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环已烷仿生催化氧化工业应用研究 摘要 本文以仿生催化应用于环己烷空气氧化生产环己酮的工业过程为目的，自行 设计和安装了单釜连续性反应装置、三釜串联搅拌式反应装置，完成了连续性小 试和模试。设计和安装了钴卟啉催化剂工业生产装置，实现了钴卟啉的工业化生 产。建立了环己烷仿生催化氧化反应的数学模型，并用a s p e np l u s 软件对反 应过程进行了模拟，用过程模拟的结果做指导，在7 0 k t a 环己酮生产装置上进行 了环己烷仿生催化氧化的工业试验，设计了应用仿生催化氧化技术年产1 2 5 k i a 环己酮的工业生产装置。具体工作如下： 1 、设计并安装了钴卟啉催化剂工业化生产装置，首次采用传统的a d l e r 方 法工业化生产卟啉，卟啉的收率达到2 0 3 ，反应物浓度控制在o 4 5 m o l l ，反 应时间为3 5 r a i n 。生产过程中的丙酸可回收9 5 ，降低了卟啉的生产成本，满 足了金属卟啉应用于工业生产的需要。 2 、设计并安装了环己烷仿生催化氧化单釜连续小试装置，通过环己烷仿生 催化氧化连续性小试，确定了搅拌式全混反应器为较佳的反应器型式，氧化反应 的最佳温度为1 4 3 1 5 0 。c ，氧化系统反应压力为o 8 5 o 0 5 m p a ( g ) 。 3 、设计并安装了环己烷仿生催化氧化三釜串联搅拌式反应器模试装置，通 过环己烷仿生催化氧化模试研究，确定适合的催化剂为钴卟啉，催化剂浓度为 3 m g l 。 4 、根据小试、模试和相关文献，建立了环己烷仿生催化氧化反应的数学模 型并进行了过程模拟。 5 、在具有五釜串联搅拌式反应器特征的环己烷无催化氧化工业装置上进行 了环己烷仿生催化氧化的工业试验，验证了连续性小试和模试的试验结果，验证 了反应数学模型的适应性。 6 、采用所建立的反应数学模型和a s p e np l u s 计算软件进行了工业化设计 研究。工业试验和工业化设计研究表明金属卟琳催化氧化环己烷工艺可直接应用 于现有环己烷氧化装置的扩能改造，只需要增加相应的热交换设备，解决氧化系 统和环己烷循环系统的热平衡问题，即可大幅提高产量，降低消耗，减少三废排 放。其投资回报率高，应用前景广阔。 7 、本课题第一次将金属卟啉催化剂应用于环己烷空气氧化工业制各环己 酮。研究表明：在相对温和的条件下，金属卟啉催化空气氧化烃类c - h 键具有 高选择性和单程转化率，如环己烷比现有工艺单程转化率提高1 倍以上，同时选 择性提高5 以上，具有原子化学反应的特征，符合绿色化学的发展方向。环己 博士学位论文 烷仿生催化氧化技术过程丌发的成功，首次实现了较温和条件下仿生催化空气氧 化惰性c h 键的工业化过程，开创了烃类选择性氧化的新局面，对于相关重要 工业过程，如甲苯氧化合成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸过程、对二甲苯氧化合成对 苯二甲酸过程等，具有重要的指导和参考作用。通过新技术的应用和辐射，将推 动行业的发展和技术进步。 关键词仿生；催化氧化；环己烷：工业应用 i i a b s t r a c t t h ei n d u s t r i a l p r o c e s s o fc y c l o h e x a n eo x i d a t i o nw i t ha i r i nt h ep r e s e n c eo f m e t a l l o p o r p h y r i nc a t a l y s tt op r o d u c ec y c l o h e x a n o n e h a sb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r t h ed e s i g na n di n s t a l l a t i o no fs i n g l ec o n t i n u o u sr e a c t o r ，t h r e es t i r r e a c t o r s i ns e r i e s a sw e l la sc o n t i n u o u se x p e r i m e n t si ns m a l la n dp i l o ts c a l e sh a v eb e e nc a r r i e do u t t h ei n d u s t r i a l p l a n t t o p r o d u c ee o b a l t o p o r p h y r i nc a t a l y s t h a sb e e nb u i l ta n dr u n s u c c e s s f u l l v t h em a t h e m a t i cm o d e l o f c y c l o h e x a n e o x i d a t i o nw i t ha i r i nt h e p r e s e n c eo fm e t a l l o p o r p h y r i