（化学工程专业论文）脱臭馏出物中提取天然维生素e的工艺研究.pdf

中文摘要本文以大豆油脱臭馏出物为原料，研究了采用游离脂肪酸甲酯化、分子蒸馏以及离子交换吸附法等工艺提取天然维生素e 的相关问题。大豆油脱臭馏出物一般含有较多的脂肪酸，须进行酯化处理将脂肪酸转化为脂肪酸甲酯。本文采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂，分子筛为吸水剂，研究了甲醇与脱臭馏出物的配比、催化剂浓度、反应温度、反应时间等因素对脂肪酸转化率的影响，确定了适宜反应条件为：甲醇与脱臭物油的质量比为1 6 ，催化剂质量分数2 0 ，反应温度6 0 ，反应时间5 h ，酯化率达至1 j 9 7 1 2 。生育酚回收率可达9 8 以上。对原料未经过酯化处理直接分子蒸馏和酯化物分子蒸馏进行比较研究。结果表明，直接对原料进行分子蒸馏，在蒸馏温度为1 5 0 ，进料速率为6 4 5 m l m i n时，得到重相中生育酚的含量为1 6 4 ，比原料中的生育酚含量高出5 5 ；在蒸馏温度为1 7 0 ，进料速率为1 1 5 2 m l m i n 时，得到重相中生育酚的含量为1 8 3，比原料中的生育酚含量高出7 4 。然后将预处理后的酯化产物进行三次分子蒸馏，并采用响应面法对第三次蒸馏实验条件进行优化，当蒸发温度达到2 0 8 ，进料速率达到8 5 0m l m i n ，刮膜转速达到2 0 6 r p m 时，维生素e 的纯度达到最理想，为5 4 4 9 ，此时维生素e 的回收率为9 5 7 4 。并验证了实验条件的稳定有效性。为了获得更好纯度的天然维生素e ，本文还对树脂静态吸附进行了初步研究，确定实验采用强碱性凝胶树脂为吸附剂，乙醇为离子交换溶剂时的静态吸附等温曲线。得到2 5 时树脂的饱和吸附容量为4 6 4 6 8 m g 生育酚儋干树脂，3 5 * ( 2时的饱和吸附容量为3 7 3 9 7 m g 生育酚g 干树脂。关键词：天然维生素e 大豆油脱臭馏出物分子蒸馏响应曲面法树脂吸附a b s t r a c ti h et h e s i ss t u d i e st h et e c h n o l o g i e so fs e p a r a t i o no fn a t u r a lv i t a m i nef r o md e o d o r i z e rd i s t i l l a t e so fs o y b e a no i l ( s o d d ) b yt h en e we x t r a c t i o nt e c h n o l o g yt h a tm e t h y le s t e r i f i c a t i o no ff r e ef a t t ya c i d s ，m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o na n da d s o r p t i o nr e s i n s 1 1 1 ec o n t e n to ff r e ef a t t ya c i di nt h es o d di sh i g hs om e t h y le s t e r i f i c a t i o no ff r e ef a t t ya c i d sw o u l db ed o n ef r i s t l y t h ee f f e c to ft h es o l v e n t - t o s o d dr a t i o ，t h ec a t a l y z e r - t o - s o d dr a t i o ，e s t e r i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ea n de s t e r i f i c a t i o nt i m eo nt h ee s t e r i f i c a t i o nr a t eo ff r e ea c i di sa n a l y z e dw i t ht h ea c i d i ce x c h a n g ea ss o l i da c i dc a t a l y s ta n dz e o l i t ea se l i m i n a t o rr e s p e c t i v e l y , a n dt h eo p t i m u me s t e r i f i c a t i o nc o n d i t i o n sa r ef o u n dt h a tt h es o l v e n t - t o s o d dr a t i oi s1 6 t h ec a t a l y z e r - t o - s o d dr a t i oi s0 2 ，e s t e r i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ei s6 0 ，e s t e r i f i c a t i o nt i m ei s5h o u r s ，w i t ht h ee s t e r i f i c a t i o nr a t e9 7 12 