（冶金物理化学专业论文）na2s溶液吸收so2烟气制s单质研究.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：涵鱼丝j日期：竺! q 年月鱼日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 e l 期：垫旦年立月厶e l 卜， 中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 我国是世界s 0 2 排放的主要大国，若能很好回收和充分利用这些 s 0 2 ，不仅可以控制s 0 2 对环境的污染，还可以带来经济效益。但目 前已工业应用的脱硫技术，大部分是对s 0 2 污染的控制，对s 0 2 的利 用不够。随着经济的发展和国家对环境保护提出的更高要求，应研究 开发既能深度脱硫又能有效利用资源的脱硫技术。 本课题研究用n a 2 s 溶液吸收s 0 2 烟气，并制备成s 单质的新工 艺。内容包括s 0 2 - n a 2 s h 2 0 体系的热力学分析，吸收条件对吸收过 程的影响以及吸收液白氧化还原反应的可行性及优化条件，得出以下 结论： ( 1 ) s 0 2 n a 2 s h 2 0 体系的热力学分析表明：体系的平衡气相为 s 0 2 和h 2 s ，当p h 值为2 9 时，平衡液相中的主要物种为s 2 0 3 二、 h s 0 3 。 ( 2 ) n a 2 s 溶液对含s 0 2 浓度为0 0 1 - 1 5 的s 0 2 烟气能很好的 吸收，总吸收率达到了9 9 以上。条件不同，吸收液中各物种的浓度 不同，控制烟气中s 0 2 的浓度和气体流速可调节n a h s 0 3 和n a 2 s 2 0 3 的比值。 ( 3 ) 利用吸收过程中得到的一级吸收液进行自氧化还原反应制 s 单质是可行的，s 单质回收率可达到9 6 以上。自氧化还原中 n a h s 0 3 和n a 2 s 2 0 3 的摩尔比为2 ：1 ，起始p h 值控制在2 - - - 3 之间， 反应温度为1 3 0 - - - 1 4 0o c ，反应时间1 小时。为保证回收率，溶液中 应含有不少于0 0 0 3 m o l l 的n a 2 s 。 关键词n a 2 s 溶液，s 0 2 烟气，吸收过程，自氧化还原 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t c h i n ai st h em a j o rc o u n t r ya l lo v e rt h ew o r l di ns 0 2e m i s s i o n s i f t h e s es 0 2c a nb ew e l lr e c o v e r e da n dm o s t l yu s e d ，i tw i l ln o t o n l yc o n t r o l e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ， b u ta l s ob r i n ge c o n o m i cb e n e f i t s h o w e v e r ， t h ed e s u lf u r i z a t i o nt e c h n o l o g i e sw h i c hh a v eb e e ni n d u s t r i a l l ya p p l i e da t p r e s e n t , m a i n l y f o c u so ns 0 2 p o l l u t i o n sc o n t r o la n dd o n tm a k e f u l lu s e o fi t w t he c o n o m i cd e v e l o p m e n ta n dt h es t a t ep u t t i n gf o r w a r dh i g h e r r e q u i r e m e n t s f o re n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ， n e wd e s u l f u r i z a t i o n t e c h n o l o g yf o rd e e p e rd e s u l f u r i z a t i o na n de f f e c t i v eu s eo fr e s o u r s e s s h o u l d b es t u d i e da n dd e v e l o p e d t h i si s s u es t u d i e dt h en e wt e c h n o l o g yt h a tn a 2 ss o l u t i