（高分子化学与物理专业论文）新型高碳富勒烯的制备、分离提纯与表征研究.pdf

中文摘要 针对当今有关高碳富勒烯的制备量较少、难以分离提纯的特点，本 课题组提出并建立了脉冲激光轰击浸于流动相中固体靶的新方法，该法 的特点是：适用于各种组分的固体靶、所用的流动液相范罔广泛、可连 续制备出多种纳米，团簇材料。 本课题采用上述方法，以石墨或铁或钨或钛为固体靶，分别以芳香 烃a 、芳香烃b 和乙醇为流动相，以及催化剂c ，对高碳富勒烯的制备 进行了探索研究，并用液相色谱质谱联用仪、紫外可见吸收光谱仪、 透射电镜和高效液相色谱仪对制备出的纳米粒子进行了表征，结果表 明：以石墨为固体靶，以芳香烃b 为流动相获得了多种富勒烯，其中含 富勒烯c 9 8 的量较多；以金属铁、钨和钛靶时获得的样品中除了大量均 匀分布的纳米颗粒外，还存在纳米棒、纳米管等形态，未有富勒烯产物 生成。 在分离提纯方面，本实验先用乙醇、乙醚和甲苯对制备出的初产品 分别进行索氏提取分离，把用甲苯提取获得的粗富勒烯采用两种形式的 a i c l 3 进行分离提纯，一种是a 1 c 1 3 的甲苯饱和溶液，另一种是a i c l 3 粉 末，结果表明：以a 1 c 1 3 粉末的形式提纯粗富勒烯的效果要好于用a i c l 3 甲苯饱和溶液的效果。还采用分步沉淀结晶法，以乙醇和甲苯混合液为 溶剂，对粗富勒烯进行分离提纯出几个较纯的组分：c ：n 、c ，s 和c 。s ， 其中c 2 4 和c 3 8 的含量较少并未进一步研究，而c 9 8 的含蜀1 多且纯度高， 分别用m s 、h r e m 、u v v i s 、f s 、t g 。d s c 和f i i r 对它进行表征， 了解它的结构和性质，实验结果表明：h r e m 结果显示富恸烯c 9 8 为粒 径约l n m 的粒子，以多层并无规则地相互挤靠在一起，微区电子衍射 表明为非晶态；在不同的溶剂中，因受溶剂分子结构的影mc 9 8 紫外一 可见光光谱的强度和峰位都发生了变化，在甲苯、苯、乙峻、汇己烷和 乙醇中，c 9 8 紫外一可见光光谱的峰位依次向短波移动；c 9 8 在甲苯中以 2 8 3 n m 为激发波长获得峰值为1 3 7 6 7 ( a u ) ，半峰宽为1 2 7 n m 的荧光 发射峰；t g 结果表明c 9 8 在空气中3 3 5 9 。c 前不吸氧而比c 6 0 稳定，但 在3 3 5 9 c 后的热稳定性要比c 6 0 的要差，从3 3 5 9 。c 就开始被空气中氧 气氧化成c o 和c 0 2 ；f i i r 表明c 9 8 在1 7 0 9 4 3 、1 5 9 9 3 1 、1 4 3 9 8 5 、 1 2 5 8 7 1 、1 0 9 9 2 5 、1 0 2 2 2 2 、8 7 9 0 0 、8 1 8 8 6 和7 5 2 6 3 c m “呈现很弱的 红外吸收，但是吸收强度比c 6 0 更低。 关键词：脉冲激光；富勒烯c 9 8 ：分步沉淀结晶法 v a b s t r a c t h i g h e rf u l l e r e n e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yt h en o v e le x p e r i m e n t m e t h o de s t a b l i s h e da n dd e v e l o p e db yo u rg r o u p ，w h i c hi sp u l s e dl a s e r a b l a t i o n a tt h ei n t e r f a c eo f t a r g e ts u b m e r g e d i n f l o w i n g l i q u i d ( p l a i t a f l ) i nt h i si n v e s t i g a t i o n ，g r a p h i t eo rf eo rt io rww a st a k e nf o rs o l i dt a r g e t a n da r o m a t i ch y d r o c a r b o nao ra r o m a t i ch y d r o c a r b o nbo ra l c o h o lw a s t a k e nf o rf l o w - l i q u i d ，c a t a l y s tw a sc t h ep r o d u c t i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e di n d e t a i lb yl c m s ，t e m ，h p l c ，u v - v i sa n ds oo n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t s e v e r a ls o r to ff u l l e r