（有色金属冶金专业论文）al添加对wcco超细硬质合金组织和性能的影响.pdf

摘要 当嚣在超翔和缡拳疆震合盒研究颁竣，魏俺采取鸯效掊藏静靠l 麓缡对硬震襁 晶粒的长大是研究的焦点和关键。传统的硬质合金，怒采用c o 或n i 作粘结金 属，在1 4 0 0 c 左右的商湓下，通过液相烧结丽成的。高温液福烧结有利于剿褥 麓致密发的割麓，餐秘潜又容翳镬疆震鞠遵过渡耀的溶艇添积长大；要从根本上 解决晶粒长大的闻越，惟骞采翔低澡快速的烧缝方法。为此本文进行了灰c o 为 糕缝金瓣熬w c - c o 酸痰台金审添霆叠锻，班达到低瀑快速浇终鏊戆豹疆究。c 。 粘结金属中加入灿，猩6 6 0 9 c 下，础歼始变为液态，然后达到一定温度后会发 生c o a 1 快速溺燕懿能食反应，反应敖国大量戆热，傻浇结钵串懿c o 奁短薅阗 内达到熔化温度，从而c o 熔化并快速完成致孵化过稷。由于m c o 化合反应速 度快，热又稂抉遥过磷质相散发，陵魔烧结俸中的液嘏狭速消失，使磊粒来不及 过多长大，结浆可褥剽超细磊粒懿硬璇合金。除了低温快速烧结数作用外，烈 与c o 形成豹愈属阕亿会物还肖良好的辩温健艟和耐腐蚀性能，从瓶可以使合龛 瓣经硬性嚣臻腐蚀性键到提嘉。 本研究主骚包括下面几个方面的内容：烧缩条件( 龟括烧结温度和加压) 对 c o 一矗l 糙终硬震台金缀缓裴毪戆戆彰稳，矗l 含爨对e o 咄l 旗缝疆震会金缝织嚣瞧 能的影响，a l 含量对c o - a 1 粘结硬质合金耐瓣蚀性能的影响。结栗表鞘，a l 姻 笳入蠢勋于巍络遂程中狂暴被豹缎弦鞠均匀纯，锻褥鹣硬震会金中抟张晶蔽缁 酉均匀；与纯c o 黻络硬绶合垒相比，在耐腐蚀和篱滋抗氧化性方西，c o a l 粘 结硬质台金表现出嚼鬟的优异性能。a l 加入的不足之处是伴随着a l - c o 的优合 反盛，会有相警量的孔隙形成，共随a 1 含量增嬲两加剥，馒合金的各项性能指 标下降。因此a l 含量必须有一个合理的选择，本研究液明填加8 a 1 综合性能激 建。避_ i 建实验发现袋篾秀g 基烧续可疆有效兹掇凑台金瓣致密度，部分瀵除毽镪靛 加入而弓f 起的舍金致密度的降低的副佟阁。 关键词：硬质合念薅强加压烧缩c o - a i 金属离忧合物 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h er e s e a r c ho fs u p e r f i n ea n d n a n o c r y s t a l l i n e c e m e n t e dc a r b i d e f o c u s e so nf n d i n ga ne f f e c t i v ew a yt oi n h i b i tt h eg r a i ng r o w t ho fh a r di n g r e d i e n t s d u r i n gs i n t e r i n g t r a d i t i o n a lc e m e n t e dc a r b i d ei su s u a l l yb i n d e db yc o o rn it h r o u g h l i q u i ds i n t e r i n ga ta b o u t1 4 0 0 c h i g h t e m p e r a t u r el i q u i ds i n t e r i n gc a na c c e l e r a t et h e d e n s i f i c a t i o no ft h es i n t e r e db o d y h o w e v e r , i tw i l la l s oc a u s et h eg r a i ng r o w t ho ft h e h a r d i n g r e d i e n t sb yt h es o l u t i o n p r e c i p i t a t i o n m e c h a n i s m i no r d e rt os o l v et h e p r o b l e me f f e c t i v e l y , t h e b e s tw a yi st ou s e l o w t e m p e r a t u r es i n t e r i n g o r q u i c k s i n t e r i n g i nt h i sr e s e a r c hs o m e a 1w a sa d d e dt ot h ec ob i n d e ri nw c - c oc e m e n t e d c a r b i d et oa t t a i nt h ea i mo f i n h i b i t i n gt h eg r a i ng r o w t h a t6 6 0 ( 2 ，a 1b e g a nt of u s e a n dt h e na tac e r t a i n t e m p e r a t u r e r e a c t e ds e v e r e l yw i t hc ot of o r m i n t e