o na b s o r b s s 0 2f l u eg a s ，a n dp r e p a r e se l e m e n t a ls u l f u r t h et h e r m o d y n a m i c a n a l y s i so fs 0 2 0 n a 2 s h 2 0s y s t e m ，t h ee f f e c to fa b s o r p t i o nc o n d i t i o n so n t h ea b s o p t i o np r o c e s sa n dt h ef e a s i b i l i t ya n do p t i m a lc o n d i t i o n s o f a b s o r p t i o ns o l u t i o n sr e d o xr e a c t i o nw e r es t u d i e d ，w h i c ho b t a i n e dt h e f o l l o w i n gr e s u l t s ： ( 1 ) t h et h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so fs 0 2 一n a 2 s - h 2 0s y s t e ms h o w s t h a t ：w h e nt h es y s t e mr e a c h e se q u i l i b r i u m ， g a sp h a s ea r es 0 2a n d h 2 s ， a n dl i q u i dp h a s ea r es 2 0 产。a n dh s o a w h i l ep hv a l u ei sd u r i n g2 a n d9 ( 2 ) n a 2 ss o l u t i o nh a sg o o da b s o r p t i o nf o rs 0 2f l u eg a si nt h e c o n c e n t r a t i o nf o r m0 01 t o15 ，a n dt h et o t a la b s o r p t i o nr a t er e a c h e s h i g h e rt h a n9 9 i ft h ec o n d i t i o ni sd i f f e r e n t ，t h ec o n c e n t r a t i o no fe a c h s p e c i e s i n a b s o r p t i o n s o l u t i o ni sd i f f e r e n t s o ， c o n t r o l l i n g t h e c o n c e n t r a t i o no fs 0 2i nf l u eg a sa n dt h eg a sf l o wr a t ec a na d j u s tt h er a t i o o fn a h s 0 3a n dn a 2 s 2 0 3 ( 3 ) t h eu s eo fa b s o r p t i o ns o l u t i o ni nf i r s t s t a g ef r o ma b s o r p t i o n p r o c e s st op r e p a r ee l e m e n t a ls u l f u ri sf e a s i b l e ， a n dt h er e d u c t i o nr a t eo f e l e m e n t a ls u l f u ri sa b o v e9 6 i nr e d o xr e a c t i o n ，t h em o l a rr a t i oo f n a h s 0 3a n dn a 2 8 2 0 3i s2 ：l ，t h ep hv a l u ei sb e t w e e n2a n d3 ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sb e t w e e n13 0 a n d14 0 ，a n dt h er e a c t i o nt i m e i so n eh o u r t oe n s u r et h er e d u c t i o nr a t e ，t h es o l u t i o ns h o u l dc o n t a i n n a 2 si nm o r et h a n0 0 3 m o l l i i 中南大学硕士学位论文a b s l r a ( 了r k e yw o r d sn a 2 ss o l u t i o n ， s 0 2f l u eg a s ， a b s o r p t i o np r o c e s s ， r e d o xr e a c t i o n i i i 中南大学硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述1 1 1s 0 2 的危害与控制1 1 2 烟气脱硫技术2 1 2 1 湿法脱硫2 1 2 2 干法脱硫7 1 2 3 半干法烟气脱硫8 1 2 4 回收s 0 2 生产s 单质的脱硫技术1 0 1 3 本课题的研究意义及内容1 4 第二章s o e - n a 2 s h 2 0 体系热力分析。