涂料化学.doc

1. 涂料的定义 ？涂料(coating or paints)是高分子材料为主体，以溶剂(有机溶剂、水或空气)为分散介质的多种物质的混合物，是一种流动状态或粉末状态的物质，能够均匀的覆盖和良好的附着在物体表面形成固体薄膜，它具有对基材防护、装饰、标志及其他特殊功能的一类重要的精细化学品。2. 涂料的作用 ？装饰作用，保护作用，标志作用，特殊作用3. 涂料的基本组成 ？涂料的基本组成为成膜物、颜料、溶剂和助剂。1. 涂装的定义 ？涂装是将涂料涂布到清洁的（经过表面处理的）被涂表面上，经过干燥形成漆膜的工艺。2. 涂装的内容 ？表面预处理，涂料涂布，涂膜干燥，2. 我国涂料产品命名原则 # 我国涂料产品命名原则，分三个部分：颜料或颜色 + 主要成膜物 + 基本名称2. 高分子树脂的玻璃化温度Tg (3)高分子树脂Tg(玻璃化温度)的具有叠加性，遵循FOX方程:式中: Wi为i组分质量分数，Tg单位是K 挥发性有机物(VOC)危害：(1)挥发性有机物的一次污染。(2)有机挥发物的二次污染。(3)有机挥发物引起的火灾和爆炸。 1.4.1 降低VOC，发展绿色涂料 # (1)水性涂料(2)高固体份涂料(3)粉末涂料(4)辐射固化涂料1.1.1 聚合物分子量的表示方法 (3)粘均分子量：使用黏度法测量。 1.2 聚合反应及聚合物改性 聚合反应分为缩聚反应和加聚反应3.1 加聚反应类型由活性中心引发单体聚合：自由基反应；阳离子聚合反应；阴离子聚合反应；配位聚合反应等。6.2 聚合物改性的方法 (1)物理改性 (2)化学改性6.5 成膜物的老化 绝大多数涂料暴露在大气环境中，浸在水或海水中、埋在地下使用，在热、光、氧、水、化学介质、微生物等的综合作用下，聚合物的化学组成、物理性能发生相应变化，这些变化和现象统称为老化。6.5.2 老化类型 ？热降解、氧化降解、光氧化降解、水解、生物降解等1. 涂料应用机制概述 涂料要求储存时稳定性尽可能高，即储存一年或几年粘度没有显著变化，施工后交联反应在尽可能低的温度下快速进行；这种储存长期稳定与短期低温快速固化是相互矛盾的。3.5 带胶囊或相变反应物涂料反应物或催化剂包裹在胶囊内，施工时胶囊破裂这种方法在粘合剂中应用1. 涂料成膜物质 ？ 成膜物质(film forming material or film former ) 是指涂料中除了挥发性的溶剂外，剩下来的所有成分，即构成涂膜的物质。成膜物质又分为主要成膜物质和辅助成膜物质。2.涂料中主要成膜物质 ？涂料中主要成膜物质是指单独能形成有一定强度、连续的干膜的物质，包括水玻璃等无机物质、干性油等油脂物质、各种树脂等有机高分子物质。4. 涂料成膜方式 按涂料成膜物可以将涂料分为：溶剂挥发涂料、自由基聚合涂料、缩合聚合涂料等。(1) 溶剂挥发涂料靠溶剂挥发成膜，分子结构无显著变化，如丙烯酸涂料、硝基涂料、虫胶涂料等。(2) 自由基聚合涂料是指有自由基产生，然后进行氧化和聚合反应成膜。(3)缩合聚合涂料在一定条件下可反应官能团进行缩合聚合反应成膜。1. 挥发型涂料简介 ？挥发型涂料指只依靠溶剂的挥发干燥的一种气干型透明涂料(如木器漆等)，以及不只依靠溶剂挥发干燥的一种烘干型着色透明面漆(如汽车修补漆等)。1.1 挥发型涂料特点 ？ 挥发型涂料固化通常结构不发生变化，挥发型涂料使用的树脂具有热塑性(加热软化、冷却硬化、分子属线性)，多具有可溶解性。2.2 硝基纤维素 纤维素分子中每个葡萄糖单元含有三个游离的羟基，用浓硝酸和浓硫酸处理时，便可转化为硝基纤维素，产物的性质和用途取决于硝化的程度。2.2.3 硝基漆硝基漆俗称喷漆，硝基涂料的主要成膜物是以硝酸纤维素酯（硝化棉）为主，加上合成树脂（短中油度的醇酸树脂、改性松香树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂等软硬树脂）、增塑剂（邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯、氧化蓖麻油等 ）、溶剂（酯类、酮类、醇醚类等真溶剂及醇类等助溶剂）和稀释剂（苯类等）成为基料（清漆）；然后加上颜料（包括填料）再加工成为磁漆。3. 涂料用溶剂涂料用溶剂的重要参数是溶解力和挥发速度。 依据溶解力的大小可分为溶剂(真溶剂) 、助溶剂和稀释剂真溶剂是在溶解高分子过程中起到真正的溶解作用的溶剂，能单独溶解形成涂层的主要成分 ，常用有酯类、酮类、醇醚类等。助溶剂本身则无溶解能力，但与真溶剂并用可起到溶剂的作用，常用有醇类等。稀释剂本身也无溶解能力，用来调节所需要的黏度，降低涂料成本 ，稀释剂可分非活性稀释剂和活性稀释剂两种。2.3.3 醋酸丁酸纤维素应用 醋酸丁酸纤维素具有保色性好、安全性好、流动性好，主要用作丙烯酸汽车涂料中的组分(在金属闪光漆中控制流动，促使定向排列) 。3.1.3 聚氯乙烯特点与应用聚氯乙烯Tg=78 ，树脂性能坚韧，不易燃，对酸碱、水和氧化剂稳定，无臭、无味，耐油性好，这些都是涂料希望的性能；3.1.4 聚氯乙烯应用对聚氯乙烯改性可打破分子结构的规整性，同时又保持聚氯乙烯本身优良的特性，增强聚氯乙烯在有机溶剂中的溶解性和对金属的附着力，以此来制造涂料。