r m e t a l l i e s al a r g ea m o u n to fh e a tw a sp r o d u c e di nav e r ys h o r tt i m e d u r i n gt h er e a c t i o n ，r e s u l t i n gi nm e l t i n go f c oa n dt h e na c c e l e r a t i n gt h ed e n s i f i c a t i o n p r o c e s s b e c a u s et h es p e e d o ft h ea 1 一c or e a c t i o nw a s v e r yf a s ta n d t h eh e a t p r o d u c e d b yt h er e a c t i o nw o u l dd i s p e r s eq u i c k l y t h u sl i q u i dp h a s ew o u l d a l s od i s a p p e a ri na s h o r tt i m e 。t h i sw o u l di n h i b i tt h eg r a i ng r o w t ho fw c d u r i n gs i n t e r i n ge f f e c t i v e l y a s u p e r f i n eo rn a n o c r y s t a l l i n ec e m e n t e dc a r b i d ew i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e s w o u l db e p r e p a r e d f u r t h e r m o r e ，b e c a u s et h ec o - a 1i n t e r m e t a l l i c sh a dg o o dh i 曲- t e m p e r a t u r e b e h a v i o ra n de x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，t h ec e m e n t e dc a r b i d eb i n d e db yc o - a i i n t e r m e t a l l i c sw o u l dh a v e g o o dh i g h t e m p e r a t u r e b e h a v i o r 、e x c e l l e n tc o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n d h i g h e r r e d h a r d n e s sa l s o t h er e s e a r c hi n c l u d e dt h ef o l l o w i n gp a r t sm a i n l y ：t h ef i r s tw a st h ee f f e c t so f s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e 、t h e a m o u n to fa 1a d d i t i o na n dp r e s s u r e s i n t e r i n g o nt h e m i c r o s t r u c t u r ca n dl ；r o p e r t i e so fw c c oc e m e n t e dc a r b i d e ；t h es e c o n dw a st h ee f f e c t s o fd i f f e r e n ta 1a d d i t i o no nc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dh i g h - t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n r e s i s t a n c eo ft h ew c c oc e m e n t e dc a r b i d e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fa 1 w o u l db eu s e f u lf o rt h er e f i n e m e n ta n du n i f o r m i t yo fw c g r a i n + c o m p a r e d w i t ht h e w c c oc e m e n t e dc a r b i d ew i t h o u ta 1a d d i t i o n ，t h ec e m e n t e dc a r b i d ew i t ha 1a d d i t i o n h a d o b v i o u s l y e x c e l l e n t h i g h t e m p e