（高分子化学与物理专业论文）导电聚苯胺溶液及其在电解电容器中的应用.pdf

硕士论文导电聚苯胺溶液及其在电解电容器中的应用 摘要 本课题通过反相乳液法和正相微乳液法合成了十二烷基苯磺酸( d b s a ) 掺杂的 导电聚苯胺溶液，采用均匀设计法安排实验，利用多元非线性回归方程优化反应条件， 制备出表观产率和电导率都较高的产物。使用x r d 、t g 、u v v i s 、f t - i r 、t e m 、 粒径测试等手段对两种乳液法合成的掺杂态聚苯胺的结构和性能进行分析，得出综合 性能较优者用于浸渍电容器芯包，研制出混合型导电聚苯胺铝电解电容器，在考虑其 制作工艺的同时，对其各项特性进行测试和更加深入地研究。此外，研究a i a 1 2 0 3 p a n 体系和a 蚣1 2 0 3 电解液体系的伏安特性，具有实用价值。 研究发现：反相乳液法制备的d b s a 掺杂聚苯胺具有较高的表观产率和电导率， 从透射电镜照片中可以看出其粒径比正相微乳液法合成的掺杂聚苯胺小，但其耐温性 能差，而且其产物以聚苯胺甲苯溶液体系存在，不容易浸入到电容器芯包内；采用 间甲酚二次掺杂能够显著提高聚苯胺的电导率；碳化工艺能够很大程度改善电容器的 电性能。使用氯仿萃取的聚苯胺溶液来浸渍电容器芯包，成功地制备出性能优异的混 合型电解电容器。与传统液体电解电容器相比较，混合型电解电容器具有高频一低阻 抗的特性和更加稳定的温度、频率特性，同时，其漏电流很小，可以和液体铝电解电 容器相媲美。研究发现，固体导电聚苯胺作阴极时，体系没有明显的单向导电性，这 一特点将会大大改善其耐反向电压性能；而电解液作阴极的a 蚣1 2 0 3 电解液体系的 单向导电性非常明显。 关键词：导电聚苯胺，反相，微乳液，电导率，碳化，掺杂，混合型电解电容器， 单向导电性 a b s t r a c t 硕t 论文 a b s t r a c t c o n d u c t i n gd o d e c y l b e n z e n e s u l p h o n i ca c i d ( d b s a ) d o p e d p o l y a n i l i n es o l u t i o n sh a v e b e e ns y n t h e s i s e dv i ai n v e r s ee m u l s i o na n dd i r e c tm i c r o e m u l s i o n t h ee x p e r i m e n t sh a v e b e e nd e s i g n e da c c o r d i n gt ot h eu n i f o r md e s i g nm e t h o da n dt h eb e s tc o n d i t i o n so ft h e c h e m i c a lr e a c t i o nh a v eb e e ns u m m a r i z e di nt h i sw o r k m o r e o v e r ，t h es t u d yo ns e c o n d a r y d o p i n gm e t h o dh a sb e e nc a r r i e do nt h ep r e p a r e dp o l y a n i l i n e p o l y a n i l i n e ss y n t h e s i s e db y t w om e t h o d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r , u v - v i s ，t gx r da n dt e m t h ep o l y a n i l i n e s o l u t i o nb e t t e ri np r o p e r t i e sh a sb e e np r e p a r e di nt h ef a b r i c a t i o no fc a p a c i t o r an e w t y p eo f p o l y a n i l i a n em i x e dc a p a c i t o rh a sb e e nd e v e l o p e d t h em a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g ya n d c h a r a c t e r i s t i c so ft h i sn e wt y p e c a p a c i t o r h a v e b e e n s t u d i e d f u r t h e r m o r e ，t h e c u r r e n t v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c so fa i a 1 2 0 3 p a ns y s t e ma n da 1 a 1 2 0 3 l i q u i de l e c t r o l y t e s y s t e mh a v ea l s ob e e ns t u d i e d ，a n dt h ea p p l i