3.3.5.2 氯化橡胶涂料的性能和特点(1)氯化橡胶性能：具有很好的防水性能，用于高效防腐涂料（船舶、集装箱、化工设备）；低温施工性好，-20下仍可施工。(2)氯化橡胶特点：为消除更多双键，残余氯高达65%，水洗脱氯，分子量分布3500-20000。必须加入增塑剂或增塑性好的树脂(如醇酸、丙烯酸树脂)改善氯化橡胶本身脆性。3.3.6.1 塑溶胶(plastisol )概念塑溶胶是高分子(如聚氯乙烯、氯醋共聚物等) 微粒分散在增塑剂(要求化学和热稳定好，室温下树脂不能以明显速度溶于增塑剂，增塑剂不能明显溶胀树脂)中，通过加热使增塑剂被高分子颗粒吸收实现固化的糊状材料。3.4.2 氟化聚合物涂料 氟碳涂料(Fluorocarbon Coatings )又称氟碳漆、氟涂料、氟树脂涂料，是指以氟树脂为主要成膜物质的涂料，由于引入的氟元素电负性大，碳氟键能强，具有特别优越的各项性能。耐候性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性，而且具有独特的不粘性和低摩擦性等。4.1 热塑性丙烯酸酯概述热塑性丙烯酸酯以甲基丙烯酸甲酯为主，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等参与共聚，以改善漆膜的脆性、挥发溶剂的能力、增强与底材间的附着力。1.1 自由基聚合简介 ？自由基聚合(free radical polymerization)，又称游离基聚合，为用自由基引发，使链增长(链生长)自由基不断增长的聚合反应。1.2 自由基聚合涂料反应成膜形式 ？(1)氧化聚合：油脂中双键氧化聚合形成网络大分子结构。(2)自由基引发剂引发聚合：不饱和聚酯涂料含有双键，当引发剂分解产生的自由基作用于双键，发生链式反应交联成膜。(3)能量引发聚合：紫外光或电子束引发共价键化合物聚合。2.1 氧化聚合型涂料概述 氧化聚合型涂料在溶剂或分散介质挥发的同时，通过涂料中的成膜物质（油脂）与大气中的氧气氧化聚合反应而固化成膜。 (1)“气干”是指利用空气中的氧气或水进行交联。氧化聚合型涂料的气干是指漆膜吸收空气中氧气分子氧化聚合，也称自干、常温干或冷固干。 (2)氧化聚合型涂料使用油脂主要是植物油（干性油）2含共轭双键油脂比非共轭双键油脂干的快，桐油酸含三个共轭双键，在常用干性油中干的最快。3.活泼亚甲基法油脂在空气中固化的实质是油脂内活泼亚甲基与氧反应产生了交联结构2.2.2.2 桐油的性能与应用 (1)桐油主要成份：桐油酸，含有三个共轭双键。 (2)特点：容易氧化、干燥快、成膜坚韧、耐水性好。(3)缺点：单独使用或用量太多，容易引起干燥质量问题，皱褶等问题。2.2.8.1 植物油干燥成膜原理(1)原理植物油干燥基本分三个阶段：导入期-天然抗氧剂（生育酚）被消耗；快速氧化期-氧分子与脂肪双键附近碳原子上的氢反应成过氧化氢基团；复杂的自催化反应-过氧化氢基团消耗，引发自由基聚合并交联成膜。2.2.10.1 催干剂概念催干剂是涂料工业的主要助剂，其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥，达到快干的目的。2.2.11.3 防结皮剂机理 防结皮剂与催干剂发生反应生成络合物，使催干剂暂时失活；涂装后，肟挥发掉，催干剂重新发挥崔干活性。2.3.1.1 石油树脂概述涂料石油树脂(hydrocarbon resin)是石油裂解所副产的 C5 、 C9 馏份，经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，它不是高聚物，而是分子量介于 300-3000 的低聚物。2.3.3.1 松香分类 松香按其来源分为：脂松香、木松香、浮油松香2.3.4.1 酚醛树脂概述酚醛树脂(Thermosetting phenolicresin )也叫电木，又称电木粉，由酚和醛催化缩合生成。2.3.4.2 热固性酚醛树脂 ？热固性酚醛树脂是含有可进一步反应的羟甲基活性基团树脂，如不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不溶不熔的具有三向网络结构的固体树脂，因此这类树脂又称一阶树脂。2.3.4.3 热塑性酚醛树脂 ？热塑性酚醛树脂由于在合成过程中甲醛用量不足，形成线性的热塑性树脂，分子内留有未反应的活性点，因此如果加入能与活性点继续反应的固化剂，补足甲醛的用量，则能使体型缩聚继续进行，固化成体型高聚物。2.4.2 生漆特点 大漆分子结构含有芳香烃又含有脂肪族长侧链2.4.3.1 生漆中的漆酚 漆酚是成膜物，是带有几种不同饱和度脂肪烃的邻苯二酚衍生物。因此漆酚除了具有酚类化合物的特性外，还兼有脂肪族化合物的特性。 每种生漆中的漆酚都有几种不同结构式的漆酚组成，漆酚在生漆中含量为50-75，且漆酚含量越高生漆质量越好。2.4.3.2 生漆中的漆酶(2)漆酶能促进漆酚氧化聚合，是生漆及其精制品常温自然干燥的天然生物催干剂。