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合肥工业大学硕士毕业论文 润滑油添加剂的合成及摩擦学性能研究 摘要 润滑油添加剂的发展经历了从初期的适应发动机要求，到满足不同工况条 件的要求，进而转变到今天需要更广泛地适应环保与节能的要求。作为绿色润 滑油的添加剂，一方面在基础油中要有良好的响应性，另一方面不应对生态环 境造成负面影响。近年来，对新型多功能环境友好型添加剂的开发和研制一直 是摩擦学学者研究的重点之一。 基于此，本论文制备了三种清洁、无污染的润滑油品添加剂，分别为减摩 抗磨添加剂一含氮硼酸酯b n h 、b n o 及有机金属添加剂一8 一羟基喹啉铁( ) ， 并运用红外、1 h 核磁、x 射线衍射分析、透射电镜等现代测试技术对产物进行 分析表征，以期为绿色环保型润滑油添加剂的研究提供合成实验依据。 将合成的b n h 和8 羟基喹啉铁( i i i ) 按质量百分比分散到液体石蜡基础油 ( l p ) 中，在四球摩擦磨损试验机上考察了它们的摩擦学性能，得到了一系列 较优异的实验数据。根据测试结果分析得出：b n h 添加剂的最佳添加量为1 o ，8 羟基喹啉铁( i i i ) 有机金属添加剂的最佳添加量为1 0 ，分别表现出最优的 抗磨减摩性能。 除此之外，对已有一些性能较好的杂环衍生物与无机纳米颗粒的复配研究也具有 十分重要的现实意义，以便为实际应用积累数据，寻找添加剂组合的最佳配方。从这 个角度出发，本论文尝试将自制的b n h 和f e 3 0 4 0 a 两种添加进行复配并考察了此 复配体系的摩擦学性能。结果表明，复配剂的减摩抗磨能力明显优于各单剂。当 按1 0 b n h ：0 2 5 f e 3 0 4 o a 比例将两种单剂进行复配，则可获得最优的抗 磨减摩协同效应，此时摩擦系数和磨斑直径分别为0 0 2 7 和o 3 7m m ，较单剂 1 0 b n h 分别降低了2 2 9 和5 1 ；而将此复配剂作为极压润滑剂使用时， 应适当增加复配剂中f e 3 0 4 o a 的添加量( 大于2 5 ) 。 对磨损试验后的试球进行磨斑表面形貌观察并对摩擦机理进行了简要探讨。在摩 擦过程中，含氮杂环硼酸酯在摩擦热的作用下分解，其中的活性元素n 、b 与金属摩 擦副表面发生化学反应形成了具有强化表面和良好抗磨极压性能的吸附膜或摩擦化 学反应膜；8 羟基喹啉铁( i i i ) 的润滑效果归因于配合物纳米棒在摩擦界面起到一种 类似“微轴承 的作用。此外，高温高压条件下，配合物的分解和金属保护层的形成 对改善其摩擦学性能起到了重要作用。 关键词：环境友好型添加剂，含氮杂环类硼酸酯，复配体系，摩擦学性能，协 同效应 合肥工业大学硕士毕业论文 s y n t h e s i sa n dt r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c es t u d yo f 1 l u b r i c a n ta d d i t i v e s a b s t r a c t l u b r i c a n ta d d i t i v e sh a v ed e v e l o p e df r o mm e e t i n gt h ed e m a n d so ft h em o t o r r e q u i r e m e n t si ni n i t i a ls t a g e ，t oa d ju s t i n gt ot h ed i f f e r e n tw o r k i n gc o n d i t i o n s ，a n d t h e nt r a n s i t i n gt ow i d e l ya d a p tt ot o d a y sn e e d so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n d e n e r g ys a v i n g a sg r e e nl u b r i c a n ta d d i t i v e s ，t h e y i in o to n l yh a v eag o o dr e s p o n s e i nt h eb a s eo i l ，b u ta l s ob en oh a r m f u lt ot h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n t i nr e c e n t y e a r s ，r e s e a r c h i n g a n d d e v e l o p m e n t o nn e w t y p e ，m u l t i - f u n c t i o n a l a n d e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yl u b r i c a n t a d d i t