1 6 2 1s 0 2 n a 2 s h 2 0 体系的平衡方程式1 6 2 1 1s 0 2 n a 2 s h 2 0 体系中各物相的平衡关系1 6 2 1 2s 0 2 - n a 2 s - h 2 0 体系中各物质的浓度表达式1 7 2 2 热力学数据及方程式1 8 2 2 1 热力学数据1 8 2 2 2 电中性方程18 2 3s 0 2 n a 2 s h 2 0 系气液相组成与p h 值的关系1 9 2 4 本章小结2 0 第三章吸收液分析方法2 2 3 1 基本思路2 2 3 2 屏蔽剂效果的检验2 2 3 2 1 主要试剂配制及标定2 2 3 2 2 甲醛屏蔽效果检验2 4 3 2 3 碳酸锌沉淀效果的检验一2 6 3 3 分析方案的制定2 8 3 3 1 逐级屏蔽法2 8 3 3 2 联立方程组法一2 9 3 3 3 分析方法的检验一3 0 3 4 尾气中含硫量的分析3 1 中南大学硕士学位论文 目录 3 5 本章小结3 2 第四章二氧化硫的吸收过程研究3 3 4 1 实验方法。3 3 4 1 1 实验药品和试剂3 3 4 1 2s 0 2 混合气体的配制及吸收过程3 4 4 1 2 评价指标及参数的选定3 7 4 2 实验结果与分析。3 8 4 2 1p h 值对吸收过程的影响3 8 4 2 2 混合气体中s 0 2 浓度对吸收过程的影响4 l 4 2 3 气体流速对吸收过程的影响4 2 4 2 4 起始n a e s 浓度对吸收过程的影响4 2 4 2 5 较低浓度s 0 2 烟气的吸收效果4 3 4 2 6 影响n a 2 s 0 3 与n a h s 0 3 摩尔比的条件4 4 4 3 本章小结4 5 第五章自氧化还原过程研究4 6 5 1 实验方法4 6 5 1 1 反应溶液的配制4 6 5 1 2 实验设备和试剂4 6 5 1 3s 单质的干燥和洗涤4 7 5 1 4 评价指标及参数的选定4 7 5 2 实验结果与分析4 7 5 2 1n a h s 0 3 和n a 2 s 2 0 3 的摩尔比对s 单质回收率的影响4 7 5 2 2 溶液起始p h 值对s 单质回收率的影响4 8 5 2 3 反应温度对s 单质回收率的影响4 8 5 2 4 反应时间对s 单质回收率的影响。4 9 5 2 5 溶液中n a e s 含量对s 单质回收率的影响5 0 5 3 工艺流程5 l 5 4 本章小结5 2 第六章结论5 3 参考文献5 4 致 射5 8 攻读硕士学位期间主要的研究成果5 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，以煤为主要能源的情况在短期内 难以改变，煤炭占一次能源消费总量的7 5 。因此我国每年都会排放大量的s 0 2 。 据国家环境监测部门的统计，2 0 0 2 年排放s 0 2 约为1 9 2 7 万吨，2 0 0 4 年排放s 0 2 约2 2 5 5 万吨，2 0 0 5 年排放s 0 2 约2 5 4 9 万吨，2 0 0 6 年排放s 0 2 约2 5 8 9 万吨【l 】， s 0 2 的排放量逐年上升。若能够很好的回收和充分利用这些s 0 2 ，不仅可以控制 s 0 2 对环境的污染，还可以带来非常可观的经济效益。 根据我国目前的现状，二氧化硫污染源可归纳为三个方面：有色金属冶炼 过程排放的二氧化硫；硫酸厂尾气中排放的二氧化硫；o 燃煤烟气中的二氧 化硫。这些污染源所排放的s 0 2 烟气分别是浓度在2 以上的中高浓度s 0 2 烟气 和2 以下的低浓度s 0 2 烟气( 烟气中s 0 2 浓度低于2 ，称为低浓度s 0 2 烟气) 。 对于不同浓度的s 0 2 烟气，目前所采用的后续处理方法不同。 浓度大于2 以上的中高浓度s 0 2 烟气，主要用于制硫酸。硫酸是一种重要 的化工原料，但具有强腐蚀性，不易储存和运输，对储存容器的密封和材质等都 有较为严格的要求，且容器占地面积较大。近几年来由于硫酸生产过剩，导致硫 酸价格大幅下跌。2 0 0 8 年，我国硫酸价格每吨1 2 0 0 1 5 0 0 元，当年9 月份，硫 酸价格开始一路下跌。而到了2 0 0 9 年，国内硫酸价格继续暴跌至每吨2 0 0 元以 下。