r a t u r e o x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c e t h ed e f e c t so ft h ea d d i t i o no fa 1w a st h a ti tw o u l dd e d u c et h ef o r m a f i o no f m o r ep o r e s a n dw i t ht h ei n c r e m e n to ft h ea m o u n to fa 1 ，s o m ep r o p e r t i e so ft h e c e m e n t e dc a r b i d ew o u l dd e t e r i o r a t eg e n e r a l l y s ot h es e l e c t i o no fs u i t a b l ea m o u n to f a 1w a s i m p o r t a n t i nt h i sr e s e a r c ht h es u i t a b l ea m o u n t o fa 1i nt h ec ob i n d e ri s8 t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h ep r e s s u r es i n t e r i n gc o u l di n c r e a s et h ed e n s i t yo ft h e c e m e n t e dc a r b i d ee f f e c t i v e l ya n de l i m i n a t et h eb a de f f e c t so ft h ea d d i t i o no f a l p a r t l y k e y w o r d s ：c e m e n t e dc a r b i d e ；c o r r o s i o n ；p r e s s u r es i n t e r i n g ；c o a ii n t e r m e t a l l i c s 原创性声明 本人声明：所是交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发表 或撰写过的研究成果。参与阉一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，部：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 师签名：垄幺匿期：也生! ：砧， 上海大学硕士毕业论文 第一章硬质合金概述及最新进展 1 1 硬质合金概述 1 1 1 硬质合金的特性及其应用 硬质合金是用粉末冶金方法生产的，由难熔金属化合物( 一般为碳化物，如 w c 、t i c 等) 和粘结金属( 主要为c o 、n i 、f e ) 所构成的复合材料，由于碳化物 的熔点极高，它很难用熔铸等方法生产出来。作为一种新兴的工具和结构材料， 它具有一系列优良的性能特点： i 具有很高的硬度和耐磨性，尤其可贵的是，有良好的红硬性，在6 0 0 时 超过高速钢的常温硬度，在1 0 0 0 。c 时超过碳钢的常温硬度。 2 具有良好的弹性模量，通常为( 4 7 ) 1 0 4 公斤毫米2 ，常温下刚性好。 3 具有很高的抗压强度，可高达6 0 0 公斤毫米2 。 4 具有较好的化学稳定性，某些牌号的硬质合金能耐酸碱腐蚀，甚至在高 温下也不发生明显氧化。 5 低的热膨胀系数。 6 导热系数及导电系数与铁及铁合金接近。 硬质合金的上述特点，使得它多年来一直在金属切削、凿岩采掘、岩石钻孔、 石料切割、金属成形模具及结构零件、耐磨零件和研磨用硬质颗粒、耐腐蚀材料 等方面得到广泛的应用，成为推动各行业发展不可缺少的材料，在国民经济和社 会发展中起着非常重要的作用，被人们喻为工业的“牙齿”。其中尤其在金属切 削领域更是被看作是工具材料发展到第三阶段的标志。比如它与工具钢相比，硬 质合金刀具寿命可提高5 8 0 倍，模具寿命可提高2 0 2 0 0 倍，量具寿命可提高 2 0 1 5 0 倍；另一方面，使金属切削速度和地壳钻进速度大大提高，从而提高了 劳动效率；同时它还提高了工件的精度和光洁度，并使某些难加工材料的切削加 工成为可能。所有这些都体现了硬质合金在切削工具材料领域的极端优越性m 2 1 。 第1 页 上海大学颟士毕韭论文 1 1 2 磺质合金的分类 稷瓣硬厦合金硬覆稻成分的不霹，爵戳将硬震台金分为鞋下尼类： ( 1 ) 碳化钨钴类常常把这种硬质合金称为非合众化纯碳化钨类、切削铸 铁类或硬质合金耐磨刀刃类。它们都是由以金属锚粘结的细小的多角状碳化钨颗 粒组成。不过也可以以镶傲糙结剡。这类牌号的鞭质合龛，可用于切削铸铁、有 色金属、和非金属材料，但是一般不用于切削钢材，同时也用于一些非切削系统 巾。 ( 2 ) 合金化碳化钨类这类牌号的硬质合金中碳化物的主要成分依然悬 w c ，n 露添鸯骚了一定鬃懿t a c 、t i c ，主要焉它髓来凌潮锢耱。