（应用化学专业论文）TiO2光催化特性交流阻抗法表征的研究.pdf

摘要 摘要 本论文采用溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 和浸渍提拉工艺在a 1 2 0 3 薄膜( 用铝阳极氧 化制得) 表面上制备了纳米t i 0 2 光催化薄膜，并利用扫描电子显微镜( s e m ) 、 u v - v i s 反射光谱、x r d 等方法对薄膜表面的物性进行了表征。 1 在黑光灯照射下，将此t i 0 2 a 1 2 0 3 薄膜用于光催化降解甲基橙中，然后采 用交流阻抗图谱法，研究反应状态下的t i 0 2 半导体多相光催化体系，实验采用 t d l 0 2 5 频响仪( f r d ) 及配套3 6 9 1 d m s 软件，测量并分析了溶胶凝胶法制备的t i 0 2 薄 膜光电极在甲基橙溶液中暗态、光照、不同光强以及改变阳极偏压时的交流阻抗 图谱；比较了不同方法制备的t i 0 2 薄膜的阻抗谱。从体系交流阻抗谱图的变化角 度，讨论光照与否和外加偏压对甲基橙体系光电催化过程的影响。 结果表明：交流阻抗谱的测量能够较好的反映光催化、光电催化降解甲基橙的 实验过程；并且发现施加阳极偏压可以提高薄膜的催化性能，施加o 4 v 左右时的 催化效果较佳。 2 使用配套等效电路法分析软件z s i m p w i n ，处理交流阻抗数据。结合半导体 光电极的特点，提出三种t i 0 2 薄膜光电极体系的等效电路模型。其电路描述码 ( c d c 代码) 分别为：模型ir ( r c ) ( r q ) ；模型i ir ( r ( c q ) ) ：模型i i ir ( q ( r ( r c ) ) ) 。 对l i , t i 0 2 薄膜光电极体系阻抗拟合结果，选定模型i 为本实验体系最合理的等效 电路模型。 3 系统分析了半导体溶液界面特性，进一步运用甲基橙体系中等效电路各元 件值，计算出t i 0 2 半导体能带结构参数。将t i 0 2 半导体光电催化与半导体能带参数 之间的关系加以分析，找出了能带参数中决定t i 0 2 光电催化特性的主要因素空间 电荷层宽度w 。将t i 0 2 半导体能带结构参数与交流阻抗谱联系起来，从而上升到一 个理论的高度来认识t i 0 2 的光电催化。 通过交流阻抗谱拟和的数据可以得出一些半导体能带结构参数，空间电荷层宽 度w 是决定催化性能的重要参数，施加阳极偏压可以使其变宽，当其宽度与薄膜 厚度相当时，催化活性较好。 本论文初步建立起在电化学反应状态下外加偏压时，交流阻抗图谱法表征 h 0 2 半导体光电极催化活性的方法。 关键词：溶胶凝胶法交流阻抗图谱光催化等效电路 能带结构参数 a b s t r a c t a b s tr a c t i nt h i sp a p e r , n a n o - t i 0 2t h i nf i l mw a s p r e p a r e do nt h es u r f a c eo fp o r o u sa 1 2 0 3f i l m b yt h es o l g e lp r o c e s s i n ga n dd i p - p i n g - p l u g g i n gm e t h o d ，t h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h e s u r f a c ep h y s i c a lp r o p e r t yo ff i l mw e r em e a s u r e db yu s i n gs e m ，u v - v i st e c h n o l o g ya n d x r d 1 u n d e rt h eb l a c kl i g h t ，t h ef i l mw a su s e di nt h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e a n d t h e nt h ea ci m p e d a n c es p e c t r ao ft h et i 0 2s e m i c o n d u c t o r - p h o t o c a t a l y s ti nt h es y s t e m w a sd e t e c t e da n da n a l y z e db yaf r e q u e n c ys p o r e sd e t e c t o r ( t d l 2 5 0 ) w i t hi t sr e l e v a n t p o w e r s i n es o f t w a r e3 6 9 1 d m su n d e rc o n d i t i o n so fh a v i n gn ol i g h t s ，l i g h tw i t hv a r i o u s w a v e l e n g t h sa n dc h a n g e da n o d i cb i a s a tt h es a m et i m e ，c o m p a r e dt h ea ci m p e d a n c e s p e c t r ao ft h