c a t i o no fc o n d u c t i n gp o l y a n i l i n et oc a p a c i t o r w a sp r e s e n t e d c o m p a r e d 谢t 1 1t h ed i r e c tm i c r o e m u l s i o n ，t h ed b s ad o p e d 呻o l y a n i l i n es y n t h e s i s e dv i a i n v e r s ee m u l s i o nw a sb e t t e ri ny i e l da n dc o n d u c t i v i t y , s m a l l e ri ns i z e b u tt h ec o n d u c t i n g p o l y a n i l i n es o l u t i o ns y n t h e s i s e di nt h i sw a yw a sn o tf rf o rt h ep r e p a r a t i o no fc a p a t i t o r t h e s e c o n d a r yd o p i n g m e t h o dc o u l d m a r k e d l y e n h a n c et h e c o n d u c t i v i t y o ft h e d o p e d p o l y a n i l i n e t h ep o l y a n i l i n em i x e dc a p a c i t o rw i me x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c sc o u l db e p r e p a r e db yc a r b o n i z a t i o nb e f o r ed i p p i n gt h ep o l y a n i l i n e c h c l 3s o l u t i o n c o m p a r e d 、析t l l t h ec o n v e n t i o n a la l u m i n i u me l e c t r o l y t i c c a p a c i t o r , t h ep o l y a n i l i n em i x e dc a p a c i t o r p o s s e s s e dn o to n l yl o wi m p e d a n c e h i g hf f e q e n c yc h a r a c t e r i s t i c s ，b u ta l s oe x c e l l e n t t e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c s u n d e rw o r k i n gc o n d i t i o n s ，t h i sc a p a c i t o rc a nk e e ph i g h r e l i a b i l i t y i na d d i t i o n ，t h ea i a 1 2 0 3 p a ns y s t e md i dn o ts h o wt h ec h a r a c t e r i s t i c sc a l l e d u n i l a t e r a lc o n d u c t i o na so b v i o u s l ya st h ea 1 a 1 2 0 3 l i q u i de l e c t r o l y t es y s t e m k e yw o r d ：c o n d u c t i n gp o l y a n i l i n e ，i n v e r s e ，m i c r o e m u l s i o n ，c o n d u c t i v i t y ，d o p i n g ， i i c a r b o n i z a t i o n ，m i x e de l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r ，u n i l a t e r a lc o n d u c t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 鱼鱼掐加8 年多月讶日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质义怕，n j 以1 苜恻 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 盔鱼抽2 弼年6 月2 8 日 硕士论文导电聚苯胺溶液及其在电解电容器中的应用 1 绪论 1 1 导电聚合物的发展 1 9 7 7 年，日本筑波大学s h i r a k a w a ( i 刍 1 1 英树) 教授i l 】发现掺杂聚乙炔( p a ) 呈现金属特 性，这一发现打破了高分子仅为绝缘体的传统概念。