（化学工程专业论文）中国石化广州分公司蜡油催化装置吸收稳定系统新工艺流程的研究.pdf

摘要 摘要 国内化工过程模拟从七十年初开始起步，迄今己走过三十多年的历史，在过 程模拟和优化方面有了很大的发展，当前化工过程模拟和流程、工艺条件优化在 石油化工、炼油等行业，已经成为节能降耗、提高装置经济效益的重要手段。 吸收稳定系统是催化裂化装置的产品分离部分，生产液化气和稳定汽油，副 产品为干气。吸收稳定系统的产品收率和能耗对整个装置的经济效益有着重要的 影响。虽然吸收稳定系统由最初的“单塔流程”发展到现在占主导地位的“双塔 流程”，但“双塔流程”从流程上分析仍然存在许多重大缺陷，造成经济效益的 大量流失，而不为人们所察觉，因而现有“双塔流程”仍有进一步改造的必要。 本文以广石化蜡油催化装置的吸收稳定系统为研究对象，运用a s p e np l u s 流程模拟软件进行离线的稳态模拟，建立了和实际情况较为符合的计算机模型。 在此基础上，深入分析了现有双塔流程的缺点，指出目前流程的四大问题。第 一，流程中存在两股流量和进料量相当，甚至还要大的返回物料；第二，换热网 络匹配不合理，解吸塔进料温度严重失误；第三，吸收塔、解吸塔效率低下；第 四，流程工艺参数耦合严重。 针对现有流程中的种种缺陷，本研究基于蜡油催化裂化装置的特点开发了 吸收稳定系统新的工艺流程并确定了有关工艺参数。新流程改为三塔操作，采用 油吸收脱乙烷塔替代原有的吸收塔和解吸塔；取消了原流程的两股返回物料；换 热网络重新进行了优化匹配。模拟结果表明，新流程能进步提高装置的整体经 济效益，与现有流程相比，操作费用降低8 5 9 元时，销售收入增加3 7 元时， 总计净增效益为8 9 6 元时，相当于年净增经济效益7 1 6 8 万元。 本文研究结果对广卅1 分公司蜡油催化装置吸收稳定系统的生产优化，提高 经济效益以及今后的装置改造和新建均有重要的指导意义。 关键词：催化裂化吸收稳定流程模拟新流程 a b s t r a c t i th a sb e e nm o r et h a n t h i r t yy e a r s h i s t o r y 。s o f a ra st h e p r o c e s s s i r e u i a t i o ni sc o n c e r n e d ，w h i c hw a ss t a r t i n g a t19 7 0 si nc h i n a a tp r e s e n t t h ep r o c e s ss i m u l a t i o na n do p t i m i z a t i o nh a v eb e c o m et h ej m p o r t a n t o o l sf o r t h eu n i t p r o c e s s c o n d i t i o n o p t i m i z a t i o n ，e n e r g yc o n s e r v a t i o n ，p r o m o t i n g b e n e f i t sa f t ds oo ni nt h er e f i n e r i e sa n dp e t r o c h e m i c a ip l a n t s t h e a b s o r p t i o n s t a b i l i z a t i o ns y s t e mp r o d u c el i q u e f i e dp e t r o l e u mg a s ， g a s o l i n ew i t ht h eo f f - g a sa st h eb y p r o d u c t t h ep r o c e s sf o rt h ea b s o r p t i o n - s t a b i i l z a t i o n s y s t e mc h a n g e df r o mt h ee a r l i e r “s i n g i ec o i u m nm o d e 。t ot h e “d o u b l ec o i u m nm o d e ”w h i c hh a sb e e nt h ep r e v a i l i n gp r o c e s sf r o mt h e19 7 0 s o n t h ej a t t e rm o d es t 川h a sai o to fs h o r t c o m i n g si e a d i n gt ot h eb e n e f i tj o s s e s t h e r e f o r e ，i ti s n e c e s s a r y t om a k eaf u r t h e ri m p r o v e m e n tt ot h e e x i s t i n g p r o c e s s t h i st h a s i st a k e st h e1 撑f c c ui n g u a n g z h o up e t r o c h e m i c a ic o r p o r a t i o n a sar e s e ar c ho b