nc a t a l y s t h a sb e e ns e tu pa n dp r o c e s ss i m u l a t i o nh a s b e e ne x e c u t e d g u i d e db yt h es i m u l a t i o nr e s u l t s ，t h eb i o m i m e t i cc a t a l y t i co x i d a t i o n e x p e r i m e n to i lt h ep l a n tw i t h t h ec a p a c i t yo f7 0 k t ao fc y c l o h e x a n o n ea n dt h ed e s i g n o ft h ep l a n tw i t ht h ec a p a c i t yo f1 2 5 k t ah a v eb e e nc o m p l e t e d t h em a i nr e s e a r c h w o r k sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h e p l a n t t o p r o d u c ec o b a l t o p o r p h y r i nc a t a l y s t h a sb e e n d e s i g n e d a n d i n s t a l l e d p o r p h y r i nw a sp r o d u c e db yu s i n g t r a d i t i o n a la d l e rm e t h o d t h er e s u l t sa r e t h ey i e l do fp o r p h y r i nc a nr e a c h2 0 3 w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no ft h er e a c t a n t si s 0 4 5 m o l la n dt h er e a c t i o nt i m ei s3 5 r a i n t h er e c o v e r yr a t i oo fp r o p y la c i dc a nr e a c h 9 5 w h i c hr e s u l t si nd e c r e a s i n gt h ep r o d u c t i o nc o s to fp o r p h y r i n ，s oi tc a nm e e tt h e i n d u s t r i a la p p l i c a t i o nr e q u i r e m e n t so fm e t a l l o p o r p h y r i n 2 t h es i n g l ec o n t i n u o u se x p e r i m e n t a ld e v i c eo fc y c l o h e x a n eo x i d a t i o nw i t h b i o m i m e t i cc a t a l y s th a sb e e nd e s i g n e da n de r e c t e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa r e ：t h e f u l l ym i x e d s t i r r e a c t o ri sb e t t e rt h a no t h e rt y p e s ；t h eo p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 1 4 3 1 4 5 ca n dr e a c t i o np r e s s u r ei so 8 5 0 0 5 m p a ( g ) 。 3 t h ep i l o td e v i c eo ft h r e es t i r r e a c t o r si ns e r i e sf o rc y c l o h e x a n eo x i d a t i o n w i t hb i o m i m e t i c c a t a l y s t t h e r e s e a r c hr e s u l t sa r e ；t h eb e s t c a t a l y s t i s c o h a l t o p o r p h y r i na n d i t sc o n c e n t r a t i o ni s3 m g l 4 t h em a t h e m a t i cr e a c t i o nm o d e lf o rc y c l o h e x a n eo x i d a t i o nw i t hb i o m i m e t i c c a t a l y s t i se s t a b l i s h e da sp e