随着人们对共轭聚合物的认识不断 深入和提高，产生了导电高分子这门新兴学科，它的出现和发展为低维固体电子学乃至 分子电子学的建立和完善作出了重要的贡献，进而为分子电子学的建立打下了基础，具 有重要的科学意义。 7 0 年代末8 0 年代初，聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等一系列导电聚合物的相继出现， 掀起了人们对导电聚合物的研究热潮。1 9 9 0 年英国剑桥大学发现聚苯基乙炔( p p v ) 的 电致发光现象并研制出聚合物发光二极管( p l e d ) ，再次激起了人们的广泛兴趣。1 9 9 1 年，u c s b 使用可溶性p p v 衍生物制备出p l e d ，并大大提高了其发光量子效率，促进 了对p l e d 的实用化研究。1 9 9 2 年，u n i a x 公司制各出可溶性导电聚合物，解决了导 电聚合物加工困难的难题，为导电聚合物的大规模应用铺平了道路。1 9 9 5 年u c s b 和 u n i a x 公司报道了聚合物c 6 0 本体异质结光伏电池，开辟了对共轭聚合物太阳能电池的 研究方向。导电聚合物实现了从绝缘体到半导体再到导体的转变，是所有物质中跨越幅 度最大的一类，这是迄今为止其他任何材料都无法比拟的。经过二十多年的研究，人们 逐渐认识到导电聚合物具有独特的结构和优异的物理化学性能，使得它在能源、信息、 光电子器件、化学和生物传感器、电磁屏蔽、隐身技术以及金属腐蚀防护等领域具有广 阔的应用前景。正因为如此，瑞典皂家科学院将2 0 0 0 年的诺贝尔化学奖授予日本筑波 大学s h i r a k a w a 教授、美国加利福利亚大学圣巴巴拉分校h e e g e r 教授和美国宾夕法尼亚 大学m a c d i a r m i d 教授，以奖励他们在开发导电高分子材料方面所作的贡献1 2 7 】。 1 2 聚苯胺( p a n ) 的研究概况 1 2 1 聚苯胺的发展 聚苯胺( p a n ) 早在1 8 6 2 年就被l e t h e b y 发现，不过当时其作为合成染料的不熔不溶 的副产物“苯胺黑”而存在，人们所关心的是如何避免它的生成博j 。首次研究聚苯胺至今 已一百多年，聚苯胺的研究发展经历了三个阶段。 ( 1 ) “苯胺黑”本质的探讨 2 0 世纪初w l l i s t a t t e r 和g r e e n 两个研究小组对苯胺氧化产物的本质展开了激烈的争 论。前者认为苯胺的基本氧化产物和缩合产物通称为“苯胺黑”。而g r e e n 采用化学法， 合成了五种具有不同氧化程度的苯胺八隅体：全苯式，单醌式，双醌式，三醌式和四醌 l 绪论硕上论文 式即全氧化式，这种命名沿用至今。 ( 2 ) 有机半导体的开发 2 0 世纪6 0 年代末，j o z e f o w i c z 等1 9 】采用过硫酸铵为氧化剂，制各出电导率为1 0 s c m 1 的聚苯胺，发现其具有质子交换、氧化还原和吸附水蒸汽等性质。他们还组装了以聚苯 胺为电极的二次电池，但这一研究结果当时并未引起人们注意。 ( 3 ) 成为导电聚合物研究热点 2 0 世纪3 0 年代和7 0 年代，陆续有一些关于聚苯胺的报道，但由于聚苯胺不熔不溶 的性质，加上当时高分子材料并未突破“绝缘材料”这一概念，这些研究也并未引起人们 更多的关注。7 0 年代后期，由于导电聚乙炔的发现而迅速产生了以共轭高分子为基础的 导电高分子科学。此后，人们开始关注高聚物的导电性，逐渐发明出各种导电高分子材 料，聚苯胺也在1 9 8 4 年被m a c d i a r m i d 等i lo j 重新开发。 现在，导电聚合物以其独特的性质和广泛的应用前景而拥有活跃的研究领域。相对 于其它导电聚合物而言，聚苯胺( p a n ) 由于其原料便宜，合成简便，耐高温抗氧化性能 良好，有较高的电导率和熔融加工性，良好的成膜性和优良的电致变色性，在实用化方 面有广阔的前景，成为近年来导电高分子的研究热点和推动力，倍受人们的关注。 1 2 2 聚苯胺的结构 早在2 0 世纪初，g r e e n 等人基于氧化还原以及元素分析等方面的研究，提出了聚苯 胺的五种基本结构形式。1 9 8 4 年，m a c d i a r m i d 提出了苯环与醌环交替的理想结构，但 随后发现大量的实验结果与之不符。1 9 8 7 年，m a c d i a r m i d 又进一步提出了被广泛接受 的苯式一醌式结构单元共存的模型，两种结构单元通过氧化还原反应相互转化，即本征 态聚苯胺由还原单元和氧化单元构成【1 1 , 1 2 】。 nn y 值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的y 值对应不同的结构、组分、颜色及 电导率。其结构中含有两种形式，一种为“苯一苯”连续的还原形式，另一种为“苯一醌” 交替的氧化形式。y = 1 时，为完全还原的全苯式，称为l e u c o e m e r a l d i n e ；y = 0 时，为完 全氧化的“苯一醌”交替结构，称为e m i g r a n i l i n e 。完全还原型( ) ，= 1 ) 和完全氧化型( ) ，= 0 ) 都 为绝缘体；在0 y l 的任一状态都能通过质子酸掺杂，从绝缘体变为导体，且当y - - 0 5 时电导率最大，此时聚苯胺是典型的苯二胺和醌二亚胺的交替结构；苯、醌比为3 ：1 的 半氧化和半还原结构，称为e m e r a l d i n e 。