下，o h i o # 8 煤的脱硫率达到3 3 2 。 我国科学院山西煤转化研究所自九十年代起开始研究加氢热解”，并在自行 设计、建造的以兖州煤、红庙煤为主要考察对象的加氢热解实验台进行了多次试 验，得出了重要结论。加氢热解不仅有利于易分解脂肪类含硫化合物的脱除，而 且可以促使难分解噻吩芳香类含硫化合物的脱除可以脱除煤中9 0 以上的硫， 同时可获得有广泛用途的煤气、焦油和半焦产品。 此项技术与目前世界上几种类型相似的工艺比较有如下三方面的优点：一 是工艺简单：二是装置的时空效率高：三是易于回收。其工作装置见图l 一4 。试 验装置主要包括进料和进气系统、气体的预热器、反应器，气液分离器组成。在 氢气压力为2 5 m p a ，流速为0 5 4 0 l m i n 升温速率为5 2 0 k m i n 。从室温 加热至最终反应温度4 5 0 65 0 ，然后终止反应。在考察停留时间的影响时， 在最终反应温度下恒温5 20m i n 。氢气流量的影响是在两种形式下对比考察 的，用以着重研究传质作用对的加氢以及初级挥发分的聚合、裂解等二次反应的 影响。一个是保持气体通过床层流速恒定( 0 5 c m s ) ，即流量随压力线性增加。 另一个是保持气体的质量流量恒定( 5 4 9 h ) ，即气体流速随压力增加而减小。 反应后气体通过冷阱与液体分离，冷阱收集的液体经离心分离为焦油和水，然后 分别称重。 o c c 亡 上海交通大学硕士论文第一章绪论 一k l ，- l ，： o 一 $ 。： 一 二 回 图i - 4 加氢热解反应装置流程图 f i g 1 4s c h e m t i cd i a g r a mo fh y d r o p y r o l y s isa p p a r a t u s l ：气罐2 ：气压计3 ：节流阀4 ：压力调节阀5 ：妒6 ：预热 器7 ：反应器8 ：煤床9 ：金属网塞l0 ：冷阱1 1 ：流量指示 计i2 ：气量计l3 ：温控嚣1 4 ：热电偶 加氢热解脱硫工艺流程简单单元设备能力大，效率高，该工艺流程投资省， 生产费用低，是一项技术先进，经济效益和社会效益显著的技术。但目前传统加 氢热解需要制氢、气体循环与净化等复杂的工艺过程，阻碍该工艺的推广，寻我 廉价的氢源顶替纯氢进行加氢进行加氢热解是该工艺发展方向之一【l ”。我国是炼 焦和合成氨的生产大国，有丰富的含氢60 以上的焦炉煤气与合成气作富氢气 源，同时我国有十分丰富的褐煤和高挥发分烟煤作热解原料，将炼焦工业或合成 氨工业与加氢热解结合起来不失为我国煤炭资源高效、洁净利用的新思路。于是 中国科学院山西煤炭化学研究所，以兖州煤为研究对象，分别以焦炉煤气，合成气 与氢气为热载体下进行热解。在热解压为3 m p a ，流速1 o l m i n ，升温速率l o k m i n ， 温度为6 5 0 c 时，兖州煤在三种热载体中脱硫率基本相当，约为8 0 ，但脱氮率由 高到低依次为：氢气( 约4 1 ) 合成气( 约3 5 ) 焦炉气( 约3 0 ) 。与相同氢 分压下的加氢热解相比，5m p a 焦炉气下煤热解脱硫率提高约4 5 ，脱氮率降低 约3 5 。表明煤一焦炉气( 合成气) 共热解在较温和的条件下可得到较高脱硫效 果：与煤加氢热解相比，用焦炉气，合成气顶替氢气具有更大的脱硫优势，比较 而言，相同条件下的合成气与焦炉气具有相当的脱硫效果同时还具有较好的脱氮 优势。所以，可将焦炉气和合成气作为廉价氢源顶替纯氢进行加氢热解，将这一 工艺进一步工业化。 