rs m a l l - p i l o ts c a l ee x p e r i m e n t sa n dr e l a t e dr e f e r e n c e s t h i sm o d e lh a sb e e nu s e dt os i m u l a t et h ei n d u s t r i a le x p e r i m e n t s 5 t h ec y c l o h e x a n eo x i d a t i o nw i t hb i o m i m e t i cc a t a l y s tw a sc a r r i e do u to nt h e i n d u s t r i a l p l a n t w i t hf i v es t i r r e a c t o ri n s e r i e s p r o d u c i n gc y c l o h e x a n o n e i n i l o n c a t a l y s to x i d a t i o nw a y t h ea p p l i c a b i l i t yo f m a t h e m a t i cm o d e lh a sb e e nv e r i f i e d b y t h er e s u l t so fc o n t i n u o u se x p e r i m e n t si ns m a l l m o d e ls c a l e s 6 t h er e s e a r c ho ni n d u s t r i a ld e s i g nw a sd o n eb yu s i n gt h ea b o v em e n t i o n e d h i 博士学位论文 m o d e la n da s p e np l u s a l lt h o s ei n d u s t r i a l r e s e a r c h e sa n de x p e r i m e n ti n d i c a t e t h a tt h et e c h n o l o g yo fm e t a l l o p o r p h y r i ne a nb ed i r e c t l ya p p l i e dt oe x i s t i n gp l a n tt o e x p a n dt h ec a p a c i t y ，p r o v i d e dt h a tt h eh e a tb a l a n c ei s s u ec o u l db es o l v e db ya d d i n g h e a t e x c h a n g ee q u i p m e n t s t h e i n v e s t m e n tw i l l y i e l dh i g h r e t u r n b y t h en e w t e c h n o l o g yw i t h e x c e l l e n tp e r s p e c t i v e 7 p r e p a r a t i o no fc y c l o h e x a n o n eb yc y c l o h e x a n eo x i d a t i o ni sf i r s t l y r e a l i z e d u s i n gm e t a l l o p o r p h y r i na sc a t a l y s t ，t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es e l e c t i v i t y a n dc o n v e r s i o no fc hb o n do x i d a t i o nr e a c t i o nw i t hm e t a l l o p o r p h y r i nc a t a l y s ti s h i g hu n d e rr e l a t i v e l ym i l dc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o ni st w i c ea n dt h es e l e c t i v i t yi s i n c r e a s e db y5 t h a ne x i s t i n gp r o c e s s t h ep r o c e s si so fa t o mr e a c t i o na n di nl i n e w i t hg r e e nc h e m i s t r y t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fi n e r th y d r o c a r b o ni s d e v e l o p e d u n d e rr e l a t i v e l ym i l dc o n d i t i o n sd u et ot