i v e sh a v eb e c o m et h ef o c u ss t u d yt o t r i b o l o g i c a ls c h o l a r s b a s e do nt h i sp o i n t ，t h r e ek i n d so fc l e a n ，p o l l u t i o n f r e el u b r i c a n ta d d i t i v e p r o d u c t sh a db e e np r e p a r e di nt h i sp a p e r n a m e l y ，a n t i w e a ra n df r i c t i o n - r e d u c i n g a d d i t i v e s - - n i t r o g e n - c o n t a i n i n gb o r a t eb n h a n db n o ，o r g a n i cm e t a la d d i t i v e - - 8 - h y d r o x y q u i n o l i n ef e ( i i i ) t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db y i r ，1h n m r ，x r d ，t e ma n do t h e rm o d e r nt e s t i n gt e c h n o l o g i e s w es i n c e r e l y e x p e c t t o p r o v i d es o m es y n t h e t i ce x p e r i m e n t a lb a s i sf o rt h es t u d yo fg r e e n e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o na d d i t i v e s t h ea s p r e p a r e db n ha n d8 一h y d r o x y q u i n o l i n ef e ( i i i ) w e r es c a t t e r e dt ot h e l i q u i dp a r a f f i n ( l p ) b y m a s sf r a c t i o n g r a d u a l l y i n c r e a s e da n d i n v e s t i g a t e d t r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c eo nf o u r - b a l lt r i b o m e t e r w eo b t a i n e das e r i e so fm u c h m o r ee x c e l l e n te x p e r i m e n t a ld a t a a c c o r d i n gt ot h et e s tr e s u l t s ：a tt h eo p t i m u m a d d i t i o na m o u n t ，1 0 f o rb n ha n d1 0 f o r8 - h y d r o x y q u i n o l i n ef e ( i i i ) ，t h et w o a d d i t i v e ss h o w e dt h eb e s ta n t i - w e a ra n df r i c t i o n r e d u c i n gp r o p e r t i e s ，r e s p e c t i v e l y a p a r tf r o ma b o v em e n t i o n e d ，t h ep e r f o r m a n c es t u d yo ft h ec o m p o u n d e d s y s t e mc o m p o s e do fh e t e r o c y c l i cd e r i v a t i v e sa n di n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e si so fg r e a t p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e s oa st oa c c u m u l a t ed a t af o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o na n ds e a r c h f o rt h eb e s tf o r m u l ao fc o m b i n a t i o n a la d d i t i v e s f r o mt h i sp