et i 0 2t h i nf i l mb yt w od i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d f r o mt h ep o i n to f v i e wa b o u tt h ec h a n g eo ft h ea ci m p e d a n c ei nt h es y s t e m ，w ed i s c u s s e di l l u m i n a t i o n a n dt h ea n o d i cb i a so nt h ep h o t o c a t a l y s ti nt h ep r o c e s so f m e t h y lo r a n g eo nt h ea s p e c to f i m p e d a n c e t h er e s u l t so ft h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n t so fm e t h y l o r a n g ed e g r a d a t i o nw e r e i d e n t i c a lt ot h ef o r m e rc o n c l u s i o n s t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ea ci m p e d a n c es p e c t r ac a nr e f l e c t e dt h ee x p e r i m e n t p r o c e s so ft h ep h o t o c a t a l y s i s a n dt h e e l e c t r o l p h o t o c a t a l y s i sp r e f e r a b l y ；b e s i d e s a d d i t i o n go fa n o d ev o l t a g ec o u l di m p r o v e dt h ec a t a l y s ep e r f o r m a n c eo ft h ef i l m ，a n dt h e e f f e c tq u i t ew e l lo v e r0 4 v ； 2 t h ea ci m p e d a n c ed a t aw e r ed e a l tw i t ha n a l y t i cs o f t w a r ez s i m p w i no fe q u i v a l e n t c i r c u i t c o m b i n e dw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so fs e m i c o n d u c t o rp h o t o - e l e c t r o d e ，t h r e e k i n d so fe q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e l so ft i 0 2s e m i c o n d u c t o r - e l e c t r o d es y s t e mw e r ep u t f o r w a r d ，w h i c hm o d e lic d cc o d ei sr ( r c ) ( r q ) a n dm o d e li ii sr ( r ( c q ”，a n d m o d e li i ii s r ( q ( r ( r c ) ) ) r e s p e c t i v e l y h e r ec o m p a r e dw i t hp l e n t yo fs i m u l a t e d r e s u l t so fd i f f e r e n te x p e r i m e n t s ，t h em o d e l1 1 1 w a sd e t e r m i n e dt ob et h eb e s tr a t i o n a l o n e 3 t h ec h a r a c t e r i s t i co fs e m i c o n d u c t o r s o l u t i o nw a sa n a l y z e di n s y s t e m t h e n c o m p o n e n tv a l u eo fe q u i v a l e n tc i r c u i ti nt h em e t h y lo r a n g es y s t e mw a sa p p l i e dt o c a l c u l a t et h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r e p a r a m e t e ro ft i 0 2 m o r e o v e r , t h ec o n n e c t i o n b e t w e e nt h ep h o t o c a t a l y s to ft