漆酶在水和氧气存在时才有催化作用。2.4.1.1 生漆的自然干燥 生漆在常温自然干燥是氧化聚合成膜，包括漆酚的酚基被漆酶催化氧化和侧链R基团中双键的自动氧化。2.4.5.2 生漆漆膜的应用 生漆涂层性能不错，但资源有限，作为我国传统漆应用如下。 (1)精制生漆用于红木家具漆。2.5.1 醇酸树脂概述醇酸树脂聚合使用的脂肪酸多由植物油得到。酚醛树脂可以认为是植物油改性的聚酯。2.5.2.3 其他反应 干性油二聚在醇解和缩合反应过程中也同时发生。二聚程度大，树脂粘度高。2.5.3.1 醇酸树脂根据干燥性能分类大豆油是半干性油，但是豆油醇酸树脂却有满意的干燥性能。2.5.3.2 醇酸树脂根据油度分类 油度油脂的质量 /（醇酸树脂的质量析出水的质量）2.5.4.1 醇酸树脂配方设计概述醇酸树脂配方制备设计时，既要防止发生凝胶，又要使醇酸树脂具有要求性能。2.5.5.2 不干性醇酸树脂涂料干燥 不干性醇酸树脂干燥成膜是用预留的羟基和其它树脂缩合反应实现的。典型交联树脂是三聚氰胺甲醛树脂(MF)，MF价格低，交联中油度醇酸树脂，就成为氨基漆。2.6.1 氨酯油概述氨酯油是用干性油与多元醇醇解反应生成不完全酯，再与二异氰酸酯反应合成产物。2.6.3 氨酯油性能与应用氨酯油干燥快、硬度高、抗水性好、耐磨性好，这是因为氨酯键之间可以形成氢键2.7.2.1 双酚A环氧酯 双酚A环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷在碱催化下生成。环氧值是每100克环氧树脂中含有的环氧基的当量数。树脂分子量增加，环氧基减少，羟基增加。双酚A环氧树脂涂料的附着力和耐腐蚀性优良，在环氧树脂涂料用量最大。但双酚A环氧树脂涂料户外耐久性不好2.7.3 环氧酯的性能与应用 环氧酯主链是C-C和醚键，而醇酸主链是酯键，两者中脂肪酸都以酯基结合到主链上，环氧酯干燥后酯键少，耐水解和耐皂性好。2.8.2 石油沥青漆 石油沥青是石油精馏分离出各种油后剩余的副产品，主要成分是脂肪烃。2.8.3 煤焦沥青漆 煤焦沥青是煤焦油经过分馏后剩余的残渣，呈粘稠或固体状。煤焦沥青主要是芳香烃和环烷烃，还有蒽萘酚等。2.8.4 植物油改性石油沥青和天然沥青 植物油能够与石油沥青、天然沥青混溶2.9 油基涂料总结？油基涂料总体上价格低；颜料容易分散，不絮凝；漆膜质量容易保障，不易出现缩孔等毛病；气干时间较长，需要催干剂；烘干漆保色性和耐久性差。醇酸漆性能优良，但耐水性稍差，刷途性也稍差。酚醛漆性能优良，但保色性差，常用于底漆。环氧漆介于醇酸漆和酚醛漆之间。3.3.1 不饱和聚酯树脂的氧阻聚概述 ？不饱和聚酯树脂的氧阻聚是指不饱和聚酯涂料施工时，涂层表面暴露在空气中，O2阻止双键聚合。因为O2上有两个单电子，能和自由基生产低温稳定的自由基，该自由基活性太低，不能引发双键聚合，则与另一自由基结合形成过氧化物。氧阻聚结果使涂层表面以下完全聚合，但是表面仍是粘的。避免氧阻聚可用蜡层保护、高强度UV固化、做成气干型不饱和聚酯等。3.3.3.原子灰在金属铸件上用于表面填孔、补缝，用于车辆修补，能一次刮成厚层，里外干透，性能优良。4.1 辐射固化涂料概述辐射固化涂料(Radiation curable coating)利用辐射引发交联固化(不是加热固化)成膜的涂料，主要包括紫外线(UV，需要光引发剂)固化涂料和电子束(EBC)固化涂料。4.2.1 紫外线固化概述紫外线固化使用的有自由基和阳离子，两者的机理和使用的树脂都不同。4.2.1.2UVCC具有液体型、粉末型、水分散型等多种形态，通常说的UVCC是指液体型。液体型UV固化涂料主要由低聚物(Oligomer)、光引发剂(Photoinitiator)、活性稀释剂(Reactive4.2.2.1 自由基紫外线引发剂概述 自由基光引发剂引发体系中双键(主要是丙烯酸酯)的聚合。4.2.3.4 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)UV固化树脂聚氨酯丙烯酸酯(Polyurethane acrylate，PUA) 虽然PUA价格相对较高，但是聚氨酯丙烯酸酯固化膜具有优异的柔韧性和耐磨性，良好的耐化学药品性和耐冲击性，较好的附着力等优点，所以PUA是用量上紧次于EA的低聚物。4.2.4.1 自由基UV固化单体活性稀释剂概述活性稀释剂(Reactive diluents )是含有可聚合官能团的有机小分子，能够溶解和稀释低聚物，调节体系的粘度，改善施工性能，并可以参与聚合固化成膜，调节光固化速度和固化膜的各种性能，如耐磨、硬度、柔韧性等。4.4 不饱和聚酯涂料总结不饱和聚酯涂料采用参与反应的活性单体(苯乙烯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等)作稀释剂，整个体系无溶剂、无毒，VOC低，可用于食品加工包装等行业涂层。不饱和聚酯涂料固化开始时需要引发剂，常用有过氧化物、光引发剂等。