m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o no fv i t a m i neb e t w e e nf r o ms o d da n df r o mm e t h y le s t e r i f i c a t i o np r o d u c t sa r ec o n d u c t e di nc o m p a r i s o n ，a n dd i s t i l l a t i o no fv i t a m i nef r o ms o d di se m p l o y e d p r o v i d e dt h ec o n d i t i o n st h a td i s t i l l a t i o nt e m p e r a t u r e15 0 * ca n df e e dr a t e6 4 5 m l m i na n dt h ec o n d i t i o n st h a td i s t i l l a t i o nt e m p e r a t u r e17 0 ca n df e e dr a t e1 1 5 2 m l m i n ，t o c o p h e r o lc o n t e n t si nt h er e s i d u ea r es h o w e dt o16 4 a n d18 3 r e s p e c t i v e l y , w h i c ha r e5 5 a n d7 4 h i g h e rt h a nt h a ti ns o d d t h e ne s t e r i f i e dp r o d u c ti ss e p a r a t e db yt h r e e s t a g em o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n ，a n dr e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g yi si n t r o d u c e dt oc o n d u c tt h et h i r d - s t a g ed i s t i l l a t i o ne x p e r i m e n t ，a n di sa n a l y z e dt of i n dt h ep r e f e r e dc o n d i t i o n st h a td i s t i l l a t i o nt e m p e r a t u r e2 0 8 ，f e e dr a t e8 5 0m l m i na n da g i t a t i n gs p e e d2 0 6 r p m ，a n dg e tt o c o p h e r o lc o n t e n t5 4 4 9 a n dr e c o v e r yr a t ei s9 5 7 4 a n dt h e na ne x p e r i m e n ti sd o n et ov a l i d a t et h ec o n d i t i o n s i no r d e rt og a i n e dh i g h e rc o n t e n to fv e ，t h es t a t i ca d s o r p t i o no ft h er e s i ni sd i s c u s s e dp r i m a r i l y t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo ft o c o p h e r o li nt h ed i s t i l l a t eo ns t r o n ga l k a l ie x c h a n g er e s i ni so b t a i n e dw i t he t h a n o la ss o l v e n tb ys t a t i cm e t h o d ，a n dt h es a t u r a t e da d s o r p t i o na m o u n t ，4 6 4 6 8 m gt o c o p h e r o l gd r yr e s i na n d3 7 3 9 7 m gt o c o p h e r o l gd r yr e s i ni sg o ta t2 5 a n d3 5 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：n a t u r a lv i t a m i ne ，d e o d o r i z e rd i s t i l l a t e so fs o y b e a no i l ，m o c u l a rd i s t i l l a t e ，r e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y , a b s o r p t i o ni v独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得垂鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字r 期：矽7年f 月矿同学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解丕盗叁茔；有关保留、使用学位论文的规定。