h es u c c e s s f u l a p p l i c a t i o n o fb i o m i m e t i c t e c h n o l o g yi ni n d u s t r i a lp l a n t ，w h i c hi sv e r yi m p o r t a n tt op e r t i n e n tp r o c e s ss u c ha s t h es y n t h e s i so f b e b z y l a l c o h o l 、b e n z a l d e h y d e 、b e n z o i c a c i db a s e do nt o l u e n ea n do f p t ab a s e do n d i m e t h y l b e n z e n e e t c t h ea p p l i c a t i o n a n d “r a d i a t i o n ”o ft h en e w t e c h n o l o g yw i l lp r o m p tt h ed e v e l o p m e n to ft r a d ea n dt e c h n o l o g y k e y w o r d s ：b i o m i m e t i c ；c a t a l y t i c ；o x i d a t i o n ；c y c l o h e x a n e ：i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体己经发表或撰写的成果作品。列本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确 作者签名 人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 日期：2 0 0 4 年厂月砷b 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 作者签名 导师签名 上相应方框内打“”) 日期以厂月砷目 日期：v 年厂月乒日 环已烷仿生催化氧化工业应用研究 ：= ：= = = = ! = = = !：= ! = ：皇= = = = = = = = = = = = = = = ! = = ! = = = = ! = = = = = = = 第1 章绪论 1 1 环己醇和环己酮工业化生产工艺概述 环己酮和环己醇是重要的有机化工产品，主要用于制造己内酰胺和己二酸， 前者是生产聚酰胺6 的单体，后者是生产聚酰胺6 6 的单体。此外，环己酮作为 优良的溶剂，可用作油漆涂料的增溶剂，制造塑料人革油墨，环氧树脂及p v c 树脂黏合剂，感光磁记录材料，及用作其他有机化合物的合成原料。18 9 3 年 a b a y e r 采用庚二酸和石灰( 庚二酸钙) 干馏首先合成了环己酮。1 9 4 3 年德国 i g f a r b e n 公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1 9 6 0 年德国b a s f 公司 采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展， 并导致聚酰胺纤维的大规模发展。 世界上环己酮工业生产工艺主要有( 一) 苯酚加氢法，( 二) 环己烷液相氧 化法，( 三) 环己烯水合法。目前9 0 以上的环己酮和环己醇是采用环己烷氧化 法生产的【“。 1 1 1 苯酚加氢法 苯酚加氢法【2 】有气相和液相两种方式。液相加氢法是将氢气通过悬浮有催化 剂的熔化苯酚，其工艺过程包括从反应产物中过滤除去催化剂，不仅操作麻烦、 装置复杂，而且难以避免昂贵的铂族金属的损失。气相 3 】加氢可克服上述缺点， 该法通常采用3 5 个反应器串联，温度为1 4 0 1 7 0 、压力为0 1 m p a ( g ) ，收 率可达9 5 ，设备可用碳钢，且无废水与废气问题。 苯酚加氢技术在苯酚供应比较丰富的美国得到了很大发展，有大规模的工业 装置。苯酚加氢制得的环己酮质量较好，该工艺较环己烷氧化法要安全些。1 9 7 4 年英国n y p r o 公司的环己烷氧化装簧发生事故爆炸 4 】后，新装置改为苯酚直接加 氢法。但由于苯酚价格昂贵，且使用了贵金属催化剂，使得环己酮的生产成本较 高，应用受到限制。 1 1 2 环己烷液相氧化法 环己烷液相空气氧化【5 】属自由基自氧化机理，首先生成过氧化物，然后过氧 化物在含有少量钴盐的碱性水溶液迅速有效地分解成环己醇和环己酮，其反应式 如下： c a h t 2 + 0 2 c 6 h t i o o h( 1 1 、 博士学位论文 c 6 h 1 1 0 0 h c 6 h i o o + h 2 0f 1 2 ) l c 6 h i 】o o h c 6 h 1 1 0 h + 3 2 _ 0 2 ( 1 3 ) 传统的环己烷液相氧化技术有三种：钴盐催化氧化法、硼酸催化氧化法与无 催化氧化法，其工艺条件与技术指标如表11 所示【6 1 。 表1 1三种环己烷氧化法的工艺条件与技术指标 ，、，。 