（化学工程专业论文）均三嗪受阻胺环己基醚的合成与表征.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文介绍了2 ，4 二( 1 环己氧基- 4 丁胺基一2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶) 6 氯1 ，3 ，5 一均三 嗪的合成、表征和相关反应工艺研究。重点介绍了其六步合成路线和每一步产物 的结构表征。 以三丙酮胺为原料，双氧水为氧化剂，分别用负载m g ( i i ) 的离子交换树脂与 氢氧化镁作为催化剂合成4 氧一2 ，2 ，6 ，6 一四甲基哌啶1 氧自由基。其结构分别用 e s i m s 、n m r 和e s r 进行表征。实验研究了催化剂用量对产率的影响。 以4 氧2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶1 氧自由基和环己烷合成1 环己氧基- 4 氧 2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶酮。以过氧化氢和七水合硫酸亚铁为氧化还原引发体系，四 丁基溴化铵为相转移催化剂。并用e s i m s 、n m r 对其结构进行表征。结果表明 反应中加入适量的乙酸和相转移催化剂四丁基溴化铵可有效改善金属催化剂的 溶解性和催化效率，提高反应转化率。 分别用2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶酮和1 环己氧基4 氧2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶酮为反应 物与正丁胺进行先亲核加成后真空脱水的反应。将得到的亚胺产物用硼氢化钠法 和高压法进行加氢反应，得到可用于进一步取代的4 丁胺基2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶 和1 环己氧基- 4 丁胺基2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶。用e s i m s 、n m r 对其结构进行表 征。与2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶酮相比，用环己基醚取代了碱性大的- n h 基团的反应 物在理化性质和反应过程中表现出了差异，前者需要甲醇作为共溶剂，后者为熔 融状态下反应。硼氢化钠作为一种高效制氢原料，存在价格昂贵，副产物较多， 不易提纯等缺点。p d c 催化剂催化的高压加氢工艺效率高，催化剂易于回收。 将合成得到的4 丁胺基2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶和1 环己氧基- 4 一丁胺基2 ，2 ，6 ，6 四 甲基哌啶分别与三聚氯氰发生反应，前者得到一取代产物2 ( 4 丁胺基2 ，2 ，6 ，6 四 甲基哌啶) 4 ，6 二氯1 ，3 ，5 均三嗪和二取代产物2 ，4 - - ( 4 丁胺基2 ，2 ，6 ，6 一四甲基哌 啶) 6 氯1 ，3 ，5 均三嗪的混合物，后者得到一取代产物2 - ( 1 环己氧基- 4 丁胺基 2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶) 4 ，6 二氯1 ，3 ，5 均三嗪和进一步反应生成二取代产物2 ，4 二 ( 1 环己氧基- 4 丁胺基2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶) 6 氯1 ，3 ，5 均三嗪。用e s i m s 检测其 分子量。结果表明与均三嗪受阻胺的合成相比，受阻胺环己基醚的进攻空间位阻 i i 浙江大学硕士学位论文 效应明显增大，在进行一取代的时候，冰浴即可发生反应；进行二取代反应时， 升温至7 0 c 难以生成二取代受阻胺环己基醚，当升温至8 5 。c 时，二取代产物的 转化率显著提高。 关键词：均三嗪，受阻胺衍生物，环己基醚，合成，表征 i i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d i e so nt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft r i a z i n e h i n d e r e da m i n e d e r i v a t i v e sw e r ec a r r i e do u t t h e s y n t h e t i c r o u t e so fs i xi n t e r m e d i a t e sf o r 2 , 4 - b i s ( 1 - c y c l o h e x y l o x y - 4 - b u t y l a m i n e 一2 ，2 ，6 ，6 一t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e ) 一6 一c h l o r o - 1 ，3 ，5 - t r i a z i n ew e r ei n v e s t i g a t e d i - o x y l - 2 ，2 ，6 ，6 - t