y 值大小受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影 响1 1 3 1 。 1 2 3 聚苯胺的导电机理 2 硕士论文导电聚苯胺溶液及其在电解电容器中的应用 金属由于其中含有大量的自由电子，它们在电场的作用下能够在电场的方向上流 动，因而能够导电。有机分子不含有自由电子，有机分子中的价电子大多被牢牢地禁锢 在相应的原子上，不能移动。因此，绝大多数有机材料不能导电，是优良的绝缘体。但 并不是所有的有机材料的价电子都不能移动，例如连接在双键或叁键上的兀电子就能够 在相邻两个碳原子间形成的杂化轨道上运动，运动范围比单键要大得多。如果在间位碳 原子上还有一个双键，那么这两个双键就会形成共轭，电子运动的范围就更大些。如果 整个高分子链都是由这样的共轭双键组成，形成线型或平面型的大共轭结构，电子就可 以在整个高分子链的范围内运动。因此，高分子材料要能导电，必须具备两个条件：要 能产生足够数量的载流子( 电子、空穴或离子等) ；大分子链内和链间要能形成导电通 道。 1 9 8 6 年，m a c d i a r m i d t l 4 】首先提出了亚胺氮原子优先掺杂的假设，并提出了分子链 结构均匀化的结构模式，即每个氮原子均带有0 5 个正电荷，所有芳环均介于苯环和醌 环之间。由于该模型与实验观察到的掺杂态聚苯胺具有强烈的顺磁性不相符，1 9 8 7 年， m a c d i 锄i d 【1 5 】又提出了极化子晶格模型，即掺杂态聚苯胺的链结构是聚半醌自由基阳离 子，即极化子晶格。在这一结构模型中，中性的氮原子和带电荷的氮原子交替出现在分 子链上，使得每个苯环的化学环境乃至电荷分布等同，但这也与某些实验事实相矛盾。 景遐斌等 1 6 1 详细研究了聚苯胺及其衍生物在掺杂过程中的光谱变化，发现掺杂态聚苯胺 中存在两种不同的氮和变体的苯式和醌式结构，正电荷不均匀地分布在氮和变体的苯式 和醌式结构上，据此提出了“四环b q 变体模型”，对极化子晶格模型进行了重要修正。 耿延侯等【1 7 】用n m r 波谱技术研究了聚苯胺及其衍生物聚2 ，5 一二甲基苯胺的质子酸掺 杂过程中的结构变化和电子转移，进一步证实掺杂态聚苯胺的结构符合“四环b q 变体 模型”，而且在掺杂过程中聚合物主链和取代基都参与了电荷的转移。 本征态的聚苯胺是绝缘体，当用质子酸进行掺杂时，质子化优先发生在分子链的亚 胺氮原子上，质子酸h a 发生离解，生成的氢质子( h + ) 转移至聚苯胺分子链上，使分子 链中亚胺氮原子发生质子化反应，生成荷电元激发态极化子。因此，本征态的聚苯胺经 质子酸掺杂后分子内的醌环消失，电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域到大共轭兀 键中，而使聚苯胺呈现出高的导电性i l 引。导电聚苯胺的结构如下： _ e 爿k ) 蚓 计 经质子酸掺杂的聚苯胺与碱发生反应，又可重新变成绝缘体。这种掺杂、反掺杂反 应在水相、有机相中都可以进行，并且可逆【i9 1 。 1 2 4 可溶聚苯胺及其合成方法 近年来，人们致力于溶解性好、缺陷少、结构规整、性能好的高品质聚苯胺的研究。 l 绪论硕士论文 由于可溶性聚苯胺具有优良的可加工性，其合成一直是聚苯胺研究中的一个热点。可溶 性聚苯胺的合成可以说是导电高分子发展的一个里程碑【2 0 1 。要得到具有优良溶解性与加 工性的聚苯胺，通常采用大尺寸的功能质子酸如樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸等有机磺酸 作为掺杂剂，制得溶解性较好的掺杂态聚苯胺。例如：采用水一油二相乳液聚合方法， 以十二烷基苯磺酸为乳化剂和掺杂剂，( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为引发剂可制备出可溶性聚苯胺【2 l j ； 通过苯胺与一些带有极性基团的苯胺衍生物如：邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲醇、n ( 4 磺苯基) 苯胺、邻胺基苯甲酸、邻甲氧基苯胺等共聚合成溶解性和可加工性较好的共聚 态聚苯胺1 2 2 埘j 。 聚苯胺的合成工艺现在已经发展的相当成熟，其合成方法很多，主要分为电化学聚 合法和化学聚合法【2 引。电化学聚合是在含有苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条 件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，得到粘附在电极表面的薄膜或沉积在电极表面 的粉末。化学聚合法较为简单，易于大批量生产，因而受关注较多。化学聚合法中的正 相微乳液聚合和反相乳液聚合可以分别制备溶解于三氯甲烷和甲苯中的掺杂态聚苯胺 溶液，大大提高了聚苯胺的溶解性和加工性能。 1 2 4 1 反相乳液聚合 反相乳液聚合是继乳液聚合方法之后派生出来的一种新的聚合技术，该方法具有聚 合速率快、产物固含量高、分子量大且分布窄、反应条件温和等特点，已广泛用于高分 子材料的合成与改性【2 9 1 。 