2 0 1 0 年甚至出现了硫酸价格每吨在几十元左右的情况。很多硫酸生产企业 囤积了大量的滞销硫酸。2 0 0 9 年，白银有色金属股份有限公司，硫酸严重积压， 形成倒贴5 0 融酸销售的局面，为合理利用s 0 2 烟气，征集s 0 2 烟气制备非硫 酸产物技术。所以，对于中高浓度s 0 2 烟气的回收利用不应以硫酸为唯一产品， 而应开发其它产物的制备技术。 浓度在2 以下的低浓度s 0 2 烟气主要是利用一些成熟的烟气脱硫技术对其 进行控制。这类技术一般只注重降低烟气中s 0 2 的含量，得到的产物往往都不具 有经济价值，是一些难以进行利用和处理的废物废料。随着经济的发展和国家对 环境保护提出的更高要求，低浓度s 0 2 烟气的处理技术，应在能很好控制烟气中 s 0 2 浓度的基础上，得到具有经济价值的产品。 1 1s 0 2 的危害与控制 众所周知，空气中的s 0 2 和s c h 形成的酸雨，对人体健康、植物、纺织品、 建筑材料、历史古迹等都具有极其严重的危害性，给生态系统造成很大的破坏【1 、 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 削。在我国长江以南的一些地区，酸雨出现频率已高达9 0 ，目前酸雨区域已 有北移的趋势。随着我国经济的迅速发展，大气污染物排放量将不断增加，由二 氧化硫排放引起的酸雨范围不断扩大，我国的大气环境状况不容乐观。 在过去十几年内，我国的污染控制战略主要是建立在污染物排放标准的基础 上p j 。强调点污染源的分散控制，而不是排放总量控制。这种单纯的浓度控制 法无法阻止烟源数量和大气污染物排放总量的增加及大气环境质量恶化的趋势。 从而，国家提出了“九五 期间开始从浓度控制向“总量控制 转变的要求【4 1 。 “总量控制 是从总体观念上来控制大气污染的一种方法，它以大气环境容量为 依据，控制给定区域内大气污染物的允许排放总量，并且优化分配到各污染源， 以确保该区域大气环境质量能满足相应的环境目标，保护大气环境。“十一五 期间，国家在国家环境保护“十一五 规划中提出“确保到2 0 1 0 年二氧化 硫比2 0 0 5 年削减1 0 的总量控制目标。制定了“十一五 全国酸雨和二氧化 硫污染治理计划，对2 2 4 家火力发电企业的燃煤发电机组、3 9 家非电力企业重 点治理，并对“十五”期间未完成治理的8 l 家企业继续治理。 因此，削减二氧化硫的排放量，保护大气环境质量，是目前及未来相当长时 间内我国环境保护的重要课题之一【5 1 。目前控制s 0 2 排放的主要途径有3 个【6 】： ( 1 ) 煤燃烧前脱硫：即“煤脱硫 ，是通过各种方法对煤进行净化，去除原 煤中所含的硫分、灰分等杂质，主要采用的为选煤技术和水煤浆技术。 ( 2 ) 燃烧中脱硫：即在煤燃烧过程中加入石灰石或白云石粉作脱硫剂， c a c 0 3 或m g c 0 3 受热分解生成c a o 、m g o ，与烟气中s 0 2 反应生成硫酸盐，随 灰分排出。 ( 3 ) 燃烧后烟气脱硫：即烟气脱硫( f l u eg a sd c s u l f u r i z a t i o n ，f g d ) 。所 谓烟气脱硫就是应用化学或者物理的方法将烟气中的s 0 2 予以固定和脱除【刀。 采用燃烧前脱硫主要是获得低硫燃料，该种方法因造价较高使其应用受到很 大限制；燃烧中脱硫最大的弊端是设备投资大，成本高。目前烟气脱硫是研究和 使用的最多、发展最快的。 1 2 烟气脱硫技术 国内外研究烟气脱硫的方法已超过一百多种，但真正能应用于工业的只有十 余种。根据脱硫过程的特点，目前烟气脱硫技术一般可以分为三大类：湿法，干 法，半干法【引。 1 2 1 湿法脱硫 湿法脱硫技术采用液体吸收剂如水或碱溶液洗涤含s 0 2 的烟气，通过吸收去 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 除其中的s 0 2 ，是目前应用最广的烟气脱硫技术【9 1 。湿法烟气脱硫技术的特点是： 整个脱硫系统位于烟道的末端，在除尘系统之后；脱硫过程在溶液中进行，吸附 剂和脱硫生成物均为湿态；脱硫过程的反应温度低于露点，脱硫后的烟气一般需 经再加热才能从烟囱排出。湿法烟气脱硫过程是气液反应，其脱硫反应速率快， 脱硫效率高，适合子大型燃煤电站锅炉的烟气脱硫。但是，湿法烟气脱硫也存在 废水处理量大，初期投资大，占地面积大，技术要求、运行费用较高等问题。 目前工业上应用的湿法脱硫技术主要有石灰石石膏洗涤法、海水脱硫法、 金属氧化物法、双碱法、氨吸收法和钠碱法等，而膜法和微生物法等新技术正在 研究中。 ( 1 ) 石灰石石灰一石膏法 该工艺利用石灰石石灰浆液作为脱硫吸收剂去除废气中s 0 2 ，是目前世界 上技术最成熟、实用业绩最多以及运行状况最稳定的脱硫工艺。