e n e sp r e p a r e db yp l a - i t a f lt h r o u g ht a k i n gg r a p h i t e f o rs o l i dt a r g e ta n da r o m a t i ch y d r o c a r b o nbf o rf l o w - l i q u i d ，a n dt h ec o n t e n t o fc 9 8i nt h ep r o d u c t i o n sw a st h eh i g h e s t t a k i n gm e t a l ss u c ha sf e ，t i ，w f o rs o l i dt a r g e tc o u l dn o ta c h i e v ef u l l e r e n e w ei nt u r n s u s e da l c o h o l ，d i e t h y le t h e ra n dt o l u e n et oe x t r a c tt h ef i r s t p r o d u c t i o nb ys o x h l e t e x t r a c t i o nm e t h o di nt h ei n v e s t i g a t i o n t h ef u l l e r e n e m i x t u r ew a sp u r i f i e db ya 1 c 1 3s a t u r a t e ds o l u t i o no ft o l u e n e ，a i c l 3p a r t i c l e s t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tt h ee f f e c tw a sb e t t e rw i t ha i c bp a r t i c l e st h a n a 1 c 1 3s a t u r a t e ds o l u t i o no ft o l u e n e s e v e r a lp u r e rc o m p o n e n t s ，w h i c hw e r e c 2 4 ，c 3 8a n dc g s ，w e r ee x t r a c t e df r o mf u l l e r e n em i x t u r ed i s s o l v e di nt h e s o l u t i o no fa l c o h o la n dt o l u e n e b ys t e p b y - - s t e pp r e c i p i t a t i o n a n d c r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d c 9 sw a st h ep u r e s ta n dm o s t t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t yo fc 9 8w e r ec h a r a c t e r i z e db yl c m s ，h r e m ，u v - v i s ，f s ，f i i r a n dt g d s c t h er e s u l t si n d i e a t e dt h a tt h ed i a m e t e ro fc 9 8p a r t i c l e sw h i c h w e r em a l t i l e ) e ! a n di r r e g u l a rt o g e t h e rw a slr m a ，a n dt h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t y a n dt h ep e a kl o c a t i o no fu v - v i so fc 9 8c h a n g e di nd i f f e r e n ts o l v e n t ，t h e a b s o r p t i o nc u r v eo fu v - v i so fc 9 8i nt o l u e n ew a si nt h el o n g e rw a v e l e n g t h r a n g e ，a n dt h ep e a kw i d t ha th a l fh e i g h to ft h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o np e a k o fc 9 8w a s1 2 7 n m ，a n dt h e r m o - s t a b i l i t yo fc 9 8w a sb e t t e rt h a nc 6 0i na i r b e f o r e3 3 5 9 c。