e r s p e c t i v e ，w et r i e dt o c o m p l e x t h et w o a s p r e p a r e d a d d i t i v e sa n d i n v e s t i g a t e d t h e t r i b o l o g i c a l p e r f o r m a n c eo fc o m p o u n d e ds y s t e mc o n t a i n i n gb n ha n df e 3 0 4 o a t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ea n t i w e a ra n df r i c t i o n r e d u c i n ga b i l i t i e so ft h em i x t u r ew e r em u c h b e t t e rt h a nt h a to fs i n g l ed o s e w eh a do b t a i n e dt h eb e s ta n t i w e a ra n d f r i c t i o n r e d u c i n gs y n e r g i s t i ce f f e c ta tt h ep r o p o r t i o no f1 0 b n h ：0 2 5 2 合肥工业大学硕上毕业论文 f e 3 0 4 o a a tt h i sa d d i t i o n ，t h ef r i c t i o nc o e 筒c i e n ta n dw s dw e r er e d u c e d2 2 9 a n d5 1 c o m p a r i n gt o1 0 b n hs i n g l ed o s e 0 0 2 7a n d0 3 7m m r e s p e c t i v e l y ；w h i l et h i sm i x t u r ew a su s e d a sae x t r e m ep r e s s u r e l u b r i c a n t ，t h e a d d i t i o no ff e 3 0 4 o as h o u l db ea p p r o p r i a t e l yi n c r e a s e d ( m o r et h a n2 5 ) t h em o r p h o l o g i e so ft h er u b b e ds u r f a c e so ft h es t e e lb a l l sa f t e rw e a rt e s tw e r e i n v e s t i g a t e d a n dt h ef r i c t i o nm e c h a n i s m sw e r e b r i e f l y d i s c u s s e d t h e n i t r o g e n c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i cb o r a t ed e c o m p o s eu n d e rt h ef r i c t i o n a lh e a ti nt h e f r i c t i o np r o c e s sa n dt h ea c t i v ee l e m e n t so fn ，bi nb o r a t er e a c tw i t hf r i c t i o np a i r s a n dt h e nt h ea d s o r b e df i l mo rt r i b o c h e m i c a lf i l mw i t hs u r f a c e e n h a n c i n ga n dg o o d a n t i w e a r ，e x t r e m ep r e s s u r ep r o p e r t i e si sf o r m e d t h el u b r i c a t i n ge f f e c to f 8 - h y d r o x y q u i n o l i n ef e ( i i i ) m a yb ed u et ot h a tt h ec o m p l e xn a n o r o d sp l a yas i m i l a r ”m i c r o - b e a r i n g ”r o l ei nf r i c t i o ni n t e r f a c e s i na d d i t i o n u n d e rt h eh i g ht e m p e r a t u r e a n dh i g hp r e s s u r ec o n d i t i o n s ，t h ec o m p l e xd e c o