在韬舞镶耪时， 纯碳化钨类合金易产生月牙洼磨损，或者工具表面被切削磨蚀，这主要怒因为在 高速仞削下，切潮工具和切翻赛瑟上会产生高滠，加快工其和工俘闻的扩散丽健 工具逐濒磨损并最终形成月牙法。而加入t i c 则w 以有效的降低扩散速度从而抑 制月牙渔的产生，同时加入t i c 会使台金的热硬度有所改善，但猩钴含量一定时， 隧t i c 含量的增艇合金的抗弯强度减小。丽t a c 的加入则有助子在烧结时抑制 w c 的褥结晶，起到细化晶粒的作用，此外加入t a c 的合盒还有优良的抗热震性， 毽是过多弱t a c 戆妇入会使台金熬硬度辫羝【3 “l 。 ( 3 ) 碳化钛类这类合金以碳化钛为主要的硬质椭成分，其硬度比较高， 主要胡子镭奉孝的精热工耩超缁船工。 ( 4 ) 其它硬质合会包括碳化铬基硬质合金，碳氮化物硬质合金，碳化钛氧 化铝硬质合金等，它稍备有特点，并正猩发展之中。 另外以粘缩成分的不同又可以分为锚粘结、镍粘结、铁粘结硬质合焱。当然 由于c o 与w c 的润湿性最好，所以一赢是硬质合金的缀重要的粘结成分，而镍 牯续硬臻台金一般应囊在无磁会金和耐疼蚀合金方耍，铁姻对来说髑终糙结裁的 比较少，一方面是因为f e 3 c 妨碍合金的烧结和粘结，塌外铁易于与碳化物形成 脆淫懿三元纯食物( 蟊w ，f e 3 c ) ，霞台众魏往大大增秀妥，不遂这方嚣载疆究氇在 进行之中，毕竟铁与钴相比还是簧便宜的多，如槊以铁代钴做硬质合金的粘结栩 研究取得成功，将大大降骶硬磺合金的惫产成本。 从上面可以看出，不同的牯结成分和硬质棚成分的台金，其结构和性能特点 会有很大的差别，这说明合金性能对合金成分非常敏感，园此在生产实躐和研究 第2 菱 上海大学硕士毕业论文 中应根据不同的生产需要和研究目的，选择适当的合金成分，从而达到最佳的应 用和实验效果。 1 1 3 硬质合金的主要发展历程 现代硬质合金的发明人应该是德国的施勒特尔，他于1 9 2 3 年首先提出用粉末 冶金方法生产硬质合金。他在专利中提到的工艺，今天仍在w c c o 硬质合金生产 中广泛应用。1 9 2 6 年，德国克虏伯公司首先进行了硬质合金的工业生产并在市场 上销售，随后很快传到欧美和日本等国，从此以后硬质合金不断向前发展，工艺 亦不断进行改进并日趋成熟。纵观硬质合金7 0 多年的发展历史，其发展历程主要 可以分为四个阶段： 第一阶段( 1 9 2 6 1 9 3 6 年) 世界硬质合金工业的形成阶段。 本世纪初，为了解决灯泡钨丝拉丝模的质量问题，人们着手探索新材料。早 在1 9 1 4 年，在德国欧斯拉姆灯泡厂工作的施勒特尔( k a r ls c h r 6 t e r ) 经过长期的 探索发现，把碳化钨渗入到低熔点的金属中，就可在几乎不降低硬度的情况下使 产品具有不错的韧性。1 9 2 3 年他提出了采用w c 粉和少量的铁族元素铁、 镍或者钴混合，经压制在高于1 3 0 0 。c 的温度下于氢气气氛中烧结的新工艺，并 取得了专利。这种拉丝模具有很高的硬度和较高的强度指标，其寿命比普通高速 钢高十几倍，从而有效解决了当时钨丝拉拨时模具耗费过快的问题。这就是世界 公认的最早的硬质合金生产工艺，并为硬质合金的发展奠定了基础。 第二阶段( 1 9 3 7 1 9 4 9 年) 世界硬质合金工业的发展阶段。 这一阶段主要处在第二次世界大战期间。战争刺激了硬质合金工业的大发 展。由于硬质合金具有高硬度、高耐磨性、耐高温等特点，因此，它不仅对于制 造武器本身( 如弹头) ，而且对于制造生产武器的工具都是极为重要的材料。德 国于1 9 2 9 年研制成功硬质合金弹头。英国为了对付德国的入侵于1 9 4 0 年上半年 开始大批量生产飞机，在金属加工中全部改用硬质合金刀具。 第三阶段( 1 9 5 0 1 9 6 9 年) 世界硬质合金工业的成熟阶段。 这一阶段，以冶金、机械、电力和铁路为标志的基础工业的大发展，有力的 促进了硬质合金工业的发展，产量大幅度提高，应用范围迅速扩大。这一阶段进 一步完善了硬质合金的生产工艺，研制并推广了一批新型工艺设备，如喷雾干燥 第3 页 上海大学硕士毕业论文 器、真空烧结炉、冷热等静压机；在硬质合金材质方面，已不仅仅是w c c o 和w c t i c c 0 系列合金，其中很大一部分已由w c - - t a c ( n b c ) 一c o 和 w c m c t a c ( n b c ) 一c o 硬质合金所取代，而且还发展了无钨硬质合金和钢 结硬质合金。同时在这一阶段还开发出了可转位刀片和涂层硬质合金，它们和喷 雾干燥技术以及热等静压技术一起由于极大的提高了生产效率和产品性能，很快 就获得了广泛的应用和推广，成为硬质合金工业发展史上的重大进展。 第四阶段( 从七十年代始到现在) 世界硬质合金工业的产品精密化阶段。 进入八十年代以后，硬质合金一方面受到了来自陶瓷、超硬材料的挑战，少 量硬质合金工具被取代，另一方面又加速了自身性能的完善，精度大大提高，品 种不断增多，应用范围不断扩大，已经延伸到高速钢占统治地位的领域。但是， 硬质合金是一种脆性材料，硬度和强度即耐磨性和韧性之间的矛盾是一直困扰其 发展的主要因素。多年来人们采取了很多尝试( 表面涂层、强化处理、添加合金 元素) 来缓和这矛盾，但并未从根本上解决问题。当然随着近来人们对纳米材 料及设备的不断深入研究和开发，在可以预见的将来，硬质合金的纳米化必将引 起硬质合金发展史上最深刻的一场革命。 