压力停留对反庸器反应 环己烷转 k a 油选 方法公司( 厂温度 一 催化剂 一 择性 m p a ( g ) 问m i n 类型段数化率 b a s f 14 5c o 槽式347 7 钻du p o n t 1 6 0 18 0 10 1 - 12c o 塔式2 0 2 54 - 6 7 7 8 0 盐i n v e n t a 1 6 0 1 6 51 0 1 - 123 0 5 0 c o 榴式4l 8 9 9 l 氧s t a m c a r b o n15 0 1 6 0 o8 1 - o9c o 槽式63 - 5 7 6 7 8 化v i k e rz i m m e r 17 4213 - 25 10c o 塔式34 - 5 7 5 8 3 法p e t r o c a r b o n 。 l5 7 。1 6 20 9 6 c o 塔式1 0 - i8 8 5 8 9 硼酸h a l c o n1 6 5 - 1 7 0 i 0 1 h 3 8 0 3槽式3 - 438 7 氧化i f p1 6 5 i2 2 h 3 8 0 3412 13 8 5 9 0 羔l ! 竺型竺些竺堕旦兰! 兰璺 坚! 呈9 1壁苎坌些 ! ：! ! ! ! ：! ! d u p o n t 氧化1 6 0 ，i6 5 l0 1 c n 无 过氧化物分解1 6 506 08 1 c 。+ c r 塔式 l83 催r h o n ep o u l e n o 。 一。 7 0 - 18 0无4 竺、。：竺：、。 。，。 。8 2 ”3 。v r u m o 槽式分批 。s 。 钮过氧化物分解 i5 0 分批 。 一 化 s t a m i c a r b o n *。 1 6 0 18 012 无5 法、+ 。嚣：。 。，。 5 6 。 醋三钴 塔式 ：， ，s s 。- s ， 过氧化物分解 8 504 醋酸钴 2 - 3 一。 1 1 2 ，1 钴盐催化氧化法 钴盐法瞪1 最常用的催化剂是环烷酸钴。钴盐的催化作用是利用三价钴和二价 钴的氧化还原反应使过氧化物分解，产生游离基。 c 0 2 + + r o o h _ c 0 3 + + r o 。+ o h 。 ( 14 ) c 0 3 + + r o o h 叫c 0 2 + + r 0 0 + o h + ( 1 5 ) 在一定程度上钴盐催化剂能控制反应物的组成。如钴盐催化所得环己醇和环 己酮( k a 油) 之比约为6 5 ：3 5 。在钴盐催化时，降低酮的浓度对提高选择性有 利。 钴盐催化氧化法的优点是反应条件温和、温度低、压力低、停留时间短，对 设备要求不严格。但其最大的难题是反应过程中生成的羧酸钴盐残留在设备圾管 道上，结渣堵塞管道和阀门。为了解决此难题，各国都进行了大量的研究。 从改善氧化反应器中环己烷与空气的混合状况出发，b a s f 公司7 1 将氧化反 应器设计为一釜多室，对空气分布器的开孔尺寸、开孔方向以及气液流动方向进 行了改进，使液态环己烷与空气按照逆流方式通过反应区，以此保证环己烷均匀 地暴露于氧中，提高了环己烷的总转化率，改善了环己醇和环己酮的氧化选择性， 降低了氧化产物中羧酸的含量。 从催化剂着手，美国杜邦公司【舢9 1 指出，在钻催化剂和有机磷酸酯存在下环 己烷氧化得到环己醇、环己酮的收率很高。将十八烷酸钴和2 乙基二磷酸酯加 入到15 9 的环己烷中，用含氧气体液相氧化，反应得到4 7 7 的环己醇、环己 酮，3 3 3 的环己基过氧化物，不用磷酸酯得到5 8 9 的环己醇、环己酮，2 0 7 的环己基过氧化物。肖藻生【1 0 】提出用1 羟基烷烃1 ，1 - 二膦酸酯和过渡金属盐 组成的催化剂，可以改善烃类氧化状况，对于环已烷液相氧化工艺，不改变现有 设备，可防止结渣堵塞设备和管道，使连续生产的周期延长至6 个月以上，并提 高其有用产物的选择性和收率。 1 1 2 2 硼酸催化氢化法 以硼酸或偏硼酸为催化剂的环己烷空气氧化法可以提高环己烷转化率和醇 酮的选择性【1 1 - 1 6 1 。在氧化时，硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己醇酯，然 后转变为硼酸环己醇酯。硼酸也可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇酯和偏硼 酸环己醇酯，反应如下： 3 ( - - o h + b ( o h ) 3 一b o 弋 ) 3 + 3 h 2 0 ( 1 6 ) 9 0 3 一o h + 3 h b 0 2 一o i 、o l + 3 h 2 0 ( i 7 ) 矿飞。b 环己醇成酯以后具有抗氧化性和热稳定性，从而防止了进一步氧化。硼酸催 化氧化可提高环己烷转化率到1 0 - 1 2 ，醇酮选择性提高到9 0 。环己酮的生成 量相应减少，最终产物环己醇和环己酮的比例提高到5 ：1 1 0 ：1 ( 摩尔比) 。硼酸氧 化反应温度1 6 5 - 1 7 0 。c ，压力0 9 1 1 2 1 m p a ( g ) ，反应时间1 2 0 分钟。 但硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解工序中，硼酸环己醇 酯分解为环己醇和硼酸，形成两相，硼酸留在水相中；两相分离后，水相送到硼 酸回收工序，使硼酸结晶出来再经热处理转化为偏硼酸循环用于氧化反应。硼酸 氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相也必须经过进步处理去除杂质。如 博士学位论文 同钴盐一样，先用碱处理使有机酸酯皂化。有机酸在碱作用下变为盐而易于蒸馏 时去除。粗环己醇和环己酮的混合物通过蒸馏提纯，主要除去易挥发的醇和醛， 蒸馏在减压下操作。 硼酸氧化在工业上开发成功的有h a l c o n s d 技术，i f p ( i n s t i t u t e f r a n c a i s p e t r o l e ) 技术和s t a m i c a r b o n 技术。h a l c o n 在1 9 7 0 年拥有8 个工厂，总的设计 能力为7 0 0 - - 7 5 0 k t a k a 油。 硼酸催化氧化法因增加硼酸酯水解及硼酸回收设备，导致基建投资高，另外 工艺过程中生成浆糊状物料易沉积结焦，影响生产的连续进行，经济效益不明显， 致使硼酸法冷落下来。 1 1 2 3 无催化氧化法 环己烷无催化氧化法由法国r h o n e p o n l e n e 公司 首先丌发，它兼具钻盐法 与硼酸法的优点并可适当弥补两者的缺点，连续运转周期长，结渣较少。此法缺 点为原料与工艺条件要求均较高，且流程长、所需设备多。 无催化氧化的特点是将反应分两步进行。第一步不用催化剂，用含氧为 l o 1 5 的贫氧或空气使环己烷氧化为环己基过氧化氢，第二步在醋酸钴等催化 剂作用下使之分解为环己醇和环己酮。 这种工艺的特点是：环己烷氧化产物中环己醇、环已酮和环己基过氧化氢的 选择性较高，但环己基过氧化氢所占比例很大。由于环己基过氧化氢分解是以钴 盐为催化剂，碱性条件下进行的，其分解收率较低，造成环己醇和环己酮的最终 收率较低，同时产生大量的废碱液，给三废处理带来很大的困难。 1 1 3 环己烯水合法 以苯为原料在钉催化剂的条件下进行不完全加氢反应制取环己烯【18 1 ，环己烯 在高硅沸石z s m 一5 催化剂作用下水合反应生成环己醇，环己醇再脱氢制取环己 酮。苯转化率5 0 6 0 ，环己烯选择性8 0 左右，其余只生成环己烷，主要技 术指标如表1 2 所示。 表1 2 苯部分加氢工艺的技术指标 操作条件 反应温度 反应压m p a ( g 1 转化率 选择性( t 0 0 1 ) 部分加氢 1 0 0 18 0 3 7 5 0 6 0 8 0 水合 l o o 1 3 0 ( 4 1 0 9 9 有用产品收率9 99 9 二十世纪八十年代日本旭化成开发出苯部分加氢合成环g n n 2 _ 艺，并于 环已烷仿生催化氧化1 ：业廊削硼冗 9 0 年8 月在水岛建成6 0 k t a 装置，9 7 年扩能至1 0 0 k t a 。国内平顶山尼龙6 6 盐 工程引进旭化成技术，于9 8 年建成了一套2 8 k t a 环己醇装置。 由于该反应在在液相中进行，比传统工艺更安全可靠；该技术特点是消耗低， 较好地避免了环己烷氧化工艺过程的废碱液生成，环境友好、环保投资少。 1 2 环己烷氧化制备环己醇和环己酮的催化剂研究进展 虽然环己烷选择性氧化制备k a 油已经工业化，但目前的生产工艺为了保持 k a 油的高选择性( 9 0 ) ，环己烷的转化率都较低( 9 9 ) 1 3 。一0 1 ( 9 0 1 2 0 6 0 叔丁酵( 8 9 、 7 5 0 叔了醇( 8 9 ) c ( t p ) n3 心h l 。8 0 68 6 4 5 0 引- 醇 旦竺坐l 堕l 三一竺! 竺壑里! 翌 一 _ 二 ”m j 肾【，纠 阳 加 m m 伸 m o o 一一一一一一一儿儿一一 由表1 1 可以得到如下结果：( 1 ) 苯基卤代后引起催化活性强烈增高；( 2 ) 卤代 铁卟啉催化活性是目前最高的，有如下顺序：f e m n c r ；( 3 ) 心金属所连阴离子 对催化活性也有影响；( 4 ) 升高反应温度和压力能提高转化数。l a b i n g e r 认为反 应是按自由基机理进行的，如图1 2 所示，中心金属主要是用于催化烃基过氧化 氢降解生成自由基。 图1 2 高卤代铁卟啉催化0 2 氧化烷烃羟基化机理 卤代铁卟啉的高催化活性和可循环性归结于如下因素：( 1 ) 取代基吸电子效应 使f e ”“1 电势正值增加，增加了过氧化物分解的慢步骤的速率：f 2 ) f e ”的电子稳 定性使其难以结合0 2 ；( 3 ) “s a d d l e ”型结构有利于卟啉络合物：( 4 ) 卤素的稳定性使 卟啉免于氧化降解。 在无助催化剂时，多氟卟啉络合物催化体系需一定的压力和温度。当有还原 剂如乙醛存在下氧化烷烃【5 ，如环己烷、正己烷、金刚烷及乙苯时，c o ( t p p f 2 0 ) 的催化活性要比m n ( t p p f 2 0 ) c 1 、r u ( t p p f 2 0 ) c o 高，氧化金刚烷的转化数分别为 2 7 0 、2 4 0 、1 9 0 。 郭灿城等【5 l j 选用单金属卟啉或u 一氧双金属卟啉作主催化剂。