m p o s i t i o na n dt h ef o r m a t i o no f m e t a lp r o t e c t i v el a y e rp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei ni m p r o v ei t st r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y l u b r i c a n t a d d i t i v e ，n i t r o g e n c o n t a i n i n g h e t e r o c y c l i cb o r a t e ，c o m p o u n d e ds y s t e m ，t r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c e ， s y n e r g i s t i ce f f e c t 3 合肥工业大学硕士毕业论文 插图清单 图2 1 添加剂b n h 的合成路线8 图2 2 合成实验装置图8 图2 3 合成b n h 的工艺流程示意图9 图2 4 添加剂b n o 的合成路线1 0 图2 5 合成b n o 的工艺流程示意图1 0 图2 - 6 苯并三氮唑的红外标准谱图1 l 图2 71 羟甲基苯并三唑( a ) 和b n h ( b ) 的红外谱图1 1 图2 81 羟甲基苯并三唑的1 hm n r 谱图1 2 图2 9b n h 的1 hm n r 谱图1 2 图2 1 0 邻苯二甲酸的红外标准谱图1 3 图2 1 1b n o 的红外谱图1 3 图2 1 2b n o 的1 h 核磁共振谱图1 4 图2 1 3 反应时间对b n h 产率的影响1 6 图2 1 4 反应温度对b n o 产率的影响1 7 图3 18 羟基喹啉铁( i i i ) 的生成反应式2 0 图3 28 羟基喹啉( a ) 与8 羟基喹啉铁( i i i ) ( b ) 的x r d 谱图2 1 图3 38 羟基喹啉铁( i i i ) 的透射电镜照片2 2 图3 48 羟基喹啉和8 。羟基喹啉铁( i i i ) 的红外吸收光谱2 2 图3 58 羟基喹啉铁( i ) 样品的x p s 光谱图2 3 图3 6 紫外吸收光谱一2 4 图3 78 羟基喹啉铁( i ) 的4 2 5n m 激发荧光光谱2 5 图4 1 硼酸酯吸附膜的作用2 8 图4 2 四球磨斑x r d 谱图及与b n 标准衍射谱线的对比2 9 图4 3 纳米粒子形成致密膜的薄膜润滑作用3 0 图4 4 纳米粒子起润滑作用的“第三体 模型一3 0 图4 5 纳米粒子起支撑负荷的“滚珠轴承 作用3 l 图4 - 6b n h 添加量对尸b 值的影响一3 3 图4 7 摩擦系数和磨斑直径随b n h 添加量的变化关系一3 4 图4 81 0 b n h 润滑时摩擦系数随时间的变化关系3 4 图4 - 9p b 与8 羟基喹啉铁( i i i ) 添加量的关系3 5 图4 1 08 羟基喹啉铁( h i ) 添加量对减摩抗磨性能的影响3 5 图4 1 1 复配剂中f e 3 0 4 o a 的添加量对减摩抗磨性能的影响一3 6 图4 1 2p b 与复配剂中f e 3 0 4 o a 的添加量的关系3 7 图4 1 3b n h 润滑下钢球磨斑表面形貌分析一3 8 7 含肥t 业人学硕士毕业论文 表格清单 表2 1 实验试剂7 表2 2 设备及仪器一览7 表2 3n ( 月桂醇) ：n ( 硼酸) 对b n h 产率的影响15 表2 4 反应时间对b n h 产率的影响1 5 表2 51 1 ( 月桂醇) ：n ( 硼酸) 对b n o 产率的影响16 表2 6 反应温度对b n o 产率的影响1 7 表2 7 催化剂对b n o 产率的影响1 7 表3 1 实验试剂1 9 表3 2 设备及仪器一览2 0 表3 38 羟基喹啉铁( i ) 配合物的元素分析结果2 4 表4 1 摩擦试验试剂一3 2 表4 2 试验设备及仪器一览3 2 表4 3 基础油l p 的物理特性一3 2 表4 4l p 及含b n h 的l p 润滑下的承载能力、减摩抗磨性能3 3 表4 58 羟基喹啉铁( 1 1 1 ) 的四球摩擦试验测试结果3 4 表4 6 复配剂的四球试验结果一3 6 8 合肥丫业火学硕l ：毕业论义 独创性声明 本人声明所譬交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究j 1 ：作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和i 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金墅t 些厶堂 或其他教育机构的学位或 证b 而使刖过的材料。