j e c tt op e r f o r mt h es t e a d ys t a t es i m u i a t i o na n de s t a b i l s ht h e s i m uj a t i o nm o d e io ft h eu n i tw h i c hf i t st ot h et e a lp r o c e s s b a s e do nt h i s t h e s h o r t c o m i n g sf o r t h e e x i s t i n gp r o c e s s a r ea n a l y z e da n df o u rp r o b l e m sa r e p o i n t e do u t f i r s t f h e r ea r et w or e c y c l e sw i t h h e i rf l o wr a t es i m i l a ro rj a r g e r t ot h ef e e d s t o c ko ft h i su n i t ：s e c o n d ，t h eh e a te x c h a n g e rf l e t w o r ki s n o t r e a s o n a b i e i ti s as e v e r em i s t a k et oh a v et h e s t r i p p e rf e e dt e m p e r a t u r e i n c r e a s e d ：t h ir d t h ei o we f f i c i e n c i e sf o rt h ea b s o r b e ra n ds t r i p p e r ；f o r t h ，t h e p r o c e s sp a r a m e t e r si ss t r o n g l yc o u p l e dw i t he a c ho t h e r t h i s s t u d yd e v e l o p e d an e w p r o c e s s f o rt h ea b s o r d t i o n s t a b i l j z a t i o n s y s t e ma n dd e t e r m i n e dt h ep r o c e s sp a r a m e t e r sa i m i n ga tt h es h o r t c o m i n g si n t h e e x i s t i n gp r o c e s s t h e n e wp r o c e s s c h a n g e d t ot h r e ec o l u m nm o d e a d o p t i n go i ia b s o r p t i o nd e e t h a n i z e rt or e p l a c eb o t ht h eo r i g i n a ia b s o r b e ra n d s t r i p p e r ，t h et w or e c y c l e s i nt h e e x i s t i n gp r o c e s sa r ee l i m i n a t e d ；t h e h e a t e x c h a n g e rn e t w o r ki sr e m a t c h e d ；t h e s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h en e w p r o c e s sf u r t h ere n h a n c e sl h ee g o n o m yb e n e f i tf o rt h ew h o l es y s t e m w h e n c o m p a r e d w i t ht h e e x i s t i n gp r o c e s s t h e o p e r a t i o n c o s td e c r e a s e db y 8 5 0 r m b h r t h es a l e si n c o m ei n c r e a s e db y3 7 r m b h r t h en e ta n n u a lb e n e f i t f l o r e a s er e a c h e s7 1 6 8 0 0 0 r m b t h i ss t u d yh a sa ni n s t r u c t i o n a lm e a n i n gt o t h e e x i s t i n gp r o c e s s i nt h e a t e ao fo p er a t i o no p t i m i z a t i o n ，r e v a m p i n ga n dr e c o n s t r u c t i o n w h i c hw i l il e a d t ot h eb e n e f i ti n c r e a s e k e yw o r d s ：f c c u a b s o r p t i o n s t a b i l i z a t i o ns y s t e m p r o c e s ss i m u j a t i o n n e w p r o c e s s 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本入在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个入或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：四够瞻日期：矽? 