e t m m e t h y l p i p e r i d - 4 - o n e w a s s y n t h e s i z e db yu s i n g 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d - 4 - o n ea st h er a wm a t e r i a l ，i o ne x c h a n g er e s i nl o a d e d m g ( i i ) a n dm a g n e s i u mh y d r o x i d ea sc a t a l y s lh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n ta n d w a t e ra ss o l v e n t t h es t r u c t u r ew a sc h a r a t e r i z e db ye l e c t r o n - s p i nr e s o n a n c e ( e s r ) ， e s i - m s 、n m r t h ee f f e c to fc a t a l y s ta m o u n to ny i e l dw a sa l s oi n v e s t i g a t e d 1 - c y c l o h e x y l o x y - 2 ，2 ，6 ，6 一t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n - 4 一o n e w a s s y n t h e s i z e db y l - o x y l 一2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d - 4 一o n e a n dc y c l o h e x a n ea st h er a wm a t e r i a l ， h y d r o g e np e r o x i d ea n df e r r o u ss u l f a t eh e p t a h y d r a t ea so x i d a t i o n - r e d u c t i o ni n i t i a t o r , a n dt e t r a b u t y la m m o n i u mb r o m i d ea sp h a s et r a n s f e rc a t a l y s t t h es t r u c t u r ew a s c h a r a t e r i z e db ye s i m s 、n m r i nt h e s y n t h e s i so ft h es t e r i c a l l yh i n d e r e d a l k o x y a m i n et h eu s eo fa c e t i ca c i da n dp h a s et r a n s f e rc a t a l y s tw a sa d v a n t a g e o u st o t h es y n t h e s i se f f i c i e n c ya n dy i e l d n - b u t y l a m i n er e a c t e dw i t h1 - c y c l o h e x y l o x y - 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n - 4 - o n e a n d2 , 2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d - 4 一o n e ，t h e nv a c u u m i z et or e m o v ew a t e r t h ei m i n e o b t a i n e dw a sh y d r o g e n a t e d 、析mm e t h o d so fs o d i u mb o r o h y d r i d ea n dh i g h p r e s s u r e h y d r o g e n a t i o n t o g e t1 - c y c l o h e x y l o x y - 4 一b u t y l a m i n e - 2 ，2 ，6 ，6 一t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e t h es t r u c t u r ew a sc h a r a t e r i z e db ye s i - m s 、n m r c o m p a r e dt o2 , 2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d - 4 - o n e ，c y c l o h e x y le t h e r su s e dt or e p l a c eb a s eg r o u ps h o w e dd i f f e r e n c e si nt h e p h y s i c o - c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dr e a c t i o n s t h ef o r m e rn e e dm e t h a n o la sc o s o l v e n t ， t h el a t t e rc o u l dr e a c ti nt h ec o n d i t i o no fm o l t e ns t a t e s o d i u mb o r o h y d r i d ea sa n e f f i c i e mh y d r o g e nr a wm a t e r i a l s ，h a ss h o r t c o m i n g so fc o s ta n dp u r i f y p d | ca sa c a t a l y s tf o rh y d r o g e n a t i o np r o c e s si nt h ep r o d u c t i o nw a sa d v a n t a g e o u st ot h e i v 浙江大学硕士学位论文 e f f i c i e n c ya n d t h er e c y c l eo fc a t a l y s t 4 - b u t y l a m i n e 一2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n ea n dl c y c l o h e x y l o x y - 4 - b u t y l a m i n e - 2 , 2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n ew e r eu s e dt or e a c t 谢t l lc y a n u r i cc h l o r i d e t h ef o r m e r o b t a i n e do n e s u b s t i t u t i o n p r o d u c t2 一( 4 一b u t y l a m i n e - 2 ，2 ，6 ，6 一t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e ) - 4 ，6 一d i c h l o r o 1 ，3 ，5 - t r i a z i n e a n dt w o s u b s t i t u t i o np r o d u c t 2 ，4 - b i s ( 4 - b u t y l a m i n e 一 2 , 2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e ) - 6 一c h l o r o - 1 ，3 ，5 - t r i a z i n e t h e l a t t e ro b t a i n e do n e s u b s t i t u t i o np r o d u c t2 - ( 1 一c y c l o h e x y l o x y - 4 b u t y l a m i n e - 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e ) - 4 ，6 一d i c h l o r o - 1 ，3 ，5 - t r i a z i n ea n dt w o - s u b s t i t u t i o np r o d u c t2 , 4 - b i s ( 1 - e y e l o h e x y l o x y - 4 一b u t y l a m i n e 一2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e ) 一6 一c h l o r o - 1 ，3 ，5 - t r i a z i n e t h e m o l e c u l a r w e i g h tw a sm e a s u r e db ye s i - m s c o m p a r e dt ot h es y n t h e s i so ft r i a z i n e h i n d e r e d a m i n e ，s t e r i cf a c t o ro fh i n d e r e da m i n ec y c l o h e x y le t h e r si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y o n e s u b s t i t u t i o np r o d u c tc o u l db eg e n e r a t e di nt h ei c eb a t h ，w h i l et w o s u b s t i t u t i o n p r o d u c tc o u l d n t b eg o te v e ni ft h et e m p e r a t u r ew a so f7 0 t h ey i e l do f t w o s u b s t i t u t i o np r o d u c tw a si n c r e a s