与我一同l ：作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：勒j 车色 签字日期： z d 7 0 i 年明2 9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒魍 ：些人堂有关保留、使刚学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部fj 或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被夯阅平| | 借阅。本人授 权盒筵! ：些厶堂可以将学何论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 川影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权二炜) 学位论文作者签名： 韩，】、- l 签字日期：扣f 萨牛月2 0 e t 学位论文作者毕业后玄向： j ：作单位： 通讯地址： 导师签名： 赣毒显 签字日期：2 0 幻年牛月2 参日 | 也话： 邮编： 合肥工业大学硕：l 毕业论文 致谢 本论文是在柴多里副教授悉心指导下完成的。值此论文完成之际，谨向尊 敬的导师致以最诚挚的敬意和最衷心的感谢! 在三年的研究生学习期间，从论文的选题、开题、实验到毕业论文的撰写， 柴老师都给予了我耐心细致的指导和帮助。柴老师渊博的学识和对学术问题的独 到见解，对研究课题的敏锐发现和研究方向的准确把握，都体现了很高的学术水平 和教师素养。他严谨认真、一丝不苟的治学态度和对学术孜孜追求的精神将是我 今后学习、生活的典范。同时柴老师对学生关爱有加，生活中更是无微不至，在 他麾下学习和生活的研究生时代将成为我此生一笔宝贵的财富。 感谢机械学院摩擦所的老师和同学在课题研究过程中给以的帮助和支持! 感谢刘忠煌、储志斌等实验室同学在实验过程和生活中对我的帮助。感谢所 有关心和帮助过我的老师、同学和朋友们。 感谢合肥工业大学化工学院及有关部门在我学习工作中给予的支持和关心。 最后还要特别感谢我的家人，尤其是我的父母不辞劳苦、任劳任怨的辛勤付出 给予了我物质和精神上的支持，使我能顺利完成学业。 4 韩小艳 2 0 1 0 年3 月 合肥工业大学硕- 上毕业论文 1 1 概述 第一章绪论 众所周知，润滑油添加剂是润滑油品的的重要组成部分之一，润滑油品质 量的每次提高，几乎都是添加剂取得重大突破的成果。随着润滑油极压抗磨减 摩添加剂的发展，润滑油品的质量必将得到大幅度提高和改善。尽管常规含硫、 磷和氯等活性元素的添加剂在很长一段时间内依然占据无可取代的位置，但是 考虑到硫、磷和氯添加剂会对环境造成巨大污染，难以满足环保的要求。新公 布的内燃机油品规格也提高了非硫磷减摩抗磨剂的含量，如欧洲的重负荷柴油 机油a c e ae 6 2 0 4 首次提出对油品中硫、磷元素的限制，规定硫添加量不得 大于0 3 ，磷添加量不得大于0 0 8 ，这使得一部分柴油机的油品配方中要 限制对z d d p 的使用转而采用非硫磷型添加剂。因此，新型绿色极压抗磨减摩 添加剂，如多功能杂环化合物及纳米润滑材料将成为未来润滑油添加剂发展的 主流方向。 1 2 绿色润滑油添加剂的特点 随着经济的飞速发展，环保问题已成为全世界可持续发展的共同关注，由 于矿物基润滑剂可生物降解性能较差，正面临着环保要求的严峻考验。发展绿 色润滑油添加剂已成为2 0 世纪9 0 年代至今摩擦学领域快速发展的重要课题1 引。 绿色润滑剂是指润滑油品添加剂不但要满足操作对象的工况要求和使用性 能，同时，添加剂及其耗费产物不会对生态环境造成危害，或者在一定程度上 为环境所兼容。绿色润滑剂亦称环境友好型润滑剂，其性能不但包括其可生物 降解能力，还包括其生态毒性。这是两个相互独立的方面，比如某些有毒物质 也可生物降解，降解后生成非毒性物质；某些物质降解后的耗费产物比原物质 的毒性更强。因此，环境友好型润滑油添加剂不但要求生物降解能力要好，而 且生态毒性及毒性累集要低【3j 。绿色润滑剂是摩擦学领域一个新的发展方向， 这也为摩擦学学者提出了新的课题。我们认为：发展绿色润滑剂是一项保护环 境、解决能源危机的重要措施。 绿色润滑油添加剂的评价标准主要包括以下五点： ( 1 ) 水污染基数最大是l( 德国化学法) ； ( 2 ) 不含硫、磷、氯元素； ( 3 ) 不含重金属元素( 钾和钙除外) ； ( 4 ) 具备生物降解能力( o e c d3 0 2 b 法大于2 0 ) ； 合肥丁业大学硕士毕业论文 ( 5 ) 低毒性。 1 3 润滑油添加剂的分类及发展概况 目前研究和应用较多的润滑油品添加剂可分为传统型含硫、磷、氯系添加 剂，含n 杂环衍生物添加剂，硼酸衍生物添加剂及纳米材料添加剂几大类。 1 3 1 含硫极压抗磨剂 目前市面上常用的含硫极压抗磨添加剂主要有：硫化烯烃、多硫化物、硫 磷酸含氮衍生物、硫磷酸钼、硫化动物油等，其中应用最广泛的是硫化烯烃。 这类添加剂表现出较强的抗烧结能力和良好的承载能力，且与其它添加剂具有 优良的摩擦学协同效应【4 5 1 。 