（化学工艺专业论文）择形催化合成26二甲基萘的研究.pdf

中文摘要 2 ，6 - - - 甲基萘( 2 ，6 - d m n ) 是合成新型聚酯树脂聚萘二甲酸7 - - 醇酯( p e n ) 和聚萘二甲酸丁二醇酯( p b n ) 以及液晶高分子聚合物( l c p ) 的重要原料，所 以将2 ，6 - d m n 的生产工业化最近几年成为国内外研究的重点。但是由于 2 ，6 d m n 的价格制约了p e n 的应用发展，目前研究的重点仍然是找到高活性和 高选择性的催化剂，以及优化反应条件提高收率。 为此，本文采用2 甲基萘烷基化的合成路线，考察了a i c i ：丹i y 型和 a i c i x h y - u 型分子筛的反应活性，以及反应条件的影响。具体研究如下： 1 、以a i c i x h y 型分子筛为催化剂，研究原料配比( 2 一甲基萘与均四甲苯的 摩尔比) 、反应温度和反应时间对2 甲基萘的转化率、目的产物2 ，6 - d m n 的收率 和选择性的影响，并通过正交实验确定了该催化剂体系下的最佳反应条件为：原 料的摩尔比为( 2 甲基萘：均四甲苯) = 1 ：1 ，反应质量空速为6 h ，反应温度为 4 0 0 。 2 、通过超声波处理a i c i x h y 型分子筛催化剂得到a i c l ) 【h y w 型催化剂，并 研究了该催化剂对烷基化反应的影响。通过实验表明a l c l x h y - u 型催化剂有效 地提高了目的产物的2 , 6 一d m n 的选择性。反应的结果为：2 - m n 的转化率在实验 中达到3 3 4 1 ，2 , 6 d m n 在产物中的含量3 3 8 4 。 3 、超声波处理方式对a i c i x h y - u 型催化剂活性和选择性的影响，适宜的处 理条件为：h y 分子筛激活频率：4 0 k h zr 负载a i c i 3 超声频率：5 9 k h z ：h y 分子 筛激活时间：4 0 m i n ：负载a i c l 3 超声时间：6 0 m i n 。 4 、对a i c i x h y - u 型催化剂进行分析。结果为超声波的作用使得催化剂的粒 度和比表面积都有不同程度的减小，a i c l 3 的负载量有所增加。 关键词：2 ，6 - 二甲基萘，2 一甲基萘，分子筛，超声波，择形 2 , 6 - d i m e t h y l n a p h t h a l e n e ( 2 ，6 一d m n ) i sap o t e n t i a l l yu s e f u lr a wm a t e r i a lf o r p r o d u c t i o no fp o l y e t h y l e n en a p h t h a l a t e 衅n ) p o l y b u t y l e n en a p h a l a t e ( p b n ) a n d l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s ( l c p ) w i t hs u p e r i o rp r o p e r t i e s h o wt oi n d u s t r i a l i z et h e p r o c e s so f p r o d u c i n g2 , 6 - d m ni sg e t t i n gm o r ea n dm o r es t u d i e di nt h ew o r l dr e c e n t l y h o w e v e r , p e nh a v eh e r e t o f o r eb e e nt o oe x p e n s i v et oe x p a n di t sm a r k e tc o m p l e t e b e c a u s eo f f e we f f e c t i v ep r o c e s s e sf o rt h e2 ，6 一d m nc o m m e r c i a l i z a t i o n m o s to f t h e s e s t u d i e sf o c u s e do nl o o k i n gf o rn e wc a t a l y s t sw i t l lh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t ya n d o p t i m i z i n gt h er e a c t i o nc o n d u c t i o nt or a i s et h ey i e l d t h e r e f o r e ，i nt h i sp a p e r , t h ep r o c e s sf