以过渡金属 盐或氧化物作共催化剂或以u 一氧双金属卟啉作单独催化剂，采用间歇实验的 方法，在搅拌式反应釜中进行了一系列的环己烷催化氧化实验，分别研究了反 应温度、反应压力、催化剂浓度、催化剂类别等因素对催化氧化的影响，筛选 出较佳的工艺条件和催化剂。研究发现，环己烷仿生催化氧化反应在低于目前 工业生产的温度和压力下就能进行，无需加入昂贵的助剂和光、电辅助设备。 相对于其他的烷烃氧化路线，此工艺具有反应条件温和，环己烷转化率、产物 选择性和催化剂转化数高，无化学品污染等特点。研究表明，环己烷仿生催化 氧化可将反应温度和压力降低到1 4 5 1 5 0 和o 8 m p a ( g ) ，在催化剂小于4 r a g l 的浓度下，环己烷转化率和产物选择性分别达到1 0 和9 0 ( m o i ) 。 博士学位论文 1 2 4 3 光助催化氧气氧化反应 光能使金属卟啉发生分子内电子转移导致金属离子还原，从而有利模拟酶催 化。w e b e r 5 2 1 等利用铁卟啉在钨灯光照下，室温下催化氧气氧化环烯烃和l - 甲基 环烯烃，并发现产物的选择受底物的影响，环张力越大，其环氧化产物越多。 m a n s u y 5 3 1 等人利用o h 作纵轴配位基的多卤代铁卟啉f e ( t d c p p ) o h 在高压汞灯 光照下，催化氧化环己烷，产物中环己酮占8 5 。该反应的可能机理指出光致 活化金属卟啉能够产生o h 自由基活泼物种，可以与f e “重新结合，生成 f e i l lo o r ，再分解为酮。由于该反应中f e 的还原步骤为速控步骤，由此决定 了光助催化的量子产率较低，催化过程短暂。 1 2 4 4 电助催化氧化反应 b a t t i o n i ”4 】等人用蒙脱石固载季铵盐锰卟啉( m n t m p y p ) 催化氧化烷烃时发 现，在电化学还原的条件下其生成相应酮的选择性高达1 0 0 ( m 0 1 ) 。b e d i o u i 5 5 】 等人将锰卟啉薄膜镀在电极上，加电催化氧化了一系列烃类化合物，转化数可达 到5 0 0 。美国学者k a d i s h 【56 等人通过电化学和电子能谱等方法对取代铁卟啉的电 催化反应进行了详细的考察，提出了电引发金属卟啉还原的反应机理( 式1 8 1 1 0 ) 。值得引起注意的是，一直被认为没有催化活性的双铁卟啉也在考察的范围 之内，并被认为同样能够完成电化学还原。尽管电催化体系的研究开展得时间较 长，范围较广，获得的结论也较全面，但将导电设备加入到反应工艺当中，是一 个耗能耗力的措施，并且存在不安全因素。到目前为止，该方法还仅限于实验室 内，工业应用的前景不很乐观。 p f e i l l o h 占p f e l i o h ；竺女 p f e i 一+ o h 一 ( 1 9 ) p f e i i i 一0 一f e i l l p = ；= ：! 二5 p f e i i 一0 一f e i l l p p f p f e i i 占 p f e l 一当 p f e l 2e “；。 1 一；兰 1 2 ( 1 1 0 ) ( 1 _ 1 1 ) i 2 4 5 在还原剂的体系下催化氧气氧化烷烃和烯烃 e h 1 1 3 2 1 可知细胞色素p - 4 5 0 在生物体内的催化行为是在还原剂烟酰胺二 核苷酸( n a d h ) 参与下完成的。1 9 7 9 年，t a b u s h i 5 7 1 等人最先报道了利用四苯基锰 卟啉作催化剂，在加入还原剂n a b h 。的条件下，以分子氧为氧源对环己烯进行环 氧化反应，主要产物是环己醇。b h 4 作为有效的电子给予体为金属卟啉活化o ， 开辟了第一条途径。 堡墅垒型型坚些些塑二一 o ho h oj o 器n a b h ( ) + o 1 2 ，d 8 0 2 0 俄国学者k a r a s e v i c h i 5 8 1 等人在有2 甲基咪唑作轴向配体的条件下以锌粉作还 原剂用铁卟啉和锰卟啉羟基化了l ，2 二甲基环己烷的一级氢。 g r o v e 采用o ：抗坏血酸盐体系将膜状锰卟啉涂在一种自制的双层板上，成功 地将胆淄醇上的c 一2 5 羟基化。抗坏血酸盐可以用锌粉或抗坏血酸代替，也可以 用锌汞齐、抗坏血酸酐作为媒介5 9 1 。 1 9 9 1 年，计亮年 6 0 1 等人利用抗环血酸( v c ) 作还原剂，加入含硫化合物、吡啶 和咪唑等轴向配体来模拟人体内微环境，用不同金属离子( f e 、m n 、c o ) 的第二类 金属卟啉催化环己烷氧化为环己醇和环己酮，但烷烃转化率不高，醇酮摩尔产率 仅有2 8 5 。 s h e n 6 1 】第一次以c o 作还原剂，用多氟钴卟啉配合物( c o t p p f 2 0 ) 催化0 2 羟 基化了小分子烷烃如乙烷、丙烷的一级c h 键，产率达到1 5 ( m 0 1 ) 。 i 3 卟啉和金属卟啉的合成 自c u ( i i ) 和z n ( i i ) 的无机卟啉化合物在1 9 0 2 年首次合成以来，金属卟啉化 学在众多领域迅速发展起来。由于金属卟啉化合物应用的诱人前景，许多人都对 其合成做过大量的研究。 