通常，乳液可分为w o 型、o w 型、油水双连续型3 种，反相乳液属于w o 型乳液。 在反相乳液中存在大量油包水型的反胶束，其中水被表面活性剂单层包裹形成纳米水 池，分散于油相当中。反胶束极性内核可以增溶极性的水分子，由于该极性内核的限制， 在此微环境下可以增溶反应物，使其发生化学反应，进而获得纳米微粒或纳米团簇【3 0 1 。 自从v a n d e r h o f f 等【3 i j 在1 9 6 2 年以有机溶剂为介质，首先进行水溶性单体的反相乳液 聚合以来，其研究和应用越来越多。反相乳液聚合通常限于水溶性单体，借助乳化剂分 散于非极性液体中形成w o 乳液而进行的聚合。这种聚合可以采用油溶性或水溶性的引 发剂。若是前者，则体系与常规的o w 的乳液聚合适成“镜式”对照，故称之为反相乳液 聚创弘】。反相乳液聚合的最终产物通常是亲水性聚合物粒子在连续有机相中的胶体分散 体系。这种聚合方法有许多好处：与溶液聚合相比，由于反应位置的分割化，把单体的 高聚合速率和高聚合度联系在一起。该种聚合方法制备的反相胶乳粒子，很容易反转并 溶解于水中，便于很多领域的应用【3 引。 掺杂态聚苯胺是一种导电、导热高聚物。通常聚苯胺是利用过硫酸铵或重铬酸钾为 引发剂在酸性水溶液中进行溶液聚合，通过氧化苯胺制得，产物几乎不溶于水及其它极 性溶剂，因此很难加工。若聚合产物是胶状分散体形态，则其加工性能将得到明显改善。 r a o 3 4 , 3 5 j 等在反相乳液中制备了有晶区存在的苯胺与氨基苯甲酸的共聚物，其在有机溶 4 硕十论文导电聚苯胺溶液及其在电解电容器中的应用 剂中的溶解性好，产率最高可达8 4 ，电导率为0 2 5 s c m 1 。反相乳液聚合方法用于苯 胺聚合，存在的困难是在反应中常常会出现凝胶物。 s u b r a h m a n y as h r e e p a t h i 和r u d o l f h o l z e t 3 6 】以过氧化苯甲酰为氧化剂，在甲苯一异丙 醇一水的体系中利用反相乳液法合成7 d b s a 掺杂的聚苯胺。最终合成的掺杂态聚苯胺 完全溶于氯仿和体积比为2 ：1 的甲苯一异丙醇溶液，而且具有良好的电致色变性能和导 电性能。 e m m a n u e l l em a r i e 等【3 7 1 人用反相微乳液法合成了掺杂态聚苯胺。他们在o * c 把苯胺 单体，浓盐酸和嵌段共聚物聚( 丁烯一乙烯) 埘氧乙烷( p ( b e - b - e o ) ) 超声震荡 使混合均匀。用过硫酸钾和双氧水为氧化剂，p ( b e - 扣e o ) 为表面活性剂合成了聚苯 胺。 1 2 4 2 正相微乳液聚合 微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、油及水在适当配比下自发形成的一种外观 透明或半透明、低粘度的热力学稳定体系，其分散液滴大小仅有l o n m l o o n m 。p a n 的 微乳液聚合是目前研究发现的最理想的p a n 合成方法，该法不但反应条件容易控制，产 物粒径均匀，而且因其粒径都在纳米级别，又使p a n 产物具有了纳米粒子的特性，进一 步拓展了其应用领域。 与传统乳液聚合法相比，微乳液粒径介于胶束和宏观乳液之间，其液滴大小一般为 1 0 n m 1 0 0 n m ，而乳状液一般大于l o o n m ，胶束一般小于l o n m 。微乳液稳定性好，长时 间放置也不会分层和破乳。这种聚合方法还可大大缩短聚合时间，并且所得产物的电导 率和产率均优于采用传统乳液聚合法合成的聚苯胺。用微乳液聚合法制得的聚苯胺链结 构规整性好、结晶度高，而且可以合成出具有纳米尺寸的聚苯胺颗粒，使其溶解性得到 了较大的改善。 1 2 5 聚苯胺的性能及其应用研究 聚苯胺有许多优异的性能，如导电性、氧化还原性、催化性能、电致变色、质子交 换性质及光电性质等，而最重要的是聚苯胺材料优良的电化学性能。 ( 1 ) 导电性 导电性是聚苯胺的一个非常重要的特性。本征态的聚苯胺电导率很低，通过质子酸 掺杂，其电导率可提高1 2 个数量级左右【3 8 】。通过质子酸掺杂和氨水脱掺杂可实现聚苯 胺在导体和绝缘体之间的可逆变化。掺杂后聚苯胺的电导率主要受掺杂率和氧化程度两 个因素的影响。氧化程度一定时，随掺杂率的提高，电导率也不断提高。可以通过控制 反应溶液的p h 值来控制掺杂率，从而控制电导率。研究表明【3 9 】：p h 值高于4 时，掺 杂率很小，产物是绝缘体；当p h 值减小至4 后，掺杂率则迅速增大，电导率也大幅度 提高；当p h 值为1 5 时，掺杂率已超过4 0 ，掺杂产物已经具有较好的导电性；此后， 5 l 绪论硕十论文 p h 值再减小时，掺杂率及电导率变化幅度不大，并趋于平稳。 ( 2 ) 可溶性 聚苯胺分子链有很强的刚性，加之链间强的相互作用，使它的可溶性极差，仅部分 溶于n ，n 一二甲基甲酰胺和n 一甲基吡咯烷酮，这就给聚合物的表征带来一定的困难， 也极大地限制了聚苯胺的应用。目前，科学家通过结构修饰( 衍生、接枝、共聚) 、掺杂 诱导、乳液聚合和化学复合等方法获得溶解性能优异的导电聚苯胺。例如：利用相对分 子质量较大、尺寸较大的有机功能质子磺酸如十二烷基苯磺酸( d b s a ) 、樟脑磺酸( c s a ) 、 对甲苯磺酸( p - - t s a ) 进行掺杂，所得的掺杂态聚苯胺不但可获得较高电导率，而且改善 了聚苯胺溶解性、热稳定性及加工性能j 。 ( 3 ) 光电性质 聚苯胺具有光电转换性质，受光辐射时，可产生光电流。聚苯胺可作为一种p 型半 导体，应用于光电转换或光助电化学合成。 ( 4 ) 电致变色 据报导【4 1 1 在0 2 v 1 0 v ( v s s c e ) ，p a n 膜的颜色变化为浅黄一绿一蓝黑一黑，但变 化不稳定。若控制电位在0 2 v o 6 v 之间，则可稳定地在浅黄和绿色间可逆地变化1 0 6 护次以上，响应时间l o o m s 。显然，聚苯胺作为电显示材料时具有良好的性能。 基于上述特点，聚苯胺在应用方面具有广阔的前景，它可以作为二次电池和电极材 料，同时也是优良的导电、防静电、防腐以及防污材料，聚苯胺还应用于发光二极管、 光学器件以及非线性光学器件领域。 1 3 电解电容器简介 1 3 1 电解电容器的发展状况 电容器行业一直是我国电子元器件产业的重要支柱之一，同时电容器作为电子整机 系统的必用元件，历来受到各国的重视。依据电容器特性原理的不同，可以将其分为化 学电容器和非化学电容器，而化学电容器又可分为电解电容器( e l e c t r o l y t i c - - c a p a c i t o r ) 和 超级电容器( s u p e r - - c a p a c i t o r ) 两类。所有用电化学方法在金属表面上形成氧化膜，并把 该氧化膜作为电介质的一类电容器称为电解电容器。常用的金属有铝、钽和铌，以铝电 解电容器最有代表性 4 2 1 。 2 0 世纪7 0 年代，铝电解电容器在材料和制造工艺上获得巨大突破。首先铝的纯度已 提高至m j 9 9 9 9 ，加上氧化膜形成工艺的改革，使得铝氧化膜的化学物理稳定性大为提高。 其次，铝箔腐蚀技术的突破，比容大幅增高，使得外形尺寸剧减。加之低阻电解液、宽 温度电解液、电解纸、密封材料和生产技术的发展，使得如今铝电解电容器的发展令人 惊奇，在很多领域都因其成本低、各项性能良好的优势而大幅度地取代钽、铌电解电容 6 硕士论文导电聚苯胺溶液及其在电解电容器中的应用 器【4 3 1 。 铝电解电容器诞生至今已有一百多年的历史。随着电子技术的迅猛发展，电子整机 的组装密度和集成化程度进一步增大，对铝电解电容器提出了更高的要求。铝电解电容 器正向着小体积、大容量、低成本、高频低阻抗方向发展，其生产技术有了大幅进步， 产品格局也在不断变化之中。近几年，铝电解电容器技术的发展主要表现在片式化技术、 高频低阻抗技术和高比容电极箔制造技术三个方面【4 4 1 。 1 3 2 电解电容器的特点 电容器是一种十分重要的基础电子元件，几乎所有的电子线路中都有电容器，它在 电子线路中用途很多，主要包括储存能量、滤波、旁路、藕合、隔直流、调谐和振荡等。 按元件介质属性，电容器可分为无机介质电容器( 如云母电容器，陶瓷电容器) ，有机介 质电容器( 如纸介电容器，薄膜电容器) ，特种电容器( 如双电层电容器) 和电解电容器( 如 铝电解电容器和钽电解电容器) 几大类。这几种电容器均有其有各自的特点和应用场合， 其中电解电容器比较特别，其内部结构与其它电容器相比有明显的不同，大致有三个特 征【4 5 】： ( 1 ) 电解电容器的工作介质是阀金属表面上所生成的一层极薄的金属氧化膜，此层 氧化膜介质完全与组成电容器的一端电极结合成一个整体，不能单独存在。而我们通常 所说的电容器介质则是一些独立的绝缘材料，如电容器纸、空气、云母片、陶瓷片等所 构成。 ( 2 ) 电解电容器中生成氧化膜介质的金属是电容器的一个电极，称为阳极，在极性 电解电容器中接入电路中的正极。电容器的另一极则是所谓的“电解液”，它可以是液体， 也可以是糊状、凝胶或者固体，这是使电容器获得极高的工作电场强度以及保持产品可 靠性的必要条件，这一极称为电容器的阴极。 ( 3 ) 为了使阴极能与外界电路相连接，又用另一金属与电解液相接触，这是电容器 接入电路的负极，仅起引出阴极的作用。 电解电容器结构上的这些特点，决定了这类电容器在性能上有其独特之处： ( 1 ) 单位体积内所具有的电容量特别大，即比容非常高。根据平行板电容器公式， 静电容c = c s 3 6 n d ，电解电容器的相对面积s 由于阀金属表面经过腐蚀而非常大， 而金属氧化膜作为介质，其厚度d 非常薄( 如工作电压为4 5 0 v 的铝电解电容器其氧化 膜厚度仅为0 7 8 1 t m ) ，这也使得电解电容器能够获得很大的额定电容量。 ( 2 ) 电容器在工作过程中，具有自动修复功能或者隔绝氧化膜中疵点，使氧化膜介质 随时得到加固和恢复其应有的绝缘能力，而不致遭到连续的累计破坏的功能，这种性能 被称为“自愈特性”，这种特性主要是靠工作电解液来实现的。 ( 3 ) 具有单向导电性，即所谓有“极性”，这是由于阀金属氧化膜的单向导电性造成 7 1 绪论硕一l 论文 的。使用时应按电源的正、负方向接入电路，如果接错电路，不仅电容器发挥不了作用， 而且漏电流很大，短时间内芯子就会发热，破坏氧化膜，随即电容器失效损坏。 当然，电解电容器也具有绝缘性能较差，损耗角正切值较大，温度、频率特性较差， 易老化等缺点。 1 3 3 聚合物铝电解电容器的性能 电解质是电解电容器的关键，对它的研究是改善电解电容器性能的重要途径。