o rp r e p a r i n g2 ，6 - d m nb ym e t h y l a t i o no f m e t h y l n a p h t h a l e n eo v e ra i c l x h ya n da i c i i 朋y - uz e o l i t ec a t a l y s t si se m p l o y e d t h e e f f e c t so fr e a c t i o n sc o n d u c t i o n so nr e a c t i o nr e s u l t sw e r es t u d i e d t h er e s e a r c h i n g c o n t e n tw a sa sf o i l o w s ： 1 w h e na i c i x h yz e o l i t eb eu s e da sc a t a l y s t , t h ee f f e c t so ft h er a t i oo f 2 - m e t h y l n a p h t h a l e n e t o t e t r a m e t h y lb e n z e n e ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h ec o n v e r s i o n ( b a s e do n2 - m e t h y l n a p h t h a l e n e ) ， y i e l da n ds e l e c t i v i t y ( b o t hb a s e do n2 ，6 - d m n ) w e r ed i s c u s s e d i na d d i t i o n ，b y o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e da tt h es a m e t i m e t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t h em o l a rr a t i oo f2 - m e t h y l n a p h t h a l e n ea n d t e t r a m e t h y lb e n z e n e = 1 ：1 r e a c t i o n t e m p e r a t u r e w a s 4 0 0 c 2 t h ee f f e c t so fa i c i x h y - uz e o l i t et r e a t e db yu l t r a s o n i cw a su s e da sc a t a l y s t w a ss t u d i e d a i c i x h y - uz e o l i t ec o n s i d e r a b l ye n h a n c e dt h es e l e c t i v i t yo f2 ，6 - d m n t h er e a c t i o nr e s u l ts h o w e dt h a tt h ec o n v e r s i o no f2 - m nw a sa b o u t3 3 4 1 t h e s e l e c t i v i t yo f 2 6 - d m n w a sa b o u3 3 8 4 3 t h ee f f e c t so f t h ef r e q u e n c yo f u l t r a s o n i ca n dt h ei n s o n a t i o nt i m eb yu l t r a s o n i c o nt h ea c t i v i t ya n dt h es e l e c t i v i t yo fa i c i x h y - uw a ss t u d i e d t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n s ：t h ef r e q u e n c yo fi n s o n a t i o nt i m eo nh y ：4 0 k h z ：t h ef r e q u e n c yo f i n s o n a t i o n t i m e o n l o a d i n g a i c l 3 ：5 9 k h z ；t h e t i m e o f i n s o n a t i o n t i m e o n h y ：4 0 m i n ： t h et i m eo f i n s o n a t i o nt i m eo nl o a d i n ga i c l 3 ：6 0 m i n 。 