1 3 1a d l e r 简易合成法 1 9 6 4 年，a d l e r 提出了合成四苯基卟啉( t p p h 2 ) 的反应机理，1 9 6 7 年，又 提出一种方法，基本上解决了金属卟啉化合物的合成问题( 产率2 0 ) 左右， 至今一直广泛采用【6 ”。该方法具体为：将吡咯和( 取代) 苯甲醛在丙酸溶液中 回流，制备( 取代) 四苯基卟啉，然后在适当的有机溶剂中与所要引入的金属盐 类进行回流，得到相应的金属卟啉。 爵酪 4 p h c h o + 4 c 4 h 5 n ，t p p h 2 + h 2 0 ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) 以a d l e r 方法为基础，改变毗咯和苯甲醛上的取代基和调整醛同吡咯的比 例，近年来合成出许多对称的、不对称的、水溶性的等形形色色的卟啉，如栅栏 式( p i c k e t f e n c e ) 铁( i i ) 卟啉配合物 f e ( t p i ，p p ) ( 1 m e l m ) 、帽式( c a p p e d ) 铁 卟啉配合物6 3 6 鲥、尾式钴卟啉【6 6 等。 博士学位论文 1 3 2l i n d s e y 法 l i n d s e v 进一步改进了四苯基口p 啉的合成，采用苯甲醛和吡咯在氮气保护下， 在二氯甲烷中，以三氟化硼合乙醚络合物( ( c 2 h 5 ) 2 0 b f 3 ) 催化，室温下反应( 生 成卟啉原) ，然后，以二氯二腈基苯醌( d d q ) 或四氯苯醌( t c q ) 将卟啉原氧化得到 最终产物卟啉，产率可达3 0 4 0 。1 9 8 7 年他们根据研究结果提出了不同于 a d l e r 建议的反应机理1 6 “。 d d q ( 1 15 ) 1 3 3 微波激励法 法国化学家p e t i t a 等人应用微波在固体介质中合成t p p ，产率仅为95 68 1 。 刘云等 6 9 】采用二甲苯为溶剂，对硝基苯甲酸为催化剂，毗咯和苯甲醛在液相中 缩合，采用微波激励，最高产率达到4 2 ，在相同时间下产率可比常规方法提 高4 倍多。 1 3 4 合成方法的改进 郭灿城等【7 o j 发现在d m f 溶剂中，采用无水a i c l 3 作催化剂，反应不需要氮 气保护，将等摩尔的吡咯和苯甲醛加入回流的d m f 中，反应2 小时，让反应液 冷至室温后加入少量乙醇，然后用冰冷却，抽滤得到紫蓝色晶体，分别用热水和 乙醇洗涤两次，得到粗t p p h 2 。晶体用c h 2 c 1 2 溶解，中性a 1 2 0 3 柱层析，c h ，c 1 ， 淋洗，干燥后得到纯t p p h 2 ，产率约3 0 。缺点是催化剂a i c l 3 易与水反应， 给产物的分离造成困难。其制备反应式如下： c h o 。囟+ 。h w 潘继刚等f 7 1 1 人发现在氯苯、二甲苯、苯甲醚、硝基苯等溶剂中，用间硝基 9 州 如 严0 环已烷仿生催化氧化工业应用 1 ) 究 苯甲酸、乳酸、氯乙酸等强度合适的酸作催化剂，吡咯与相应的( 取代) 苯甲醛 在回流状态下缩台得到相应的卟啉，最高产率为4 0 5 5 。并提出了吡咯与 苯甲醛缩合生成四苯基卟啉的反应机理【7 “。 杨彪等1 7 3 3 以二甲苯为溶剂，对硝基苯甲酸或水杨酸催化，回流反应2 5 h ， t p p h 2 产率为5 5 4 ，此条件下合成四( 对二甲氨基苯基) n b 啉，产率可达3 1 6 ， 且对于其它水溶性差的卟啉亦有高的产率。 1 4 金属卟啉催化空气氧化环己烷反应机理进展 细胞色素p 一4 5 0 完成单加氧酶的催化循环需要质子和电子的参与。8 0 年代末， 无须质子和电子参与或借助光电催化的l y o n s 体系的提出1 7 4 ，也使得传统的单加 氧酶循环机理受到了前所未有的挑战。为了寻求l y o n s 体系更多的机理证掘， l y o n s 、l a b i n g e r 、t h e r i e n 、l i n d s a y 等人在这方面作了许多开拓性的工作1 7 5 - 7 9 。 l y o n s 、l a b i n g e r 、t h e r i n e 等人对金属卟啉催化其它烷烃氧化体系的研究结果都 表明该反应的机理应该存在自由基机理，但他们对自由基引发的途径还存在争 议。( 如f i g 1 3 、f i g1 4 所示) 。 n g 1 3h y p o t h e t i cc y c l ef o ra e r m lo x i d a t i o no f h y d r o c a r b o nc a t a l y z e db yi r o n p o r p h y r i n s 博士学位论文 ： ：= ：= = = = ：= = = = = = ! = = = = ! ! ! = = = = = = = = ! ! ! = = = = = f i g 1 4r a d k m m e c h a n i s m o f c a t a l y t i cc o d d a l j o no f a l k a n e sb yh a l o c j e n a t 倒i r o