特授权丕鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：签字同期：训7 年f 月1 7 同导师签名：签字同期：矽司) 年，月夕同天津大学硕士学位论文1 1 天然维生素e 的介绍第一章文献综述1 1 1 天然维生素e 的结构和组成维生素e ( v e ) 是人们最早发现的维生素之一，是生育酚( t o c o p h e r 0 1 ) 和生育三烯酚( t o c o t r i e n 0 1 ) 以及具有d - a - 生育酚活性的衍生物( 如酯类) 的总称。维生素e 具有化学合成和天然品 i , 2 1 两种。天然维生素e 是四种生育酚和四种生育三烯酚的混合体，具有旋光性。生育酚的生物活性高，基本结构是一个6 一羟基色满( 6 - h y d r o x y l sc l d m 趾)和在色满环上2 位上被取代的一个1 6 个碳原子的饱和类异戊二烯( i s o p r e n o i d ) 侧链。6 一羟基色满也称6 一羟基苯并氢化吡喃，因为色满环上被甲基化的位置序数不同，而分为a 一、p 一、丫一、6 一生育酚。它们的1 6 个碳原子的侧链共有3 3 个氢原子，并在4 、8 和1 2 位碳原子上被- - c h 3 取代。其结构式见图卜l 。hrr 1 = c h 3r 1 = c h 3r 12 hr 1 。hr 2 = c h 3r 22 hr 2 = c h 3r 2 = hr 3 = c h 3r 3 = c h 3r 3 = c h 3r 3 = c h 3d 一牛育酚b 一生育酚y 一生育酚6 一生育酚图1 1 生育酚结构图f i g1 - 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo f t o c o p h e r o l s第二个类群的化合物叫做生育三烯酚( t o c o t r i e n o l s ) ，它们的结构特点是侧链上甲基化的位置与生育酚不同，而色满环上的甲基位置与a 一、p 一、丫一、6一生育酚相应，分别叫做q 一、p 一、丫。、6 一生育酚三烯酚。其结构式见图卜2 。第一章文献综述hrr 1 = c h 3r 2 = c h 3r 3 = c h 3a 一生育三烯酚r 1 = c h 3r 2 = hr 3 = c h 31 3 一牛育三烯酚r 1 = hr 2 = c h 3r 3 = c h 3y 一牛育三烯酚r i = hr 2 = hr 3 = c h 36 一生育三烯酚图1 - 2 生育三烯酚结构图f i g1 - 1c h e m i c a ls t r u c t u r e so f t o c o t r i e n o l“维生素e ”这一术语，包括所有生育酚和生育三烯酚及其衍生物，它们具有的生物学活性以相等于a 一生育酚的程度而赳3 1 。1 1 2 维生素e 的理化性质纯净的维生素e 是一种无味、呈金黄色或淡黄色的粘稠油状物，遇空气和光发生氧化而变成暗红色。密度为0 9 4 7 - - 0 9 5 5 9 m 3 ( 2 5 0 c ) ，熔点为2 5 3 5 ，6 6 7 p a 下沸点为2 0 0 - 2 2 0 ，与甲醇、乙醇、丙酮、苯、乙醚、氯仿和植物油混溶，几乎不溶于水。维生素e 对热较稳定，在2 0 0 高温下不会分解，在酸性环境中稳定，碱性条件下容易被氧化，高锰酸钾、重金属离子、苯甲酸、臭氧、硝酸、氢过氧化物、漂白粉、紫外线等都能使其氧化或分解【4 ，5 】。维生素e 可被氢化或与醋酸【6 】、丙酸、棕桐酸、硬脂酸、磷酸等作用形成酯。口服维生素e 一般都是生育酚的醋酸酯，维生素e 醋酸酯稳定性较维生素e 好，它在胃酸环境下分解成维生素e 和醋酸。1 1 3 天然维生素e 的应用天然维生素e 由于其重要的抗氧化性和生理功能已经受到人们的重视，而且它的生物活性大大高于合成生育酚，所以天然生育酚主要应用在医药、食品、化妆品等与人体有关的方面，而合成生育酚则用于饲料和塑料等行业。1 1 3 1 在医药和保健品中的应用维生素e 是细胞内抗氧化剂，能够抑制有毒的脂类过氧化物的生成，使不饱和脂肪酸稳定。提高刺激性辅酶q 的免疫性反应，影响核酸和多烯酸的代谢。对2天津大学硕士学位论文脑垂体中脑系统有调节作用，促进腺激素的产生，预防细胞生理衰老，防止致癌物游离基的生成。国外学者发现，天然维生素e 对治疗宫颈癌、前列腺癌、皮肤癌、胃癌及肺癌均有一定疗效0 1 。美国心脏协会指出，补剂中的v e 能帮助防止心脏病。美国的一份研究报告指出，经常补充v e 比未服用者患白内障的危险性降低5 0 1 1 , 1 2 。它对动脉硬化、冠心病、血栓、习惯性流产、妇女不育症、月经失调、内分泌机能衰退、肌肉萎缩、贫血、脑软化、肝病、癌症等许多疾病，均有很好的医用价值，从而受到重视，其需求量日增【1 3 】。基于天然维生素e 的抗氧化功能，近年来成为关注人体健康的热点。它已成为欧美国家中老年人盛行的预防保健、延年益寿的营养保健增补剂【1 4 】。1 1 3 。