年6 月f 目 。 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了鳃学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子舨， 允许论文被查阒和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文蛉 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书， 本学位论文属于 不保密囤。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：卿锄倍 副雀各憾锄 日期：阳7 年月，j 日 日期：妒7 年月j e t 一：。 堑= 塞丝丝 第一章绪论弗一早硒磁 1 1 研究课题的背景及意义 催化裂化装置一般分为反再、分馏和吸收稳定和烟机组四个系统，吸收稳定是催 化裂化装置中的分离部分，主要将来自催化分馏塔顶的粗汽油和富气分成液化气和稳 定汽油，同时得到干气，由于南方市场对汽油、液化气的需求量大。吸收稳定系统的 产品收率和能耗对整个装置的经济效益有着十分重要的影响。 我国催化裂化经过三十多年的发展，进入二十一世纪，虽然面临多方面严峻的挑 战，但发展势头没有减弱，无论是从技术角度，还是从经济效益的角度，催化裂化装 置在炼油行业仍然是一枝独秀，地位相当突出。截止2 0 0 1 年底全国催化裂化能力已达 到1 0 0 9 亿吨年，仅次于美国( 2 8 亿吨年) ，位居世界第二位。目前全国催化裂化 有装置1 0 0 多套。 目前催化裂化研究重点大部分是在反再部分，即研究催化剂、流化、提升管反 应、生焦等技术问题，取得了较好的成绩，但吸收稳定系统的工艺流程则没有随之得 到优化，引起较大的经济效益流失。通过计算机对吸收稳定系统进行流程模拟和系统 优化，并将优化出来的工艺参数在实际装置中执行，以效益最大化为中心，并提出一 个科学的、总体效益较优的新流程方案和最佳工艺操作条件，以便在理论上、实践上 指导旧装置的改造和千万吨炼油厂将蜡油催化装置改扩建2 0 0 万吨年的建设。 在流化催化裂化发展初期，国内外催化裂化装置吸收稳定系统的流程基本上全为 “单塔流程”，即吸收和脱吸合用一个塔，流程简单，但受到一定限制。由于塔内存 在着内循环，即在吸收段除了c 。、c 。被吸收外，还有一部分c 。也被吸收下来，而在脱 吸段除了c 。脱吸外，一部分c 。、巴也会一起被脱吸出来。吸收率和脱吸率越高，内循 环的数量也越大。这种流程很难同时满足高吸收率和高脱吸率的要求。此外，温度较 低有利于吸收而温度较高有利于脱吸，采用这种流程也不易于操作调节，为了满足吸 收率的要求，脱吸塔底的温度不能控制的很高，因此常会有一部分c 。被带入稳定塔， 华南理工大学工程硕士学位论文 使稳定塔顶压力升高，液化气缓冲罐不得不排放不凝气。 七十年代以来，随着流化催化裂化技术的发展，新装置设计都转而采用“双 塔流程”，即吸收和脱吸过程分开，分别在两个塔内进行。原有的旧装置也纷纷 改造为“双塔流程”，迄今“双塔流程”模式在催化裂化装置中已经完全占据了 主导地位。且已得到“认同”。 无论是采用单塔流程或双塔流程，即使吸收温度保持在4 0 左右，吸收压 力保持在2 o m p a 左右，c 。回收率也只有9 2 左右，因此，干气中携带有大量c 。、 c4 。为此，a i rp r o d u c t sa n dc h e m i c a l 公司提出了采用低温回收工艺回收干 气中的c 。、c 。在脱乙烷塔塔顶温度为一2 0 ，绝对压力为1 7 m p a 的情况下可 回收干气中9 3 的丙烯，使总的丙烯回收率达9 9 。 长期以来国内外对催化裂化装置的研究主要集中在反再系统，而对吸收稳定 系统研究集中在单元过程和局部工艺参数的改进，而较少从流程结构的角度来分 析闯题。更有观点断言，经过多年的工艺研究和改进，吸收稳定系统的工艺流程 已经非常成熟，不会再有大的工艺改进了，其后果造成了对吸收稳定系统的特殊 性认识不足，对目前的主导流程一“双塔流程”的严重缺点长期以来未能察 觉，引起较大的经济效益流失。 1 。2 化工过程模拟 化学工业是一种典型的过程工业。任何一个化工生产过程均由一系列按一定 方式连接的设备组成，物料在规定的操作条件下在这些设备中进行预期的化学变 化和物理变化，最终成为所需要的产品。 化工过程模拟就是借助电子计算机求解描述整个化工生产过程的数学模型， 得到有关该化工过程性能的信息。