i 0 2s e m i c o n d u c t o ra n dt h e e n e r g yb a n d o ft h e s e m i c o n d u c t o rw a sa n a l y z e d a tt h es a m et i m e ，t h es p a c ec h a r g el a y e rw i d t hwt h e m a j o rf a c t o rw h i c hd e t e r m i n et h et i 0 2p h o t o c a t a l y s i si nt h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r e p a r a m e t e r t h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r ep a r a m e t e ro ft i 0 2a n dt h ea ci m p e d a n c es p e c t r a 3 4 t i 0 2 光催化特性交流阻抗法表征的研究 w a sc o n t a c t e d ，a c c o r d i n g l yu n d e r s t a n dt h ep h o t o c a t a l y s i so ft i 0 2f r o mt h et h e o r y t h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r ep a r a m e t ec a l lc a l c u l a t e df r o mt h ed a t ao ft h ea c i m p e d a n c es p e c t r a ，t h ev a c u u mc h a r g ef l o o rw i d t hw a sa ni m p o r t a n tp a r a m e t e ro f c a t a l y s ep e r f o r m a n c e ，a n o d ev o l t a g em a d ei tc a m eb r o d e n ，w h e nt h ew i d t hw a se q u a lt o t h ef i l mt h i c k n e s s ，t h ec a t a l y s ea c t i v i t yw a sq u i t ew e l l i nt h i sp a p e r ，am e t h o do fa ci m p e d a n c et oc h a r a c t e r i z et h ea c t i v i t yo ft i 0 2 s e m i c o n d u c t o rp h o t o e l e c t r o d ei nt h ec o n d i t i o no fr e a c t i o nw i t hd i f f e r e n ta p p l i e db i a si s p r e l i m i n a r i l yp u tf o r w a r d k e y w o r d s ：s o l - g e lm e t h o d a ci m p e d a n c es p e c t r a p h o t o c a t a l y s te q u i v a l e n t c i r c u i t e n e r g yb a n ds t r u c t u r ep a r a m e t e r 士：r i明明 创新性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安电子科技大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：葫、秀君 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。本人保证毕 业离校后，发表论文或使用论文工作成果时署名单位仍然为西安电子科技大学。 学校有权保留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。( 保密的论文 在解密后遵守此规定) 本人签名：熏弓豸 导师签名： 日期：2 堡z 12 2 第一章绪论 1 1 1t i 0 2 光催化技术 第一章绪论 1 1 课题研究的背景 自从2 0 世纪中叶以来，人类社会正经历一段高速发展的时期。但与此同时， 由于人类的生产与生活等活动，大量的有毒有害化学物质被排放到大自然当中， 造成了环境污染，引发了一系列严重的环境问题。近年来，随着全球环境的污染 日益严重，人们对可有效地改善环境的光催化剂予以很大的关注，特别是t i 0 2 光催 化剂，具有良好的禁带宽度、较高的催化活性、抗光腐蚀及无毒、稳定性好等优 点而备受人们的青睐【1 1 。在紫外光的照射下，t i 0 2 具有许多独特的光催化特性，如 高的光催化活性、强的氧化性、表面亲水亲油等，在光解制氢、污染治理、杀菌抗 菌、表面防污自清洁等领域有着广阔的应用前剥2 吲。 