2 在食品中的应用在食品工业上维生素e 主要用作油脂和食品的抗氧化剂，保持加工食品稳定持久的新鲜风味【l5 1 ，已广泛应用于食用油、乳制品。烘烤食品。婴儿食品、饮料等食品中。香肠的原料肉中加入0 0 5 生育酚可保持香肠新鲜防腐。生育酚是一种良好的除臭剂，在口香糖中加入1 的生育酚可以快速除去口中臭味。生育酚更适用于生产各种功能保健强化食品，特别是用作婴幼儿食品的抗氧化剂、营养强化剂等。作为食用油脂抗氧化剂，生育酚有着很多优点，比如沸点高，对热稳定，因此很适用于需经加热保存的食品，如方便面、人造奶油、奶粉等。1 1 3 3 在化妆品中的应用天然生育酚具有干扰自由基产生和防止色斑形成的作用，广泛用于香波、护发素、洗面奶、沐浴露、防晒品等化妆品中。在香波与护发素中加适量的天然维生素e ，可防止污染空气及强光对头发的伤害，保持头发滋润、乌黑亮丽，同时，能防止其中的胺类化合物在受到污染时生成致癌物；在洗面奶与沐浴露中加天然维生素e 可阻止形成亚硝胺类致癌物，防止或延缓其中的油脂酸败。同时天然维生素e 易被皮肤吸收，促进皮肤新陈代谢，防止色素沉积、改善皮肤弹性、滋润皮肤，起到美容、护肤、防衰老的作用；在防晒品中加入适量天然维生素e 可以防止紫外线及污染空气对皮肤的伤害，促进皮肤的新陈代谢，防止色素沉积，改善皮肤弹性、滋润皮肤。同时可以阻止形成亚硝胺类致癌物，防止或延缓其中的油脂酸败，从而延长货架寿命。在护肤品中加入适量天然维生素e ，可以促进皮肤的新陈代谢，防止色素沉积，改善皮肤弹性、滋润皮肤，起到美容，护肤，防衰老的作用【1 6 - 2 3 。第一章文献综述1 1 4 天然维生素e 的来源维生素e 广泛分布于动、植物组织中。动物组织如脑垂体、肾上腺、胰脏、脾脏、肝脏等脏器中维生素e 的含量较高，而植物组织中油料种子、谷类、坚果、水果和绿叶蔬菜中含量较高。小麦胚芽、玉米、葵花籽、豆油、葛芭、菠菜、卷心菜、韭菜、蛋类、肉类以及鱼虾等是维生素e 的丰富来源【2 4 1 。维生素e 广泛存在于植物绿色部分及乔本科植物种子的胚芽中。在油脂精炼过程中，维生素e 的含量逐渐减少，精炼油中维生素e 的含量约为毛油的6 0 7 0 ，其损耗大部分残留于皂脚和脱臭馏出物中。表1 1 中列出各种植物油及精炼油中天然维生素e的含量【2 5 1 。表1 2 列出了不同原料油脱臭馏出物中天然生育酚的含量 2 5 】。表1 1 各种油脂毛油和精油中维生素e 的含量1 a b l e1 1t h ec o n t e n to f v ei nc r u d eo i la n dr e f i n e do i l名称型幽趔咝l 型幽趔塑) 望量垒巨芏垒篁量竖大豆油棉籽油玉米胚芽油菜籽油葵花籽油米糠油红花籽油棕榈油椰子油小麦胚芽油8 7 1 1 35 1 65 8 7 62 2 3 37 2 1 1 75 1 28 4 9 64 1 4 93 5 5 00 4 0 82 4 - - 一6 92 1 - 3 78 4 1 4 87 3 l7 4 l1 32 - 66 8 - - - 7 71 4 2 l5 2 5 71 6 2 23 l 5 20 8 23 4 5 21 2 1 85 1 7 44 7 - - 7 22 7l3 2 5 22 9 4 94 1 5 42 9 4 55 1 30 4 o 92 3 3 51 9 - 3 04 5 - 5 44 3 5l2 80 82 7 3 52 4 3 21 3 - 1 91 1 1 7 71 30 20 2 - - 0 90 1 o 70 3 2 50 1 o 50 20 20 2 0 - - 一0 90 1 o 71 1 7 98 9 2l1 81 2 脱臭馏出物脱臭馏出物( d d 油) 是植物油脱臭过程中得到的副产品。传统的植物油精炼过程如图1 4 所示【2 6 1 。在传统的食用油精炼厂，脱臭是一系列加工工序中最后一道工序，用来脱除碱炼后残留在油中的成分，如游离脂肪酸、带有不愉快气味的化合物( 如醛，酮，醇) 、色素、甾醇、烃类及其它由过氧化物热分解形成的化合物，并破坏任何存在于油中的过氧化物以及改善油的滋味、气味、色泽及氧化稳定性【2 7 1 。4天津大学硕士学位论文表l 一2 不同原料油脱臭馏出物中维生素e 的含量t a b l el lt h ec o n t e n to f v ei nd i f f e r e n td e o d o r i z e dd i s t i l l a t e大豆油8 0 - - - 2 0 015 0 - 一2 0 04 5 一- 5 02 5 - 3 0菜籽油棉籽油玉米胚芽油葵花籽油红花籽油米糠油r i c e棕榈油7 0 - l o o6 0 - 1 5 07 0 - 1 1 02 0 - 1 5 07 02 0 5 03 53 0 05 0 5 2 4 8 0 5 0 08 5 9 0 1 0 - - 一1 541 59 61 4 5l8 43 7 。62、，7。2 1 2 5在油脂脱臭过程中，一般是在2 6 6p a , - 一7 9 9 9 p a 减压下，在2 0 0 - 2 6 0 高温中，吹入直接蒸汽，实施减压水蒸汽蒸馏操作。此时馏出的挥发成份，沿着升压器、喷射泵的排气气流，导入大气冷凝器的排水槽，作为热水槽馏出物得以回收。在从脱臭塔( 罐) 到达热水槽的各个阶段中，有的作为壳体排泄水在脱臭塔( 罐)的内壁附着，有的通过在途中附设的表面冷凝器，液沫分离器，或洗涤器等各种凝缩设备得到捕集。