经过四十年的发展，化工过程模拟已被化学工 程师普遍接收和采用，成为化学工程师设计新装置和分析现有装置性能、改进现 有装置操作的工具。 2 第一章绪论 当前化工过程模拟主要应用于炼油，石油化工和化工领域，如常减压、加氢、催 化裂化、气体分馏、芳烃分离、乙烯、环氧乙烷、天然气、油田气分离及合成氨等装 置。在医药、农药、造纸和环保等行业也有一定应用。随着科学技术的进步，目前对 于石油馏分和烃类物质的计算已经相当准确、可靠，达到了无需小试、中试，模拟结 果可直接用于工业装置设计的程度。 1 2 1 化工过程模拟发展历史 电子计算机进入化工领域是在五十年代初期。国外，化工过程模拟始于五十年代 中、后期。1 9 5 8 年美国m w k e l l o g g 公司推出了世界上第一个化工模拟程序一 f l e x i b l ef l o w s h e e t i n g 。但由于当时f o r t r a n 等高级语言尚未诞生，这些程序都是用 汇编语言写的。程序的开发者往往是唯一能使用这些程序解决实际问题的人。加上当 时精确的物性数据还十分缺乏，模拟计算的结果和实际情况往往出入较大。六十年 代，可称为化工过程模拟的初始发展期。各有关大学、研究机构和炼油、石化公司纷 纷开始研制自己的模拟系统。美国c h e v r o n 公司的c h e v r o n 。h o u s t o n 大学的c h e s s 和 p u r d u e 大学的p a c e r 等软件都在这一时期推出。从七十年代起，过程模拟逐渐进入了 它的成长壮大期，化工过程模拟得到了工业界的普遍承认，美国m o n s a n d o 公司的 f l o w t r a n 和s i m u l a t i o ns c i e n c e s 公司的p r o c e s s 都是这一时期比较优秀的软件。进 入八十年代后，化工过程模拟走向了它的成熟期。模拟软件的开发、研制走向专业 化、商品化。从过去的分散在大学和各个炼油、石化公司转向主要由专门的化工软件 公司进行。模拟计算的准确性、可靠性大大加强，应用范围不断拓宽，功能愈益丰 富，使用越来越方便。并且涌现了一批著名的、影响广泛的商业化软件，如美国a s p e n t e c h 公司的a s p e np l u s ，s i m u l a t i o ns c i e n c e s 公司的p r o l l ，加拿大h y p r o t e c h 公 司的h y s i m 等。从九十年代开始，是化工模拟的深入发展期。最主要的特点是从“离 线”走向“在线”，从稳态模拟发展到动态模拟和实时优化，从单纯的稳态计算发展 到和工业装置紧密相联。此外，更提出了“生命周期模拟”( l i f e c y c l em o d e l i n g ) 的概念，即在装置的研究开发、设计、生产等各个阶段，从它的起始到终结( 装置退 华南理工大学工程硕士学位论文 役) 都始终贯穿着化工过程模拟技术这一主线。这一时期，化工过程模拟获得了大范 围的推广应用，不仅在设计、研究部门是必备的工具，在各炼油、石油化工企业中也 广为应用。国外不少企业已将著名的软件如a s p e np l u s 或p r o f 1 等定为企业标准。 可见过程模拟在工业界影响之巨大。同时，新的模拟软件不断面世，如模拟聚合物系 统的p o l y m e rp l u s 软件，基于速率方程的复杂塔严格计算法等等。八十年代末a s p e n t e c h 公司率先推出了动态模拟软件s p e e du p 。九十年代各有关公司竟相推出动态模拟 软件，如h y s i s 等。化工过程模拟呈现一片欣欣向荣的新景象。上述八十年代称雄的 三家化工软件公司，在九十年代仍然居化工模拟界的领导地位。尤其值得一提的是 a s p e nt e c h 公司，自1 9 9 6 年以来收购了美国著名的过程控制公司s e t p o i n t 公司和 d m c ( d y n a m i cm a t r i xc o n t r 0 1 ) 公司、b a c h t e l 公司的计划调度软件部p i m s 等十余家公 司后，其业务范围已涵盖了从过程模拟到过程控制及企业管理，成为过程工业最大的 软件及工程服务供应商。 化工过程模拟从五十年代发展至今，已经经历了从稳态模拟到动态模拟的发展， 并进而向过程控制领域推进，在先进控制和实时优化方面取得了令人瞩目的成就。 当前化工过程模拟和计算机辅助设计( c a d ) 的结合一即一体化的c a d 和过程模 拟，又将掀起计算机辅助工程的下一个浪潮。1 9 9 8 年初，i n t e r g r a p h 公司和a s p e n t e c h 公司宣布成立战略联盟，共同推进一体化的c a d 和过程模拟，将过程模拟融合进 概念设计、详细设计、装置的设备施工管理和装置的资产管理等过程中。 国内化工过程模拟约起始于六十年代末。整个七十年代是国内自行开发模拟软件 的大发展时期。当时的化工部第四、第五、第六、第九设计院，化工部设计公司，燕 山石化设计院，上海医药工业设计院等许多单位均投入相当的人力、物力进行开发。 1 9 7 7 年化工部第五设计院在国内率先推出了大型烃类分离模拟系统，并成功地用于大 型3 0 万吨乙烯装置的计算。