尤其在工业废水处理方面：具有锐钛矿相结构的t i 0 2 是一种比较有效的光催化 剂，它仅仅利用太阳光就能够将水中几乎所有的有机污染物降解为c 0 2 和h 2 0 等无 毒物质，此外，t i 0 2 还具有无毒害、可以循环使用而催化效率小明显降低、成本低 等优点【6 l 。在其应用开发过程中，人们为了解决粉体或颗粒状光催化剂难以分离回 收的问题，多将光催化剂的活性组分固化，制成光催化膜目前，催化剂固定化的 研究主要以化学偶联和溶胶凝胶掣7 9 】为基础的涂层方法为主，载体主要有玻璃、 分子筛、硅胶和陶瓷等这些方法一般都要经过焙烧，使之发生固相反应生成t i 0 2 膜，但高温焙烧很容易造成膜中催化剂颗粒间的二维粘结，比表面积减小，活性降 低【1 0 l 。 自1 9 9 1 年g r a t z a l ! 1 1 】研究小组将纳米晶t i 0 2 多孔膜电极应用于光电化学太阳能 电池上之后，各种纳米t i 0 2 电极在光电化学、极谱波、光电催化等方面得到了广泛 的研究。电化学辅助t i 0 2 光催化技术即光电催化最早是由h o n d a 和f u j i s h i m a 提出来 的1 1 2 】。这种方法是将t i 0 2 覆盖在光电化学电池的阳极上，在紫外光照射t i 0 2 电极 的同时在电极上加较低的电压，使光激发产生的光生电子通过外电路被驱赶到对 电极上，阻止了光生电子和光生空穴的复合，从而提高了光催化的效率。光电催 化的另一显著特点是将t i 0 2 固定化，避免了悬浮态反应体系纳米催化剂颗粒与溶 液的分离，同时保留了t i 0 2 的纳米尺寸效应。因此制备具有良好光催化性能的t i 0 2 薄膜光电极成为目前光催化技术研究的热点之一。为了寻求高效稳定的t i 0 2 薄膜 光电极，人们已采用浸渍提拉、粉末喷涂、气相沉积和阳极电镀等方法在玻璃l l 硼、 硅片1 1 4 l 、不锈钢【1 5 1 、钛1 1 6 】和2 0 3 微孔滤膜【1 7 】等多种基材上制备t t i 0 2 光催化 2 t i 0 2 光催化特性交流阻抗法表征的研究 膜。 氧化铝多孔膜过去主要用作着色层和粘接工艺的过渡层，近年来在光子晶体、 多层布线、磁记录盘等方面获得了特殊应用，尤为突出的是在纳米结构合成及纳 米组装方面的应用，将其发展为一种简便、廉价、高效的制备纳米材料的模板。 h a m a s a k iy 等f 1 8 】首先进行了该方面的尝试，1 9 9 7 年b r i n d ab 等【1 9 l 通过将a 1 2 0 3 模 板浸没在溶胶中，并保持一段时间，使溶胶沉积在孔壁上，然后进行热处理，在孔 内形成了锐钛矿型t i 0 2 纳米管和纳米纤维。将含有t i 0 2 纤维的模板粘到环氧树脂衬 底上，然后溶解脱去模板即可得到一维纳米t i 0 2 阵列。由于纳米阵列的表面积是 同等t i 0 2 薄膜的3 0 0 多倍，所以其对有机物分解的光催化速率达到t i 0 2 薄膜的3 0 0 多倍，图1 给出了t i 0 2 纳米阵列、t i 0 2 薄膜和不含t i 0 2 的膜对水杨酸光降解速率的 比较，很明显阵列体系的光降解速率大大提高。 时但3 t r a i n 图1 1t i 0 2 纳米阵列、t i 0 2 薄膜及不含t i 0 2 的膜在阳光下的水杨酸降解曲线 f i g 1 1d e g r a d a t i o nc u r v eo fs a l i c y l i ca c i dw i t ht i 0 2n a n o m e t e ra f f a y 、 t i 0 2t h i nf il ma n dt h ef i l mw i t h o u tt i 0 2i nt h es u n 氧化铝薄膜独特的多孔结构为研究开发新型纳米结构和功能材料体系提供了 一个全新的思路。今后的工作中要继续开拓舢2 0 3 模板的应用领域，探讨其在纳米 制备科学中的新应用，有选择地寻找研究的切入点，利用2 0 3 模板的空间限制作 用制备t i 0 2 光催化剂可操作性强，虽然在工业上还没有实际应用，但其奇异的物 性已显示出广阔的应用前景。 1 1 2 交流阻抗技术的发展 在2 0 世纪5 0 年代，d e l a h a y 就已经从理论上系统地讨论了用交流方法研究电化 第一章绪论 3 学过程动力学地问题。6 0 年代初，荷兰物理化学家j h s l u y t e r s 在实验中实现了交 流阻抗谱方法在电化学过程研究上的应用，成为电化学阻抗( e i s ) 的创始人。与此 同时，s m i t h 等对同一问题从不同的角度来研究，即在直流稳态的基础上叠加小振幅 的交流电压信号，并观察电标识流响应的峰值，此方法被称为交流伏安法或交流极 谱法【驯。两种方法得到的结果是一致的。在以后的3 0 多年中，电化学阻抗谱成为交 流阻抗谱研究中最活跃和最富有成果的一个分支。 交流阻抗技术具有简单、快速、对检测试样无损伤、信息量大等优点。当运 用于电化学体系中时，交阻抗测量过程可以排除电化学体系不稳定性的影响，可以 不中断极化过程而在线测量电极表面的极化电阻和微分电容，是获得电极溶液界 面信息的比较理想的方法 随着电化学理论的不断完善与发展，电化学方法也得到了相应的发展。在电 化学测量中做出了重要贡献的是s t e r n 和他的同事。