我们将这些馏出物统称为脱臭馏出物。脱臭馏出物的主要组成为：游离脂肪酸( f f a ) ( 3 0 6 0 ) 、甘油酯( 1 0 - 2 0 ) 、甾醇及甾醇酯( 1 0 3 5 ) 、生育酚( 1 2 0 ) 、烃类( 1 0 3 0 )及少量的酮、醛、碳水化合物等 2 s j 。第一章文献综述含油种子水卵磷脂皂脚油水混合物( 油正己烷混合)i蒸发豆油粗品脱胶油废水废白土脱臭馏出物精炼油精炼脱色油最终精炼油磷酸碱水土图1 4 传统油脂精炼过程示意图f i g1 - 4t h ed i a g r a mo fc o n v e n t i o n a le d i b l eo i lr e f i n i n gp r o c e s s游离脂肪酸是植物油脱臭馏出物中含量较高的一种成分。脂肪酸包括饱和和不饱和脂肪酸两大类，表1 3 1 2 9 】列出了几种植物油中脂肪酸的组成。6天津大学硕士学位论文表1 3 植物油中脂肪酸组成t a b l e1 - 3t h ec o n t e n to ff r e ef a t t ya c i di np l a n to i l甘油酯也是植物油脱臭馏出物的主要成分之一，它是指甘油( 丙三醇) 和脂肪酸所生成的酯类物质，有单甘油酯、二甘油酯和三甘油酯，植物油脱臭馏出物中含量最多的是三甘油醋。甘油酯的结构式【2 9 】见图1 5 所示：h 2 c l o 一皂一r lr 2 一鲁一。一2 c ho。ioh 2 3 c o 一芒一r 3图1 5 甘油酯结构式f i g1 - 5c h e 肌c a ls t r u c t u r e so fg l y c e r i d e其中r l 、r 2 ：r 3 是饱和或不饱和烃类，可相同也可以不同。由于大豆油中不饱和脂肪酸含量很高，几乎所有的甘油酯分子中至少含有两个以上的不饱和脂肪酸，而含有两个或三个饱和酸的甘油三酯基本不存在。甾醇是环戊多氢菲的烃类和羟基衍生物，其基本结构见图1 - 6 所示。甾醇化合物是一类广泛存在于动物或植物中的重要化合物，多具有生物学活性，对人体的生理活动有着重要的影响。甾醇在自然界中以游离态和结合态形式存在，植物性甾醇主要有谷甾醇、豆甾醇和菜油甾醇等。第一章文献综述其中，r i 2 0 h争谷甾醇( b - s i t o s t e r 0 1 )豆甾醇( s t i g m a s t e r 0 1 )l h 5r 2 = r ，w菜油甾醇( c a m p e s t c r 0 1 )r 2 = r v 丫胆甾醇( c h 。1 e s t c r 0 1 )图1 - 6 甾醇结构f i g1 - 6c h e m i c a ls u u c t u r e so f g l y c e r i d e纯净的甾醇为具有旋光性的白色或无色晶体，无味，溶于有机溶剂，但难溶于冷乙醇和丙酮，不溶于水、碱、和酸。对热以及化学药品都很稳定，熔点为1 4 0 - 1 7 0 ( 2 。植物油中的甾醇呈现游离状态或者与脂肪酸形成酯类，也可以与其他杂质形成配糖。将植物油脱臭馏出物溶于乙醇或丙酮，然后将溶液的温度降低至o * c以下，甾醇就会从溶液中结晶析出，这也是一种常用的提取植物甾醇的方法。植物甾醇 3 0 - 3 2 1 是一类对人体无毒副作用的具有高生理活性功能的天然活性物质，被誉为“生命的钥匙”。植物甾醇能阻碍胆甾醇吸收，从而起到降低血液中胆甾醇含量的作用。甾醇还具有较强的皮肤渗透性和促进皮脂分泌、保持润湿和柔软的生理活性和表面活性，从而具有防止皮肤干燥和硬化以及使角质化的皮肤恢复柔软的功能。8天津大学硕士学位论文1 3 从s o d d 中提取v e 的方法介绍及比较从脱臭馏出物中提取天然维生素e 和甾醇的研究始于二十世纪四十年代。国内外很多学者对从油脂脱臭馏出物中提取维生素e 进行了综述和探讨【3 3 3 7 1 。因为脱臭馏出物成分复杂，各成分之间性质比较相似，采用一种方法很难从中得到高纯度的维生素e 和甾醇，而且不同的脱臭馏出物组成以及其中不同的维生素e 含量，会导致有不同的提取工艺，目前采用的方法包含有一系列化学和物理过程，是多种方法的组合。通常采用一种方法除去原料中的部分物质，然后再用另一种方法浓缩生育酚。这些方法大体可以归纳为以下几个方面：溶剂萃取法、化学处理法、蒸馏法、吸附与离子交换法、层析法、超临界流体萃取和超临界流体色谱法等。1 3 1 溶剂萃取溶剂萃取法是利用被萃取组分中不同成分在有机溶剂中的溶解度不同而进行的。在从d d 油中萃取生育酚的工艺中，极性溶剂一般采用甲醇和二甲基甲酰胺，非极性溶剂采用正己烷，庚烷或辛烷。将有机溶剂和被萃取物按一定比例混合，之后静置分层，分离即可得到维生素。但是当维生素e 在两相中达到平衡时，再继续增加萃取次数已经不能提高维生素e 的含量【3 8 】。b r o w n e 3 4 】曾采用甲醇和正己烷的混合溶液对含有1 6 2 生育酚和6 5 甾醇的d d 油进行两级萃取，然后采用结晶的方法得到甾醇。萃取条件为：丙酮做溶剂，结晶温度4 ，结晶时间2 4 h r ，最后生育酚含量从1 6 2 提高至1 3 7 ，得到纯度为7 3 的甾醇粗品。b r o w n 和s m i t h t 3 4 】采用h c l 作催化剂对大豆油脱臭馏出物进行酯化，然后采用正己烷和甲醇的混合液做溶剂对甲酯化产物萃取分离出生育酚，剩余溶液采用丙酮作溶剂在2 0 下结晶回收甾醇。