此后各有关设计院所均纷纷建立了自己的模拟系统，当时 主要用于乙烯和合成氨装置的计算。至七十年代末八十年代初，国内模拟软件的水平 已相当接近国外的先进水平，形势一片大好。然而由于当时国内硬件条件的落后，无 法解决。人力资源又受到种种限制，软件的进一步发展受到严重制约。随着八十年代 引进风的兴起，国外的先进软件如a s p e np l u s 、p r o c e s s 、h y s i m 、c h e m c a d 、d e s i g n 4 第一章绪论 等纷纷落户国内，此后国内模拟软件开发工作基本趋于停顿。七十年代的兴旺，有如 昙花一现。所幸青岛化工学院于1 9 8 7 年推出了“工程化学模拟系统”e c s s ，可谓“一 枝独秀”，成为迄今为止国内唯一的商品化化工模拟软件。 当前国内的化工模拟软件和模拟力量主要集中在有关的化工设计院、大型炼油石 化企业和大专院校中。 1 2 2 化工过程模拟的分类 化工过程模拟从稳态模拟、动态模拟发展到实时优化技术，其功能越来越完备。 而这三项新技术虽说是一脉相承，有着不可分割的联系，但又是分别针对不同的目的 对化工装置不同方面的特性进行模拟，因此不能互相代替。 化工过程稳态模拟又称静态模拟或离线模拟( s t e a d ys t a t es i m u l a t i o n ，o f f l i n es i m u l a t i o n ) 它是根据化工过程的稳态数据，诸如物料的压力、温度、流量、 组成和有关的工艺操作条件、工艺规定、产品规格以及一定的设备参数，如蒸馏塔的 板数、进料位置等，采用适当的模拟软件，用计算机模拟实际的稳态生产过程，得出 详细的物料平衡和热量平衡。其中包括人们最为关心的原材料消耗、公用工程消耗和 产品、副产品的产量和质量等重要数据。简言之，化工过程模拟就是在计算机上“再 现”实际的生产过程。 动态模拟广泛地应用于各种过程动态特性的研究。研究过程参数随时间变化的规 律，从而得到有关过程的正确的设计方案，或操作步骤。过程的动态特性并非完全可 以从静态特性或者根据经验推断而出，而且往往这类推断是片面的、有错误的。而认 识判断的失误又往往是导致事故的根源。因而对于重要的过程，采用动态模拟，深入 研究、分析其动态特性是十分必要的。 实时优化是模拟和控制的紧密结合，它以稳态模拟和先进控制为基础。先进控制 是一种多变量预估控制方案，它解决了给定设定值下装置平稳揉作的问题。为了实现 整个装置的经济效益最大，这就要求在给定的约束条件( 如产品质量、设备处理能 力、公用工程限制等) 下，按照实时的生产数据，求出各有关工艺参数的最佳匹配， 并随时实施优化控制。大型工业装置的实时优化应该是在线、闭环实时优化。在线指 的是优化系统和装置的控制系统相连，随时根据实时数据执行有关的计算，闭环则指 华南理工大学工程硕士学位论文 优化系统的计算结果传送到控制系统，控制系统必须按照优化结果实施控制。 化工过程模拟稳态模拟、动态模拟、实时优化之间的联系主要表现为： ( 1 ) 稳态模拟是其它两项技术的基础，任何其它技术都无法离开稳态模拟而单独存 在。 ( 2 ) 动态模拟必须要求稳态模拟提供良好的，全部物料及有关参数的初始值。 ( 3 ) 先进控制需采用动态模拟求解装置的动态特性。 ( 4 ) 实时优化的模型源于稳态模拟模型，同样要求稳态模拟提供全部的初始值。 1 2 3 化工稳态模拟系统的构成 稳态模拟系统的构成如图卜1 所示。 际丽数据文件输入 流程图拓扑分析及数据检查 度系统 物 性 数 据 库 热 力 学 方 法 库 化 工 堕 元 过 程 库 公 用 模 块 库 收 敛 方 法 库 图卜1 稳态模拟系统的结构 经 济 评 价 库 输 出 文 件 生 成 系 统 现代的模拟系统既可以用流程图，也可采用数据文件的方式输入。且这两种方式 之间可以相互转换。输入之后便进行流程拓扑分析和数据检查。如有错误，即返回输 入系统。如正确无误，则进入调度系统。调度系统相当于指挥中心，程序根据输入信 息，进行物流、热力学方法、单元过程及其它过程模块的匹配和调度，动态地组织流 程，进行计算，直至收敛。若在给定的迭代次数内仍不收敛，则给出计算失败信息。 6 第一章绪论 模拟系统的组成部分中，最为重要的当推热力学方法库和化工单元过程库。有无 适当的化工单元模块，决定了该化工过程是否能够进行计算。而有无适当的热力学方 法，又决定了计算结果是否准确可靠。当前通过长期深入研究，大多数单元过程都有 了准确、严格的算法。而热力学方法的研究，相对来说还不能完全满足实际工作的需 要。尤其在处理极性物质方面，在相当大的程度上还取决于是否有足够的、准确的实 验数据。因而在进行化工过程模拟时，首先必须考虑的是应选择适合所计算物系的准 确的热力学方法。往往热力学方法已成为模拟是否成功的决定性因素。 1 2 4 化工稳态模拟系统的功能 化工稳态过程模拟的应用十分广泛，其主要应用场合及功能如下： ( 1 ) 新装置设计 化工稳态模拟的主要应用之一是新装置的设计。当前炼油、石化和化工装置的 设计都要采用过程模拟来求得整个装置的物料平衡和能量平衡。随着科学技术的进 步，过程模拟的结果已经可以直接用于某些工业装置的设计，而无需小试或中试的配 合。