c c 上海交通大学硕士论文第一章绪论 12 4 热解脱硫工艺适合干我国国情的应用前景 热解脱硫工艺简单，设备不复杂除了脱硫外，热解产品中的焦油、煤气和 半焦均有重要用途。煤气可直接以合成气和管道煤气使用。根据2 0 0 0 年统计数字 “全国天然气消费为2 7 0 亿立方米，占一次能源消费比重为3 0 6 ，但主要 用做能源和化工原料，用于发电和民用的比例很小。预测2 0 1 0 年，全国天然气消 费约1 0 0 0 亿立方米，2 0 2 0 年则达到2 0 0 0 亿立方米以上，占整个能源构成1 0 。 而用做城市燃气占2 2 。2 0 0 0 年，全国城市人工煤气供应总量1 5 2 亿立方米；天 然气供应总量8 2 亿立方米；液化气供应总量1 0 5 4 万吨。全国城市用气人口 1 7 6 3 2 0 5 万人，燃气普及率达到了8 4 1 5 。以上海为例，到2 0 0 5 年，新增天 然气用户将达6 0 万1 0 0 万户；另一方面，进一步向发电用气、汽车用气、化工 原料用气、热电联供用气拓展，使用气比例明显上升。我们相信，将气体热载体 工艺运用于蒸汽联产这种精心设计和制造的热、电、气多用途的综合生产技术 在我国一定会有很大的潜在市场。 除煤气外，半焦及焦油也有很广泛的利用价值。半焦除可作为无烟煤燃料外， 还可做高炉或电炉冶炼用还原剂，以及碳质吸附剂，用以进行污水处理，代替昂 贵的活性碳。焦油可上传发动机燃料、酚类、烷烃和芳烃。由低温焦油提取得酚 可以用作生产塑料、合成纤维、医药等产品。 热解工艺除了上述的自身优点外，它的发展还适合我国国情。 首先：煤炭在相当长的一段时期内，还占据我国能源消耗的主导地位，并且 绝大部分是作为燃料直接燃用。一些场合，它既不实用又不经济，而且带来严重 污染。因此，发展经济可行的热解脱硫技术既能发展国民经济又能保护环境。 其次：煤中含有大量挥发物及其他有用物质。我国富产高挥发份弱粘性烟煤和 褐煤，这些煤是工业动力的主要燃料，在直接燃烧过程中大量的可以用作煤气的 挥发份被白白烧掉。近年来，循环流化床燃烧技术的出现和进展，使煤裂解加热 和半焦燃烧不再困难，这就形成了目前提出的热循环灰热解煤，使其热解气化， 半焦在循环流化床锅炉中燃烧，产生高热值煤气和蒸汽的方案。 由以上分析可以看出：温和热解工艺具有热效率高、节约能源、环保性优越 的特点，适合我国国情，具有光明的发展前景。因此，温和热解项目受到国家有 关部门的支持，被列入国家自然科学基金项目，本文的工作也正是在这个背景下 开展起来的。 1 3 本文内容简介 0 c c 上海交通大学硕士论文 第一章绪论 本文根据新兴的热解的脱硫路线，采用温和熟解这种适合中国国情的的脱硫 热解技术方案，进行实验研究，搭建半工业化实验台，进行大量实验，并得到一 系列结论，主要是对热耀脱硫过程的床层的温度分布，产物特性及热解，传热模 型加以研究，最后还对工艺的工业应用装置迸行初步设计，为该装置的工业设计 及运行的推广提供了理论依据，其主要内容安排如下： 在第二章简述多孔填充床中的传热传质，在这一部分，我们特别阐述了多孔 填充床中传热传质的具体规律，为后续的研究计算作了理论上的分析。 在第三章至第五章，分别介绍了煤热解理论和气、固体热载体试验。对实验 台及测试装置加以说明在气体热载体试验中着重研究煤料和惰性床料下温度的 变化，固体热载体试验中着重对影响煤热解挥发份析出特性及挥发份各组分析出 特性的诸因素加以分析和讨论，得出指导性结论。 