e dc o n s i d e r a b l yw h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e w a so f 8 5 k e yw o r d s ：t r i a z i n e ，h i n d e r e da m i n ed e r i v a t i v e ，c y c l o h e x y le t h e r s ，s y n t h e s i s ， c h a r a c t e r i z a t i o n v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝江盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位做储躲能莎男签字嗍f 口年弓月i 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名； 硝节男 签字日期：仂( 。年弓月ff 日 导师签名：孑 签字日期：西f o 年弓月i 日 浙江大学硕士学位论文 致谢 本论文的所有工作离不开导师孙建中教授和周其云高工的悉心指导，与孙 老师的每一次探讨总是能让课题工作有新的思路和解决问题的办法，从论文的 选题、实验研究到论文的写作孙老师给予了非常多的关心、支持和鼓励，在此 我衷心的感谢孙老师! 多年来，孙老师不仅在学业上对我精心的指导，在生活 上更是无私的关怀，而对我的人生道路上的选择也给予了很多的建议，孙老师 的学术风格和人格魅力使我受益匪浅。 非常感谢周老师在实际科研工作中的指导和帮助，周老师丰富的经验和高 超的实验操作使我的实验技能不断提高，在生活上周老师豁达开朗的性格也是 我学习的榜样。 感谢化学工程国家重点实验室的韩冬林老师、朱耕宇老师、陈雪萍老师、 陆逸庆老师和浦群老师在课题分析测试方面给予的帮助。 衷心感谢课题组江永波大哥、赵骞博士后、已毕业的任华博士、凌钦才博 士在学习、实验、生活中给我的无私关怀，非常感谢他们在实验中给我的热心 帮助，在困难时不断给我鼓励，在错误时及时给我提醒，在迷失方向时给我中 肯建议。 感谢课题组林宇腾博士、吴晶军博士、梁汲媛硕士、和已毕业的陈松炜硕 士，大家相互学习、相互帮助，营造出良好的学术氛围。 最后要感谢我的家人在我求学期间给我的极大关心和无条件的支持，使我 能毫无顾忌全身心的投入到学习和研究工作中去。 陈苗琴 2 0 1 0 年1 月于浙大 浙江大学硕士学位论文 1 引言 聚丙烯纤维( p p ) ，商品名称丙纶，是近年来发展迅速的一种合成纤维【l 】。丙 纶具有质地轻、强力高、耐磨、耐酸碱、不起球等优点，在产业、装饰及服装领 域都应用广泛。特别是石油工业的迅速发展，为丙纶业各种新型工艺的应用创造 了条件，已成为发达国家发展最快的行业之一。 阻燃聚丙烯纤维是为了适应当前社会对阻燃产品日益增多的需要而开发出 来的一种赋予普通聚丙烯纤维阻燃特性的差别化纤维。传统以卤素阻燃剂为主的 阻燃织物在生产和使用过程中对设备、人员和环境的影响已明显不适应当前的客 观需要。为应对环保要求，阻燃剂由卤系阻燃剂向无卤阻燃剂转变，包括磷系阻 燃体系、磷氮阻燃体系及膨胀系阻燃剂等。但在实际应用过程中，此类阻燃剂和 抗紫外稳定剂协同作用较低，在同时需要阻燃和防老化效用的领域难以得到应 用。在化学纤维的生产中，还需要添加其他不同的助剂，因而所研发的阻燃剂除 了尽量减小对物理化学性能的影响，还应以不影响其他添加剂的功能为前提。 具有阻燃和光稳定双抗( 即抗燃烧，抗老化) 性能的聚丙烯( p p ) 纤维是当前最高 端的p p 纤维，其技术关键在于所用的阻燃剂和光稳定剂无相互抑制作用【2 3 】。常 用的含卤和无卤阻燃剂均难克服上述的相互抑制作用。为制备具有双抗性能的高 端p p 纤维，受阻胺类光稳定剂和受阻胺类阻燃剂引起了人们的关注并成为当前 研究热点之一。受阻胺类阻燃剂是一类其母体具有空间位阻效应的含氮六元杂环 类化合物，其中主要是哌啶衍生物。受阻胺阻燃剂在聚合物燃烧受热分解时，可 在分解氢过氧化物的同时生成氮氧自由基，在氢过氧化物分解和氮氧自由基再生 的协同作用下，可高效捕捉p p 纤维燃烧产生的大量自由基，切断自由基连锁反 应，从而达到阻燃目t 4 1 。为得到对受阻胺光稳定剂无抑制作用的受阻胺阻燃剂， 必须消除哌啶环上的- n h 基团中的氢原子，这是因为= n h 基团的碱性会大大降 低受阻胺光稳定剂的抗老化功能和纤维的着色性能1 5 1 ，最有效的解决方法是将 - n h 基团的氢进行烷氧基取代反应，特别是用环己氧基取代。 国内外对受阻胺类光稳定剂进行了不少研究5 ，6 ，7 1 ，但具有烷氧基取代哌啶结 构的受阻胺阻燃剂未见报道。国外在此类阻燃剂的合成研究方面除c i b a 公司专 利【8 】外，也鲜见报道。b a s b a s 8 1 等人以- _ n 酮胺和环己基甲醛为原料，分六步合 浙江大学硕士学位论文 成了阻燃剂f l a m e s t a bn o r1 1 6 。但生产成本高，且具体的工艺参数和关键技术 尚不清楚。 本文尝试用三丙酮胺为主要原料，逐步引入取代基团和辅助基团，最终合成 均三嗪受阻胺环己基醚。该化合物用于聚合使分子量达到5 0 0 0 以上可用于聚烯 烃等多种材料的防紫外线、抗老化，用于接枝多胺使分子量控制在2 0 0 0 3 0 0 0 之 内可用于丙纶纺丝工艺。 