但是专利中没有给出关于生育酚和甾醇收率的具体数字。1 3 2 化学处理法化学处理法是通过化学反应，使脱臭馏出物中的脂肪酸、甘油酯等转变成为容易与天然维生素e 分离的物质。这些生成物在沸点、溶解度等性质上与天然维生素e 有一定的差异，因而可以通过其它单元操作，如蒸馏、萃取、离子交换、结晶过滤等将维生素e 分离出来。化学处理法一般有皂化法、酯化法、脲包法和生物酶催化法等。第一章文献综述1 3 2 1 皂化法皂化法又成为甘油酯醇解，是用碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐，与脱臭馏出物中游离脂肪酸及甘油酯发生皂化反应，使之转化为脂肪酸盐( 一般不溶于脱臭馏出物) ，从而可以除去大部分游离脂肪酸及甘油酯。反应方程式如下：基? 一 三m 。)h 2 c o hh 2 q o hh c io o c r + 猢h 一一。h + 叩0 0 khi2 + 2 h 一墨+ 叩o o kh , c o o c h2goh(1-2)h h 2 i f o 。h h + 删一，h h 2 c o h 亍o h + r 3 c o o kh 蠢c o o c r + k o h 一h 墨c o hm 3 ，232r 1 孙r c o o h + k o h _ r c o o k + h 2 0( 1 4 )皂化后溶液分成两相：上层的油相和下层的水相，两相进行分离后，采用结晶的方法从油相中浓缩甾醇得到粗甾醇，结晶后剩余物采用其他方法获得高浓度生育酚。黜n d o n e l 3 9 1 等将脱臭馏出物和氢氧化钠在甲醇和水介质的情况下反应，然后与氯化锌反应，使脂肪酸以锌盐的形式沉淀下来，过滤，除去锌盐，冷却，滤出甾醇。蒸发溶液，产生乳浊的混合物和沉淀，把它们重新溶于正己烷中，形成三相：正己烷相、水相和固体相，用去离子水水洗两次，然后用真空蒸馏得到生育酚含量为5 5 3 的浓缩物，回收率高达9 9 3 。1 3 2 2 酯化法酯化法是使脱臭馏出物中的脂肪酸和醇类进行酯化反应生成酯类化合物，以l o天津大学硕士学位论文便除去大部分的脂肪酸。这是天然维生素e 提取工艺中较常用的一种物料预处理方法。常用的醇有甲醇、乙醇、已二醇和甘油。常用的酯化催化剂有盐酸、硫酸、对甲苯磺酸以及固体酸等。1 9 4 4 年，r u s s e l l 4 0 】等人首先在醇介质中，在催化剂的作用下，将植物油中的脂肪酸甘油酯以及其他复杂的酯类物质转变成简单的烷基酯，再把这些酯类通过蒸馏分离出来，然后，通过改变蒸馏条件将维生素e 从除去酯类的底物中分离出来。b a m i c k i t 4 1 】等采用酸性催化剂( 主要有醋酸锌，丁基锡酸，磷酸等) 对脱臭馏出物进行甲酯化反应，将高沸点的脂肪酸变成沸点比较低的脂肪酸甲酯，然后经过一系列的蒸馏方法将不同组分分离，达到浓缩生育酚的目的。最后生育酚含量为8 0 ，收率为9 7 。j e r o m i n 【4 2 】等用固定床酯化法除去脂肪酸。所用玻璃柱长0 3 米，内径0 0 7 米，填充强酸性大孔离子交换树脂( l e w a t i tk2 6 3 1 ) 作为催化剂。豆油脱臭馏出物( 酸价为7 0 ) 和甲醇分别以0 0 9 4 1 h ，0 0 6 7 1 h 的流速进入玻璃柱进行酯化反应，停留时间为1 6 h ，最后酸价降到1 3 ，转化率为9 8 。脱酸后的反应物再进行碱催化。向反应物中加入反应物质量5 0 - 6 0 的甲醇，l 的甲醇钠作催化剂，6 5 c反应2 h ，最后甘油酯的转化率达到9 5 。反应后产物采用水洗和三级蒸馏分别除去过量的甲醇，催化剂和脂肪酸甲酯最后得到含有3 0 生育酚和4 0 甾醇的浓缩物。l 。3 2 3 酶处理法酶处理法主要是利用脂肪酶和脂肪酸酯酶将甘油三酯水解转变成游离脂肪酸，之后将甾醇等成分脱除。r a m a m u r t h i 等【4 3 】采用r 锄d o z y m es p e 3 8 2 ( 一种固定颗粒状丙烯酸脂肪酶)对脱臭馏出物进行甲酯化反应。催化剂浓度在2 7 4 3 ，反应时间1 8 - - 2 h ，反应温度5 0 ，酯化率达至1 j 9 6 5 。反应产物进行减压蒸馏，最后得到2 1 4 8 生育酚和1 7 5 6 甾醇，生育酚的回收率为9 9 3 2 ，甾醇的回收率为9 2 5 0 。n a g a o 删等先采用蒸馏的方法除去沸点比较高的甘油酯，富集生育酚和甾醇，然后进行两级酯化，第一级采用脂肪酶将甾醇和游离脂肪酸( f f a ) 进行酯化，第二级采用脂肪酶对未反应完全的f f a 进行甲酯化。酯化完产物进行四级短程蒸馏，最后得到含有7 2 生育酚，9 7 的甾醇酯，收率分别为8 8 ，9 7 。酶法处理的最大好处是反应条件温和，一般在3 0 6 0 c 进行反应，维生素e损失很小。但这一技术也存在很大的缺点，就是在大量脂肪酸、甲醇等存在的条件下，酶的活性受到很大抑制，使效率大大下降，造成成本上升。因此，酶法第一章文献综述处理样品目前还没有工业化生产的报道。1 3 2 4 尿素包接处理法络合法是指在脱臭馏出物的醇溶液中，加入尿素的醇溶液，尿素与游离脂肪酸形成不溶于醇的络合物，从而可以除去大量的游离脂肪酸。尿素一游离脂肪酸络合物在水中又分解成尿素和游离脂肪酸。尿素溶于水进入水相，游离脂肪酸则形成油相，通过简单的分离操作就可以将它们分开，从而可以回收游离脂肪酸，并循环利用尿素。