尤其是对于乙烯装置、炼油工业中的常减压、催化裂化、气体分馏等装置。过程 模拟已经可以提供十分准确的数据，以至于达到了可以用模拟结果作为标准，反过来 检验现场的生产操作是否存在问题。 国外从六十年代末开始，已在工程设计中大量应用过程模拟技术。国内则相对 较晚，七十年代仅有少量应用，大量应用出现在八十年代，而九十年代已十分普及。 ( 2 ) 旧装置改造 化工稳态过程模拟已成为旧装置改造必不可少的工具。由于旧装置的改造既涉 及到已有设备的利用，又可能增添必须的新设备，其设计计算往往比新装置设计还要 繁复。 ( 3 ) 新工艺、新流程的开发研究 7 华南理工大学工程硕士学位论文 六十年代以前，炼油、石化工业新工艺新流程的开发研究，主要依靠各种不同 规模的小试、中试。随着过程模拟技术的不断进展，已逐渐转变为完全或部分利用模 拟技术，只在必要时辅以个别的试验研究。尤其对于炼油和石油化工工业的各种分离 系统更是如此。 ( 4 ) 生产调优、疑难问题诊断 在生产装置调优、疑难问题诊断上，过程模拟更是起着不可替代的作用。通过 流程模拟，寻求最佳工艺条件，从而达到节能、降耗、增效的例子已经比比皆是。更 有通过全系统的总体调优，以经济效益为目标函数，求得关键工艺参数的最佳匹配， 并革新了传统的观念。 ( 5 ) 科学研究 随着计算机软、硬件的飞速发展和科学技术的进步。过程模拟在科研工作中也 发挥着愈来愈重要的作用。过程模拟在一定程度上取代了实验室实验。 ( 6 ) 动态模拟、实时优化的基础 过程模拟技术当前已发展到动态模拟和实时优化，而这两者的基础均是稳态过 程模拟。只有在稳态模拟的数值解基础上，才能运行动态模拟和实时优化，尤其对于 复杂的装置更是如此。 1 3 本研究课题的来源和主要研究内容 1 3 1 本研究课题的来源 s 第一章绪论 本项目来源于中石化广州分公司，是中石化广州分公司与华南理工化工学院 合作的技术攻关项目，是中石化总公司“f c c 吸收稳定系统与气体分馏装置联合 优化”项目的一部分。由中国石油化工股份有限公司提供经费资助。 中国石化股份公司广州分公司蜡油催化裂化装置是1 9 7 8 年6 月建成投产 的，随着催化裂化技术的迅速发展，先后于1 9 8 5 年、1 9 9 7 年两次改造，目前 装置的处理能力为1 5 0 万吨年，产品主要是汽油、柴油、液化气、干气。装置 开工以来，吸收稳定系统一直工况较为稳定，但仍有一些问题，如干气中c 。、c t 含量有时超过3 、稳定汽油中带液化气，影响罐区安全、液化气回流缓冲罐时 有往管网排放瓦斯，造成液化气损失，部分工艺参数( 温度、流量、压力) 有待 进一步优化，部分低温热源存在浪费和不合理分配，根据公司扩建1 0 0 0 万吨 年大型炼油企业的要求，该装置于今明两年改成2 0 0 万吨年，吸收稳定系统也 将进行改造，本次调优将为改造提供良好的思路，对提高装置目前的总体效益及 能耗水平有积极的作用。 1 3 2 本文研究课题的主要研究内容 在调研、数据收集和前期准备工作的基础上，确定采用a s p e n p 1 u s 软件 对中国石化广州分公司催化装置吸收稳定系统进行流程模拟和总体优化，并进行 多方案的比较分析，最终确定最优化流程。本课题研究内容包括如下几个方面： ( 1 ) 首先确定吸收稳定系统的评价方法； ( 2 ) 在实验室计算机上建立模型； ( 3 ) 对模型进行调试，使之与现场实际操作接近； ( 4 ) 找出现有流程的问题； ( 5 ) 针对问题，根据化学工程的基本原理，提出流程改进方案，并进行模 拟、比较和分析，确定优化方案。 9 华南理工大学工程硕士学位论文 1 3 3 本文研究的意义 通过建模，调优和比较，最后确定的优化新流程能使装置的总体效益提高 6 0 0 万元年以上，装置能耗下降0 5 i 5 千克标油吨原料，该方案对蜡油催 化装置的改扩建有较强的指导性。 催化装置吸收稳定系统的双塔工艺流程已沿用了至少3 0 余年而无变动，该 流程存在严重的缺点，致使经济效益大量流失，而长期未被察觉。针对双塔流程 的缺点，开发新的工艺流程，不仅对中石化广州分公司蜡油催化装置的改造，提 高装置目前的总体效益及降低能耗水平有积极的作用，而且对全国大量催化装置 的改造具有重要的参考价值。 1 4 本章小结 我国催化装置经过三十多年的发展，截止2 0 0 1 年底全国催化裂化能力已达 到i 0 0 9 亿吨年，目前全国催化裂化有装置1 0 0 多套。 化工流程模拟技术包含稳态模拟，动态模拟和实时优化。自五十年代中后期 以来，流程模拟技术在国内外都在不断发展，但由于技术、人员等条件的限制， 国内的发展于七十年代后便陷于停顿。国外的先进软件如a s p e np l u s 、p r o i l 等都由稳态模拟发展到动态模拟和实时优化，广泛用于工程设计、改造以及生产 管理等方面。应用a s p e np l u s 的稳态模拟技术，不仅可以用来做新装置设计、 旧装置改造，还可在计算机上进行新流程的设计开发以及故障分析。 目前对催化裂化装置的研究重点大部分是在反再部分，很少有人提出针对吸 收稳定系统的工艺流程的优化流程。本文应用化工流程模拟技术在计算机上对吸 收稳定系统进行建模和系统优化，并将优化出来的工艺参数在实际装置中执行， 以效益最大化为中心，提出一个科学的、总体效益较优的新流程方案和最佳工艺 操作条件。