首先以双氧水为氧化剂在催化剂作用下氧化三丙酮胺生成4 氧2 ，2 ，6 ，6 四甲 基哌啶1 氧自由基，再和环己烷发生自由基偶合反应生成1 环己氧基- 4 一氧 2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶酮。然后与正丁胺进行先亲核加成后真空脱水的反应和高压 加氢反应，得到可用于进一步取代的1 环己氧基4 丁胺基2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶。 最后与三聚氯氰反应得到一取代产物和二取代产物的均三嗪受阻胺环己基醚。 利用e s i m s 、n m r 等检测手段对每步产物进行结构表征，并对相关反应工艺条 件进行研究。 2 浙江大学硕士学位论文 2 文献综述 2 1 阻燃剂 2 1 1 阻燃剂类型 按阻燃剂和被阻燃材料的关系，阻燃剂可分为添加型和反应型两大类。前者 与基材及基材中的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中，多 用于热塑性高聚物。后者或者作为高聚物的单体，或者作为辅助试剂而参与合成 高聚物的化学反应，最后成为高聚物的结构单元，多用于热固性高聚物。 按阻燃元素种类，可大致分为有机阻燃剂和无机阻燃剂。有机阻燃剂包括卤 系、有机磷系及卤磷系、氮系、磷氮系；无机阻燃剂包括锑系、铝一镁系、无机 磷系、硼系。目前在工业上用量最大的阻燃剂是卤化物、磷( 膦) 酸脂( 包括含卤衍 生物) 、聚磷酸铵、氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸锌。 2 1 2 阻燃剂的性能要求 一个理想的阻燃剂要能在纺织工业上获得实际应用，应尽可能地满足下列 要求：a 阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少，即效能价格比高；b 低毒， 不易释出有毒气体，与环境相容；c 难迁移，即不因蒸发或洗提而从最终产品中 释出；d 与被阻燃基材的相容性好，不易起霜；e 具有足够的热稳定性，在被阻 燃基材加工温度下不分解，但分解温度也不宜过高；不致过多恶化被阻燃基材 的加工性能和最后产品的物理机械性能，在材料阻燃性和实用性间求得和谐的统 一。 对于丙纶阻燃还必须着重考虑以下几点：无毒、高效、低熔点和较高分解 点、良好的相容性。而对于工业生产中的纺丝工艺，能否顺利熔融喷丝是最为关 键的。这就要求阻燃剂的颗粒直径要相当细小以便顺利通过喷丝孔径，无机阻燃 剂的颗粒过大，显然是不适用的。卤素阻燃剂虽然在过去几十年里得到了广泛的 应用，但其在燃烧时释出毒烟和腐蚀性的气体会污染环境，不符合现在生态环保 浙江大学硕士学位论文 的要求，这大大地限制了含卤阻燃剂的应用。 事实上，一种阻燃剂不可能同时满足上述条件，根据聚合物的结构和加工工 艺综合考虑，应选择合适的添加型有机无卤阻燃剂。 2 1 3 高聚物的燃烧及阻燃机理 高聚物的燃烧过程在时间上可划分为5 个阶段：引燃、火焰传播、燃烧、生 烟及自熄。另外，这5 个阶段在空间上也是可以分开的。相对应的：材料表面的 加热区，凝聚相的转换，前火焰区，反应产物( 气相) 和氧化区。如图2 1 所示： 彰 引燃 图2 1 高聚物材料燃烧示意图【9 】 高聚物燃烧时，一部分热能为高聚物本身所吸收，用于材料的热降解，而降 解产生的可挥发性产物又进入气相，作为燃料以维持燃烧。高聚物的燃烧速率系 由所提供的热量、聚合物降解及相转变决定。聚合物降解速率随温度增高而增大， 但更取决于高聚物的性质。 高聚物热裂解产物的燃烧按自由基链式反应进行。干扰支持燃烧的三要素 ( 热、可燃物、氧) 中之一，都可中断燃烧。根据影响燃烧的主要区域，阻燃机理 可分成凝聚相阻燃及气相阻燃，前者主要是有助于材料炭化，后者则主要是减缓 火焰中的链式氧化反应。 事实上，阻燃是一个很复杂的过程，凝聚相阻燃与气相阻燃也是不可截然分 开的。凝聚相阻燃剂一方面可通过减少挥发性热降解产物的量改变可燃物质的反 4 浙江大学硕士学位论文 应平衡，另一方面可由材料在高温裂解和热降解形成气体使材料流变性变化而可 在燃烧边界形成导热性很低的炭层。因此，凝聚相中的阻燃剂会直接影响气相中 的燃烧过程。气相阻燃剂既可降低聚合物的气化程度和抑制聚合物降解产物的燃 烧，也可由于炭层的生成量而降低火焰的释热量和增加辐射热损失。还应指出， 阻燃剂中通常含有碳、卤素、磷、氮和各种变价金属元素，阻燃剂的阻燃机理还 取决于其所含阻燃元素的性质、被阻燃基质的化学结构及系统受热的条件等【9 】。 2 2 有机无卤阻燃剂 2 2 1 有机磷系阻燃剂 有机磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的一种，磷系阻燃剂的阻燃机理为：一方 面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，这些含磷酸具有强烈的脱水性， 可使聚合物表面脱水炭化，而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧， 所以，具有阻燃作用；另一方面阻燃剂受热产生p o 自由基，可大量吸收h 、h o 自 由基，从而中断燃烧反应。目前的大多数磷系阻燃剂在凝聚相发挥阻燃功效，其 中包括抑制火焰，熔流耗热，含磷酸形成的表面屏障，酸催化成灰，炭层的隔热、 隔氧等。