他们在1 9 5 7 年提出了线性极化 的重要概念，虽然线性极化技术有着一定的局限性，但在实验室和现场快速测定 腐蚀速度时还是一种简单可行的方法。腐蚀工作者在随后的十余年中又做了许多 工作，完善和发展了极化电阻技术。电子技术的迅速发展促进了电化学测试仪器 的发展，现代电子技术的应用和用于暂态测量测试仪器的出现，一些快速测量方 法和暂态响应分析方法也得到了发展，最典型的例子就是交流阻抗技术的发展【2 1 1 。 最初测量电化学电阻采用交流电桥和李沙育方法等，这些方法既费时间又较繁琐， 干扰影响也大。随着电子技术的发展，锁相技术和相关技术的仪器( 如频率响应 分析仪、锁相放大器等) 被用于交流阻抗测试，它们的灵敏度高，测试方便，而 且容易应用扫频信号实现频域阻抗图的自动测量。后来可以利用时频变换技术从 暂态响应曲线得到电极系统的阻抗频谱，从而实现了在线测量，追踪电极表面状 态的变化。最近一种利用震动探针电极测量局部电极阻抗的技术也得到开发。计 算机技术引入电化学领域，可以由计算机对电化学交流阻抗测量进行控制，自动 完成数据采集和数据分析。 近几十年，交流阻抗测试技术在各行各业中得到了广泛的应用，例如材料、 器件、水泥、混凝土，并且取得了很好的成果。目前应用交流阻抗技术较多的如 电化学领域中研究电极过程、金属腐蚀机理和耐蚀性能、缓蚀剂性能评价等；生 物领域中研究生物膜的性能，电化学交流阻抗谱应用于生物膜研究与传统方法比 较，小幅的交流电激励信号能使体系更接近和保持其生命的原始状态，具有特殊 的意义；物理学领域研究电子元器件、导电材料的性能等；材料科学中研究材料 的力学性能以及材料表面改性后的性能评价等；对于混凝土类多组分复合的非均 质材料，采用局部微小体积进行分析，显然所获结果是有局限性的。近年来交流 阻抗谱技术在混凝土材料方面的研究方兴未艾，研究结果表明，交流阻抗谱与混 4 t i 0 2 光催化特性交流阻抗法表征的研究 凝土的孔结构有密切的关系，而且交流阻抗谱的电学参数可反映出材料组成对孔 结构的影响。尤其是用于交流阻抗谱分析的试样体积可以是胶砂试件或混凝土抗 压强度标准试件，克服了其它检测方法试样体积小的局限性。交流阻抗谱检测过 程时间短而且是非破损检测，可在同一试件上进行孔结构分析和力学破坏试验， 因此，利用交流阻抗谱方法分析孔结构并建立材料孔结构与力学性能的关系更为 直接可靠。 1 2t i 0 2 半导体光催化剂 1 2 1t i 0 2 的结构特征【2 2 - 2 7 l 1 t i 0 2 的晶型结构 t i 0 2 是钛的主要化合物之一，自然界中t i 0 2 有三种晶型，即金红石型、锐钛型 和板钛型，其中金红石型t i 0 2 的稳定性最好，即使在高温下也不解离，而锐钛型 和板钛型是t i 0 2 的亚稳定晶型，在一定温度下都会转变成金红石型，且是不可逆 转变。通常认为t i 0 2 的锐钛型是光催化活性最高的一种晶型，其次是金红石型， 而板钛型和无定形没有明显的光催化活性。 t i 0 2 的金红石型和锐钛型晶体结构都属于四方晶系，均可用互相连接的 t i 0 6 】 八面体表示( 见图1 2 ) ，两者差别在于八面体的畸变程度和八面体的联接方式不同， 即构成t i 0 2 的原子排列方式不同：金红石型t i 0 2 的八面体不规则，微显斜方晶；锐 钛型t i 0 2 呈明显的斜方晶畸变，对称性低于前者。金红石型t i 0 2 中每个八面体与周 围1 0 个八面体相连，而锐钛型t i 0 2 中每个八面体与周围8 个八面体相连；锐钛型t i 0 2 的骶一t i 键长比金红石型t i 0 2 大，而t i - o 键比金红石型t i 0 2 小。锐钛型t i 0 2 的禁带 宽度略大于金红石型t i 0 2 ，其稳定性比金红石型t i 0 2 差，但金红石型t i 0 2 对0 2 的吸 附能力比锐钛矿t i 0 2 差。 锐钛型t i 0 2 之所以表现出较高的光催化活性主要有以下几方面原因：( 1 ) 锐钛 型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，金红石型t i 0 2 的禁带宽度为3 0 e v ，锐钛型t i 0 2 * h 对较 高的禁带宽度使其电子一空穴对具有更正或更负的电位，因而具有较高的氧化能 力：( 2 ) 锐钛型t i 0 2 表面吸附h 2 0 ，0 2 及o h 一的能力较强，导致其光催化活性较高， 而在光催化反应中表面吸附能力对催化活性有很大的影响，较强的吸附能力对其 活性有利；( 3 ) 在结晶过程中锐钛型t i 0 2 晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面， 这对光催化反应有利。 第一章绪论 5 啊 o o ( a ) 垒红石型 ( b ) 锐钛型 图1 2t i 0 2 的金红石型和锐钛型晶体结构 9 1 f i g 1 2c r y s t a ls t r u c t u r e so fa n a t a s ea n df u t i l ef o rt i 0 2 l 刈 2 t i 0 2 的理化性质 三种晶型t i 0 2 的一些物理化学性质如表1 1 所示。 