聚合 物铝电解电容器在结构上与传统铝电解电容器无太大差别。它使用固体导电聚合物替代 原来的液体电解质，可有效克服传统铝电解电容器的缺点。 导电聚合物铝电解电容器与传统液体电解质铝电解电容器以及钽电解电容器相比， 在性能上具有以下优点【4 8 】： ( 1 ) 导电聚合物是电子性导体，电导率高，能有效降低铝电解电容器在高频区的损 耗，具有优良的阻抗频率特性。 ( 2 ) 有很宽的使用温度范围，而且在此温度范围内具有稳定的温度特性。 ( 3 ) 使用导电聚合物制造电容器的过程对氧化膜无破坏作用，因此氧化膜的形成电 压不必像固体钽电解电容器( 采用硝酸锰高温热分解形成固体电解质m n 0 2 ) ，形成电压 要4 5 倍于工作电压，它只需1 5 倍，因此电容量更高。 ( 4 ) 导电聚合物为固体，避免了液体电解质会泄漏和干涸的缺点，因此耐热性和可 靠性高，寿命长。 1 4 聚苯胺铝电解电容器 1 4 1 导电聚合物铝电解电容器的研究现状 固体电解质铝电容器主要使用t c n q 或聚吡咯作为固体电解质。由于固体电解质具 有极好的高频低阻抗特性、工作温度范围宽、寿命较长、稳定性较高、温度特性好、耐 反向电压能力强等特点，被认为是铝电解电容器s m d 化和大幅度提高铝电解电容器电性 能最有希望的技术之一。 日本s a n y o 公司开发的半导体t c n q 电解质首先实现了铝电解电容器的固体化。 t c n q 的熔点为2 0 0 。c - 3 0 0 ，电容器芯子采用传统的卷绕型，非常容易与传统的铝电 解电容器生产工艺兼容和接轨。但是，t c n q 热稳定性差，一般在2 3 0 。c 左右熔融，在 熔融状态下达到一定时间之后会发生突然的分解并转变成绝缘体。制造工艺中的温度控 制要求极为严格，加热温度、浸渍时间和冷却固化速度稍控制不好就会导致t c n q 的分 解，使电容器性能下降。这大大影响了t c n q 铝电解电容器的成品率和成本，限制了其 应用。随后，日本n i c h i c o n 公司、c h e m i c o n 公司用化学和电化学方法聚合吡咯、噻吩 和呋哺等五节环芳香杂环的功能高分子作为电解质，得到了电导率非常高的电解质材 r 硕士论文导电聚苯胺溶液及其在电解电容器中的应用 料。但使用聚吡咯作为电解质来制造铝电解电容器的工艺比较复杂，化学氧化法制备的 聚吡咯的电导率通常较低，大约0 2 s c m ，达不到实际应用的要求，而电解聚合法要形 成中间电极，其工艺和条件十分复杂繁琐，使得产品成本居高不下。所以，寻找易于工 业化的工艺路线是该技术实用化的主要目标。1 9 9 6 年以后，又出现了以聚乙撑二氧噻吩 ( p e d t ) 这种新型导电聚合物材料作为工作电解质的卷绕式铝电解电容器。聚乙撑二 氧噻吩在环境稳定性、导电性、耐湿性等方面均好于聚吡咯，并且对金属氧化膜有良好 的附着性，渗透性优良。其在固体电解质铝电解电容器制作领域有着广阔的应用前景 4 9 5 1 1 o 导电聚合物在铝电解电容器中的应用使其能够进一步满足电子信息技术对高频、大 容量、小体积以及高稳定性的要求，这己成为该领域目前的研究热点。 1 4 2 聚苯胺在铝电解电容器中的应用 聚苯胺在铝电解电容器上的应用已有报道。目前，其制备方法主要有以下两种： ( 1 ) 表面吸附聚合法。将阳极箔依次浸在苯胺的乙醚溶液中，然后再浸入过硫酸铵 的酸性水溶液中数次，生成导电聚苯胺，用去离子水清洗表面，6 0 干燥2 h 。再在表面 依次涂覆石墨和导电银浆，用导线引出负极，多层箔片叠加制得片式电容器。该方法需 注意避免采用h c l 、h 2 s 0 4 、h c l 0 4 等会对铝阳极氧化膜造成的强腐蚀性酸。 ( 2 ) 溶液浸渍法。预先制备电导率较高的聚苯胺溶液，然后除去对电容器性能有影 响的杂质离子，再真空浸渍电容器芯包制成聚苯胺电容器，这一过程与传统的液体铝电 解电容器的生产工艺十分相似。此方法的关键是制备电导率高、溶解性能良好的聚苯胺。 但是，聚苯胺在铝电解电容器中的应用时间不长，技术还不成熟。目前，主要存在 以下两个方面的问题【5 2 ”j ： ( 1 ) 聚苯胺的可加工性不好，至今获得的可熔性加工和可溶性加工的品种也很少。 不熔不溶是阻碍聚苯胺应用的一个难题。可溶性聚苯胺的出现在一定程度上解决了加工 性问题，但其结构缺陷对性能的影响又难以避免。 ( 2 ) 聚苯胺的稳定性不好。可逆的掺杂脱掺杂行为是导电聚苯胺的重要特性之一。 然而，正是由于掺杂剂不稳定，容易脱去，才影响了导电聚苯胺在宽温度范围和长时间 下使用的效果。 以上的问题正是目前研究工作亟待解决的。 1 5 本文的研究目标与主要工作任务 本课题采用反相乳液法和正相微乳液法合成导电聚苯胺溶液，利用现有的电解电容 器制备工艺，制作高频低阻抗的混合型铝电解电容器。以固态的导电聚苯胺和液体电解 质作为电容器实际工作的阴极，以改善电解电容器的电性能。目前，这种高频低阻抗的 9 l 绪论硕七论文 导电高分子电容器的市场需求量很大，采用成本相对低廉的聚苯胺，其开发应用的前景 十分广阔。本文为应用性基础研究，主要工作包括以下几部分： ( 1 ) 导电聚苯胺溶液的制备：主要研究高电导率、可溶性导电聚苯胺的制备工艺。 