4 t h ea i c i x h y - uz e o l i t ew a s a n a l y s e d t h er e s u l tw a s b o t ht h eg r a n u l a r i t ya n d t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f a i c i x h y - uz e o l i t ew a sl e s s e n e di nd i f f e l e n td e g r e e ，t h e q u a n t i t yo f t h el o a d i n go f a i c l 3w a s e n h a n c e d k e y w o r d s ：2 ，6 - d i m e t h y l n a p h t h a l e n e , 2 - m e t h y l n a p h t h a l e n e ，z e o l i t e ，u l t r a s o n i c ， s h a p es e l e c t i v 时 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫生叁生或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王狃舅 签字目期： 如6 年7 月占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基壅盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘生可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 夏袄易 签字日期：勘耐年j 7 月占日 天津大学硕士学位论文 前言 前言 在众多的多环芳烃中，2 ，6 - - - - - 甲基萘( 2 ，6 - d m n ) 作为合成萘二甲酸乙二醇酯 ( p e n ) ，聚萘二甲酸丁二醇酯( p b n ) 以及热型液晶高分子聚合物( l c p ) 等 新型功能材料的一种重要的中间体，而越来越受到重视。p e n 作为一种新型的高 性能聚酯材料，由于其高度的对称性从而具有直链聚合物的特性，与苯基聚合物 相比，具有更好的物理机械性能、耐热性能、气体阻隔性能、尺寸稳定性能、抗 紫外辐射性能等，可用于制造工业纤维、磁带、柔性印刷线路板、电容隔离板、 包装容器材料等。i ”副 由于二烷基萘的异构体有l o 个，即1 ，2 、l ，3 、l ，4 、1 ，5 - 、l ，6 、l 。8 、 2 ，3 、2 ，6 、和2 ，7 二烷基萘。其物化性能很相近，所以要达到较高的产物选择 性存在很大困难。目前2 ，6 - d m n 的合成方法主要有两类：直接分离法和合成法。 直接分离法主要是以石油焦油和煤焦油为原料，通过精馏得到富集的二甲基 萘，再经异构化反应、吸附分离等手段获得2 , 6 一d m n ，由于煤焦油和石油裂解 重芳烃中，2 ，6 - d m n 含量低，同时由于二甲基萘存在l o 种异构体，成份复杂， 特别是2 ，6 - d m n 和2 ，7 - d m n 的物性极其相似，通过直接分离的方法难以得到高 收率的2 ，6 - d m n n 。 因此，开发新的2 ，6 - d m n 的合成以及生产工艺，降低2 ，6 - d m n 的生产成 本，提高2 。6 - d m n 的生产规模，已经成为国内外学者致力研究的课题之一。而 分子筛催化剂由于其“择形效应”，也越来越多地被应用于合成2 ，6 - d m n 的研 究当中。 由于超声波具有独特超声空化作用，在化学工业的各个领域中得到越来越广 泛的应用，如：合成、萃取、结晶、分离等。近年来，将超声波应用于化工过程 的报道逐年增加，由此新兴了一门新的边缘学科一声化学化工。我国对于声化 学化工的研究，也呈现了繁荣的景象。目前，催化剂的制备过程中超声波的应用 也得到了特殊的关注 本课题的主要任务是对在不同分子筛催化剂的作用下合成2 , 6 d m n 进行基 础研究，通过研究h y 分子筛负载a i c l 3 催化剂，以及超声波在催化剂制备过程中 的作用，进一步提高催化剂选择性，为2 , 6 d m n 的生产工业化提供一些基础数 据。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 工程塑料广泛用于汽车、精密仪器、电子、电气等领域。由于应用领域的拓 宽，对其特性的要求愈来愈高，如对耐热性、机械强度、阻燃性、耐药品性、电 特性及光学特性等性能的要求日益提高。