1 3 2 含磷极压抗磨剂 国内外常用的含磷极压抗磨剂主要有：酸性亚磷酸二丁酯、磷酸三甲酚酯、 硫代磷酸酯、磷酸酯和酸性磷酸酯胺盐，其中应用最为普遍的是有机磷酸酯。 目前，国内磷剂的研发能力较弱，国外对磷单剂产品、磷单剂生产及复配技术 均处于严格保密状态。因此，研制和开发新型、高效、多功能、可生物降解的 磷剂( 如p n 剂和s p n 剂) 以及不同磷单剂的复配使用将是今后磷剂发展的主 流方向。 1 3 3 含氯极压抗磨剂 工业生产中应用最普遍的含氯添加剂主要是氯化石蜡。由于含氯添加剂价 格低廉，性能较好，且氯化石蜡与硫和磷的单剂复配协同效应良好，进而得以 广泛应用。但是氯元素具有强腐蚀性，尤当h c i 与金属接触时表现出极强的腐 蚀作用，人们都尽量回避使用氯单剂，同时，氯系极压剂的承压能力远不如硫 系极压剂【6 1 。近年来由于环保要求日益加大【7 1 ，氯剂己逐渐被取代。 1 3 4 含n 杂环衍生物添加剂 含n 杂环化合物，如苯并三氮唑衍生物、烷基取代咪唑啉、2 ，5 一二基1 ，3 ，4 一 噻二唑及其衍生物都是众所周知的润滑油防锈剂、防腐剂、抗氧剂和分散剂。 根据杂环母体的结构，含n 杂环衍生物多功能添加剂可大致分为：噻唑及噻二 2 合肥t 业人学硕上毕业论文 唑衍生物，苯并三氮唑衍生物，恶唑啉、噻唑啉及眯唑啉衍生物，吡啶、二嗪、 均三嗪及哌嗪衍生物几大类【8 叫3 1 。在含氮杂环化合物分子结构中引入极压抗磨 活性元素和具有油溶性或分散性的官能团，可以制备出各种多功能含氮杂环衍 生物添加剂。同时，硼酸酯化的含氮杂环衍生物具有比硼酸酯更优异的减摩抗 磨效果1 4 - 1 。 尽管近年来对含氮杂环化合物及其衍生物的摩擦学机理方面已有一些文献 报道，并提出了一些宝贵见解，但还不够深入和系统，或是对含氮杂环化合物 所起的作用尚不是很明确，因此应当加强这两个方面的试验和研究工作。 1 3 5 硼酸衍生物添加剂 此类添加剂又可分为硼酸盐和有机硼酸酯两类。含硼添加剂不仅具有优良 的热氧化安定性和密封适应性、在高温下对铜无腐蚀作用，对钢铁具有良好的 防锈性能、同时利于改善操作环境，具备优异的承载能力和减摩抗磨性能【l 引。 但是，早期使用的硼酸盐添加剂的油溶性很差，需要使用分散剂保证其在基础 油中均匀分散。而有机硼酸酯添加剂特别是引入长链基团的硼酸酯具有极好的 油溶性，但其水解稳定性较差，遇水会使其性能遭到严重破坏，因此很大程度 上限制其应用。目前研究最多的提高硼酸酯水解稳定性的方法主要是在其分子 中引入n 原子，使n 原子上的孤对电子与b 原子配位进而形成b n 内配位键。这 类含氮硼酸酯极压抗磨减摩添加剂主要包括胺基硼酸酯、丁二酰亚胺基硼酸酯、 酰胺基硼酸酯及含氮杂环硼酸酯等。 1 3 6 纳米粒子润滑油添加剂 目前用作润滑油品添加荆的纳米润滑材料主要有以下几类f 1 9 1 ： ( 1 ) 层状结构的无机物，如石墨、m o s 2 等； ( 2 ) 纳米软金属，如c u 、a i 、n i 等； ( 3 ) 纳米氧化物，如a 1 2 0 3 、z n o 等； ( 4 ) 含活性元素s 的化合物，如p b s 、z n s 等； ( 5 ) 有机金属化合物，如二烷基二硫代磷酸钼( m o d d p ) 、二烷基二硫代氨基甲 酸钼( m o d t c ) 及8 羟基喹啉金属配合物。 ( 6 ) 无机硼酸盐，女 1 c u 3 ( b 0 3 ) 2 、n i 3 ( b 0 3 ) 2 等； ( 7 ) 稀土化合物，如稀土氟化物l a f 3 、稀土氧化物l a 2 0 3 、c e 0 2 和稀土氢氧化 物l a ( o h ) 3 等。稀土化合物作为润滑油品添加剂具有巨大的发展空间，其耐 高温、油溶性良好、污染小，因此新型多功能稀土有机配合物添加剂被不 断研发出来。 3 合肥工业人学硕士毕业论文 ( 8 ) 其它，如c a c 0 3 、s i 3 n 4 、金刚石及矿物微粉等。 1 4 选题意义 开发环境友好型润滑油品添加剂是一项保护环境，体现可持续发展的重要 措施，也是解决石油能源危机的补充课题。从发展趋势上看，新型环保型添加 剂必将完全代替环境有害添加剂。应运而生，绿色环保润滑油添加剂如多功能 杂环化合物、纳米润滑材料在摩擦学领域将体现出诱人的广阔前景。 含氮硼酸酯作为一种环境友好型添加剂正引起人们越来越多的关注。同时 因其分子可设计性强，具有新的功能和用途的硼酸酯也正在不断的开发出来， 并且越来越广泛地应用于实际生产中。我国硼矿资源十分丰富，合成含氮硼酸 酯化合物的原料来源广泛，规模生产过程对设备的要求较低，合成方法简单易 行。因此，深入研究此类添加剂的分子结构与摩擦学性能的关系，开发新的使 用功能和应用领域，对于推动新材料的研发和合理地利用我国宝贵的资源具有 重要的实际意义。 我国是润滑油品消费大国，仅次于美、俄，占全世界第3 位。我国每年消耗 润滑油约3 4 0 万吨，其中从国外进口约5 0 万吨。