尿素在溶液中可以和脂肪族化合物生成六面体的结晶。在脱臭馏出物的醇溶液中，加入尿素的醇溶液，尿素与游离脂肪酸形成不溶于醇的结晶物，而生育酚由于分子较大及含有支链，不会和尿素形成包接化合物。当温度降低时，尿素包接物结晶析出，从而可利用过滤方法将这些化合物除去，使生育酚的浓度得以提高，更重要的是为其他方法进一步浓缩生育酚提供了良好的原料。1 9 8 6 年，s a n z p a t h k u n z c r l 4 5 等人将1 0 0 0 9 含8 5 游离脂肪酸和甘油酯、6 天然维生素e 以及3 甾醇的脱臭馏出物的醇溶液与l1 5 8 9 尿素的醇溶液混和，缓慢升温至6 4 并保温6 0 m i n ，然后逐渐降温至0 * c ( 约经6 小时) ，再经过滤，滤液除去甲醇后，得到含4 2 a 一生育酚的浓缩油，天然维生素e 的总回收率为7 5 。1 9 9 2 年，a u r e c i a 4 s 等将1 7 9 ! k 米油脱臭馏出物( 含8 9 2 游离脂肪酸) 升温至5 5 6 0 ，使脱臭馏出物熔化。然后加入4 5 9 尿素晶体和3 0 0 毫升甲醇，回流溶液，保持温度6 0 并搅拌使物料充分混合。然后通过水浴将溶液温度降低至3 0 4 0 ，再缓慢搅拌3 0 分钟促进晶体的形成，进一步通过水浴使溶液温度降低至2 0 2 5 。静置1 6 d 、时后，真空过滤除去形成的针状晶体，晶体在室温下用空气干燥，得到干晶体2 2 9 ，晶体用5 0 毫升水在6 0 c 下加热溶解半个小时，分离形成的两相，得至u 6 6 9 尿素溶液和6 9 脂肪酸溶液。过滤后母液用旋转蒸发器蒸除溶剂甲醇，温度4 0 5 0 。c ，压力1 0 0 2 0 0 m m h g ，然后在蒸馏剩余物中加入5 0 毫升水，维持温度6 0 ( 2 ，分离形成的两相得到8 8 9 有机相，富含生育酯和甾醇。通过本法除去了绝大部分的游离脂肪酸。1 3 3 超临界流体萃取法超临界流体萃取技术( s f e ) 是近年来发展起来的一种新的提取分离技术。超临界流体兼有气体和液体的特点，即密度接近液体，而粘度和扩散系数又与气体相似，因此它不仅具有与液体溶剂相当的萃取能力，而且具有优良的传质效果。超临界萃取及超临界色谱法分离维生素e 就是以超临界流体为溶媒，利用上述超临界流体独特的性质，使之在高压条件下与待分离的维生素e 物料接触，由于维1 2天津大学硕士学位论文生素e 与其他杂质组分在超临界流体中的溶解度不同，控制体系的压力和温度，萃取出维生素e ，然后通过降压或升温的办法，降低超临界流体的密度，从而使维生素e 得到分副4 7 1 。常用的萃取剂超临界c 0 2 是一种无害、不残留的溶剂。操作结束后，只需降低体系的压力，就可以除去萃取剂c 0 2 。超临界萃取方法提取维生素e 始于二十世纪八十年代。r i z v i 4 s 和f r i e d f i c h t 4 9 】等用s f e 从豆油中萃取得到了生育酚。葛毅强【5 0 】等从麦胚中用s f e 提取天然维生素e ，适宜的萃取条件是压力2 8 3 5 m p a ，温度是4 0 4 5 ，萃取时间约9 0 分钟，萃取后的产品含维生素e 约2 。由于原料中维生素e 含量低，直接从植物油中用s f e 提取维生素e 所得到的产物中维生素e 的含量低，需要进一步的浓缩。l e e 等【5 l 】在3 5 c 至t j 7 0 和2 0 0 4 0 0 a t m 的条件下研究了超临界c 0 2 从脱臭馏出物中萃取生育酚，经过超临界c 0 2 萃取后，生育酚的含量从1 3 1 4 ( 叭) 提高到4 0 。姚忠等【5 2 】利用超临界萃取技术从豆油脱臭馏出物中萃取、浓缩生育酚进行了初步的实验研究。先将豆油脱臭馏出物进行甲酯化，酯化后产物除去甾醇，经预处理的原料经计量泵以定的流速由精馏柱上部注入，超临界c 0 2 经预热器达到预定温度及压力后，由精馏柱下部注入，使溶质与溶剂形成逆流。结果表明在1 3m p a 下的萃余物中。生育酚含量及回收率都较高。在3 1 3 k - 3 5 3 k ，9 0 a t m - 1 7 0 a t m 内，m e n d e s t 5 3 】等用超临界萃取从豆油脱臭馏出物中提取生育酚。结果表明：低温和低压对提高超临乔萃取生育酚的收率有利，在9 0 a t m ，3 1 3 k 时生育酚的收率最高，约6 5 。1 3 4 分子蒸馏分子蒸馏是一种在高真空度下进行非平衡分离操作的新型分离过程。它的工作原理是在极高真空度下，依据混合物分子运动平均自由程的差别，在远低于其沸点的温度下将其分离。所以分子蒸馏技术特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物系的分离。可降低高沸点物料的分离成本，保护热敏物料的特点品质。应用分子蒸馏浓缩脱臭馏出物中的维生素e ，通常要采用前处理以拉大其他物质和维生素e 的沸点以达到更好的分离。g h o s t 等【5 4 1 先用生物酶将葵花子油( 其中含有2 4 9 的不皂化物，4 8 生育酚，9 7 甾醇，2 8 8 游离脂肪酸，4 6 3 甘油酯) 中的甘油酯水解成甘油和脂肪酸，然后对原料和反应生成的酸进行丁酯化，酯化后产物进行一些简单处理后进入分子蒸馏。