但也有很多的磷系阻燃剂同时在凝聚相及气相阻燃。用于聚烯烃的磷系 阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、氧化膦等。 磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯化磷反应然后水解制得。磷酸酯阻燃剂由于 其资源丰富，价格便宜，应用十分广泛。但大多数磷酸酯产品为液态，耐热性较 差，且挥发性很大，与聚合物的相容性不够理想。为此，国内外开发出了一批新 型磷酸酯阻燃剂，如美国的g r e a tl a k e 公司开发出的三( 1 氧代一1 一磷杂- 2 ，6 ，7 一三氧 杂双环辛烷- 4 亚甲基) 磷酸酯( 简称t r i m e r ) t l o 】，含磷量达2 1 2 ，为白色粉末，热 稳定性非常好，且与聚合物有很好的相容性。 膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的阻燃剂，由于膦酸酯分子中存在c p 键，其 稳定性很好，有非常好的耐水性、耐溶性。国外的膦酸酯产品有c i b a - g e i g y 公司 研制的p y r o v a t e x 1 1 1 州羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯) ，m o b i l 公司研制的a n t i b l a z e 1 91 1 2 1 ( 环中膦酸酯) 。 浙江大学硕士学位论文 氧化膦是一种特别稳定的有机磷化合物，所得的阻燃材料色泽好，机械性能 强。其产品有r o b e r s t o n 在1 9 9 0 年合成的环状氧化二膦阻燃剂1 3 】，是一种反应型 阻燃剂，但c y a n a m i dc a n a d a 公司将这种阻燃剂用在聚丙烯中作为添加型阻燃剂， 这种阻燃剂的特点是含有多个羟基。 含磷型阻燃剂的发展趋势是：开发相对分子质量高的混合和齐聚有机磷阻燃 剂，以降低挥发性、提高热稳定性；使有机磷阻燃剂多功能化，如同时用作增塑 剂或交联剂，以及降低毒性；开发具有多官能团的阻燃剂，如集卤素、磷、氮3 中元素中的2 种或3 种于一体的阻燃剂，由于协同效应，阻燃性能提高。已有两 种可行的增效方法引起关注：利用重金属离子的敏感性和含硅阻燃剂的协效作 用。 2 2 2 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂有挥发性小、无毒、与聚合物相容性好、分解温度高，适合加工 的优点，成为很受欢迎的一类阻燃剂。其阻燃机理为：受热放出c 0 2 、n h 3 、n 2 、 h 2 0 气体，降低了空气中氧和高聚物受热分解时产生的可燃气体浓度；生成的不 燃性气体，带走了一部分热量降低了聚合物表面的温度；生成的n 2 能捕获自由 基，抑制高聚物的连锁反应，从而阻止燃烧。 最常用的氮系有机阻燃剂是三聚氰胺，三聚氰胺单独使用效果并不太好，需 和其他阻燃剂复合使用，最常见的是和聚磷酸胺、季戊四醇复配使用。另外，国 内外先后合成了一些新型的氮系阻燃剂，如美国和日本在上个世纪7 0 年代开发 出的m c a 1 4 1 ，是用三聚氰胺和氰尿酸反应制得；国内的学者如张培成、刘军、鲁 建等人以三聚氯氰为原料，分别选取不同的有机胺，醇胺作取代试剂合成出一系 列的三嗪衍生物并用于阻燃实验。 2 2 3 膨胀型阻燃剂( i f r ) 膨胀型阻燃剂是以磷、氮为核心成分的一类阻燃剂，是一种阻燃效率高的环 保型阻燃剂。主要有三部分组成。( 1 ) 碳源( 成炭剂) ：一般为含碳丰富多官能团物 质，如淀粉、季戊四醇及其二缩醇；( 2 ) 酸源( 脱水剂) ：一般为无机酸或在加热时 能在原位生成酸的盐类，如磷酸、聚磷酸铵等；( 3 ) 气源( 发泡剂) ：一般多为含氮 6 浙江大学硕士学位论文 的多碳化合物，如尿素、密胺、双氰胺及衍生物。 膨胀型阻燃剂的阻燃机理是在受热时，成炭剂在酸源的作用下脱水成炭，并 在发泡剂分解的气体作用下形成蓬松有孔封闭结构的炭层，炭层可减弱聚合物与 热源间的热量传递，并阻止气体扩散。聚合物由于没有足够的燃料和氧气，而终 止燃烧。世界上已经商品化的膨胀型阻燃剂有美国g r e a tl a k e 公司开发的 c n 3 2 9 ，b o r g w a r n e r 化学品公司开发的m e l a b i s 1 5 】。 c n 3 2 9 适用于p p ，在p p 的加工温度下比较稳定，且具有良好的电性能。 在添加量为3 0 时，材料氧指数可达3 4 t 1 6 1 ，可见c n 一3 2 9 是一种良好的p p 阻 燃剂；m e l a b i s 具有丰富的酸源和碳源，改善了酸源、碳源、气源的比例，使得 m e l a b i s 的吸潮性比c n 3 2 9 低得多，是一种优秀的阻燃剂。 2 2 4 硅系阻燃剂 硅类阻燃剂是今年来国外少数几个国家开发的一种新型无卤、低烟、低毒阻 燃剂，其作用机理是硅氧烷在燃烧时可以生成硅一碳阻隔层，起到阻燃效果。硅氧 基聚合物燃烧是发热量低、烟雾少和毒性低，并具有很好的介电强度和热稳定性， 是一种环境友好型阻燃剂。随着环保呼声的日益高涨，该类阻燃剂也将是今后阻 燃剂研究与开发的主要趋势之一。 硅加入到p p 中可产生少量的膨胀碳化，固相反应是硅阻燃行为的主要形式。 