该法以石灰石 石灰为脱硫吸收剂，通过向吸收塔内喷入吸收剂浆液，使之与烟气充分接触并混 合，使得烟气中的s 0 2 与浆液中的碳酸钙以及鼓入强制氧化空气发生化学反应， 最后生成石膏，从而达到脱除s 0 2 的目的。 石灰石石灰石膏法脱硫的反应为【1 0 】： c a o + h 2 0 c a ( o h ) 2 c a ( 0 h ) 2 + s 0 2 c a s 0 3 1 2 h 2 0 + 1 2 h 2 0 c a c 0 3 + s 0 2 + l 2 h 2 0 专c a s 0 3 - l 2 h 2 0 + c 0 2 t c a s 0 3 1 2 h 2 0 + s 0 4 上- + 1 2 h 2 0 叫c a ( h s 0 3 ) 2 2 c a s 0 3 1 2 h 2 0 + 0 2 + 3 h 2 0 专2 c a s 0 4 2 h 2 0 c a ( h s 0 3 ) 2 + l 2 0 2 + h 2 0 c a s 0 4 2 h 2 0 + s 0 2 t 总反应式： ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) s 0 2 + c a c 0 3 + i 2 0 2 + 2 h 2 0 一c a s 0 4 2 h 2 0 + c 0 2 ( 1 - 7 ) 石灰石灰石一石膏法技术比较成熟，脱硫效率可达9 0 以上，脱硫反应速 度快，吸收剂价廉易得，运行可靠，应用最广【l l 】。主要缺点是装置容易结垢堵 塞，初期投资大、设备维修费用高，脱硫副产物亚硫酸钙廉价且难处理等。 ( 2 ) 海水脱硫法 海水烟气脱硫技术利用海水吸收并中和烟气中的二氧化硫，经反应生成可溶 性的硫酸盐排回大海。海水的p h 值为8 o 8 3 ，海水脱硫工艺正是利用了海水的 天然碱性来吸收二氧化硫【1 2 】。其流程是：s 0 2 烟气经除尘器除尘后，由增压风机 送入气气换热器降温，然后送入吸收塔。在吸收塔内，与来自循环冷却系统的 海水接触，烟气中的s 0 2 与海水反应生成硫酸盐。脱除s 0 2 后的废气经换热器升 温，由烟道排放，洗涤s 0 2 烟气后的海水经水质恢复系统处理后排放回大海【l 引。 3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 海水脱硫的主要反应为【1 4 】： s 0 2 + h 2 0 + 1 2 0 2 _ s 0 4 2 - + 2 h + ( 1 - 8 ) h c 0 3 。盯一c 0 2 + h 2 0 ( 1 9 ) 该法使用天然海水作为吸收液，不添加其他任何化学物质，从而节省了原料 费用和吸收剂制备设备，工艺流程较简单，吸收系统不会产生结垢和堵塞，脱硫 效率较高。但是此方法地域的局限性较大，只适用于处于沿海工矿企业的烟气脱 硫，且吸收后液向海中的排放可能会对海水的生态平衡产生影响。 ( 3 ) 金属氧化物法氧化镁法 一些金属氧化物，如m g o 、z n o 、f c 2 0 3 、m n 0 2 、c u o 等，对s 0 2 都具有较 好的吸收能力，因此可用金属氧化物对s 0 2 烟气进行处理。一般是将氧化物制成 浆液洗涤气体，因其吸收效率较高，吸收液也容易再生，因此在金属氧化物易于 取得的情况下，可采用此类方法处理低浓度的s 0 2 废气。 如将氧化镁原料粉制成一定浓度的氢氧化镁浆液后送入主吸收塔，浆液从上 而下与烟气中的s 0 2 进行逆向接触反应。主吸收塔排出的溶液经离心分离机分离 后，再经过回转干燥窑干燥，除去结晶水，得至i j m g s 0 3 、m g s 0 4 、m g o 和飞灰 等的混合物。干燥后的尾气通过旋风除尘器除去固体颗粒后由风机送入吸收塔与 烟气混合处理。干燥后的m g s 0 3 和m g s 0 4 煅烧分解，重新得到m g o ，同时放出 s 0 2 i 1 5 】，用于制酸。 氧化镁法脱硫的反应为f 16 】： m g o + h 2 0 m g ( o h ) 2 ( 1 - 1 0 ) m g ( o h h + s 0 2 + x h 2 0 叫m g s 0 3 ( x + 1 ) h 2 0 ( 1 - 1 1 ) m g s 0 3 + 1 2 0 2 专m g s 0 4 ( 1 1 2 ) m g s 0 3 一m g o + s 0 2 t ( 1 - 1 3 ) c + i 2 0 2 _ c 0( 1 1 4 ) m g s 0 4 十c 0 一m g o + s 0 2 t + c 0 2 t ( 1 15 ) 国内己工业应用的有氧化锌法、氧化镁法和氧化锰法【1 7 1 。国外具有代表性 的工艺有西德w i l h l mg r i l l o 公司发明的基里洛法和美国c h e m i c a lc o n s t r u c t i o nc o 发明的凯米克法。