1 2 硬质合金的正常组织 图1 1w c c o 硬质合金正常的组织 第4 页 上海大学硕士毕业论文 硬质合金由硬质相和粘结相两相组成，硬质相通常为各类碳化物，起骨架作 用，粘结相则一般为铁族元素，通过它们将硬质相粘结起来，使其具有一定的强 度。其中尤以c o 与碳化物的润湿性能最好，所以一般的硬质合金都是用钴粘结 而成。硬质合金中占比重最大、应用最广泛的是钨钴类硬质合金，其正常组织由 硬质相w c 相与粘结相c o 相组成，如图1 1 所示，其中白色多角形的为w c 相， 黑色部分为c o 相，从上面可以看出，w c 相彼此孤立，w c 相之间由c o 相将 其粘连起来。同时通过w - c - c o 三元相图，我们知道要使合金出现正常的两相组 织，必须使合金的碳量在一个合适的范围内波动，合金中碳量过多或过少都会使 合金的性能变差。当合金碳量不足时，合金中会出现一种脱碳组织、v 3 c 0 3 c ，常 称为n ，相，这种相性脆，使合金强度明显下降；而当合金碳量偏高时，则会出 现游离态石墨，即渗碳组织，它也会使合金的性能变差，不过其有害作用较r l1 相要小。因此，制造高质量硬质合金的必要条件之一就是保证其组织中不出现第 三相石墨或n 。相。当然硬质合金的性能还与合金的孔隙度以及合金的晶粒度等 因素密切相关，合金中有孔洞存在时，会使合金的性能明显变差，而关于晶粒度 对合金性能的影响则比较复杂，比如对一般硬质合金的硬度指标来说，晶粒度越 大，合金的硬度越低，而对于抗弯强度来说，其影响可能完全相反。 1 3 硬质合金的最新进展 1 3 1 功能梯度硬质合金的研究 1 9 8 7 年日本科学家首先提出梯度功能材料( f g m ) 的概念，并且研制出一 种热应力缓和的f g m 。功能梯度材料由此引起了国际社会的广泛关注，继日本 仙台和美国旧金山举行的两届国际学术会议之后，有关f g m 的新研究成果不断 涌现，f g m 作为一种独特的复合材料被全世界所接受。f g m 材料与传统复合材 料相比，其主要特点是：在预测材料截面性能分布的基础上，设计材料的化学成 分和显微结构，以达到最佳的性能；作为- - i q 先进的技术其生产过程具有可重复 性。粉末冶金方法能够允许在一个更大的范围内进行成分控制和显微结构波动， 是最可行的制造f g m 材料的方法之一睁“叫。 第5 页 上海大学硕士毕韭论文 粉末冶金方法裁取横度疆矮含金豹方法是在传统工葱豹基戳上，秀袋褥特豫 的梯度成分和组织而在成形或烧结等环节采取一些特殊的措施，通常的方法有； 淘相浇缭法，液稽瓷结法，熔渗法，控谁l 气氛浇结法帮滋度梯纛烧结法等f 采9 1 。 由予梯度硬质合金独特的结构和优异的性能，吸引t 国内外硬质合众行业内 人士的极大关注。瑞典s a n d v i k 公司是激早进彳亍梯度硬藤合金研究的机构之一， 它所开发的表屡含链3 ，中闻艨含链1 0 ，芯郝含钻6 的d p ( d u a l p r o p e r t y ) 硬质合众，既有硬的表滕结构，又有高韧性高强度的内部机体，工作寿命比传统 硬曩合衾提毫三结，该公霉宣称d p 硬簸会金穆疑疆曩会金发展史上最豢要豹革 新之一。 1 3 2 稀土添加剂对硬质合金性能的影响 稀土被称为工业维生素，由于熟具有一系列的特殊性质，已广溅的应用 予跨金孝葶精、巍举、电予学、磁掌、瓤摄、他王工盟、裰子躯、农业耱辍工整等 部门。豳内外开展含稀土元素的硬质合金研究与开发应用已有几十年的历史，无 论在材藤酌研究，还是俸角辊毽戳及开发应震等方蘑都敬褥了较好豹效祭，受列 行业内商关人士的广泛关注。长期的实践和研究都证明磁硬质合鑫中添加稀土可 以细化( 有的文献认为缬化作用很小，旗至几乎没什幺影响) 国匀化晶粒、净能 蜗界、撮离润湿性、降低孔隙度等作用，从两显箸提高硬质合金的物理、力学等 性能。如有色金属研究总院采用自制的新型稀土添加剂，用常规设备和工艺生产 瓣含臻主y g 8 r 仑金，英撬弯强度较不会穗熬台金撬意l o 以上；熊继等对 加稀土的y g 8 r 合金冲击韧性测定结果袭明：冲击值由3 0 8 提高到3 4 4 j c m 2 。 耩春林簿对矿蠲z 2 5 食金测定缝巢袁甏添燕稳圭嚣，拣滓击耘经由4 8 提高到 6 9 n m c m 2 。李斌书认为添加稀土后，y s 2 5 台露抗冲击韧性都有提高，后期采 糟新的添加方法使冲击瞧亩0 3 8 k g m c m 2 提高铡0 4 1 9k g m c m 2 ，提高耩度为嚣 分之二十左右。拗春林对y w 2 和z 2 5 两种合金的强韧燃研究指出，在1 0 0 0 以 下，稀土能提高合金的热塑性和高温强韧性。同时有甑金属研究总院在y g 8 r 甥熬过程孛发瑗，热嚣酶合金刀片切剡黠有辍抉之感，被加工王孛 湛秀，l 、且褒 面光洁度提高，刀具寿命成倍地提高。对此，有色金属研究总院和北京理工大学 合作开溪了台盒辩露毪、甥裁力_ 猩摩擦系数熬磷究。蠲藏援量v b = 0 ，3 3 r a m 终刀 第6 茭 上海大学硕士毕业论文 具磨损标准，y g 8 r 刀具寿命大约为6 8 m i n ，而y g 8 刀具寿命仅为3 4 m i n 。