使用十二烷基苯磺酸( d b s a ) 作为掺杂酸，以反相乳液法和正相微乳液法制备可溶性导 电聚苯胺，通过均匀设计法安排实验，考察表观产率和电导率，并利用多元非线性回归 方程对反应配方和结果进行分析，得到最佳的聚合条件。 ( 2 ) 在上述合成的基础上使用间甲酚二次掺杂进一步提高可溶性聚苯胺的导电性与 热稳定性。 ( 3 ) 混合型导电聚苯胺铝电解电容器的研制：探讨混合型导电聚苯胺铝电解电容器 的制备方法和工艺。首先分别利用两种乳液法合成出的导电聚苯胺溶液制备全固态电容 器，比较二者性能，将性能优异者进一步制备成混合型铝电解电容器，同时研究其电性 能( 电容量、损耗、阻抗、漏电流等) 的变化规律。 ( 4 ) 研究a l a 1 2 0 3 p a n 体系和a 1 a 1 2 0 3 电解液体系的伏安特性，讨论混合型铝电解 电容器与传统的液体铝电解电容器在电子性电流方面的特点。 l o 硕士论文导电聚苯胺溶液及其在电解电容器中的应用 2 乳液法制备导电聚苯胺溶液 2 1 反相乳液聚合 通常，乳液可分为w o 型、o w 型、油水双连续型3 种，反相乳液属于w o 型 乳液。在反相乳液中存在大量油包水型的反胶束，其中水被表面活性剂单层包裹形成 纳米水池，分散于油相当中。反胶束极性内核可以增溶极性的水分子，由于该极性内 核的限制，在此环境下可以增溶反应物，使其发生化学反应，进而获得纳米微粒或纳 米团簇。反相乳液的微观结构如图2 1 。 s - - - s u r f a c t a n t 占谚c s 磷尜仑9 代k 图2 1w o 型反相乳液的微观结构 在外观上，反相乳液非常透明，它的质点一般小于0 0 1 t m ；在热力学稳定性上， 反相乳液比普通的乳状液、微乳液都要稳定；同时反相乳液可增溶更多的油和水至饱 和。反相乳液聚合方法具有聚合速率快、产物相对分子量高、分子量分布窄、产品性 能好、有利于搅拌、传热等优点，其产品可直接用作生产或制成粉末，较易溶解【5 6 1 。 2 1 1 实验原料 表2 1 实验原料 2 1 2 实验方法 2 乳液法制备导电聚苯胺溶液硕上论文 称取一定量的b p o ，置于2 5 0 的三口烧瓶中，然后加入1 0 5 m l 甲苯，开始搅拌， 直到b p o 完全溶解于甲苯后，逐滴滴加一定量助乳化剂异丙醇，然后配制一定量的 0 0 5m 的d b s a 异丙醇溶液，缓慢滴加入烧瓶中。接下来滴加苯胺单体3 m l ，搅拌 1 5 r a i n ，此时反应体系仍为透明溶液。最后缓慢滴加一定量去离子水，此时形成了透 明的反相乳液体系。保持体系一定温度，反应过程中，乳液逐渐由透明变为半透明并 带有乳光。2 5 小时后，乳液逐渐变为绿色，颜色逐渐加深，最后变为墨绿色。保持 反应条件，搅拌2 8 小时后停止反应，加入1 0 0 m l 丙酮振摇洗涤，静置分层后用分液 漏斗分离出下层浓缩的d b s a 掺杂聚苯胺甲苯墨绿色溶液。继续用丙酮洗涤，用p h 试纸测试为弱酸性为止( 大概显示在5 6 之间) 。一部分d b s a 掺杂聚苯胺甲苯溶液 用于制作电容器。一部分溶液倒于表面皿中，在通风橱内挥发，得到墨绿色的d b s a 掺杂的聚苯胺，9 0 烘干后用研钵研磨成粉末状，烘干，压片，测电导率。 另外，用1 0 的浓氨水将制得的d b s a 掺杂导电聚苯胺进行浸泡处理，中和反 应1 0 h 后，用1 m o l l 。1 的氨水洗涤，除去残余的酸根离子，再用大量去离子水洗涤至 中性。产物于9 0 干燥后，经研磨得到本征态聚苯胺粉末。 2 1 3 测试方法和仪器 2 1 3 1 电导率的测定 将干燥好的聚苯胺粉末压制成为直径1 0 m m ，厚度约2 m m 的圆片，采用四探针 法测试其电导率。四探针测量电导法可以有效的消除表面电阻。用广州半导体研究所 s d y - 4 型四探针电导率测试仪，对压片的电导率进行了测量。该仪器由广州导体材料 研究所生产，并取得国家技术监督局和广东省技术监督局颁发的计量器具许可证。 图2 2 是四探针法测试原理图，将四根排成一条直线的探针以一定压力垂直地压 在被测样品的表面，在1 、4 探针间通以电流，2 、3 探针间就会产生一定的电压v ， 测量此电压并根据测量方式和样品的尺寸不同，分别按以下公式计算样品的电导率。 公式为：1 仃= ( 矿i ) x 互( d s ) xw f ( 形s ) b p 式中盯为被测试样品的电导率，d 为圆片直径，形为圆片厚度，s 为探针间距， 局( 册) 为圆片直径修正因子，f ( 臃) 为厚度修正因子，厮为探针间距修正因 子。修正因子均从仪器的说明书中查得。 1 2 硕士论文导电聚苯胺溶液及其在电解电容器中的应用 l - 个 图2 2 四探针法测量电导率原理图 2 1 3 2 表观产率的测定 由于此方法合成的聚苯胺是在反应中直接掺杂，其产率用表观产率表征。首先对 所得的样品进行真空干燥后，称量得其质量职g ) ，心g ) 表示反应加入苯胺的质量，表 观产率( 即产物与苯胺的质量比) 用p 表示，n - 尸：旦 m 2 1 4 结果与讨论 由于聚苯胺的合成过程影响因素众多，这样就大大增加了实验次数。为了减少工 作量，克服盲目性，选择一种合适的设计方法是非常重要的。人们经常会采用正交实 验法来进行实验方案的设计。正交实验设计考虑数据的均衡分散性和整齐可比性，从 全面实验中选出部分点进行实验，简单比较因素各水平实验指标的平均值，估计各因 素的效应，显著减少