作为工程塑料之一的以萘为骨架的功能 性聚酯日益引起人们的关注，其代表性的产品就是有望代替聚对苯二甲酸乙二醇 酯( p e t ) 的聚萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) 。纠 2 ，6 - 二甲基萘( 2 ，6 - d m n ) 是制备2 ，6 萘二甲酸( 2 ，6 - n d c a ) 的原料，而2 ，6 - 萘二甲酸与乙二醇聚合后制得的聚萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) 是一种新型的高性 能聚酯材料。用p e n 制得的纤维和薄膜和p e t 相比具有更高的强度和优异热性 能。而且它还具有优异的阻气性，特别是二氧化碳，氧气和水蒸汽，正因为如此， p e n 特别适合于制造食品和饮料的包装( 特别是“热充”食品和饮料的包装) ，轮 胎帘线，录音录相磁带和电子元件等。随着p e n 应用范围的不断扩大，对2 , 6 一d m n 需要将越来越大，因此开发新的2 , 6 d m n 合成及生产工艺，降低2 , 6 一d m n 的生 产成本，扩大2 , 6 d m n 的生产规模是目前国内外相关学者致力研究的方向1 6 j 。 同时，2 , 6 d m n 的衍生物作为液晶聚合物的原料也引起了广泛重视，如2 一 羟基6 - 萘甲酸与对羟基萘甲酸反应后生成的聚合物。该类液晶聚合物在熔融状 态具有像晶体一样的高度取向性，并具有高强度、高弹性的优点，随着我国电子 通信业的迅猛发展，液晶聚合物的需求量将日益增大，对2 ，6 - d m n 的需求量也 会不断增加i ，j 。 2 , 6 d m n 的制备方法很多，从工艺上分为直接提取法和合成法两大类。 在煤焦油洗油馏分、芳烃宽馏分重整的c t o 馏分、流化催化裂化轻质循环油 以及加氢脱硫煤油重整馏分中，均含有少量的2 , 6 d m n ( 约1 ) ，通过精馏、 异构化及分离提纯等过程可以直接提取2 , 6 d m n 。由于这些馏分的成分复杂， 除d m n 的十种异构体外，还含有物性相近的物质，因此分离过程较复杂，难以 降低2 。6 d m n 的成本例。 目前，全球有5 家公司已实现工业化生产2 , 6 一d m n ，其中b p a m o c o 公司、 日本三菱公司都是采用传统的以邻二甲苯和丁二烯为原料的工艺路线， e x x o n m o b i l 公司则以石油馏分为原料，开发出工艺简单、成本低的生产方法。 我国2 , 6 d m n 基本上都是依赖进口，因而尽快开发出用于制备2 , 6 d m n 的技术 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 是非常必要的。 1 22 昏- d m n 的合成方法简介 2 , 6 d m n 的合成工艺主要是以萘、甲基萘( m m n ) 、甲苯或二甲苯为原料， 经过一系列反应以及分离提纯步骤，最后得到2 , 6 一d m n 。 1 2 1以萘和甲基萘为原料 1 2 1 转移甲基化法 萘或甲基蔡与多甲基苯在f r i e d e l c r a f t s 催化剂或沸石催化剂存在下，以卤代 烃等为溶剂，进行烷基转移反应可以制得2 , 6 - d m n 。反应方程式如下： 0 0 + 邺h 3 c 介v c 。h 。3。筘o h a g e n 等人例，以均四甲苯、五甲基苯和六甲基苯为转移烷基化剂，以a i c l 3 为催化剂，进行甲基转移反应制得2 , 6 d m n 。最佳反应温度为4 0 c ，较合适的 溶剂为氯甲烷。y o u n g 等 o l ，以均四甲苯为转移烷基化试剂，l e w i s 酸为催化剂， 卤代烃为溶剂进行反应，通过研究发现在溶剂中加入少量的苄基氧可以提高烷基 化反应活性，改善产品分布。 g i a n n i n o 等人j 在不同的中孔和大孔沸石催化剂上进行合成2 , 6 d m n 的反 应，发现m t w 沸石在合成2 , 6 d m n 的反应中具有较高的活性和选择性，同时发 现用1 , 2 ，4 三甲基苯作溶剂或反应物，效果更好。 m o t o y u k i 等 1 2 - 1 5 1 采用m c m 2 2 沸石分子筛作催化剂，分离2 , 6 d m n 的混合 d m n 为转移烷基化试剂，进行甲基萘的转移甲基化反应。发现2 , 6 一d m n 的质量 百分数可以从原来的6 2 提高到1 7 3 2 ，同时2 , 6 一d m n 与2 ，7 - d m n 的比值从原 来的0 7 2 提高到1 5 3 。 吴伟等【2 0 】用液相沉积法以h y 沸石负载无水a i c l 3 制备了负载型催化剂，进行 了b m n 转移烷基化催化反应，结果显示：负载型h y 沸石分子筛催化剂表现出对 d ，b - d m n 更高的选择性。 