第六章对于热解脱硫的非稳态脱硫模型，进行了一定研究，对固定床内的渗 流传热传质与煤热解脱硫过程的数值模拟传热问题进行了数值模拟。内容主要有： l 、计算过程中用到的数值计算理论。2 、在有挥发物析出的情况下煤颗粒床的渗 流传热传质问题。在这一章研究了高温气体渗流作用下的煤中硫化氢的析出并为 石灰石吸收规律，并且分别就达到稳态的情况以及开始加热时的时间响应进行了 数值模拟并进行了模型计算得出了与实验符合的预测结果，可以为装置的设计和 工况选取提供可靠的理论依据。 在第七章，介绍了热解脱硫的工业应用设计方案，以便用来指导工业性设计 运行。 第八章对全文进行了总结。 l o o c 上海交通大学硕士论文 第二章多孔介质惜热传质基本原理 第二章多孔填充床的传热传质基本原理 所谓填充床，就是指在一定形状( 如圆柱简) 容器或限定范围内，以固体颗粒堆 积而成的多孔层。固体颗粒呈松散集聚状态，它们在层内相互独立，但又相互接触； 流体包括单相气或单相液或气液两相流体，通过填充床进行传热传质口o 。多孔填充床 按其多孔层的固体颗粒是否随流体一起运动分为固定床和流化床两类。其中流化床 则归结为气液固三相流或气液、气固两相流的传热传质问题。一般说来，流化床传热 传质问题不列入多孔介质研究范围。多孔填充床传递现象主要发生在填充床内部。我 们研究填充床内煤颗粒的渗流传热传质也即是研究多孔填充床内介质的传热传质，所 以需要针对多孔填充床内能量和质量的传递现象进行理论分析和实际观察，从而得到 具有共性和指导意义的结论，然后进一步改进创新热解脱硫生产工艺。 2 1 流体通过填充床多孔层的压力降 无论在何种应用场合，填充床内均有流体流动，而流体经过多孔颗粒层必然产生 压力降，所以压降之大小是反映多孔填充床流体动力特性的重要指标。研究结果表明， 压降印与多孔层颗粒直径以，孔隙率占、颗粒形状和流体物性( 密度一，粘度竹) 以及流体速度有关： 等= 彳学游+ b 字簪 ， 式中，l 表示长度，等式右边两项分别表示层流与湍流区单位长度压降，a = 1 5 0 ，b = 1 7 5 而 庐：睾( 2 _ 1 - 2 ) p 其中，a 。为球形固体颗粒单位体积所占有的表面积，一。为实际固体颗粒单位体积所 占有的表面积。妒又称为形状系数它反映了填充床固体颗粒形状的影响。w 。为由 填充床横截面积去折算的流体表观速度： 0 c c 上海交通大学硕士论文 第二章多孔介质传热传质基本原理 w o 导 ( 2 1 3 ) 式中，q 为通过填充床横截面积a ，上的容积流量。对于煤填充床，妒值取为o 6 2 5 0 6 9 6 。 2 2 多孔填充床内的流体传质过程 在多孔颗粒固定填充床的传质模式也可分为对流传质和分子扩散等。但是，由于 多孔颗粒固定填充床中流体速度不是太高( 若流体速度高，就可能形成流化床，其情 形与固定床太不相同) ，故许多著作、文献中均将固定床中颗粒与流体之间的传质称 为扩散，在进行传质分析中均以f i c h 定律的形式去表述。对填充床内传质过程的研 究方法有两种：一是根据假设导出微分方程及边值条件所组成的定解问题，以解析法、 近似法或数值法求解得到浓度场分布，以确定传质通量和传质速度：二是根据物理模 型及其数学描述，采取因次分析或相似理论的方法，得到传热过程无因次综合变量和 无因次表达式，再由实验数据进行回归分析得到无因次表达式中的未知系数和指数。 现将这两种方法简述如下： 填充床内传质过程解析分析 如果假设填充床内颗粒表面被传递组分浓度为常数：传质的主要阻力在流体侧： 流体以速度w 在多孔填充床中流动；填充床为圆柱型，质量扩散主要沿轴向x 进行； 轴向质量扩散系数为d 。