如果在内燃机油中添加“金属磨 损修复纳米润滑材料 ，不但能够降低摩擦磨损，延长机械设备的使用寿命， 使现有的内燃机及柴油机实现“节能、降耗 ，还可以在不拆卸的情况下对机 械零部件进行在线修复，实现设备终生免大修，给传统的机械维修注入了全新 理念。和发达工业国相比，我国工业产值中耗能高，造成资源的严重浪费，从 真正意义上实现“节能、降耗 一直是我国工业发展中不懈追求的目标。因此， 在我国工业生产中推广使用“金属磨损修复纳米材料 可以具有重大的经济效 益。 1 5 本文研究的主要内容 本论文旨在结合苯并三氮唑的特殊性能及对金属的亲和性与硼、氮元素的摩擦学 应用，依据摩擦化学中的分子设计思想合成了两种不含硫、磷的含氮硼酸酯润滑油添 j 1 1 齐t j b n h 和b n o 。通过红外光谱和1 h 核磁对产物进行分析、表征，并探讨了单因素 对产率的影响。为进一步研究8 羟基喹啉有机金属配合物的合成与应用，实验室中采 用水热法制备了8 羟基喹啉铁( 1 1 i ) 有机金属配合物添加剂。 通过四球摩擦磨损试验机测试 b n h 和8 羟基喹啉铁( i i i ) 的磨斑直径( w s d ) 、 摩擦系数( ，) 和最大无卡咬负荷( 如) ，得到了优异的摩擦学数据。并尝试将实验室 自制的b n h 和f e 3 0 d o a 两种添加剂进行复配使用，获得了最优的摩擦学协同增效作 用，并为绿色环保型润滑油添加剂的研究提供试验依据。 4 合肥工业大学硕：上毕业论文 本课题的创新点主要有： ( 1 ) 合成了不含硫、磷的含氮杂环硼酸酯环境友好型润滑油添加剂b n h ，并 考察了摩擦学性能。 ( 2 ) 制备了一种清净无污染的8 羟基喹啉铁( i i i ) 配合物添加剂，并测试了摩 擦学性能。 ( 3 )将实验室自制的含氮杂环硼酸酯b n h 和f e 3 0 4 o a 进行复配，得到 了两者组合的最佳配方，获得了优异的摩擦学协同效应。 s 合肥工业大学硕上毕业论文 2 1 引言 第二章含氮硼酸酯添加剂的合成及表征 随着机械工业的快速发展和人们对环境保护意识加强，加快了对新型高效多功能 环境友好型润滑油添加剂的研发进程【2 0 1 。作为环境友好型润滑油添加剂，在基础油 中不仅要有良好的响应性，而且对生态环境不可以造成不利影响( 不含或少含s 、p 、 c l 元素) ，同时也要满足生物降解的要求1 2 。含氮有机硼酸酯，由于具有无毒无臭、 环境适应性好、水解稳定性好以及良好的抗氧性和极压抗磨性能等特点，是近年来研 究较多的一类新型环境友好型润滑油添加剂1 2 2 - 2 3 】，特别是含酰胺和咪唑啉的硼酸 酯抗磨减摩性能较为优异弘钔。 已有研究发现表明，苯并三氮唑衍生物主要用于铜和铜合金的缓蚀剂1 2 5 - 2 7 、金属 防锈剂f 2 8 1 、有机合成染料中间体、植物生长调节剂f 2 硐、防变色剂、照相防雾剂、紫外 光吸收剂、相缓蚀剂1 3 0 l 等。此外还广泛应用在洗涤剂的防腐剂、涂料添加剂、抗凝剂 和润滑油添加剂等方面。 含氮杂环化合物，氮原子上含有一对孤对电子，能与正电荷物质直接发生反应， 当作为添加剂直接吸附于金属摩擦副时，可以与摩擦副金属原子的空d 轨道或摩擦过 程中产生的新的金属表面络合，形成分子内氢键，通过增大横向引力形成稳定的表面 润滑膜，提高油膜强度，从而阻止金属表面进一步磨损1 3 1 - 3 2 】。随着环上氮原子个数 的增加，电子云密度增大，氮原子交出电子形成的正离子过渡态更稳定，因此吸附速 度变快，抗磨性能也更好。含氮杂环化合物及其衍生物添加剂无毒或低毒，具有良好 的抗氧化、防腐蚀性能和极压抗摩性能，进而引起广泛关注1 3 3 - 3 5 1 。同时，研究还发 现，含氮杂环化合物的抗磨性能随着分子中n 原子数目的增多而提高，分子的共轭性 越高，其边界润滑膜强度更好1 3 6 1 。 鉴于苯并三氮唑分子中不含金属元素和s 、p 、c l ，可以设想将其与各种活性元素 相结合得到具有优良极压抗磨性能、较高的热稳定性能、良好的防锈、金属致钝和抗 氧化防腐蚀性能的多功能润滑油添加剂。从8 0 年代初期开始，国内外诸多学者陆续 合成了诸多具有致密化学结构的含氮杂环官能团与含极压抗磨活性元素相结合在同 一分子内的含氮杂环衍生物 3 7 - 3 9 ，并对它们的摩擦学性能和抗氧化防腐蚀性能进行 了深入系统的研究。但关于苯并三氮唑硼酸酯的合成以及作为润滑油添加剂的研究， 尚未见报道。 本文旨在结合苯并三氮唑的特殊性能及对金属的亲和性与硼、氮元素的摩擦学应 用，依据摩擦化学中的分子设计思想合成了不含硫、磷的含氮杂环硼酸酯润滑油添加 剂，并考察了其摩擦学性能，以期为该类绿色环保型润滑油添加剂的研究提供试验参 考依据。鉴于苯并三氮唑在基础油中的溶解性较差h o ，我们在目标分子式中引入长 6 含肥- t 业人学硕士毕业论文 碳链十二烷基，改善了苯并三氮唑的油溶性。 2 2 含氮硼酸酯添加剂的合成 2 2 1 主要原料及仪器 表2 1 实验试剂 表2 2 设备及仪器一览 2 2 2 含氮杂环硼酸 酯b n h 的合成 2 2 2 1 合成路线 基于业已发现的具有减摩、抗磨和极压作用的相关元素及官能团，对拟设 想的添加剂进行摩擦学分子设计及合成。