1.1 缩合聚合简介缩合聚合是具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应产生高分子化合物。1.2 缩合聚合固化涂料缩合聚合固化涂料的树脂分子上含有可反应官能团。一种是成膜过程中生成的小分子，从膜中逸出。这里所说缩合聚合固化涂料是指缩合反应固化成膜的涂料。另一种是成膜过程中不生成的小分子2.1 氨基树脂概述氨基树脂是氨基(-NH2)与甲醛(H2C=O)反应生产羟甲基 ()，生成稳定羟甲基化合物；为增加树脂在有机溶剂的溶解性，再与醇产生 的醚。氨基树脂单独加热所得的涂膜硬而脆，附着力差。氨基树脂通常用作基体树脂(醇酸、聚酯、丙烯酸树脂等)的交联剂，2.2.4.2 生产中控制指标容忍度值是指1g试样可容忍200#溶剂油的质量g数。容忍度越大，醚化度越大，树脂极性越小；2.3.1.1 交联反应概述 交联反应是指2个或以上分子(一般为线型分子)相互键合交联成网状结构分子(一般为体型分子)的反应。氨基树脂是烘烤型热固性涂料使用的主要交联剂。三聚氰胺甲醛(MF)树脂可以与丙烯酸、聚酯、醇酸、环氧及聚氨酯树脂发生交联反应。2.3.2.1 催化剂概述 为了促进涂膜协同缩合，往往需要向涂料中加入催化剂，使涂膜达到最佳性能；就是要求共缩合接近完成，自缩合部分完成，即涂膜性能取决于自缩合和共缩合反应程度。2.3.2.2 催化剂应用芳基磺酸的叔铵盐为潜固化剂，常温稳定无催化功能，高温分解出酸，起催化作用。常用潜固化剂有对甲苯磺酸吡啶盐。带有潜固化剂涂料的储存稳定性与无催化剂涂料接近，固化速率比使用游离芳基磺酸要低。2.5.1.1 氨基涂料概述氨基涂料是由氨基树脂、短油度醇酸树脂、颜料、溶剂(丁醇、二甲苯等)配制而成，需要烘烤固化。2.5.1.2 氨基涂料特点与应用(3)氨基涂料一般采用中氨基。3.1 丙烯酸涂料概述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的主吸收峰在可见光以外，所以具有优良的耐光性和户外老化性。丙烯酸树脂的表面张力居醇酸树脂和聚酯之间，涂膜缺陷敏感度也在二者之间，但对金属附着力不好，作为面漆需要打底。3.2.1.2 常用单体 (1)最常用丙烯酸树脂是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。丙烯酸树脂主链为C-C，耐水解性、耐酸碱性、耐化学性和耐腐蚀性优异。丙烯酸树脂存在-H，耐紫外线性和耐氧化性好。 甲基丙烯酸甲酯由于-位有甲基存在，干扰C-C主链的旋转运动，因此甲基丙烯酸甲酯的硬度、Tg、强度高，而柔韧性和延伸性低，常作硬单体使用；丙烯酸丁酯Tg低些，常作软单体使用。3.2.1.2.3苯酚是典型阻聚剂3.2.2.1 玻璃化温度概述Tg-玻璃化温度，即链段能移动最低温度。 玻璃化温度直接影响涂层强度和硬度。树脂(苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸等)的玻璃化温度主要受分子量、主链结构、取代基的空间位阻、侧链柔性及分子间力的影响。3.2.2.2 玻璃化温度应用单体聚合遵循加合性原理：按照FOX方程可以计算共聚物的玻璃化温度Tg注意：该方程表示由n种单体共聚合，树脂Tg和单体质量分数Wn、每种单体均聚物的Tgn之间的关系，式中Tg采用绝对温标。FOX方程计算简便，误差为5%。3.2.2.3 玻璃化温度计算实例 ？例：一个典型共聚配方，甲基丙烯酸甲酯(MMA，Tg=105，下同):苯乙烯(S，100 ):丙烯酸丁酯(BA，-54 ):甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，55 ):甲基丙烯酸(MAA，185 ) =50:15:20:14:1，计算该树脂Tg。 解：根据FOX方程，分别带人数据得：1/Tg= 0.50/(105+273.15)+0.15/(100+273.15)+ 0.20/(54+273.15)+0.14/(55+273.15)+ 0.01/(185+273.15) =0.001322+0.000402+0.000611 +0.000427+0.000022 =0.00278计算得到 Tg=359.71K=86.71 答：该树脂Tg 为86.71 。 3.3.1 热固性丙烯酸树脂概述 因为热固性丙烯酸树脂的分子量较小，能提高涂料固含量，施工时需要交联固化，涂层的光泽和外观好，抗化学性、抗溶剂性、抗碱性好。3.3.3 丙烯酸多异氰酸酯 羟基丙烯酸树脂与多异氰酸酯加成物双组分包装，可以常温固化，即聚氨酯涂料。3.4.1 羟基丙烯酸树脂概述常规固体分羟基丙烯酸树脂是无官能团单体与羟基单体的共聚产物。3.4.2 羟基丙烯酸树脂的性能常用羟基共聚单体有两种羟乙酯(甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯)和两种羟丙酯(甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯)。将羧基共聚物与环氧化合物(如环氧丙烷)反应也可以引进羟基，成本要低，但工艺控制要求高。