，那么，填充床内颗粒与流体间的传质微分方程如下： 署= 儿等一w 篆一争。，c - c , ) ( ：二t ) 式中，c 和c 。分别为流体主流中和颗粒表面传质组分的相对容积浓度，一。为填充床 单位体积的颗粒表面面积，口盯为颗粒与流体间的对流传质系数，s 为多孔填充床孔 隙率。若传质过程是稳态的，则上式变成 窘一w 爰一争，( c 刮= o ( 2 2 2 ) 上列两式加上适当的边值条件，并经过无因次化处理，即可用解析法求解。这种 解以公式形式表述其优点是概括性好、严密、明确，并包括了各种主要影响因索， 可成为分析问题的依据与指导。为使该解具有一定的普遍意义，经常将其以无因次形 式表示： o c 上海交通大学硕士论文 第二章多孔介质传热传质基本原理 蓦 = 水鼢4 ，芒，芝笋 豫2 卸 式中，c 。和。分别为填充床出、进口处传质组分相对容积浓度，砌，r e 分别为 s h e r w o o d 数、s c h m i d t 数和r e y n o l d s 数。 填充床内传质无因次关系式 对金属球填充床中氧化氢催化分解传质过程的实验结果进行分析可得到如下传 质关联式。 等_ 2 0 + 0 5 s c r e ( 2 2 - 4 ) 式中，d 为分子质量扩散系数，d 。为填充床轴向质量扩散系数，当填充床内发生蒸 发、升华、溶解、快速化学反应以及r e 5 时。d 0 可按上式计算。 对单个球形颗粒与流体之间的传质过程进行研究，得到如下传质关联式： s h = 2 + o 6 s c 。7 3r e 7 2犯2 5 ) 由众多球形颗粒组成的填充床，由于固体颗粒之间相互影响和孔隙通道的变化，故其 传质s h e r w o o d 数s h 高于单球颗粒( 但在鼬值较低时，两者之间差别减小) 。所以， 对颗粒多孔填充床，其传质关联式可写成如下形式： s h = 2 + a s c l7 2 r e ”陀2 6 、 式中系数a 与指数n 由试验数据确定。对于气体流过填充床固体颗粒表面时的传 质过程，可写成 塑：兰坐r e - o s ” r es c v 3 。了( 2 2 - 7 ) 上式适用于9 0 r e 1 0 0 0 的范围。对于流体与固体填充床球形固体颗粒之间的传质 过程，亦可归纳为下列无因次参数组合形式： 薹：c r e 一 ( 2 r e & “ 当流体为气态而9 0 r e 1 0 0 0 时，c = 2 0 6 占，行= 一0 5 7 6 ，其中占仍为孔隙率。 若固体颗粒为非球形时，则上式需乘以修正系数。对高为1 0 m m 的柱形颗粒，修正系 数为0 7 9 ，对于立方体颗粒，则为0 7 1 。 应当说明的是，上述关于填充床内传质过程的分析中，无论是解析法还是无因次 关联式的表述方法中，均没有顾及传热过程对传质过程的影响。传热传质过程的这种 耦合效应是不可忽略的，在文章后面的模型中，考虑了填充床中这种效应的作用和影 c l 上海交通大学硕士论文第二章多孔介质传热传质基本原理 响。 2 3 多孔填充床内的传热过程 在多孔填充床内，固体颗粒与流体、填充床多孔层与容器壁之间均存在着热量传 递。其热量传递模式既有导热又有对流也有辐射，一般说来，往往是几种传热模式的 叠加或耦合。与对一般多孔介质传热问题的分析类似，对填充床内的传热现象，其研 究方法亦分为解析法、当量( 有效) 导热系数法以及换热关联式分析计算法等。现分 析如下： 填充床内传热过程的解析分析 设有一圆柱形填