基里洛法是用吸收性能好并容易再生的m m n o y 为吸收剂吸 收烟气中的s 0 2 ，此法所得副产物h 2 s 0 4 的浓度可达9 8 。凯米克法又称氧化镁 法，用串联两个文丘里洗净器除去烟气中微小的尘粒，并用碱土金属元素镁的氧 化物、氢氧化物溶液吸收烟气的s 0 2 t 1 8 】。 该法脱硫率高达9 5 ，脱硫剂利用率高，运行费用低，无结垢堵塞等现象。 但系统较复杂，流程较长，硫元素以s 0 2 的形式富集制酸经济效益低。 ( 4 ) 双碱法 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 双碱法烟气脱硫技术利用氢氧化钠或者碳酸钠溶液作为启动脱硫剂，洗涤脱 除烟气中s 0 2 。然后将洗涤后的脱硫产物经脱硫剂再生，还原成氢氧化钠再打回 脱硫塔内循环使用【引。双碱法烟气脱硫工艺同石灰石石灰等其他湿法脱硫反应机 理类似，主要反应为烟气中的s 0 2 先溶解于吸收液中离解成h + 和h s 0 3 ，与 n a 2 c 0 3 或n a o h 溶液反应生成h s 0 3 。、s 0 3 2 和s 0 4 2 ( 部分s 0 3 2 被空气氧化成 s 0 4 2 。和h s 0 4 ) ，最后将吸收液用泵打入石膏中再生n a o h 循环使用【1 9 1 。 双碱法脱硫的反应为【2 0 】： n a 2 c 0 3 + s 0 2 n a 2 s 0 3 + c 0 2 t ( 1 - 1 6 ) 2 n a o h + s 0 2 _ n a 2 s 0 3 + h 2 0 ( 1 - 1 7 ) n a 2 s 0 3 + s 0 2 + h 2 0 一2 n a h s 0 3 ( 1 1 8 ) n a 2 s 0 3 + 1 2 0 2 专n a 2 s 0 4 ( 1 - 1 9 ) n a h s 0 3 + 1 2 0 2 一n 棚s 0 4 ( 1 - 2 0 ) c a ( o h ) 2 + n a 2 s 0 3 一2 n a o h + c a s 0 3 ( 1 - 2 1 ) c a ( o h ) 2 + 2 n a h s 0 3 n a 2 s 0 3 + c a s 0 3 1 2 h 2 0 + 3 2 h 2 0 ( 1 - 2 2 ) c a s 0 3 + 1 2 0 2 叫c a s 0 4 ( 1 2 3 ) 该法对管道、设备的腐蚀性较小，脱硫效率高，但副产物n a 2 s 0 4 较难再生， 不但增加了碱的消耗量，而且还降低了石膏的质量。 ( 5 ) 钠碱法 钠碱法是用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠溶液为吸收剂吸收烟气中s 0 2 的方 法。钠碱与s 0 2 有很强的反应能力，且都有很好的溶解性，吸收s 0 2 后产生的副 产品为硫酸钠( n a e s 0 4 ) 、亚硫酸氢钠( n a h s 0 3 ) 等盐类。 钠碱法脱硫原理为【2 1 】： s 0 2 + 2 n a 2 c 0 3 + h 2 0 专2 n a h c 0 3 + n a 2 s 0 3 ( 1 - 2 4 ) 2 n a h c 0 3 + s 0 2 叫n a 2 s 0 3 + h 2 0 + 2 c 0 2 ( 1 - 2 5 ) 2 n a o h + s 0 2 争n a 2 s 0 3 + h 2 0 ( 1 - 2 6 ) n a 2 s 0 3 + s 0 2 + h 2 0 _ 2 n a h s 0 3 ( 1 - 2 7 ) n a 2 s 0 3 + l 2 0 2 叫n a 2 s 0 4 ( 1 - 2 8 ) 此方法脱硫后产生的硫酸钠等都是溶于水的物质，不会产生结垢、堵塞和沉 淀的现象，工艺流程简单，脱硫率较高。但采用氢氧化钠、碳酸钠为吸收剂成本 较高，消耗量大。 ( 6 ) 氨吸收法 氨法是采用氨水洗涤含s 0 2 的废气，形成( n h 4 ) 2 s 0 3 - n h 4 h s 0 3 h 2 0 的吸收液 体系，该溶液中( n h 4 ) 2 s 0 3 对s 0 2 具有良好的吸收能力，是氨法中的主要吸收剂， 吸收s 0 2 以后的吸收液可用不同的方法处理，获得不同的产品【翻。该法又分为循 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 环吸收法和亚氨法。 