羟基过低交联程度低，而太高虽然能提高交联，但效果不显著，成本升高。较理想羟基值为44-60mgKOH/g、酸值35-50mgKOH/g(国外酸值20-30mgKOH/g)。树脂分子量不能太低，分子量低意味着末端基多。4.1 聚酯涂料概述聚酯由多元酸与多元醇缩合得到，不用植物油或脂肪酸，有时被称为无油醇酸树脂(植物油改性的聚酯)。5.1.1 聚氨酯聚氨酯(Polyurethane，PU)全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的大分子化合物的统称。5.1.2 聚氨酯(漆)涂料概述 聚氨酯漆即聚氨基甲酸酯漆5.1.3 单组分聚氨酯涂料概述单组分聚氨酯涂料主要有氨酯油涂料、潮气固化聚氨酯涂料、封闭型聚氨酯涂料等品种。5.1.4 双组分聚氨酯涂料概述 双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物(也叫低分子氨基甲酸酯聚合物)和含羟基树脂两部分组成，通常称为固化剂组分和主剂组分；品种很多，根据含羟基组分的不同可分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种。5.2.1.2 芳香族异氰酸酯的性能芳香族异氰酸酯活性比脂肪族的高得多，所得涂膜易泛黄5.2.2.2 脂肪族异氰酸酯的性能与应用户外耐久性和保色性方面与其它脂肪族异氰酸酯一样好。5.2.3.1 异氰酸酯反应性概述聚氨酯由软链段和硬链段交替构成，线型聚酯或聚醚(软链段)与二异氰酸酯(硬链段，均聚物Tg高于室温的单体 )反应，生成低分子量预聚体，因为分子量低，软硬链段没有微观相分离和物理性能差。如果使用括链剂(常用二胺和二醇，有两个伯氨基的胺有四个活性氢，既括链又交联)增加硬链段的长度，促使发生微观相分离，以提高树脂的模量(材料在受力状态下应力与应变之比)和Tg，获得更好的物理性能。5.2.3.2 异氰酸酯反应性及应用催化剂影响反应活性5.2.3.2.1甲组分中多羟基预聚物丙烯酸树脂几乎不吸收紫外线，C-C键主链耐水解，5.3.2.1 NCO与OH比 ？ 室温固化时，多异氰酸酯组分加入太少，交联程度低涂层抗溶剂性、抗化学品、抗水性下降，甚至发软。例：通常甲组分TDI加成物(50%溶液)含NCO8.7%；乙组分聚酯(50%溶液)含OH 2.0%，按照NCO与OH比为1:1(摩尔)，计算甲乙组分的质量配比？ 解：按照NCO与OH比为1:1(摩尔)，NCO与OH各取1mol。 甲组分树脂量为421008.7=482.8(g)，溶液质量为965.6g。 乙组分树脂量为171002.0=850(g)，溶液质量为1700g。 答：甲乙组分的质量配比965.6:1700 。5.3.2.2 双组分聚氨酯涂料中溶剂效应异氰酸酯和醇的反应在带有氢键接受基团的溶剂中进行得慢，可以增加涂料活化期(双组份混合后长时间不凝胶，允许的施工时间长)。5.3.3 双组分聚氨酯涂料施工工艺双组分聚氨酯涂层在70以上固化时，涂膜耐水性和耐腐蚀性等均有提高。 室温下固化成膜形成大量酯键是涂膜中主要键，酯键形成并固化需要1-2周时间，15天后才能检测涂层物理和化学性能，有时30天才能完全固化。5.4.1 封闭型聚氨酯涂料概述封闭型聚氨酯涂料是把高活性的异氰酸基(-NCO)保护起来，使其在常温下失去反应活性，变成稳定的基团，当加热到一定温度发生解封闭反应，又生成活性的基团，5.4.2异氰酸基(-NCO)与某种含活性氢的物质反应，形成氨基甲酸衍生物，在高温下又发生逆反应，重新释放出-NCO与该活性氢物质，这反应与逆反应称为封闭与解封反应。5.4.3芳香族异氰酸酯主要用苯酚和甲酚，己内酰胺主要用于脂肪族异氰酸酯。5.5.1 潮气固化聚氨酯涂料概述潮气固化聚氨酯涂料的原理是利用空气中的水和含异氰酸酯基团的预聚物(由聚酯、聚醚、环氧、醇酸、蓖麻油醇解物等含端羟基树脂与过量异氰酸酯反应，NCO/OH2)反应成膜，5.5.2 潮气固化聚氨酯涂料应用潮气固化聚氨酯涂料是单组分，在相对湿度50-90%、温度低至0可以固化成膜，且湿度越高固化越快。5.6.1 聚脲概述聚脲是由半预聚体、端氨基聚醚、胺扩链剂等组成，突出优点是对施工环境高水分、高湿度的高容忍性。5.6.2 聚脲特点双组分聚脲，不含有机溶剂，瞬间固化，可以喷涂在任何表面，涂层厚度范围宽，可立即重涂。超低温可以固化(在-40能快速成膜)，潮湿表面也可以固化。6.1 环氧漆概述环氧漆是对组成中含有较多环氧基团的涂料统称。环氧漆：植物油氧化自然固化涂料；常温固化双组分有机胺固化剂涂料；其他树脂固化剂的烘干型涂料。6.2.1.1 环氧-胺涂料概述 胺的反应活性随着胺碱性强度增加而增大，随着胺位阻增大而减小，脂肪族胺比芳香族胺易反应。水、醇、叔胺和弱酸(尤其酚，但强酸只能是氨基变成胺盐)能催化环氧-胺反应，促使环氧基开环。