表1 1 不同晶型t i 0 2 的物理化学性质 2 7 1 t a b 1 1 p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fa n a t a s e ，b r o o k i t ea n df u t i l ef o rt i 0 2 弘“ - _ _ _ - - _ - _ _ _ _ _ - - _ _ - _ - _ _ _ - - _ l _ _ - l l _ - - _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ - _ _ l _ - _ _ _ - - - _ _ - _ _ - - _ _ - - - - _ _ - - _ _ _ _ - - _ - - _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - - _ - _ _ _ - _ _ l _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ - - _ _ _ - - - _ 。_ _ - _ _ - - - - _ _ - - - 一- - 7 1 性质锐钛型板钛型 金红石型 可以看出，不同晶型的t i 0 2 具有不同的物理化学性质，而不同的物理化学性质 又决定了不同晶型的t i 0 2 的不同用途。虽然t i 0 2 的金红石型与锐钛型属于同一晶 系，但是金红石型t i 0 2 的原子排列要致密得多，其相对密度和折射率也较大，具有 很高的分散光射线的本领，其遮盖力和着色力也很强，故它作为重要的白色涂料 6 t i 0 2 光催化特性交流阻抗法表征的研究 广泛应用于油漆、造纸、陶瓷、橡胶、搪瓷、塑料和纺织等工业中。此外，金红 石型t i 0 2 良好的屏蔽紫外线性能使其被应用为防紫外线材料。t i 0 2 的锐钛型晶体结 构不如金红石型稳定，但其光催化活性良好，尤其是当颗粒尺寸下降到纳米级时 更为突出，因此锐钛型t i 0 2 是一种在环保方面具有广阔应用前景的光催化材料。板 钛型t i 0 2 在自然界的矿物中含量不多，其工业利用价值不大。 3 t i 0 2 半导体的能带结构 t i 0 2 根据其晶体结构的不同，表现出来的就是锐钛矿、板钛矿和金红石三种 晶相。目前用作光催化剂的t i 0 2 主要是锐钛矿相和金红石相。t i 0 2 是一种宽禁带半 导体。很多文献报道了氧化钛能带结构的计算结果，有代表性的能带结构如图1 3 所示。 价带电子 能缀 l 麓量 ，e 露耄鸯耋翻 = 盘) r 詈篁= 巴：= = 羞 蔫 铴 p = = 奄 s 一 i 豳粘据盏锺i _ _ o 一- _ _ _ ! 国来被占据麓级i ，一- 图1 3t i 0 2 半导体的能带结构 ；砭改m 哆埴充状态； _ 1 _ _ - 一一一 ；c = 未埴充状态： - 一- _ - l 一- - f i g u r e1 3e n e r g ys t r u c t u r ef o rt i 0 2s e m i c o n d u c t o r 图中以金红石相为例，锐钛矿相的结构与其基本一致。计算结果表明，t i 0 2 能带结构是沿布罩渊区的高对称结构：3 d 轨道分裂成为e 。和t 2 9 两个亚层，但它们全 是空的轨道，电子占据s 矛1 p 能带；费米能级处于s ，p 能带乘 t 2 9 能带之间；最低的两 个价带相应于0 2 s 能级。接下来6 个价带相应于0 2 p 能级，最低的导带是由0 3 s 产生的， 更高的导带能级是 扫0 3 p 产生的。当能量大于禁带宽度( 也称带隙e 。) 的光照射时， 价带上的电子( e ) 被激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴( h + ) ，并在电场的作 用下分离并迁移到表面。利用能带结构模型计算的t i 0 2 晶体的禁带宽度为3 0 e v ( 金 红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。 第一章绪论 7 1 2 2 光催化作用原理 “光催化”这一术语的本身就意味着光与催化剂二者的结合，所以光及催化剂是 引发和促进光催化反应的必不可少的条件。当用能量大于或等于3 2 e v 的光照射 t i 0 2 时，t i 0 2 就会通过吸收光子，使价带上的光生电子( e 一) 被激发，并越过禁带进 入导带( c b ) ，同时在价带( v b ) 上产生相应的光生空穴( h + ) 。光生电子和空穴有纳秒 数量级的寿命，使其足以输运接触半导体表面的气相或水相的吸附物，从而产生 光催化反应。半导体的光吸收阀值与带隙能具有如下所示的关系【2 8 】： a s ( n m ) 一可1 2 历4 0 所以对t i 0 2 而言，这一能够激发价带电子跃迁的光波长小于或等于3 8 7 5 n m ，这一 波长的光波落在紫外区。 t i 0 2 光催化剂在紫外光作用下，吸收2 0 0 - - - 4 0 0 n m 波长范围的紫外光后，电子 和空穴被光激发产生，通过扩散或电荷迁移诱导到表面能级俘获位置，参加几个 途径的若干反应：( 1 ) 发生电子与空穴的复合或者通过无辐射跃迁途径消耗掉激发 态的能量；( 2 ) 同其它吸附物发生化学反应或从半导体表面扩散参加溶液中的化学 反应，如图1 5 所示。