1 2 2 甲醇烷基化法 甲醇烷基化法是通过使用甲醇作为烷基化试剂，在沸石催化剂存在的条件 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 下，与萘或甲基萘反应得到2 , 6 一d m n 。反应方程式如下： 0 3 一眦0 9 一邺e o 嘶 、八”3 0 _ 於 w e i t k a m p 等”】发现，在萘或甲基萘与甲醇进行烷基化反应时，甲醇与甲基 萘的进料比越高，d m n 的收率越高；中孔沸石z s m - 5 、z s m 1 l 、z s m 一1 2 和z s m 一2 2 等适合于该甲醇烷基化反应，同时，沸石晶体的尺寸在0 0 5 l u n 9 2 0 1 a r n 时，烷基 化反应可以在较低的温度下进行。 m o t o y u k i 等【1 5 】提出了将m m n 与甲醇进行两步反应制备2 , 6 d m n 的工艺。第 一步进行烷基化反应，以m c m - 2 2 沸石为催化剂，得到混合d m n 。反应条件为 4 0 0 c ，0 4 9 m p a 。第二步，将分离出2 , 6 d m n 的混合d m n 异构体再作为烷基转 移化试剂再次反应，同样是以m c m - 2 2 沸石为催化剂。反应条件为4 0 0 ，d m n 与萘的摩尔比为1 ：l 。 p i l 等【1 刀选用z s m 5 、f e m f i 、z n m f i 和非金属m f i 等沸石作为催化剂，进 行甲基萘甲醇烷基化反应。同时还考察了大孔沸石分子筛作为催化剂的情况，试 验表明在大孔分子筛中，b e a 表现出最高的甲基化活性，最高的2 , 6 d m n 产率 和最长的催化荆寿命。徐海升等1 1 s 】采用快速结晶法合成的h - m e - m f i ( m e = g a 、 f e 、c o 、n i 、z n ) 、z s m 5 、h y 和h m 等沸石催化剂上进行甲醇烷基化反应时， 催化剂表面酸性浓度越大，甲基萘的反应活性越高；弱酸中心的占有率越大， d ，1 5 - d m n 以及其中的2 , 6 d m n 选择性越高。白雪峰等【】9 】研究发现，使用h z s m 一5 沸石催化剂，在超临界条件下进行甲基萘与甲醇烷基化反应，催化剂的反应活性 明显提高，约为常压时的3 倍，催化剂的使用寿命延长2 5 3 0 倍。 1 2 1 3 甲基萘歧化法 该类反应通常是利用1 3 - m n 为原料，以沸石分子筛为催化剂通过1 3 - m n 歧化 来制得2 ，6 - d m n 。b - m n 歧化的途径如图1 1 所示。 t a k e s h i 等i “】对p m n 的h s z m 5 上发生的歧化反应进行了研究，发现肛m n 歧化反应应该在h s z m 一5 的孔内进行的，具有很好的选择性，而b m n 和2 , 6 一d m n 2 ，7 d m n 的异构化反应则是在外表面进行的，而且外表面的酸性中心决定了异构 化反应的难易。 栗同林等【2 2 1 ，研究发现甲基萘在1 3 沸石上进行的歧化反应，反应温度低于3 0 0 时只能发生异构化反应，双分子歧化完全被抑制；相反，在较高温度下则可发 生歧化反应。同时还发现，在1 3 沸石上的歧化反应主要是通过p ，p 位烷基转移方 式进行的，降低酸性中心的强度可以提高歧化产物中的2 , 6 一d m n 比率。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 图i - ib - m n 歧化的途径 f i g l 一1t h ew a y so f d i s m u 组t i o no f b - m n 白雪峰等【2 3 】以d 甲基萘为原料，以由金属卤化物与有机含氮化合物构成的一 种在室温或接近室温下呈液态离子液体作为催化剂，在1 2 0 1 6 0 c 、惰性气体 保护下进行歧化反应，具有反应条件温和、操作简单、分离容易、催化剂选择性 能、稳定性能均良好等特点。 1 2 2 以甲苯为原料 以二甲苯为原料制备2 , 6 一d m n 通常有酰基化法和烷基化法两大类。 1 2 2 1 酰基化法。州。 甲苯与正丁烯在c o 存在的条件下，经过酰基化、加氢、脱水、脱氢环化可 以得到2 , 6 d m n 。反应方程式如下： + h 2 c c h c 邺啪一睇o l l 。 一一正 f e - m f i b m f i s b m f i 的酸强度顺序2 - m n 甲基化产物中2 , 6 d m n 的选择性逐渐增加，表明 z s m 5 分子筛的酸强度降低有利于提高2 , 6 d m n 的选择性。从而得出，降低酸 性中心强度，并保持孔道结构不变，尽可能扩大孔径，是提高选择性和活性的有 效途径的结论。