6.3.2 环氧防腐漆环氧防腐漆是以环氧树脂，改性环氧树脂为主要成膜物质，具有极好的附着力耐化学腐蚀性能，较好的耐碱性，涂层坚硬，主要用于耐腐蚀涂装，7.1.1 有机硅涂料概述 有机硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷有机硅涂料是一类由硅原子和氧原子交替连结组成骨架，不同的有机基团再与硅原子连结的聚合物的统称7.2.2 有机无机杂化涂料特点有机无机杂化涂料不同于传统的有机相-无机相填料体系，并不是有机相与无机相的简单加合，而是有机相和无机相在纳米至亚微米级甚至分子水平上结合形成的。1.1 溶剂的作用 ？(1)降低黏度，调节流变性(2)调节玻璃化温度。(3)改进涂料涂布和漆膜的性能。(4)控制涂料的电阻。适合静电喷涂。(5)作为聚合物反应溶剂，控制聚合物的分子量及分布。(6)在成膜物质的制备中控制聚合温度和聚合物粒度。1.2 溶剂的问题 挥发性有机化合物(VOC)，应限定用量，以减少对环境污染。 2. 常用有机溶剂 ？(1)烃类（石油）溶剂 (2) 烃类（苯系）溶剂 (3)萜烯类（天然植物提取）溶剂(4)醇和醚(5)酮和酯(6)氯代烃和硝基烃(7)超临界二氧化碳1.1 高分子的溶解性(1)非结晶态聚合物溶解，溶胀、溶解。1.2 交联高聚物溶解特点 (1)缓慢（在合适的溶剂中，高聚物溶解分为溶胀和分散两个过程；交联高聚物往往只能有限溶胀）。 (2)与理想溶液偏差很大。 (3)溶解度与分子质量有关，分子量越高越黏。 (4)溶解难度大（交联高聚物对溶剂选择性强，很难找到合适的溶剂）。1.5 溶剂溶解成膜物判断原则(1)极性相近原则(2)内聚能密度（溶解度参数）相近原则内聚能密度是评价分子间作用力大小的一个物理量，主要反映基团间的相互作用。内聚能密度越接近越容易溶解。(3)高分子-溶剂相互作用参数小于1/2原则对良溶剂高分子-溶剂相互作用参数要求小于1/2；对劣溶剂要求大于1/2。2. 流体流动流体的基本特征是没有一定的形状并且具有流动性。一般液体涂料是假塑性流体(剪切变稀)，固体涂料是涨塑性流体(剪切增稠)。2.2 涂料中的流变问题 涂料中的流变问题包括流挂、流平、触变性、涂刷性能等。2.3 流体流动影响结果(1)流体流动影响涂层质量（光泽、裂纹、皱褶等）。 (2)流体流动影响涂层力学性能（拉伸、弯曲、耐冲击等）。(3)流体流动影响施工问题（喷涂、刷涂、烘烤等）。(4)流体流动影响涂层长期性（耐水性、耐化学品性、耐腐蚀性等）。3.2 分散体系的黏度对于乳胶、加有颜料的涂料为分散体系，分散体系的黏度用Mooney公式表示：式中：=外 + 内，Ke爱因斯坦因子，Vi分散体在体系的体积分数，堆积因子，0体系外相粘度。此公式的适用条件：分散体为刚性粒子且无相互作用。 (1)粒子为球形Ke最大（2.5)，粒子大小分布越宽越大（插空效果）。 (2)以Mooney公式解释乳胶漆在搅拌下黏度下降，当搅拌停止时黏度恢复的现象，主要是剪切时粒子形变的结果。剪切时，Ke减少，值增加，内相提供的粘度降低，体系粘度降低。3.4 溶剂的挥发性 溶剂的挥发性是决定湿膜干燥过程中黏度变化的重要因素之一，挥发过快，粘度增加快不易流平，在烘烤时易起泡；挥发慢，粘度增加太慢，易流挂。1.3 混合溶剂的挥发速率(1)混合溶剂的挥发速率等于各溶剂组分的挥发速率之和。 挥发速率。溶剂的体积分数。溶剂的活度系数。(4)溶剂挥发的阶段分两个阶段 A. 湿阶段：溶剂本身挥发特性决定，涂料粘度上升，表面控制阶段。 B. 干阶段：溶剂在涂层扩散决定，与聚合物Tg、溶剂分子大小和形状有关，扩散控制阶段。2.1 残余溶剂的浓度与漆膜厚度关系lgC=Alg(X2/t)+B式中：C-溶剂与聚合物质量比；A、B-常量；-漆膜厚度；t-时间。可以认为溶剂保留时间与漆膜厚度的平方成反比。 2.2 计算方法举例（例3-9） ？氯醋共聚物溶于甲基异丁基酮。涂装7.0m厚的漆膜，1h后，以聚合物计，溶剂保留为12.2，1天后为8.6，求2周后的残余浓度？ 解：将已知数据代入lgC=Alg(X2/t)+B；求得A0.11，B-1.10。 两周t336h，代入lgC=Alg(X2/t)+B；求得C0.064。 残余浓度为6.4。4.1.1 颜料定义颜料是分散在涂料中的不溶的微细固体颗粒，加有颜料的涂料为色漆，不加颜料的为清漆1.3 颜料的分类颜料按国家标准 (GB3182-1995采用颜色分类) 分为两大类。 (1)主体颜料提供颜色和遮盖力，有白色和各种颜色组成。(2)填料填充体积，降低成本。1.4 颜料与染料的区别 ？ (1)溶解性一般来讲颜料是不可溶的，染料是可溶的。 (2)化学性染料多是有机物；而颜料既有有机物，又有无机物，还有有机物附着在无机物上。通常用于涂料的颜料多是无机物。(3)透明性 溶解在树脂中且使混合物呈现透明外观的着色剂称为染料。不能溶解但会使光发生散射，使混合物呈现混浊、半透明或不透明外观的着色剂称作颜料。 (4)粘结性 通过对基体的直接染色或亲和性能明确区分颜料和染料。颜料对基体无亲和力，而染料对基体有亲和力。2.1 颜料体积浓度定义颜料体积浓度（ Pigment Volume Concentration， PVC）是指漆膜中颜料所占的体积百分数。2.5 临界颜料体积浓度 ？