这几种途径相互竞争而且与界面周围环境密切相关。显然只 有抑制电子和空穴的复合，才有可能使光化学反应顺利进行。图1 4 为t i 0 2 光催化 体系几种类型氧化还原反应的电位图。 总的来说，光催化体系在光照有氧条件下，主要反应步骤有【2 9 】 载流子的产生 t i 0 2 + h u ( e g ) 一e + h 。 载流子的俘获 o h - + h ，一0 h 或是h + + t i 4 + o h 卜， t i “o h ，+ h + + + h 2 0 一o h + h + 或是h + + t i 4 + h 2 0 卜+ t i 4 + o h ) + h + e ：+ 0 2 7 0 2 e + t i 4 + 一t i 3 + ( 不可逆深俘获) e + ( t i 4 + o h ) 一 t i 3 + o h ( 动态平衡浅俘获) 0 2 + h + 一h 2 0 2 。0 2 + h 2 0 0 2 + h 2 0 。+ o h h 2 0 。+ h + h 0 2 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 h 0 2 。+ e - + h + 一4 h 2 0 2 h 2 0 2 + e 一o h 。+ o h h 2 0 2 + 0 2 一o h 。+ o h + 0 2 8 t i 0 2 光催化特性交流阻抗法表征的研究 载流子复合c - + h + 一 载流子的界面转移 t i “o h + + a 一 t i “h 2 0 4 - a + ( a 为电子供体，是还原剂) c - + b b 一( b 为电子受体，是氧化剂) 活泼的电子和空穴分别跃迁至l j t i o j 吸附物界面。光生空穴具有很强的氧化能 力，如图1 4 所示，其氧化还原电位为+ 2 5 3 v ( v s n h e ) 。光生空穴可以将吸附在 t i 0 2 表面的h 2 0 及o h 。等氧化生成羟基自由基o h ，羟基自由基o h 已被证实是水中 反应活性最强的氧化剂，无论在吸附相还是在溶液相都能引起物质的氧化反应， 是光催化氧化中主要的活性物种。 0 5 2 0 4 5 + 0 2 8 + 2 5 3 e 9e 9 l - 一 h 0 h 囝 v s 。8 h 卫 图1 4 几种类型氧化还原反应的电位示意图 f i g u r e1 4t h es k e t c hf o rs o m er e d o xr e a c t i o n s 其电位以标准氢电位计为+ 2 2 7 v ，比氯气的+ 1 3 6 v 和臭氧的+ 2 0 7 v 均要强很 多，对作用物几乎没有选择性：采用氖同位素实验和俘获电子顺磁共振( e s r ) 的方 法可以证实羟基自由基o h 的生成。光生电子则具有很强的还原能力，其电位以标 准氢电位计为一0 5 2 v ；光生电子有可能因为被t i 4 + 俘获而丧失一部分的还原能力( 如 图1 4 所示) ，但也足以与吸附在t i 0 2 表面上的氧反应生成0 2 。0 2 。也是氧化剂，e s r 技术也证实了它的生成；0 2 进而与h + 作用生成h 0 2 。，并最终生成羟基自由基o h ； 光生电子还可直接与电子受体发生作用。如图1 5 所示，光催化体系同时还存在着 电子与空穴复合的可能，这里又分为体内复合及界面复合两种情况。如果没有适 当的电子一空穴俘获剂，储备的能量在几个毫秒之内就会通过复合而消耗掉。而 如果选择适当的俘获剂或是氧空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随即 的氧化一还原反应就会发生。因此，电子结构、吸光特性、电子迁移、载流子寿 第一章绪论 9 命及载流子复合速率的最佳组合对于提高光催化活性而言至关重要。 i b 办p 图1 5 半导体光电催化的机理 f i g u r e1 5p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cm e c h a n i s mf o rs e m i c o n d u c t o r 反应中生成的o h 在降解有机废水时具有以下特点：( 1 ) o h 是高级氧化过程 的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，特别适用于难降解物质的降解； ( 2 ) 氖同位素实验和e sr 【3 0 l 结果证明，o h 是一个活性物种。几乎无选择地与废水中 的任何污染物反应，直接将其氧化成二氧化碳、水或盐，不产生新的污染；0 ) 是 一种物理化学处理过程，容易控制；( 4 ) 反应条件温和，是一种高效节能的废水处 理技术。 1 3 t i 0 2 光催化剂在环境污染治理中的应用 1 3 1 液相污染物的净化处理 光催化技术在降解去除液相污染物方面的研究开展得较早，而研究对象则涵 盖了含有各种无机和有机污染物的工业废水、农业废水、生活废水等多种体系， 至于t i 0 2 光催化剂在研究体系中的存在形式也由早期的将t i 0 2 粉体与含有害物质 的废水溶液直接简单组成为悬浮液，转变为更为实用的将t i 0 2 负载于各种载体上 或涂覆于反应器内壁，从而实现了在光催化反应结束后催化剂与反应体系的有效 分离以及催化剂的回收利用。