优化后的新流程能使装置的总体效益提高6 0 0 万元年以上，装置能 耗下降0 5 1 5 千克标油吨原料。该新流程对全国大量的催化裂化装置的改 1 0 第一章绪论 造有着重大指导作用。 华南理工大学工程硕士学位论文 第二章热力学方法和化工单元过程计算 在化工流程模拟中，需要通过不多的已知物性数据对物系的热力学物性和传 递性质进行估算，估算得准确与否将直接影响模拟结果的准确性。选择接近的物 性方法经常是决定模拟结果的精确度的关键步骤，选用错误的物性方法甚至得不 到计算结果。 针对各种化工单元操作进行数学描述，从而建立数学计算模型，是化工流程 模拟的另一重要内容。这些模型在各种化工流程模拟软件中都已做成模块，可以 直接调用。 2 1 热力学方法 所有的单元操作模型都需要性质计算而生成结果。对于热力学平衡( 闪蒸计 算) 最经常需要的性质是逸度。焓的计算也时常需要。对于计算一个质量和热量 平衡而言，逸度和焓通常是足够的信息。然而，对于所有的过程物流，也计算其 它的热力学性质( 如果需要的话，也计算传递性质) 。 2 1 1 相平衡计算 在一个模拟中，所执行的主要热力学性质计算是相平衡。在一个平衡的系统 的汽液相中，对于每个组分i 最基本的关系是： t7 = ( 1 ) 其中： 7= 组分i 在汽相中的逸度 7= 组分i 在液相中的逸度 应用热力学提供了两种通过相平衡关系根据可测量的状态变量来描述逸度的 第二章热力学方法和化工单元过程计算 方法，即状态方程方法和活度系数方法。 在状态方程方法中： f ；： ：y ! p f ：=? x i p 同m t ： 帅卜枷割t , v , n 。- - 书t n 蜀 其中： ( 2 ) ( 3 1 ( 4 ) = v 或l v = 总体积 n ， = 组分i 的摩尔数 方程2 和3 是相同的，唯一的差别是变量所适用的相态。逸度系数疗是通过状 态方程获得，在方程中由p 表示。参见方程4 5 ，它是状态方程的一个例子。 在活度系数方法中： ”=j 7 y jp f ：= x j。辞i 其中：i v 依照方程4 计算， ， = 组分i 的液相活度系数。 帮。 = 纯组分i 在混合物温度下的液相逸度。 ( 5 ) ( 6 ) 方程5 与方程2 是相同的。同样，逸度系数也是由一个状态方程计算的。方程6 是完全不同的。 对于相平衡计算，每一个性质方法都是基于一个状态方程或活度系数方法。相平 衡方法决定了如何计算其它的热力学性质，例如：计算焓和摩尔体积。 采用一个状态方程方法，两相中的所有性质都可以由状态方程导出。采用个活 度系数方法，和状态方程方法一样，汽相的性质也是由一个状态方程导出的。然而， 液相的性质是通过纯组分性质加和来确定的，对于纯组分性质加和将增加一个混合项 兰直罂三奎兰三堡要圭耋堡篁奎 或过剩项。 2 1 2 状态方程方法 组分i 在一个气体混合物中的分压为： p f = y i p( 7 ) 一个组分在一个理想气体混合物中的逸度等于它的分压。在个真实混合物中 逸度是有效分压。 = 戎y t p ( 8 ) 校正因子，7 是逸度系数。对于在中压下一个汽相，7 接近于l 。相同的方程 可应用到液相： 兵= 破x i p ( 9 ) 一个液相与一个理想气体的差别比一个真实气体与一个理想气体的差别更大。因 此，对于某一液体的逸度系数和l 相差很远。例如：液相水在室温、标准大气压下的 活度系数大约是0 0 3 ( h a a r 等，1 9 8 4 ) 。 状态方程描述了纯组分和混合物的压力、体积和温度( p 、v 、t ) 表现行为。通常 对于压力的描述是明确的。大多数状态方程都有不同的项来描述分子间的吸引和排斥 力。任何热力学性质，如活度系数和焓，都可以由一个状态方程来计算。在相同的条 件下以相同的混合物的理想气体的性质为基准计算出状态方程的性质。 状态方程方法的优点和缺点分别是： 可以在一个很宽的温度和压力范围应用状态方程，包括亚临界和超临界范围。对 于理想或微非理想的系统，汽液两相的热力学性质能用最少的组分数据计算。状态方 程适用于模拟带有诸如c o z 、心、h 2 s 这样轻气体的烃类系统。 为了最好地描述非理想系统，必须通过回归汽一液平衡实验数据( v l e ) 而获得二 1 4 第二章热力学方法和化工单元过程计算 元交互作用参数。在a s p e np l u s 中有许多组分对的状态方程二元参数。 在较简单的状态方程( r e d l i c h k w o n g - s o a v e 、p e n g r o b i n s o n 、l e e k e s l e r p 1 5 c k e r ) 中所做的假设不适用于描述高度非理想的化学系统，例如：乙醇一水系统。在低 压下，对于这样的系统采用活度系数选择集。在高压下，采用灵活的、有预测性的状 态方程。 2 1 3 活度系数方法 在一个理想的液体溶液中，混合物中每一个组分的液相逸度与该组分的摩尔分 率成正比： z = 石，z 5 ( 1 0 ) 理想溶液是假设溶液中所有的分子的大小是相同的并且随机分布。这种假设对于 含有相似大小和特性的分子的混合物是成立的。一个例子是戊烷( 正戊烷) 和2 ，2 二 甲基丙烷( 新戊烷) 的混合物( g m e h l i n ge ta 1 ，1 9 8 0 ，p p 9 5 9 9 ) 。