在测试一种粉体的吸油量时，当颜料刚刚被亚麻油粘结成糊状，而没有多余的亚麻油时，这时的PVC就刚好处在CPVC值。2.6 比颜料体积浓度颜料体积浓度与临界颜料体积浓度的比值称为比颜料体积浓度，用（或）表示PVC/CPVC 2.7.1 乳胶涂料LCPVC的定义 水性乳胶涂料的基料（乳胶颗粒）并不是在溶解在水中形成溶液，而是（与颜填料一样）以粒子状态分散悬浮于水介质中。在成膜过程中，随着水分的挥发，基料的粒子和颜填料的粒子共同形成紧密堆积，基料粒子变形，分子链相互扩散粘合而形成紧密涂层。为了跟溶剂型涂料有所区别，人们把乳胶漆的CPVC称为LCPVC。3.1.1 遮盖力的定义颜料的遮盖力是指颜料遮盖住被涂物的表面，使它不能透过漆膜而显露的能力。3.2.1 着色力的定义与测定 (1)着色力（tinctorial strength ）是指一种彩色颜料与基准颜料混合后呈现它自身颜色强弱的能力。3.3.3 颜料粒子的比表面积(1)颜料粒子的比表面积定义颜料粒子的比表面积为单位质量的颜料的表面积。 (2)颜料粒子吸收紫外线的能力与比表面积有关颜料粒子的比表面积越大，吸收能力越强，涂料的耐候性越强。 3.4.1 着色力的定义与测定参照GB/T 5211.15-1988，在100g颜料中，把亚麻油一滴滴加入，并随时用刮刀混合，初加油时，颜料仍保持松散状，但最后可使全部颜料粘结在一起成球状，若继续再加油，体系变稀具有流动性，此时所用油量为颜料的吸油量（OA)。4.2 颜色 颜色具有三个特性，即色相、明度及饱和度。涂料的装饰作用主要体现在表观与颜色上。2.1 颜色概述 每一种颜色都可用3个参数来确定，即色调（色相）、明度（亮度）和饱和度（彩度）。2.1.1 色相或色调 色调（或称色相，hue，H）是颜色的光谱特性，相应于一定的波长。色调是指在物体反射的光线中以哪种波长占优势来决定的，不同的波长产生不同的颜色感觉，色调是决定颜色本质的基本特征。2.1.2 明度或亮度 明度（或称亮度，vividness，V）是人眼对物体的明亮感觉，能够表征出颜色的明、暗深浅的差别，如黑色的明度为0，白色为10，中间色为5，010之间明度的差别用等度进行分割。一般反射率越高明度越强。明度是光强度的表现。2.1.3 彩度或饱和度 明度（或称饱和度， color saturation ，C）彩度代表颜色的纯度，一种色不加其它色彩成为纯色，加入其它光称为复色，因此，彩度表示饱和和纯洁的一种特性，当物体反射的光线单色性越强，则物体的饱和度越高。1. 涂料调色涂料调色包括计算机调色和人工调色等1.1 涂料的配色原理 (4)油墨、涂料等是减色法混合原理成色。1.2 调色步骤 通常市场出售的乳胶涂料多以白色和浅色为主，深色涂料用量相对较少，并且大都用在特殊的部位或外墙。2.1 光泽的含义漆膜的光泽是一种物理性能，就是漆膜表面把投射其上的镜面光线反射出去的能力，反射的光量越多，则其光泽越高。2.4.1 涂膜表面的粗糙度 物体表面的粗糙度越小，则被反射的光线越多，光泽度越高。2.4.2 涂膜的成膜过程 涂料涂膜的形成过程对涂膜的表面粗糙程度和光泽至关重要。如贝纳尔旋流涡等。2.4.5 树脂分子结构一般来讲含有双键或共轭双键的成膜物质光泽度高。2.5 消光 消光就说降低漆膜光泽度。 (1)添加消光剂 用来使涂膜表面产生预期粗糙度而明显降低凃膜光泽的助剂称为消光剂。如：硅藻土、高岭土、气相二氧化硅(粒径范围0.004-0.17微米，平均0.012微米，多孔及比表面积大)；金属皂、蜡、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡等 (2)使用球状颜料粒子。 (3)使用消光树脂2.6 闪光 闪光材料包括金属片颜料、珠光颜料、玻璃微珠等。（1）金属片颜料中铝粉的用量最大 (2)珠光颜料珠光颜料是由数种金属氧化物（TiO2、MgO、ZnO等）薄层包覆云母（类似金属片）构成的。(3)玻璃微珠玻璃微珠是近年来发展起来的一种用途广泛、性能特殊的一种新型材料。该产品由硼硅酸盐原料经高科技加工而成，1. 涂层的保护性概述 ？ 防腐蚀涂料使用环境包括大气环境、浸渍环境和水线区。 防腐蚀涂料防止腐蚀施工过程要经历预处理、底涂、中涂层、面涂等步骤。 (1)预处理：改变底物的亲和性能。 (2)底涂：提供基本防腐作用。 (3)中涂层：减少透气和水分侵入。 (4)面涂：获得良好外观。2.1 大气环境概念大气环境是指生物赖以生存的空气的物理、化学和生物学特性。2.2 不同材料对腐蚀性气体的敏感性人类生活或工农业生产排出的氨、二氧化硫、一氧化碳、氮化物与氟化物等有害气体可改变大气环境，引起大气环境对材料腐蚀。2.3 大气环境下的金属腐蚀潮湿环境中，首先吸附水分子，形成羟基层（非常快）。干湿交替是大气腐蚀的特点。金属失去保护：高聚物降解，漆膜老化。涂层保护：添加紫外线吸收剂和位阻胺光稳定剂(HALS)。 3.1 浸渍环境概述(1)浸渍环境经常发生腐蚀位置 底漆基材界面上（涂层的缺陷）。 (2)涂层防护机理： 对完整漆膜主要是屏蔽，对非完整漆膜主要是钝化（钝化底漆）和阴极保护（富锌底漆）。 