合成含氮杂环类硼酸酯添加剂的分子 7 合肥工业人学硕1 - ：毕业论文 设计主要着手于以下几点：首先，含硼化合物如硼酸酯或硼酸盐具有优良的抗 氧化及减摩性能，而将b 元素引入添加剂分子中有利于提高添加剂的热力学稳 定性并扩大其应用范围；其次，含氮杂环化合物及其衍生物作为润滑油添加剂 具有良好的极压、抗磨及减摩性能，较高的热稳定性、良好的抗氧化性能和抗 腐蚀性能，能够满足机械设备和环境保护各方面的具体要求；同时，在目标分 子化合物中引入氮杂环体系和硼元素，使两者在摩擦过程中与铁表面反应，生 成具有极压抗磨减摩作用的化学反应膜，从而极大地改善了基础油的摩擦学性 能；且氮杂环结构空间位阻较大，可有效阻止水分子的进攻，提高了硼酸酯的 抗水解性；最后，为了提高苯并三氮唑在基础油中的溶解性，我们在目标分子 中引入长碳链十二烷基。据此设计的添加剂合成路线如图2 1 所示。其中，( 1 ) 为中间产物1 羟甲基苯并三唑，目标产物含氮杂环硼酸酯添加剂被标记为b n h 。 驭n o q h c h 2 0 h ( 1 ) + 啪吣2 c 。：鼢。一驭 + 3 邺 h 2 0 - b o c1 2 h 2 s o c l 2 h 2 5 图2 1 添加剂b n h 的合成路线 2 2 2 2 合成实验装置图 图2 - 2 合成实验装置图 2 2 2 3 实验步骤 将1 7 7g ( 0 1 5m 0 1 ) 苯并三氮唑、3 0m l 水与3 0m l 甲醛( 3 7 水溶液) 混合， 加热搅拌，8 0 保温3 0m i n ，冷却、过滤得白色针状中间产物1 羟甲基苯并三唑2 2g ， 8 合肥工业大学硕士毕业论文 产率9 9 3 。 将中间产物5 6 3 6g 、硼酸2 3 3 7g 、月桂醇1 6 9 1g ( 约2 0 6m l ) 依次按比例加入 到装有电动搅拌器、回流冷凝管、油水分离器和温度计的四口烧瓶中，以甲苯为带水 剂，加热到1 1 0 左右进行反应，当出水量接近最终理论出水量2 0 4m l 时，反应结 束。减压蒸出剩余的甲苯，得到白色油状液体，6 0 烘干后得到白色硬酯状固体化 合物即为目标产物b n h 。 2 2 2 4 合成工艺流程 合成b n h 的流程图如图2 3 。 图2 - 3 合成b n h 的工艺流程示意图 2 2 2 5 合成实验原理 苯并三氮唑具备较好的n - 杂环结构，其n - n 基团具有强拉电子性，它的 存在可以使苯并三氮唑的n 3 原子较易连接各种极性基团【4 。已有文献【4 2 】表 明，苯并三氮唑和甲醛的反应是在乙酸催化条件下进行的，生成1 羟甲基苯并 三氮唑。但实验证明，苯并三氮唑不溶于水，而生成物1 羟甲基苯并三氮唑易 溶于热水，苯并三氮唑和甲醛的反应是放热的，把苯并三氮唑和过量的甲醛溶 液混合后即可发生反应，无需乙酸作为催化剂。反应热使产物溶解，微冷后析 出产物。为使反应进行得彻底，在放热反应结束后，将整个体系保温3 0m i n 。 9 一 -，i 含肥工业大学硕j j 毕业论文 2 2 3 含氮硼酸酯b n o 的合成 2 2 3 1 实验步骤 取邻苯二甲酸7 4 4 3g ，乙醇胺5 4 7 3g 加入到三颈瓶中，打开电动搅拌器 和回流冷凝水，同时给油浴升温。当邻苯二甲酸全部溶解时，加入0 7 2 2g 氢 氧化钠，甲苯4 0m l 、苯1 0m l ，反应温度控制在10 0 110 。接近第一步 反应理论出水量1 6 1m l 时，依次加入2 7 5 7g 硼酸、1 1 6 3g 月桂醇( 约1 4 2 m l ) ，当接近最终理论出水量4 0 3 m l 时，反应结束。减压蒸出剩余的甲苯和苯， 将溶液转移至烧杯，加入无水乙醇破乳，冷藏静置1 2h 后，析出自色沉淀，抽 滤、烘干后得到白色粉末状固体化合物b n o ，反应方程式如图2 4 所示。 口 。c o o o h + h 一h q 裟嚣徊 ，、 曰 1 + + c 1 2 h 巧o h 一正三：篡：鬈卜：，一：。o h 啦，+ + 少茹茏蔷) 一q ：s + 3 比。 凸 图2 - 4 添加剂b n o 的合成路线 2 2 3 2 合成工艺流程 反应温 1 0 0o c 硼酸、月杜醇 步 量 接近最终 理论出水量 减压蒸出剩余的甲苯和苯 将溶液转移至烧杯 图2 - 5 合成b n o 的工艺流程示意图 1 0 合肥工业大学硕士毕业论文 2 3 含氮硼酸酯添加剂的分析与表征 2 3 1 含氮杂环硼酸酯b n h 的分析与表征 2 3 1 1 红外光谱 雕 h q ：“ 图2 - 6 苯并三氮唑的红外标准谱图 图2 - 71 羟甲基苯并三唑( a ) 和b n h ( b ) 的红外谱图 图2 6 为原料苯并三氮唑的红外标准谱图，图2 7 为合成的中间产物1 羟甲基 苯并三唑( a ) 和目标分子化合物b n h ( b ) 的红外谱图。从谱线a 可以看出：苯并 三氮唑中3 4 1 5c m _ 处的m 特征峰消失，甲醛中1 7 4 0 1 7 1 5c m 。1 处的c = o 峰也消 失，说明了反应发生在苯并三氮唑的n - h 、甲醛的c - -