所谓循环吸收法是以氨水或氨气作吸收剂，将含有s 0 2 的烟气与氨作用，生 成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵溶液，主要反应方程式如下： n h 3 + s 0 2 + h 2 0 专n h 4 h s 0 3 ( 1 - 2 9 ) 2 n h 3 + s 0 2 + h 2 0 ( n h 4 ) 2 s 0 3 ( 1 - 3 0 ) 为了保持良好的吸收效果，必须不断添加氨水或氨气使之与n h 4 h s 0 3 作用 生成亚硫酸铵，即： n h 4 h s 0 3 + n h 3 ( n h 4 ) 2 s 0 3 ( 1 - 3 1 ) 而亚硫酸铵又可作为吸收剂吸收s 0 2 ，其反应为： ( n h 4 ) 2 s 0 3 + s 0 2 + h 2 0 2 n i l i i - i s 0 3 ( 1 - 3 2 ) 吸收s 0 2 所得到的溶液，在常压或真空条件下加热解吸，放出s 0 2 使溶液再 生，反应为： 2 n h 4 h s 0 3 专( n h 4 ) 2 s 0 3 + s 0 2 + h 2 0 ( 1 - 3 3 ) 解吸的再生液冷却后，补充氨水或氨气再返回循环使用。而s 0 2 气体脱水降 温后用于生产液体s 0 2 或制酸。 所谓亚氨法是用氨吸收低浓度s 0 2 气体，所得亚硫酸铵和亚硫酸氢铵混合 液，可直接作为产品使用，不再进行解吸，因而省去了大量设备，简化了工艺流 程。 氨法吸收的主要特点是【2 3 】：氨的碱性强于钙基吸收剂；氨吸收烟气中s 0 2 是 气一液或气气反应，反应速度快，完全，吸收剂利用率高，可以达到很高的脱 硫效率。相对于其他钙基脱硫工艺来说，系统简单、设备体积小、能耗低。但氨 易挥发，因而吸收剂的消耗量较大，另外氨的来源受地域及生产企业的限制较 大。 ( 7 ) 生物脱硫法 生物脱硫法是通过水膜除尘器或吸收塔将烟气中的s 0 2 溶解于水中转化为 亚硫酸盐和硫酸盐。在厌氧环境及有外加碳源的条件下，硫酸盐还原菌将溶液中 的亚硫酸盐、硫酸盐还原成硫化物，然后再在好氧条件下通过好氧微生物的作用 将硫化物转化为单质硫，从而将硫从系统中去除。生物脱硫过程可以划分为2 个 阶段，即s 0 2 的吸收过程和含硫吸收液的生物脱硫过程【2 4 1 。 生物脱硫法原理为f 2 5 】： s 0 2 ( g ) 与s 0 2 ( 1 ) ( 1 - 3 4 ) s 0 2 ( i ) + h 2 0 与h s 0 3 。+ h + ( 1 - 3 5 ) h s 0 3 与s 0 3 扣+ 旷 ( 1 - 3 6 ) 2 s 0 3 卜+ 0 2 _ 2 s 0 4 z 。 ( 1 - 3 7 ) 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 在厌氧环境下，主要反应如下： s 0 4 2 + 4 h 2 h s + o h + 3 h 2 0 ( 1 - 3 8 ) 在好氧条件下，发生反应如下： 2 h s + 0 2 专2 s o + 2 0 h 。 ( 1 - 3 9 ) 从反应式( 1 3 5 ) 和( 1 - 3 6 ) 可以看出，在s 0 2 的溶解过程产生了旷，而 反应( 1 - 3 8 ) 和( 1 - 3 9 ) 又产生了o h 。，增加了系统循环液的碱性，恰好与吸收 过程导致吸收液酸性增加的反应互补，从而维持了整个系统p h 值的稳定，减少 了系统运行时的药剂投加量。此方法吸收率高，产出的副产品为单质硫，经济效 益高，但是占地面积大，反应速度较慢，处理量小。 ( 8 ) 膜基气体吸收法 膜基气体吸收法( 简称膜吸收法) 是将膜与普通的吸收过程相结合而出现的 一种新型的气液吸收过程，它利用膜上的微孔将气、液两相分隔开来，并利用微 孔提供气液两相间实现传质的场所【2 6 1 。 膜吸收法的优点是：气液两相的界面是固定的，分别存在于膜孔两侧表面处； 气液两相互不分散于另一相；气液两相的流动互不干扰，流量范围各自可以在很 宽的范围内变动。缺点是工艺不成熟，且对膜有较高的要求，成本过高。 1 2 2 千法脱硫 干法脱硫主要是使用一些粉状、粒状固体吸附剂脱除烟气中的s 0 2 ，或是利 用放电技术使烟气中的某些成分电离成高活性基团并与s 元素或s o s 结合成易 分离的物质从而达到脱硫的目的【l 】。相较于湿法脱硫，干法脱硫投资小、占地面 积小、运行费用低、设备简单、维修方便、烟气无需再加热等特点，但存在着钙 硫比高、脱硫效率低、副产品不能商品化等缺点。干法脱硫主要有活性炭吸附法， 电子束法，脉冲电晕放电烟气脱硫技术和接触氧化法等。 ( 1 ) 活性炭吸附法 采用固体吸附剂吸附s o ：是干法处理含硫废气的一种主要方法，目前应用最 多的吸附剂是活性炭。活性炭吸附法吸附s 0 2 烟气时包括物理吸附和化学吸附两 个过程。化学吸附过程是活性炭吸附法吸附s 0 2 烟气的主要过程，特别是当烟气 中存在着氧气和水蒸气时，化学反应非常明显。活性炭表面对s 0 2 与0 2 的反应 具有催化作用，可使其生成s 0 3 ，s 0 3 易溶于水生成硫酸，因此吸附量比物理吸 附增大许多。吸附了s 0 2 的活性炭，由于其内、外表覆盖了稀硫酸，使活性炭吸 附能力下降，必须对其再生。