陈士夫纠3 1 l 以空心玻璃微球为载体，采用浸涂法制 备出可漂浮予水面的t i 0 2 b e a d s 光催化剂，并研究了利用该光催化剂降解水面漂浮 的两种石油代表物正十二烷及甲苯的可行性，实验结果表明，光照1 2 0 m i n 时正十 二烷的光催化去除率达到9 3 5 ，光照8 0 m i n 时甲苯被完全光催化去除。可以预见， 1 0 t i 0 2 光催化特性交流阻抗法表征的研究 这类漂浮型t i 0 2 光催化剂对于去除水面石油污染很有意义。张新荣等【3 2 j 采用溶胶 一凝胶法，以s i 0 2 复合中空玻璃微球为载体，制备了可漂浮负载型t i 0 2 复合光催化 剂，并将其用于降解有机磷农药，结果表明，复合光催化剂的比表面积大，吸附 性强，其活性是同样降解条件下、同样含量d e g u s s a p 2 5 t 1 0 2 的2 倍左右。弓晓峰等 【3 3 】通过溶胶一凝胶法在玻璃纤维布上制备了t i 0 2 薄膜，并对垃圾渗滤液进行了光 催化氧化处理，取得了较好的效果。除了降解各类有机污染物，光催化技术还可 通过光催化还原反应来降解多种无机离子以及回收多种贵金属。n a v i o 等1 3 4 j 采用掺 杂f e “的t i 0 2 超细粉体将水溶液d p c i - 2 0 7 2 - 离子光催化还原y 口c r 3 + ，并对影响光催化 还原反应的因素与反应机理进行了探讨与分析。 大量实验结果证明，t i 0 2 光催化剂对于液相污染物的处理能力很强，但由于光 催化反应是以反应体系对光能量的吸收为基础的，因此要求反应体系的透光性良 好，这就导致了在杂质多、浊度高、透光性差的高浓度反应体系中，光催化反应 难以进行。所以，在实际的废水处理中，光催化技术更适用于废水的后期深度处 理。 1 3 2 气相污染物的净化处理 光催化技术在气相污染物净化处理方面的研究主要是围绕挥发性有机化合物 ( v o c s ) - - 一类主要的室内空气污染物的光催化降解应用研究进行的，具体的研究 对象囊括了烷烃、醛、醇、芳香烃、卤代烃等各种v o c s 。与光催化降解液相有机 污染物相比，气相光催化由于空气对紫外光的吸收率比水小，故光能利用率较高， v o c s 的氧化降解也较完全，反应速度也更快。近年来，随着室内空气污染问题受 到了世界范围的高度重视，光催化技术在空气净化、降解v o c s 方面的基础应用研 究发展得很快。w a n g 等1 3 5 】在固定床光导纤维反应器内，以石英纤维负载t i 0 2 为光 催化剂，进行了空气流中气相苯的光催化降解研究，初始浓度是2 0 p p m 的苯4 h 降解 率可达8 0 左右。张悠金等1 3 6 】将纳米t i 0 2 掺入卷烟烟嘴中，实现了对焦油和尼古丁 的截留，截留率在2 8 4 - 4 5 3 之间，这进一步表明t i 0 2 在保护人体健康以及清 洁室内空气方面用途广阔。随着气相光催化研究的深入，有关气相光催化反应机 理的研究也日益增多。 气相光催化技术最容易也是最直接的一个应用方向就是在空气净化设备中的 应用。有关运用光催化技术的空气净化器研制成功的消息也己见诸报端1 37 ，可以 预见，随着人们生活水平的提高以及绿色生活理念的普及，光催化空气净化器会 越来越多的走入人们的工作生活空间。 第一章绪论 1 3 3 抗菌防蚀功能材料 已有大量研究表明，t i 0 2 对构成细菌细胞有机物质的光催化降解作用，能够 破坏细菌的生理结构，进而达到杀菌消毒的目的【3 8 ，3 9 1 。刘平等【4 0 1 采用溶胶一凝胶法 制备了表面镀有t i 0 2 薄膜的光催化陶瓷，该陶瓷具有较强的杀灭细菌、降解有机 污染物、去除无机有害气体等功能，实验结果表明，光催化陶瓷对金黄色葡萄球 菌、大肠埃希氏菌和白色链珠菌的灭菌率均接近1 0 0 ，而对乙烯、油酸、s 0 2 、 n o 。等的降解率也达到9 5 1 0 0 。将t i 0 2 镀于金属表面，则由于不同材料间费米 能级差的存在，电子将转移到金属上，从而会产生保护金属免遭氧化腐蚀的作用。 汪铭等【4 1 】通过溶胶一凝胶法在经过表面处理的不锈钢基底上制备了含银的锐钛型 t i 0 2 复合薄膜，这层复合薄膜的存在不但使不锈钢表面抗菌率可以维持在9 0 以 上，而且不锈钢的防腐蚀性能也得到较大的提高。 各种含t i 0 2 的抗菌防蚀功能材料的出现，再次证明了光催化技术在改善人们 生活质量方面能发挥更大的作用。 1 3 4 防雾与自清洁功能材料 与t i 0 2 粉体相比，t i 0 2 薄膜除了具有光催化性能之外，还具有一个独特的性 能，即超亲水性。超亲水性的宏观现象为t i 0 2 薄膜经紫外光照射后，水滴与t i 0 2 薄膜表面的接触角会逐渐减小，最后变为o 。，即水滴平铺在t i 0 2 薄膜表面。紫外 光照射时，t i 0 2 薄膜表面的超亲水性起因于其表面结构的变化【4 2 j ：经紫外光照射， t i 0 2 价带电子被激发到导带，在表面生成电子一空穴对，电子与t i 4 十反应，空穴则 与表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钛离子和氧空位。此时，空气中的水解 离吸附在氧空位中，成为化学吸附水( 表面羟基) ，化学吸附水可进一步吸附空气 中的水，形成物理吸附水层，即