对于这种混合 物，分子大小相似的并且不同组分的分子问相互作用是很小的( 所有非极性系统就是 这样) 。如果相互作用抵消，在极性分子间也能存在理想状态。一个例子是在3 6 3 k 下 水和l ，2 一乙二醇系统( g m e h l i n ge ta 1 ，1 9 8 8 ，p 1 2 4 ) 。 通常，你能预测出不相似分子的混合物是非理想混合物。或是分子大小和形状 或是组分分子间的相互作用不相同。简便起见，将它们称之为大小和能量不对称。能 量不对称发生在极性和非极性分子闾并且也发生在不同的极性分子阅。一个例子是乙 醇和水的混合物。 活度系数。代表混合物与理想状态的偏离程度( 正如理想溶液定义的那样) 。 ，= x ，y ，7 ( 1 1 ) i 与1 偏离越大，混合物越是非理想。对于一个纯组分x i = l 、i = 1 ，所以根据 此定义一个纯组分为理想体系。一个表现为其纯组分和的混合物也被定义为理想体系 ( 比较方程1 0 ) 。该理想状态的定义是相对于纯液体的，它与理想气体的理想状态的 1 5 华南理工大学工程硕士学位论文 定义完全不同，理想气体的理想状态的定义有绝对意义。这些形式的理想状态可以彼 此接连使用。 在大多数的混合物中，大于1 。结果是逸度比理想体系的大( 比较方程1 1 和 1 0 ) 。逸度可以被解释为汽化的趋势。如果组分比在理想溶液中汽化的多，那么，它 们将增加它们的平均间距。所以，活度系数大于1 表明了不同分子间的排斥力。如果 排斥力非常强，就出现了液一液分离。这是另一个机理，即不同分子间的紧密接触减 小。 比l 小的，是少见的。用相同的推理，可以将它解释为不同分子间强的吸引力。 在这种情况下，不出现液一液分离。而是可能形成复合物。 活度系数模型的优点和缺点分别是： 活度系数方法是描述低压下高度非理想液体混合物的最好方法。你必须由经验数 据( 例如相平衡数据) 估计或获得二元参数。在a s p e np l u s 中，可以得到用于 w i l s o n 、n r t l 、和u n i q u a c 模型的许多组分对的二元参数。这些二元参数被自动使 用。 二元参数只有在获得数据的温度和压力范围内有效。使用有效范围外的二元参数 应谨慎，特别是液一液平衡应用。如果得不到参数，可用具有预测功能的u n i f a c 模 型。 活度系数方法只能用在低压系统( 1 0 a t m 以下) 。对于在低压下含有可溶气体并且 其浓度很小的系统，使用亨利定律。对于在高压下的非理想化学系统，用灵活的、具 有预测功能的状态方程。 2 1 4 主要相平衡计算方法 2 1 4 1 状态方程模型 最简单的状态方程是理想气体定律： 1 6 第二章热力学方法和化工单元过程计算 e e s l t e ! = = _ l _ _ - e l j 目= = _ _ = 目_ _ 口! t 五r p 2 矿 ( 1 2 ) 理想气体定律假设分子没有大小并且没有分子间的相互作用。与活度系数方法中 所用的，相对于纯组分特性而定义的理想状态相比，这称做绝对理想状态。 2 1 4 2 三次状态方程 在一个理想气体中，分子没有大小，因此没有相互排斥。为了修正理想气体定律 的排斥力影响，必须修正总体积以便考虑分子的体积或协体积( b ) 。( 比较方程1 2 与方程1 3 的第一项。) 协体积可以被解释为在最紧密填装时的摩尔体积。 与一个理想气体相比，吸引力一定减少总压力，所以增加个负的项，该项与一 个吸引力参数a 成比例。该项被一个带有甜量纲单位的表达式相除。因为吸引力与 l r 6 成比例，r 是分子问的间距。这一类方程的一个例子是s o a v e r e d l i c h - k w o n g 状 态方程( s o a v e ，1 9 7 2 ) ： p ：_ 箬| 一! 唼 ( 1 3 ) 1 ( 一6 ) 吒( 吒+ 6 ) 方程1 3 能被写成的三次多项式。采用方程1 3 的即委并使用简单的混合规则。 状态方程s o a v e r e d l i c h k w o n g 可以描述由于可压缩性影响引起的非理想状态。状态 方程p e n g r o b i n s o n ( p e n ga n dr o b i n s o n ，1 9 7 6 ) 与状态方程s o a v e r e d l i c h k w o n g 相似。自从这些状态方程发布以来，人们提出了许多改进和修改的建议。原始的 r e d l i c h k w o n g - s o a v e 和p e n g - r o b i n s o n 状态方程将被称做标准的三次状态方程。很 多三次状态方程是基于r e d l i c h k w o n g - s o a v e 和p e n g - r o b i n s o n 状态方程的。方程列 表如下： 1 7 华南理工大学工程硕士学位论文 表2 一l 主要的三次状态方程 基于r e d li c h - k w o n g ( - s o a v e ) 的 j基于p e n g - r o b i n s o n 的 状态方程 l状态方程 r e d li c h - k w o n g 标准p