再生的方法通常有洗涤再生和加热再生两种，前者 是用水洗出活性炭微孔中的硫酸，再将活性炭进行干燥；后者是对吸附有s 0 2 的活性炭进行加热，使硫酸与炭反应还原为s 0 2 ，s o s 富集后可用来生产硫酸。 活性炭吸附的总反应为【2 7 】： 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 2 s + 2 h 2 0 + 3 0 2 2 h 2 s c l 4( 1 - 4 0 ) 加热法再生活性炭的反应为： 2 h 2 s 0 4 + c 一2 s 0 2 f + 2 h 2 0 + c 0 2f( 1 4 1 ) 该方法的优点是吸附剂价廉，再生简单；缺点是吸附剂损耗大，吸收的周期 长，所用设备庞大，日常管理较繁。 ( 8 ) 电子束烟气脱硫脱氮技术 电子束烟气脱硫脱氮技术是一项物理与化学紧密结合的高新技术，国外7 0 年代初期就开始了探索研究。电子束烟气脱硫脱氮技术的基本原理是：燃煤烟气 中水蒸汽，经过电子束照射后，吸收了大部分电子束能量，生成大量反应活性极 强的各种自由基如o h 、o 、h 0 2 等。这些自由基可以氧化烟气中的s 0 2 和n 0 2 使之生成硫酸和硝酸，再与事先注入的氨进行中和反应生成硫酸铵及硝酸铵 2 8 2 9 1 o 该法的优点是脱硫脱硝一体化，工艺技术简单，脱硫率比较高，综合经济效 益高。缺点是初期投资很大，电耗高，关键部件电子枪寿命较短，运行费用较高 【3 0 】 o ( 3 ) 脉冲电晕放电烟气脱硫技术 脉冲电晕放电烟气脱硫技术是利用高能电子对s 0 2 进行脱除，是从电子束烟 气脱硫技术发展而来的。其机理是依靠脉冲高压电源在反应器中形成等离子体， 产生高能电子，这些高能电子可激活、电离、裂解烟气分子，产生o 、o h 、h 0 2 等多种活性粒子和自由基，这些活性粒子和自由基与s 分子经过一系列复杂的化 学反应生成s 0 3 ，并很快与烟气中的水反应生成硫酸。在添加氨的条件下，生成 硫酸铵，由收集器收集作为优质化肥【3 1 1 。 该方法设备简单，操作方便，投资是电子束的6 0 ，但其工艺仍处于探索研 究阶段，还不能进行工业应用。 ( 4 ) 接触氧化法 接触氧化法是以硅石为载体，以五氧化二钒或硫酸钾为催化剂，使s 0 2 氧化 成s 0 3 ，s 0 3 再与水汽作用形成硫酸或与氨f f g 制2 ( s t h ) 2 1 0 4 3 2 1 。 此法是高温操作，所需费用高，但由于技术上较为成熟，目前国内外对高浓 度烟气的治理多采用此法。 1 2 3 半干法烟气脱硫 半干法烟气脱硫技术利用石灰乳雾滴与烟气中的s 0 2 应生成c a s 0 3 和 c a s 0 4 ，由于烟气的加热作用，石灰乳中的水分很快蒸发，最终得到干燥状态的 副产品【3 3 l 。半干法脱硫率可达到9 0 以上，与湿法相接近，但投资费仅为湿法 的1 2 2 3 。其系统设备简单，可靠性高，维修费用低、占地面积小、能源消耗 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 低。且其脱硫副产品呈干态，无脱硫污水排放，不会造成二次污染。其缺点是副 产品不易综合利用。典型的半干法烟气脱硫方法有喷雾干燥法、n i d ( n e w i n t e g r a t e dd e s u l f u r i z a t i o n ) 循环半干法脱硫法、回流式循环硫化床脱硫技术等。 ( 1 ) 喷雾干燥法 喷雾干燥法利用石灰浆液作为吸收剂，以细雾滴喷入反应器，与s 0 2 边反应 边干燥，在反应器出口，随着水分蒸发，形成了干的颗料混合物。具体过程是， 首先将生石灰先经过消化，变为氢氧化钙液态，再通过高压喷雾装置雾化喷入烟 气中。氢氧化钙充分与湿烟气中的s 0 2 接触，生成亚硫酸钙，亚硫酸钙又被空气 中的氧气氧化成硫酸钙。 喷雾干燥法脱硫的反应为【3 4 】： c a o + h 2 0 叫c “o h h ( 1 - 4 2 ) s 0 2 + 2 h 2 0 专h 2 s 0 3 ( 1 4 3 ) c a ( o h ) 2 + h 2 s 0 3 专c a s 0 3 + h 2 0 ( 1 - 4 4 ) c a s 0 3 + 1 2 0 2 叫c a s 0 4 ( 1 - 4 5 ) 该工艺操作简单，可使用碳钢作为结构材料，不存在微量金属污染的废水， 减少了烟气重新加热系统。脱硫系统的烟气压力降适中，吸收液输送量小，系统 能耗较低。目前主要用于含硫2 5 以下的煤燃烧烟气脱硫。 ( 2 ) n i d ( n g wi n t e g r a t e dd e s u l f u r i z a t i o n ) 循环半干法 该方法利用石灰或熟石灰吸收s 0 2 ，把电除尘器或布袋除尘器捕集下来的 具有一定碱度的循环飞灰与新补充的脱硫剂充分混合、增湿，然后作为吸收剂注 入除尘器入口烟道，使之均匀地分布在热态烟气中。此时吸收剂表面水分被蒸发， 烟气得到冷却，湿度