s f r1 0 0 是一种不含锑或卤素的透明粘性硅聚合物，在质量分数为2 5 时可达到 v - 0 级阻燃性，可有效阻燃p p ；也可作为a p p 和p e r 的协效剂促进p p 碳化， 提高l o i 值。 2 3 受阻胺阻燃剂 2 3 1 受阻胺概述 6 0 年代末，随着受阻哌啶氮氧自由基对聚合物稳定活性的发现，受阻胺类作 为光稳定剂( h a l s ) 的开发和研究引起了世界各国的普遍关注。它用于塑料、橡胶 等高分子材料的防老化，其光稳定效果是传统吸收型光稳定剂的2 4 倍，且与许 多树脂具有良好的相容性，是目前发展最快的一类稳定剂【1 5 】。 浙江大学硕士学位论文 受阻胺类光稳定剂具有高效、耐热、耐抽出、无毒等特点，与紫外线吸收剂 和抗氧剂有良好的协同效应，不使树脂着色，低毒或无毒，能满足薄制品、纤维 制品和食品包装材料的要求。主要用于聚烯烃及不饱和聚酯树脂、像农用薄膜、 汽车等机械用的工程塑料、聚丙烯纤维、高分子涂料、人造地毯、人造革及户外 用的各种塑料制品等。2 0 世纪9 0 年代以来，随着抗热氧稳定功能的开发，受阻 胺类光稳定剂做为阻燃剂又有了新的应用领域【l6 】。正因为受阻胺类具有诸多特 点，故自问世以来一直是聚合物助剂领域中研究开发的热点。 2 3 2 受阻胺结构 受阻胺官能团属于脂环胺类结构。它的化学结构为具有空间位阻效应的哌啶 衍生物，结构通式为： ar 其中r 为h 、取代烷基或取代烷氧基，a 为连接受阻哌啶基的辅助基团。 目前各种受阻胺类助剂的区别仅在于辅助基团a 和取代基团r 类型的不同， 由此产生了哌啶基数量和分子量不同的受阻胺类助剂。 2 3 3 受阻胺作用机理 关于受阻胺类作为光稳定剂的稳定机理已有了不少研究【1 7 - 2 1 ，目前国内外公 认，至少可以通过以下几方面机理的协同作用对聚合物起稳定作用。 捕获自由基：受阻胺官能团属于脂环胺类结构，本身不吸收任何波长在 2 6 0 1 a m 以上的光线，也不能淬灭激发态分子，但受阻胺在有氧状态下吸收光能后， 可以转变为相应的氮氧自由基n o 。这些氮氧自由基不仅可以捕获高分子材料光 氧化降解中所产生的烷基活性自由基，而且在光稳定化过程中具有再生功能，从 而抑制连锁反应达到防护目的，这是受阻胺类光稳定剂区别其他稳定剂的最大特 征。再生机理如图2 2 所示： 浙江大学硕士学位论文 每 图2 2 氮氧自由基的再生机理 分解过氧化物：过氧化物的存在和积累是引发聚合物光氧化降解的根源。受 阻胺能有效地分解过氧化物，使之转化为相对稳定的醇、酮化合物，从而抑制聚 合物的降解1 2 2 2 3 1 。受阻胺在分解过氧化物时能生成更有效的光稳定剂一氮氧自由 基，显示出自由基捕获和过氧化物分解的协同作用。 猝灭单线态氧：这是受阻胺稳定机理中唯一直接与光有关的机理。单线态氧 是一种电子激发态的分子氧，具有很高的化学活性，能引发高聚物进行降解反应。 高聚物材料存在的单线态氧，大多是从稳定的分子氧经由光物理过程，以及从臭 氧络合物或从稠环芳烃内过氧化物的分解所产生的。受阻胺在胺态时其猝灭效率 很低，但当被氧化为氮氧自由基时，能有效地猝灭包括单线态氧在内的高能激发 态，猝灭效果完全可同有机镍络合物相媲美。关于受阻胺猝灭激发态的具体机理， 至今未见详细的研究报道，它可能是通过激发态受阻胺间形成电荷转移络合物， 从而起到消能的作用 2 4 1 。 捕获重金属：高分子材料中有金属催化剂的残留物和在加工或使用过程中混 入的金属或金属盐类可以促使氢过氧化物分裂为自由基，而氢过氧化物的存在加 速对高分子材料的破坏作用。受阻胺中的氮具有与金属配位的孤对电子，能强烈 地与高分子材料中的金属离子配位，从而达到保护高分子材料的目的。 2 3 4 受阻胺作为阻燃剂的研究发展 进入2 0 世纪9 0 年代，受阻胺被发现除了具有优良的防光老化效果外，在防 热老化方面也具有极其优越的特性口5 也6 】。低分子量受阻胺由于挥发性太大，在聚 合物中的有效浓度较低，对聚烯烃的抗热氧化作用相当微弱。而高分子量受阻胺 对聚合物显示了优良的抗热氧化效果。g u g u m u s 2 7 1 的研究结果表明，c h i m a s s o r b 9 4 4 在体系中用量为0 2 时，可使聚合物的热氧化寿命提高3 6 倍。朱福海等2 8 1 9 浙江大学硕士学位论文 的研究结果亦表明了当c h i m a s s o r b9 4 4 用于聚乙烯体系中所显示的热稳定效果是 非常显著的。同时，将受阻胺作为光稳定剂应用于农用棚膜中时能有效地防止“背 板效应”( 棚膜在棚室骨架处易开裂现象) 【2 9 】，也是受阻胺防热功能的体现。 近来c i b a 公司开发出的受阻胺阻燃稳定# j ( h a s ) 产品f l a m e s t a bn o r1 1 6 3 0 1 ， 在添加质量分数为l 1 5 时就能聚丙烯纤维起到一定的阻燃作用。可替代三氧 化二锑作为含卤或不含卤阻燃剂的协效剂。另据报道【3 ，该产品作为一种典型的 n 取代烷氧基受阻胺阻燃剂，具有低碱性，低浓高效，在加工过程中对物理性能 影响甚微，同时与其他添加剂具有良好的协效作用等等优异性能，尤其适合于丙 纶纺丝的阻燃剂要求。 2 3 5 受阻胺作为阻燃剂的理论依据 以f l a m e s t a bn o r1 1 6 为例，从不加入阻燃剂的丙纶和加入该阻燃剂的阻燃 丙纶的热裂解机理的不同来阐述受阻胺作为阻燃剂的阻燃机理，从而阐明受阻胺 作为阻燃剂的理论依据 4 】。 