徐海升等l l8 1 研究了2 - m n 在改性m f l 分子筛上的甲基化反 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 应。结果表明，2 - m n 的活性随着催化剂的表面酸浓度增大而提高；p ，争d m n 与2 , 6 d m n 的选择性均随着弱酸中心数目的增加而提高。在h - c o - m f l 分子筛催 化剂上，d ，p d m n 与2 , 6 d m n 在d m n 异构体中分别占9 3 5 和5 7 8 。栗同林等 i s 7 1 在研究中发现，减低催化剂酸量，可以使2 ，6 - d m n 、1 , 6 - d m n 的含量增加， 而2 7 d m n 和l 。7 d m n 的含量减少，减低分子筛中心的酸强度，c - 6 位具有较高 的亲电活性。由此可见，消除分子筛外表面的酸性中心，尤其是强酸中心，可以 提高b m n 和2 , 6 一d m n 的选择性。 m u r a k a m i 等【5 8 l 对z s m 5 分子筛外表面进行硅改性来调节d 位选择性也取得 了很好的效果。2 - m n 与甲醇反应，转化率为8 1 时，2 , 6 一d m n 的转化率高达 9 2 9 。喻顺祥等 6 0 1 将经酸处理的6 分子筛应用于萘甲醇- 三甲苯体系中，发现使 用高硅铝比的b 分子筛，2 ，6 - d m n 和2 , 7 d m n 具有较高的选择性。t a k a g a w a 等【6 l j 采用不同的硅，铝比对d m n 异构化反应进行了研究，发现硅铝比越大，酸性越弱， 异构化反应所需要的温度越低；随着硅铝比的增大，异构化活性明显降低，但 是选择性提高。 1 4 超声波在催化过程中的应用 1 4 1 超声化学的基本原理池1 超声波是频率在2 0 0 0 h z 以上的声波，它也具有普通声波的基本特性，但由 于超声波的频率比一般声波的频率要高得多，因此也就具有一些独特的性质。 首先，超声波比普通的声波具有更好的束射性； 其次，超声波具有比普通声波强大得多的功率； 第三，超声波具有的能量很大，可使介质的质点产生显著的声压作用。 正是由于超声波这些的性质，使它具有了一些十分独特的作用，如加快反应 速度，提高反应产率，甚至使一些常态下不可能发生的反应变为可能。虽然对于 许多化学反应，超声波提高反应速度的原因还没有全部搞清，然而近年来大量的 研究实验表明，它们都与空化作用有关。 超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负压强的交变周期。在正压相位 时，超声波对介质分子挤压，改变了液体介质原来的密度，使其增大；而在负压 相位时，使介质分子稀疏，进一步离散，介质的密度则减小。当用足够大振幅的 超声波作用于液体介质时，在负压区内介质分子问的平均距离会超过使液体介质 保持不变的临界分子距离，液体介质就会发生断裂，形成微泡，微泡迸一步长大 1 4 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 成为空化气泡。这些气泡一方面可以重新溶解于液体介质中，也可能上浮并消失； 另一方面随着声场的变化而继续长大，直到负压达到最大值，在紧接着的压缩过 程中，这些空化气泡被压缩，其体积缩小，有的甚至完全消失。当脱出共振相位 时，空化气泡就不再稳定了，这时空化气泡内的压强已不能支撑其自身的大小， 即开始溃陷或消失，这一过程称为空化作用，或孔蚀作用。空化气泡在十分迅速 的溃陷过程中瞬间产生几千k 的高温、高压和冲击波，对于空化泡溃陷通过计算 可知，该溃陷过程只发生在几百纳秒至几微秒之间。所以，空化泡液壁溃陷过程 中的巨大动能将在瞬间转化为空化泡内气态物质( 内含物) 的热能。由于热能在 瞬间难以消散，就将内含物加热至极高的温度，这一温度可以近似描述为 6 3 1 ： ，d 、3 ( “) 巧= 瓦i 詈j 该式为诺尔廷克纳普里亚斯方程。 式中： 为空化泡溃陷终止的温度( 简称终止温度) ； 死为液体的温度； 凰为空化泡内溃陷时的初始半径； r 为空化终止半径； y 为空化泡内气体的比热容( c d c v ) 。 从上式可以看出，空化的终止温度主要取决于r o r 的大小。当取r o r = 2 0 ， 并设定溶液温度t o - - 2 9 0 k ，则= 6 0 0 0 k 。这一高温足以使空化泡内的气体发生 热解离，变为低温等离子体。同时，这一高温也能将泡内的介质加热分解，从而 增加化学反应活性( 增加分子间的碰撞) 和使高分子降解。如果介质为水蒸汽， 则水分子被解离为自由基：o h 和h 。 反应中生成的o h 和h 自由基非常活泼，可以与溶液中的化学物质发 生反应，或促进反应的进程。或生成意想不到的反应产物。 1 4 2 声化学的反应动力学洲 超声波是声波的一种，其反应动力学可以参考声化学的反应动力学。