5.1 漆膜防腐蚀概念 (1)完整漆膜的防腐蚀 水分和氧气的渗透力；水分子替代漆膜分子的能力（漆膜的湿附着力）。 (2)不完整漆膜的防腐蚀 抑制阴极脱层、钝化颜料底漆、富锌底漆。1. 颜料在精细化学工业中所占地位颜料就是能分散到物体间显色的物质，有可溶性的和不可溶性的，有无机的和有机的区别。3.4.1 晶体结构概述 (1)基本类型：正方晶系、六方晶系、菱形晶系、菱形六方晶系和单斜晶系。 (2)颜料组合外形：由单一晶体和晶体集合体组成颜料外形。主要有：层状体、针状体、叶状体和近似球体等。(3)颜料外形决定了颜料在涂料中的粘度、流动性、分散性、表面覆盖性等3.6 比表面积 (1)定义 颜料比表面积是单位质量颜料颗粒表面积之和。5 涂料生产和色漆制备 (1)树脂（成膜物）+溶剂漆料(2)漆料+助剂清漆(3)清漆+颜料色漆5.1 涂料生产概述 (1)漆料制备：化学合成、溶解、炼制。 (2)颜料分散 ：润湿、研磨、稳定。 (3)色漆配制 ：添加助剂、混合完成。2.7 漆料生产 (1)直接作为漆料 醇酸树脂、乳胶乳液等。 (2)需要溶解 环氧树脂、硝基纤维素等。(3)需要炼制 酯胶漆料、酚醛树脂漆料等。5.2 颜料的分散与稳定 颜料聚集体的分离主要取决于三个因素。 (1)有效的分离区。 (2)作用于聚集体上的能量。 (3)研磨时间。1.3 荷叶效应与双疏表面(1)荷叶效应粗糙表面的接触角大于90时，随着粗糙度增加而增加，最终得到超疏水或者超双疏表面。 (2)双疏表面当接触角大于150时，不仅疏水，也疏油。 1.4 TiO2的光致超双亲性 (1)现象：光照射时，在紫外光诱导下可以使水和油的接触角0，呈超双亲性。2.1 颜料形态根据德国标准协会命名法，认为颜料颗粒状态可分为：原生颗粒（原始形态）、凝聚体和团聚体。 2.2 颜料的分散过程颜料的分散过程分为相互影响、相互制约的三个过程：润湿、研磨与分散（分离）、稳定。2.2.1 润湿 润湿的效果和速度取决于颜漆料的表面张力差与漆料的黏度。漆料的表面张力与黏度越小越容易润湿。3.2.2 颜料的絮凝能否使颜料颗粒稳定关键是如何提高颜料颗粒间的斥力。3.3.2 立体保护稳定(熵排斥和电荷排斥)电荷排斥(往往形成双电层排斥，以阴离子活性剂最稳定)机理在水性分散体系中比较重要 ，含钙和锌离子的肥皂能作为有效的颜料分散剂，通过金属离子吸附在颜料表面，使其表面带有离子电荷以达到稳定的分散体系。然而，大多数情况下，在有机分散体系中熵排斥(溶胀后位阻排斥，相互靠近就要降低熵值；同时相互靠近就要把溶胀水挤出，也需要熵降低；往往主要依赖非离子活性剂。)是更加重要的稳定机理。4.1 浮色和发花概述 (1)浮色浮色是指漆膜表面颜色不同于底层，施工后漆膜颜色呈均匀变化。产生的原因与贝纳尔旋流涡有关。(2)发花发花是指施工后颜料不均匀分布，使外观呈花斑。2.2丹尼尔流动点配制一系列不同浓度的成膜物溶液，取一定的颜料，然后滴加配好的溶液，同时进行研磨，达到同一规定的黏度，测出该黏度下溶液与颜料体积之比值做图，所得曲线的最低点为丹尼尔点，该点的浓度为最佳树脂浓度。1. 分散设备和工艺概述利用研磨设备进行分散时，颜料聚集体的分离主要取决于三个因素：有效的分离区，作用于聚集体上的能量及研磨时间。3. 分散程度评价分散程度评价包括分散效果（细度板测定）和絮凝（沉降体积）等。1.1 涂料助剂定义 涂料助剂(Paint additives Coating additives)又称涂料辅料，系配制涂料的辅助材料，能改进涂料性能，促进涂膜形成。2.1 催干剂概述催干剂是一类能加快涂膜干结的物质，对于干性油膜的吸收氧和双键的聚合起促进作用。3.1 增韧剂概述增韧剂(toughener )又称增塑剂，是指能增加涂膜层柔韧性的物质。5.2 润湿剂在涂料中应用润湿剂(wetting agent)是能使固体物料更易被水浸湿的物质。6.1 分散剂概述 分散剂(Dispersant)是促使物料颗粒均匀分散于介质中，形成稳定悬浮体的药剂。8.1 流平剂概述流平剂(leveling agent )是促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜，能有效降低涂饰液表面张力，提高其流平性和均匀性的一类物质。9. 抗结皮剂抗结皮剂防止油性涂料在储存中表面结皮的物质，如甲基乙基酮肟和环己酮肟。10. 消光剂消光剂(matting agent) 是使涂膜表面产生预期粗糙度、明显降低表面光泽的一类涂料助剂。11. 杀菌剂杀菌剂(industrial Bactericide)又称杀生剂，是指能有效地控制或杀死水系统中的微生物-细菌、真菌和藻类的化学制剂。12. 防霉剂防霉剂(mildew-proof agent) 是指对霉菌具有杀灭或抑制作用，防止应用对象霉变的制剂。6 水性涂料和粉末涂料 降低VOC主要途径： ？ (1)提高固体物含量。 (2)以活性溶剂代替挥发性溶剂（如干性油）。(3)粉末涂料。 (4)以水性涂料代替有机溶剂（如乳胶涂料）。 1.1 水性涂料分类 ？水性涂料分两类： (1)水分散体系涂料：乳