蒸馏分二级：第一级在蒸馏温度1 8 0 - - 2 3 0 ，压强1 0 0 m m h g条件下进行4 5 m i n ，蒸余物进行二级蒸馏，在2 3 0 2 6 0 ，1 0 0 m m h g 进行1 5 m i n收集到富含生育酚( 约3 0 ) 和甾醇( 约3 6 ) 的馏分。整个过程中生育酚和甾第一章文献综述醇的回收率分别为7 0 ，4 2 。n a g a o 等t 5 5 1 在反应前先将原料进行预处理：在温度为2 4 0 ，压力0 0 2 m m h g下蒸馏除去高沸点物质：甘油一、二、三酯，得到富集生育酚和甾醇的原料进行后面的反应。采用生物酶对富集物进行了两步酯化：第一步采用生物酶为催化剂将甾醇和游离脂肪酸进行酯化，第二步采用生物酶为催化剂将第一步未反应完全的游离脂肪酸进行甲酯化，将游离脂肪酸变成酯化酸甲酯。酯化完后进行短程蒸馏，共分四步：第一步在1 6 0 c 压力为0 2 m m h g 下蒸出脂肪酸甲酯，蒸余物进行二级蒸馏1 7 5 c 压力为0 2 m m h g ，蒸出还剩下的少量脂肪酸甲酯和未完全反应的脂肪酸，蒸余物中脂肪酸甲酯和游离脂肪酸的含量分别在0 1 ，o 8 以下了。二级蒸余物进行三级蒸馏2 3 0 c 压力为0 2 m m h g ，这时生育酚在轻相中富集( 含量7 2 ，回收率8 8 ) ，此时的蒸余物中主要成分是甾醇酯( 含量8 7 ) 还有少量的低沸点物，例如生育酚。将蒸余物进行第四级蒸馏2 4 0 c 压力为0 2 m m h g ，四级重相中甾醇酯含量达到9 7 。j i a n g 等t 5 6 】采用浓硫酸作催化剂将菜籽油脱臭馏出物进行甲酯化的前处理，酯化后的产物进行冷析结晶除去甾醇后进行分子蒸馏，蒸馏分三级：第一级在，5 0 压力2 6 6 p a 蒸出大部分的碳水化合物，酮，醛等物，蒸余物进入二级蒸馏：1 0 0 1 1 0 压力5 3 2 p a ，此时的馏分主要为脂肪酸甲酯( 含量在9 0 以上) ，蒸余物在2 0 0 2 3 0 压力2 6 6 p a 进行三级蒸馏，得到生育酚含量为3 5 的产品。整个过程中生育酚和脂肪酸甲酯的回收率分别为5 0 ，9 1 。1 3 5 吸附法和离子交换法吸附法是根据吸附剂对天然维生素e 、游离脂肪酸、甾醇等组分吸附能力的不同进行分离。按照吸附机理分类可以分为：物理吸附剂，化学吸附剂和亲和吸附剂。一般用于生育酚分离的物理吸附剂有硅胶，氧化铝，活性碳等。c h u 等p 刀采用硅胶作为吸附剂对棕榈油脱臭馏出物中的维生素e 进行吸附。酯化后的棕榈油脱臭馏出物溶解在正己烷溶液中，维生素e 的浓度约0 0 5 7 m g m l ，加入2 9 的硅胶和正己烷调成的浆状物。在3 5 c 下搅拌2 0 m i n ，搅拌速率1 8 0 r p m ，使维生素e吸附在硅胶上。最后9 0 以上的维生素e 被吸附。离子交换吸附是利用离子交换树脂对维生素e 和其他组分的吸附能力不同而进行分离。由于天然维生素e 分子中的羟基在极性溶剂的作用下能微弱电离，呈现弱酸性，它与碱性阴离子交换树脂具有一定离子交换能力，使天然维生素e 能够通过离子交换与其它中性组分分离。通常离子交换用的树脂需经碱洗、水洗、转型和溶剂置换等常规方法预处理后装柱使用。将料液流过树脂床层，除去不吸1 4天津大学硕士学位论文附组分后，再用溶剂洗脱维生素e 。树脂经再生可重复使用。1 3 6 维生素e 提取方法的比较从上面关于各种提取方法的介绍可以看出，由于脱臭馏出物的成分非常复杂，所以从中提取混合生育酚，特别是高含量( 9 0 ) 以上的混合生育酚并不容易。总体来说流程比较长。没有单一的方法可以达到目的，而是要采用综合的方法。并且提取工艺的选择要根据产品质量的要求而定。1 有机溶剂萃取尽管工艺过程和设备简单，操作费用低，但其浓缩比和收率不高，产品纯度低，且溶剂用量大( 6 1 0 倍于原料体积) ，造成回收困难和环境污染。2 皂化、酯化、尿素络合、酶法水解等方法是常见的原料预处理方法，有利于提高后续过程的选择性或者对生育酚进行初步浓缩。其中皂化法工艺简单，操作容易，但在强碱性环境中维生素e 损失严重。酯化法采用低级醇进行酯化，操作简单，工艺成熟，维生素e 损失小，易于工业化生产；尿素包接法一般多用甲醇为尿素溶剂。但是消耗大量的溶剂，实现工业化还需一段时间；酶化法操作简单，条件易于控制，维生素e 基本无损失，但要大量得到专一性很强的酯化酶比较困难；3 常见的分子蒸馏法、超临界萃取法、硅胶吸附法、离子交换法( 要补充内容) 也各有缺点：分子蒸馏法对经过预处理的原料进行分离，分离效率较高，工艺成熟，易于工业化；由于原料中的组分在超临界二氧化碳中溶解度都较大，故超临界法分离效率不高，并且投资较大，操作费用较大；用硅胶等为吸附剂的吸附工艺能够得到高含量的产品，但是吸附剂的再生较困难，难以重复利用，成本高，要用到多种溶剂，溶剂回收利用较困难，工业上较难实现；离子交换法适合制备高纯度的生育酚e ，原料的前处理是关键。综上所述，已有的生育酚提取工艺路线各有优缺点。本文探索一条生育酚提取的新工艺路线。本法将原料的酯化预处理与分子蒸馏结合起来得到生育酚的浓缩品再利用离子交换吸附获得高纯度生育酚。第一章文献综述1 4 本实验工艺路线的提出$ o d d高纯、r b甲醇甾醇粗品1 5 本文拟研究的内容图1 - 6 实验路线f i gl 一6e x p e r i m e n tr o u t e本路线研究内容主要分四大部分：( 1 ) 原料及产物