大量 的试验证明，稀土元素的添加可降低刀具的摩擦系数，减少刀片切削力，提高合 金的耐用度和工件表面质量【1 0 l 。 对于稀土元素在便质合金中的作用机理，人们通过长期广泛的研究，归纳起 来，主要有下面三种观点1 2 1 3 j ( 1 ) 稀土元素抑制粘结相相变是引起稀土硬质合金强化的主要原因。有研究 认为，稀土元素对c o 粘结相的强化作用是通过稀土元素与位错的交互作用( 铃木 交互作用) ，提高c o 粘结相的层错能，阻碍位错的宽广分解来抑制a c o 向一c o 转化。 ( 2 1 也有研究认为，微量稀土元素在合金中主要与s 、o 、c a 等杂质形成0 2 0 5 微米的球状复杂化合物存在于w c _ 一c o 界面和( t i ，w ) c 固溶体和其相邻接的界 面上，从而表明，加入的稀土可富集合金中的杂质元素，改变界面杂质分布状态， 净化界面。由于净化作用，c o 在w c 上的润湿性得到改善，提高了界面联接强 度，这是稀土强化硬质合金的主要原因。 f 3 ) 还有研究认为，采用特定的稀土添加方式，在w c _ 一c o 硬质合金中加入 适量稀土元素可以在一定程度上抑制硬质合金中w c 晶粒的不均匀长大，这可 能是稀土元素在w c c o 液相界面处吸附，从而限制了w 、c 原子由液相至固 相的迁移速率和降低了界面张力，减小了各w c 晶粒在液相中的饱和溶解度差， 在一定程度上减小了晶粒长大的驱动力的缘故。 1 3 3 耐腐蚀硬质合金的研究 腐蚀破坏遍及国民经济和国防建设的各个部门，每年由于材料的腐蚀而造成 的损失都数以千亿美元计，根据美、英等国全面的腐蚀调查报告，腐蚀的直接经 济损失分别占国民总产值的3 a 5 n4 1 2 。如美国国家标准局1 9 7 5 年公布美 国当年腐蚀的直接经济损失为7 0 0 亿美元，按这一结果估计，1 9 8 9 年为2 0 0 0 亿 美元。而腐蚀所造成的间接损失更是数倍于其直接损失“。特别是近年来，随着 技术的发展，各种高参数条件下的强化生产工艺被广泛采用，在这些生产工艺中， 普遍涉及高温、高压、强腐蚀性介质、高负荷应力或高热流、高质流等高参数条 件下的强化操作，从而对材料保护提出愈来愈高的要求“。对于硬质合金而言， 第7 页 上海大学硕士毕业论文 由于其广泛的应用在石油、化工、矿山、冶金、水利、电力、食品、医疗、金 属切削等行业中，其部件和设各经常与腐蚀性介质如酸、碱、盐、海水等接触， 甚至有时在高温高压以及冲刷等苛刻条件下工作，从而导致部件失效或设备报 废，对工农业生产造成极大损失，因此多年来世界各国在研制既具有高耐磨性同 时又具有高耐腐蚀性的硬质合金方面都做了大量工作，并取得了不少成果。总的 说来，这方面的研究主要集中在以下几个方面：一，使用镍，铬和其他一些元素 全部或部分取代粘结金属钴，即对粘结相进行合金化来提高硬质合金的机械性能 和化学性能；二，发展无钴硬质合金或无粘结剂硬质合金，因为硬质合金在腐蚀 时，主要是粘结相受到腐蚀，而硬质相基本不受腐蚀，这样通过减少甚至完全不 用粘结相组分，可极大提高其耐腐蚀性和硬度，但由于没有或少有粘结成分，也 使得合金的韧性较差，容易碎裂，给精加工造成极大困难；三，细化硬质相晶粒， 以w c 基硬质合金而论，w c 晶粒较细时，w c 的表面积较大，从而钨溶解在粘结剂 中的百分含量增加，从而对粘结成分起到一种强化作用，改善其腐蚀性能“”“1 。 1 3 4 超细和纳米硬质合金 进入八十年代来，随着电子工业的飞速发展，电子器件不断向小型化、集成 化和精密化方向发展，使得电子器件的工模具日趋小型精密，对印刷电路板钻孔 用的微型钻头要求越来越高，同时为了解决一些难加工材料的切削加工问题，促 使硬质合金行业不断开发出晶粒更加细小的、在保持高硬度的同时兼具高的强度 的硬质合金制品。近年来由于人们对纳米技术的日趋关注，纳米级硬质合金的研 究也如火如荼的开展起来。目前，瑞典、德国、日本等国的大公司分别推出了各 自的接近纳米结构的超细硬质合金，其中尤以s a n d v i k 公司的t 0 0 2 粒度最细， 其合金粒度已达到2 0 0 n m 。我国的株洲、自贡两厂也分别推出自己的接近纳米结 构的超细硬质合金，晶粒尺寸小于5 0 0 n m ，硬度和强度指标分别达到h r a 9 3 以 上和4 0 0 0 m p 以上【1 9 】。但截至到现在，世界上还没有一家公司能够生产出1 0 0 n m 左右的硬质合金制品。这主要是受烧结技术的限制，当前的烧结技术还不能十分 有效的控制烧结过程中纳米晶粒的长大，同时在纳米粉体的制备和保存上也有一 定的困难。就目前来看，人们对超细和纳米硬质合金的研究大多集中在粉体制备 和晶粒长大控制上。 第8 页 上海大学硕士毕业论文 1 4 纳米硬质合金制备关键问题的研究 1 4 。1 纳米粉体的制各 纳米粉体是指尺度介于分子、原子、块状材料之间，通常在0 1 1 0 0 n m 范 围内的微小固体颗粒。随着粉末颗粒的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生 显着变化，产生了块状料所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量 子隧道效应，从而使纳米粉末与一般颗粒相比具有一系列优异的物理和化学性 能，并使它作为一种新型材料在宇航、电子、冶金、化学、生物和医学等领域中 有着广阔的应用前景。