由于声 化学反应中至少涉及到两相，如最简单的反应涉及到溶解气体与溶液，所以，气 液两相的物理状态参数对声化学反应有显著的影响。目前，对于声化学的反应动 力学还缺乏定量的认识，但是可以借助于声致发光的强度和溶液温度的关系来半 定量讨论。 声致发光强度和声化学反应动力学关系有些报道，实验表明，声致发光的强 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 度i s l 和声化学反应速度有函数关系。s e h g a l 等的研究给出了被a r 饱和的水溶 液中声致发光强度和声化学反应速率之间呈增函数关系，所以，溶液温度对声致 发光强度的影响，基本上可以反映溶液温度对声化学反应速度的影响关系。 溶液温度升高声致发光强度下降。s e h g a l ，c h e n d k e 等人近年己系统地研究 了溶液温度和声致发光强度的关系，结果表明，l s l t 呈指数关系下降强3 4 ： ，= l o e 醑辟) 式中： 堤任一温度下的发光强度；l o 为参考点温度时的发光强度；口为常数：，是超 声辐照时间亦可理解为温度。对于密闭容器而言，超声辐照时间和溶液声吸收后 的升温呈线性关系。 从上式结合声致发光和声化学反应速率呈增函数的关系可以得出结论：不同 溶解气体是通过其比热容y 值的不同而影响热点的温度t 。，进而影响到声化学 反应速率的。 但是由于空化效应的复杂性，声化学反应机理的研究一直进展不大，目前仍 需要利用更新更先进的手段进行进一步的研究。 1 4 3 超声波在化工上的应用嘲 l 清洗 超声清洗是超声波的主要应用之一，与其他清洗相比，超声清洗具有效率高、 质量好，可清洗复杂零件、深孔、盲孔及狭缝中的污物，且易于实现清洗自动化 等特点。 2 萃取 超声波强化溶剂萃取主要依赖液体的空化作用，因此任何影响空化效应的参 数如超声功率、频率、作用时间、萃取体系的性质等都将影响萃取的效果。超声 波应用于萃取过程包括固一液萃取和液液萃取，它要比常规的采用热处理、机械 搅拌或改变压力等方法从整体上改善和强化萃取分离的传质速率和效果。超声萃 取不仅可以强化常规流体对物质的萃取过程，而且可以强化超临界状态下物质的 萃取过程，提高收率。 3 结晶、粉碎 超声波既可以使过饱和溶液的固体溶质产生迅速而平缓的沉淀，又可以强化 晶体生长。溶液结晶在有机可溶性物质和无机盐类的分离和纯化方面有着十分重 要的作用，它不仅可以把溶质以固体状态与溶液分开，而且由于不同晶体具有不 同的晶格，因此它还可以用于纯化晶体物质。 1 6 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 4 乳化、破乳 超声乳化与一般乳化工艺和设备( 如螺旋桨、胶体磨及均化器等) 相比，具 有如下特点：( 1 ) 乳化质量高：( 2 ) 可以不用或少用乳化剂就产生稳定的乳液；( 3 ) 可以控制乳液的类型；( 4 ) 生产乳液所需功率小。另一方面，在低声强和一定频 率下，超声能使乳化液破乳。 5 化学反应 超声波作用于化学反应，主要利用超声空化现象。空化泡崩溃产生局部的高 温、高压和强烈的冲击波及射流，为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学 反应提供了一种新的非常特殊的物理化学环境，它是一门新兴的声学与化学边缘 交叉学科。大量实验证明超声波可广泛应用于各种反应，包括：( 1 ) 合成化学：( 2 ) 高聚物化学；( 3 ) 电化学；( 4 ) 分析化学。 6 其他应用 超声波还可应用于化工领域的许多方面。如应用于膜分离中有明显加速传质 和浓差极化作用，可以提高膜分离的分离效率；应用于污水处理，可以有效的将 其中的有机物质分离出来，并能将废水中的有害物质分解；在发酵过程中，超声 波能够促使细胞中的生物酶很快释放到细胞外，从而较大程度的提高发酵液的总 体酶活性，相应提高了底物的转化率；用于热敏物质的干燥不必升温就可以将水 从固体中除去，加快干燥速度和降低固体中残留水含量；用于制备微泡、焊接等 等。 1 5 本课题研究的内容和意义 由于采用甲苯或二甲苯作原料进行合成2 , 6 d m n 的路线通常都较长，需要 经过烷基化( 或酰基化) 、加氢、脱水、异构化等步骤，因此存在合成路线较长， 成本较高等缺点。然而，以甲基萘为原料进行2 , 6 d m n 的合成，可以一步制得 d m n 产品，再经过异构化、分离提纯即可得到2 , 6 d m n 。该方法可以避免上述 缺点，缩短合成路线，而且采用的原料价格相对低廉，从而可以在一定程度上降 低生产成本，不失为一种具有潜力的合成2 , 6 d m n 路线。 本课题将研究采用三氯化铝负载h y 分子筛催化剂( a i c i 棚y ) 和超声波活 化三氯化铝负载h y 分子筛催化剂( a | c i 。