丙纶热裂解机理：采用裂解气相色谱- 质谱( p y g c - m s ) 法对丙纶进行测试，总 离子流图如图2 3 所示，分析所得到的裂解产物见表2 1 。 i1 ) ( ，2 0 ) j i 】04 0 0 5 i uf j u7 i j l7 6 ， n 限l n 图2 3 丙纶热裂解总离子流图 由图2 3 、表2 1 可以得到，丙纶热裂解时产生大量碎片峰，这主要是因为丙 纶大分子主链无规断裂，产生大量的活化自由基，而这些活化自由基又相互作用 生成碳原子数不同的正构烷烃、c 【烯烃、烯烃。 1 0 浙江大学硕士学位论文 表2 1 丙纶热裂解产物的分析结果 丙纶由于分子链中c h 键化学键合较弱，裂解时容易与吸附在表面的氧分子 反应，生成活化自由基，促使燃烧反应迅速进行，分子链全部由碳氢元素组成， 燃烧时不易炭化，全部分解为可燃性气体，气体燃烧时释放大量热，属易燃、热 塑性纤维。在2 5 1 0 0 。c 温度下热裂解速度较慢，与氧接触的纤维表面，c h 易生 成活化自由基；纤维内部不与氧接触的部分，c c 键断裂，生成分子链段的自由 基和双自由基，丙纶表面进一步氧化形成过氧化自由基。反应式如下： r h + 0 2 - - i 卜r - t - h o o i ：c 一一r + 一r 一r - 一r + r 一r r + 0 2 一r o o 在3 5 0 8 0 0 。c 的高温下，普遍认为，高分子裂解机理是按自由基反应历程进 1 1 浙江大学硕士学位论文 行的。温度大于3 5 0 后，聚丙烯自由基发生脱水反应，经过自由基引发阶段， 自由基链增长，进而迅速氧化降解。反应式如下： 飞h c h 2 一c h = c h 2 + h o o * 圆 h o o + r h 一1 - 1 2 0 2 + r h o o + h 2 一h 2 0 2 + r h o o + c h 4 h 2 0 2 + r h 2 0 2 2 h o r h + h o _ i 卜r + o h 2 h o + h 2 h + o i - 1 2 h + 0 2 一h o + o o + h 2 一h o + h o r o o h r o o + h o 从丙纶热裂解机理可以看出，要阻燃丙纶必须从改变丙纶的裂解反应或通过 抑制自由基在燃烧部分以及周围的传播。 阻燃丙纶热裂解机理：阻燃丙纶的p y g c m s 总离子流图如图2 4 所示，主 要裂解产物分析见表2 2 图2 4 阻燃丙纶热裂解总离子流图 1 2 浙江大学硕士学位论文 表2 2 阻燃丙纶热裂解产物分析结果 对比图2 3 和图2 4 ，可以看出阻燃丙纶的碎片峰明显减少，同时有醇类化合 物生成。可以从两方面来推断受阻胺阻燃的作用机理。 阻隔降温：在受热的起始阶段，受阻胺阻燃剂发生分解，吸收部分热量可起 到一定冷却降温的目的；并且在分解氢过氧化物的同时得到氮氧自由基，即高效 自由基捕捉剂n o ，具有捕捉自由基和分解过氢氧化物的自协同作用【3 2 3 4 1 ， 其反应式如下： 一。 + 2 舯佣夕9 + 2 r o h + h 2 0 g r a t t a n 、c a r l s s o n 的研究证实3 5 1 ，氮氧自由基对氢过氧化物有强烈的浓聚集 作用，受阻胺分解产生的氮氧自由基在氢过氧化物周围的浓度高于非过氧化物区 域2 5 倍，从而使得空气被排走，形成屏障，使聚合物的燃烧速度减缓或直接熄 灭，达到气相屏障的阻燃效果。 中断链锁反应：由上述的丙纶热裂解机理可以看出只要捕获丙纶燃烧时释放 出的大量高能自由基，就能切断自由基链锁反应，从而达到抑制燃烧的效果。可 以再生的氮氧自由基是高效的自由基捕捉剂，能有效地捕捉烷基自由基r ，并生 成烷氧基受阻胺类的化合物： n o + r n o r 浙江大学硕士学位论文 分解后生成稳定的酮和醇类产物，并且使n o 再生【3 6 1 。 一 氓一【 r 丁一啪? + 愀一【夕太n n 】 炉0 + 枷夕。 一一【n + o r 0 0 h 】 f n 0 0 h 】一一+ 2 4 受阻胺作为光稳定剂的开发进展 2 4 1 国外发展现状 受阻胺作为阻燃剂的研究在国内外都处于起步阶段，c i b a g e i g y 公司开发了 一些新型的受阻胺阻燃剂，性能优良，市场反应良好。但受阻胺作为光稳定剂自 1 4 卜 o r o ao + 卜 浙江大学硕士学位论文 上世纪7 0 年代问世以来，因其优异的特性受到了广泛的关注和重视，至今在国 内外已有不少的产品被研究和开发出来，更有不少已经实现了产业化和市场化。 了解受阻胺作为光稳定剂的发展现状，有助于更好地开发受阻胺阻燃剂。 就开发特征而言，有高分子量型、多功能型、反应型及非碱性型等，从而可 以看出受阻胺类光稳定剂眦s ) 的发展趋势为：高分子量化、低碱性化和多功能 化。 高分子量型h a l s 3 7 1 ：受阻胺类光稳定剂的性能与其分子量大小密切相关， 早期研究开发的主要是低分子量受阻胺，见表2 3 。低分子量受阻胺类光稳定剂 易于扩散，对厚制品防护效果好。但在薄制品中光照一定时间后易发生迁移，因 挥发或介质抽提而损失而影响光稳定效果，解决的办法就是采用高分子量受阻胺 类光稳定剂。 高分子量型h a l s 见表2 4 ，它的突出优点在于它既保持了光稳定效果，同 时提高了耐迁移性、耐热性和耐抽提性，增大了与聚合物的相容性，其毒性随着 聚合度和分子量