目前人们已相继开发出了许多种纳米粉体制各技术，比如 高温气相裂解法、化学气相沉淀法( c v d ) 、气相蒸发法、水热合成法、微乳液 法( 也称反胶团法) 【2 0 l 、溶胶一凝胶法【2 1 】、冷冻干燥法、喷雾热解法、喷雾干燥 法、沉淀法、机械粉碎法、机械合金化法【22 1 、机械力化学合成法【2 3 】、原位渗碳 还原法等等。就纳米硬质合金粉末而言，可用来制备纳米硬质合金粉末的制备方 法有原位渗碳还原法、等离子体法【强2 6 1 、喷雾干燥法、机械合金化法、机械 力化学合成法、自蔓延高温合成法【蜘、激光束合成法【2 8 】、溶胶凝胶法 2 9 l 等等， 但这些工艺方法还不是很完善，还不同程度的存在着工艺流程复杂、难于大批量 生产，易引进杂质，粉末易受污染，所制取的粉末粒度分布过宽，w c 颗粒容易 长大等困难。当然还普遍存在的一个重要制约因素就是生产成本较高，所生产的 粉末价格比较昂贵。同时就目前的技术来看还很难对纳米粉末进行有效分散和粒 度分级。 1 4 2 纳米硬质合金的烧结技术 纳米粉末由于具有非常多的晶界和很高的表面活性，烧结驱动力非常大，烧 结时致密化过程较通常的微米级粉末的致密化过程快，同时颗粒聚集、合并和粗 化速度很快，晶粒极易长大，从而难于保持纳米粉末中晶粒的纳米结构，尤其是 像硬质合金这样多采用液相烧结进行生产的制品，在烧结时，颗粒重排、聚集、 溶解析出、合并长大极为迅速，烧结后制品还是微米级或是亚微米级，比如几十 个纳米的w c c o 复合粉末在1 4 0 0 。c 烧结时保温3 0 秒即可完成致密化，其晶粒 第9 页 上海大学硕士毕业论文 尺寸为2 0 0 n m ，但若保温时间延长至6 0 秒，则晶粒迅速长大至2 0 u m l 30 。3 1 】。因 此纳米硬质合金的烧结主要就是耍在得到全致密合金的同时，保持材料的纳米结 构或近纳米结构。但这一般是比较难的，因为致密化的提高多是通过烧结温度的 升高或是保温时间的延长来实现的，这样的话，就会使晶粒的粗化加剧。因此在 纳米硬质合金的生产与研究中，晶粒长大与致密化之间的矛盾也是一个亟待解决 的难题。与纳米硬质合金粉末的制备技术相比，对纳米硬质合金的烧结研究的也 比较多，这方面的研究主要集中在晶粒长大抑制剂、碳平衡控制、烧结温度和保 温时间等烧结工艺的优化、烧结致密化机理、抑制剂的抑制机理以及新型烧结方 法的探索等方面，并取得了不少进展，使硬质合金晶粒尺寸不断得到细化，有的 研究报道甚至接近纳米组织结构。如e s e e g o p a u l 小组报道说采用新优化的烧结 制备工艺已制各出了平均晶粒度大约在1 5 0 n m 左右的具有双高性能( 在具有高 硬度的同时具有高强度) 的超细硬质合金制品【3 2 l 。当前，纳米硬质合金的烧结 技术研究仍是硬质合金研究中的难点和热点领域，其研究重点主要集中在抑制 剂、新型烧结方法和新型粘结剂的探索等几个方面： 1 4 2 1 新型烧结方法 与常规烧结方法相比，新型烧结方法可以在较低温下比较短的时间内使制品 致密化从而比较有效的抑制w c 晶粒长大，保有制品的纳米结构，使制品的性 能大幅上升，最终可能制备出真正意义上的纳米硬质合金。现在，比较有望控制 材料的纳米结构的烧结方法有：微波烧结、等离子体活化烧结、超高压烧结、电 磁场烧结、低温热压烧结、冲击波烧结、热等静压烧结、高能高速烧结等等【3 “ 3 3 ”1 。 1 微波烧结f 3 5 3 6 j 就微波烧结而言，它是依靠材料本身吸收的微波能转化为材料内部分子的动 能和势能，材料内外同时均匀加热，这样材料内部热应力可以减小到最低程度。 其次在微波电磁能作用下，材料内部分子或离子的动能增加，使烧结活化能降低， 扩散系数提高，可以进行低温快速烧结，同时该方法有很高的升降温速度，在烧 结过程中，快速跳过表面扩散阶段，使晶粒来不及长大就完成烧结致密化并快速 冷却。如图1 2 所示，德国的m o n i k a 小组通过对w c 一6 c o 硬质合金的微波烧结 和传统烧结致密化的比较，表明微波烧结的致密化程度明显比传统烧结要快【3 “ 第1 0 页 上海大学硕士毕业论文 3 8 】。从图中可以看出在w c 一9 c o 三元共晶点下方1 5 0 。c 的温度时已明显致密 化。由于烧结温度较低，烧结周期短捷，因而微波烧结的硬质合金的硬度也比较 高，同时微波烧结的硬质合金的晶粒度也比较小。可以说，微波烧结将是制备纳 米硬质合金的一种很有前途的方法。目前其存在的主要问题是制备适用于硬质合 金生产的大功率微波炉仍有较大的困难。 2 放电等离子体快速烧结【1 9 3 9 、4 0 14 1 】 放电等离子体烧结是一种较新的烧结方法，它是利用脉冲能、放电脉冲压力 和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程。其主要特点是通过瞬时产生的放电 等离子使被烧结体内部每个颗粒产生均匀的自发发热并使颗粒表面活化，由于升 温、降温速率快，保温时间短，使烧结过程快速跳过表面扩散阶段，减少了颗粒 的生长，同时也缩短了制备周期，节约了能源。中国科学院上海硅酸盐研究所采 用放电等离子烧结氧化铝陶瓷，发现与通常保温时间为2 h 的无压烧结相比，虽 然极大的缩短了烧结时间，但其相应的烧结温度反而可以降低。