h y - u ) ，对2 - m n 与均四甲苯的择形烷 基化反应的影响。同时考查超声波的频率和作用时间对催化剂的活性和选择性的 影响。 我国有丰富的萘及同系物资源，如充分利用资源，进一步开发2 ，6 一d m n 的 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 合成技术，可以实现产品的精细化，增加化工与石油化工工业的经济效益。传统 的a 1 c 1 3 作为催化剂对环境产生较为严重的影响，而将其负载在分子筛催化剂上 可以大大减少因此产生的废液，从而实现反应的绿色化。 堪 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 实验所用的仪器与试剂 实验所用的仪器和试剂分列于表2 - l ，表2 2 表2 - l 实验仪器表 t a b 2 - 1 e x p e r i m e n t a p p a r a t u s 表2 - 2 实验试剂表 t a b 2 - 2e x p e r i m e n tr e a g e n t s 试剂名称生产厂家 b - 甲基萘 均四甲苯 环己烷 氮气 乙醇 无水三氯化铝 山东天基嘉业有限公司 常熟联邦化工公司 天津大学科威公司 天津华北氧气厂 北京化学试剂公司 北京化学试剂公司 1 9 9 5 9 7 分析纯( _ 9 9 5 ) 9 9 分析纯( 9 9 o ) 分析纯( 9 9 o ) 天津大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 2 实验装置 2 2 1 催化剂处理装置 催化剂合成及处理过程中，采用如图2 - l 所示的装置。 图2 - 1 催化剂处理装置 f i 9 2 - 1a p p a r a t u so f d e a l i n gw i t hc a t a l y s t s l 温度计 2 一电动搅拌器3 冷凝器 4 一四口瓶旨一电热套( 或超声波清洗器) 2 2 2 反应实验装置 反应实验操作采用固定床反应器，固定床内径为2 0 m m ，反应区控温采用智 能控制，控温精度- 4 - o 2 f s 。反应器分为三段，上段为预热段，中段为反应段， 下段为稀释段。 天津大学硕士学位论文 第二章实验部分 图2 - 2 反应装置 f i 9 2 - 2r e a c t i o na p p a r a t u s 卜一微量泵2 温度智能控制系统3 一固定床反应器4 一预热器 5 压力表6 热点温度显示仪卜冷凝器8 湿式气体流量计 9 气液分离器l o 气体质量流量计 2 3 实验操作 2 3 1 催化剂的制备 ( 1 ) h 沸石分子筛催化剂的制备， 称取一定量的n a y ( n a p ，n a z s m 5 ) 沸石分子筛原粉，放入图2 1 催化剂 处理装置中再加入2 0 0 m l 质量百分比为2 0 的n h 4 n 0 3 溶液，保持反应温度1 0 0 ，交换6 小时，然后将反应产物进行抽滤，水洗三次。这样与n h 4 n 0 3 溶液交 换3 次后得n n h 4 y ( n h 4 b ，n h 4 z s m 5 ) ，在烘箱中于1 2 0 c 下烘干3 小时， 除去所含的水分，然后在马弗炉中，5 0 0 下恒温焙烧5 小时，最后得到了h y ( h 1 3 ， h z s m 5 ) 沸石分子筛催化剂。将得到的h y ( h f 3 ，h z s m 5 ) 沸石分子筛催化剂 研磨成2 0 4 0 目，和4 晰0 目两种待用。 ( 2 ) 负载三氯化铝分子筛催化剂的制备 称取一定量的2 0 - 4 0 耳h 型沸石分子筛，加入到2 5 0 m l 的四口瓶中，加入适 量的干燥的无水乙醇，在n 2 的保护下回流，除去痕量的水。冷却后，再加入定量 的无水三氯化铝( a i c l 3 ) ，在n 2 保护下回流3 h 。反应结束后，趁热过滤，再用无 水乙醇洗涤数次，经真空干燥、焙烧，得到h 型沸石分子筛负载三氯化铝分子筛 催化剂。将得到的负载三氯化铝的沸石分子筛研磨，筛分成4 0 - 6 0 目待 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 用。 2 3 2 反应实验步骤 在固定床反应器内装入预制的4 0 - - , 6 0 目1 0 9 分子筛催化剂，使其位于反应 器的反应段内；将催化剂在一定温度下的高纯氮气气氛中将催化剂活化 3 0 - , - 6 0 m i n ，再降至反应温度。 将预先按一定比例混合均匀的液相反应物i n ( 1 3 - m n ) 以( 均四甲苯) = l ：l 的混合液佣微量泵以6 h 。1 的质量空速注入汽化器中，汽化后进入反应器，在氮 气保护的条件下，在所需温度下进行反应。 将反应的产物经冷却，气液分离后