在1 4 0 0 1 5 5 0 图1 _ 2w c 6 c o 硬质合金的微波烧结和传统烧结工艺致密化过程比较图 的温度范围内，放电等离子烧结的氧化铝陶瓷的抗弯强度为8 0 0 m p a 左右， 比通常的氧化铝陶瓷的抗弯强度高出一倍以上。在1 4 5 0 烧结的氧化铝陶瓷的 抗弯强度高达8 6 0 m p a ，维氏硬度为1 8 5 g p a 。放电等离子烧结实质上是一种新 型的热压烧结方法，所得的烧结样品晶粒均匀、致密度高、力学性能好，是一项 极有使用价值和广阔应用前景的现代烧结新技术。 第1 1 页 一点塑奎茎臻圭兰些鎏塞 3 超巍压烧蘩【4 2 4 3 】 所谓超高压烧结，即在1 g p a 以上的压力作用下进行的烧结。丽其它的加 藤浇缭方法魏热篷、袄遽热压浼结或放电等离予浇结瓣耱压力一般在几十苑帕， 最高达几百m p a 。由于其压力特别高，所以与这些烧结方法相比有一系列优点： 酋先，商压下粉末颖粒阀极为紧密的接触和局部挤压特剐有利予它们表面上原予 媳键合，其次体系豹高度压缩状态可以大大促进材辩烧结黠的致密化过摆，并缀 短烧结时间，使颗粒来不及长大绒没有巍分长大就已经党成致瓣化过程，从而有 效豹势潮螽羧长大。据报j 莲，续零菲晶s i 3 n 4 耪寒采矮越裹压烧结，在5 g 塞 温下压制的块体密度已达理论镪度的9 3 。在8 0 0 9 5 0 。c度下高压烧结时烧 结俸鸯致密度必9 8 静绫米菲鹣块俸，褥在1 3 0 0 1 5 0 0 c 对羹为致密鹣绣来菇 块体。因此，趣高压烧结也是获墩致密纳米材料的一种比较有前途的途径。 1 4 2 2 醅粒长大揶帝4 萧 在w c c o 硬质合金中，随着原始w c 、c o 粉末颗粳的细化，特别是当w c 粒度达到0 2um 以下时，在烧绪过程中w c 晶粒将发歙疯长【翎，从而在烧结制 品孛形成j # 连续长丈的w c 大藩粒，这转j # 连续的w c 大鑫载烬会要蔷降低瑷 质合金的机械和力学性能。因此，在烧绺超细晶粒硬质合金时往往要加入晶粒长 大接裁麓来搀爨w c 藩粒懿快遮长大，尽量减少霾穗狳这穆连续长大戆w c 大晶粒的形成。通常添加的控制w c 晶粒长大的抑制剂有v c 、c r 3 c 2 、t i c 、 z r c 、n b c 、m 0 2 e 、h f c 、t a c 簿。捧镧雾在液泰糟结穰中这裂诡帮霹，维佬晶 粒效果最佳，具有低化学稳定性的碳化物在粘结相中表现出高的饱和状态。但过 多的抑铷帮的加入会比较大的影响合金的致密纯过程并降低合余的强度，因此， 过多的龋粒长大抑制剂怒不可取的。在众多的晶粒长大抑制剂中竣有效的是v c 、 c r 3 c 2 ，如在添加有v c 、c b c 2 的硬质合金中人们已可将晶粒尺寸减小鬣接近纳 米绥穆瓣1 5 0 n m 友袁矧。一般a 翻认为季率剁到戆攘裁税理为：耱裁燃弱掇入 降低了w c 在粘结相中的溶解度，如在w c c o 硬质合焱烧结温度下，w c 在钻 糙结稷中静溶解发尧4 0 ，￥c 静麓入霞筏静溶解度降低蚕大终1 0 ，溶解度懿 大幅降低大大降低了w c 的溶解析出过稷，并且加入的抑制剂析出时很可能沉积 在w e c o 、w e 庸e 界面上，从而遴一步阻止w e 晶税的长大。抑制剂的抑制作用主 舞与抑制剂的种类、添期量以及其在粉末原料中的分散程度有关。同时逐与抑制 第1 2 菱 上海大学凝士毕业论文 麓熬添麴方式、热入形态爱粉拳藤瓣豹碳含量甏关阳。 1 4 2 3 新型粘络剂【4 7 4 8 删 在缩米硬震合金瓣铡备孛，凝关键秘就是靛锈粥懿晶粒长大。控制晶粒长 大除了浠加晶敝长大抑制剂、优化烧结工艺、寻求新型的烧结方法等途径外，罨 求新型的低熔点粘结剂，以降低液相烧结温度从而使w c 晶被的长大趋势得到 奇效遏制也是一个比较珂行豹途径。以本研究中约链铝牯结劐为例，它主要是试 图通过低熔点的舢在比较低的温度下首先形成液相，在毛细作用下逐渐虹吸入 w c 鬏糠与链鬏粒戆空骏中著稳匀诧，然嚣达到定浸发嚣会发生c o - a 1 抉逮裂 烈的化台反应，反应放出大量的热，使烧结体中的c o 在短时间内达到熔化温度， 觚嚣c o 络亿并茯速完成致密纯过程。融子a 1 c o 住台反应速震浚，燕又缀快逶 过硬质相快速散发，因此烧结体中的液棚快速消失，晶粒来不及长大，结果可得 到超细黼粒的合金。并魅，由于澎成了新的高熔点静金属间化台物，使涮品不致 在高温下发生软化。t i e g s ，t o n l 5 0 】等人以n i 3 烈做糙绐剂，以w c 和t i c 做硬 质相采用热压方法制成了硬质合金并在离于8 0 0 。c 的温度下对箕进行性能测定， 结累表鹱其断裂翱性积强度至少与w c + c o 硬艨合金相当，甚黧要离予w c c o 硬质合众。m o s b a h ，a 1 5 1 】等人则以强度和硬度嫩高的f e 甜1 4 0 作粘结相，通过将 粉寒球壤至纳寒足寸磊遴行蕊鹾烧结轶籍褥至l 凡乎垒致密豹裁麓，经溺定英硬凌 值要高于常规的w c c o 硬质合金制品。并且由于其与w c c o 台金相比有一系 列静饶越性，掰黻极其滏力。两精锫律梵一稀鞭辩魄较辩爨帮舔缺静金簇，萁懿 界储量极为有限，硬质合金工业芷面临羲钴