dw o r s et h a nc 6 0a f t e r3 3 5 9 ，i ts t a r t e dt ob e o x i d i z e db yo za t3 3 5 9 a n dg e n e r a t e dc o 。c 0 2 a n dt h ef i i r a b s o r p t i o no fc 9 sw a sa t1 7 0 9 4 3 ，1 5 9 9 3 1 ，1 4 3 9 8 5 ，1 2 5 8 7 1 ，1 0 9 9 2 5 ， 10 2 2 2 2 ，8 7 9 0 0 ，818 8 6a n d7 5 2 6 3 c m 1a n dt h ef i 。i ra b s o r p t i o ni n t e n s i t y o fc 9 8w a sal i t t l ew e a k e rt h a nc 6 0b ya t rm e t h o d k e y w o r d s ：p u l s e dl a s e ra b l a t i o n ；f u u e r e n ec 9 s ；s t e p - b y - s t e pp r e c i p i t a t i o n a n dc r y s t a l l i z a t i o nm e h h o d i l l 福建师范大学硕士研究生学位论文 第一章富勒烯的研究综述 l 前言 富勒烯是除石墨和金刚石以外的第三种碳同素异构体。1 9 8 5 年k r o t o 等【l 】用激光蒸发石墨时发现并预言了富勒烯独特的结构和性质，引起广 大物理学家、化学家、材料学家的极大的兴趣，但是激光蒸发石墨法得 到c 6 0 极少，只能做原位m s 检测，极大地限制了对c 6 0 的实验研究。 自1 9 9 0 年k r a t s c h m e r 和h u f f m a n 等 2 1 发明了克量级生产c 6 0 的方法， 使得富勒烯成为9 0 年代研究的热门话题。特别是1 9 9 1 年发现了搀杂 金属的c 6 0 具有超导性之后，更加激发了人们对这一新物质的关注。由 于预计到这种新物质将对材料、化学、超导与半导体物理、，j ：物等学科 和激光防护、催化剂、燃料、润滑剂、合成等工程领域，具有重要的研 究价值和潜在的应用前景。1 9 9 t 年富勒烯被美国科学杂志评为年 度分子，富勒烯被列为二十一世纪的新材料。经过二十年的研究，在其 形成机理、制备、分离提纯、结构和性质、应用等方面获得了很大的进 展。本文将就这些方面进行综述。 2 富勒烯的结构和物理性质 随着c 6 0 丰量制备方法的研究进展，c 6 0 及其他富勒烯分予c 2 6 、 c 3 2 、c 5 0 、c 7 6 、c 8 4 、c 9 0 、c 1 2 0 和c 1 8 0 等的获得，人们应用各种实验手 段对它们的分子结构和性质进行了研究。至9 0 年代初即已完成了对c 6 0 的红外、紫外、核磁、质谱、x 射线、中子射线等光谱性质的测定，而 且用扫描电镜拍摄了球形c 6 0 和椭球的照片。光谱实验有力地证明了 k r o t o 等人提出碳球的假设，c 6 0 的1 3 c 核磁共振谱只有一条化学位移为 o 1 4 2 5 n m 的谱线【3 l ，进一步说明了c 6 0 分子中6 0 个碳原子处于等价位 置，具有高度对称性，属i n 点群 4 1 ，从而决定了它的极高稳定性。 c 6 0 和c 7 0 分子结构都遵从欧拉定理n + f = l + 2 ，n 为顶点数，l 为边 福建师范火学硕士研究生学位论文 数，f 为面数。c 6 0 是3 2 面体，由1 2 个五边形和2 0 个六边形组成的 直径为7 1 a 空心球结构( 图1 ) ，共有6 0 个顶点分别由6 0 个碳原子占 据，每个五边形都被六边形包围。相邻六边形共用的c c 键长( 6 6 c c ) 为1 3 9 1 a ，五边形和六边形共用的c c 键长( 6 5 c c ) 为1 4 5 5 a “。 c 6 0 分子每个碳原予以s o 7 2 p 2 。2 8 杂化轨道形成3 个。键【6 】，剩下的p 轨道 沿球形笼状结构的内外两侧面形成了离域n 键。c 6 0 分子之间是通过微 弱的范德华力结合在一起，在室温具有面心立方结构，晶体中c 6 0 球面 之间的平均距离为3 4 4 a ，c 6 0 在面心立方点阵位置无规则转动。在5 k 时，用中子射线法测得面心立方晶系的空间点群为p a 3 7 1 ，点阵常数 a = 1 4 0 4 0 7 8 n m 。 圆 图1c 6 0 的结构图2c 7 0 的结构 c 7 0 分子是由7 0 个原子即1 2 个五边形和2 5 个六边形所构成的封闭 多面体，形状有点象橄榄球( 图2 ) ，具有d 5 h 对称性。7 0 个碳原子可 分为五组等价的原子，在n m r 谱线中相应的化学位移分别为：1 3 0 8 、 1 4 7 8 、1 4 8 _ 3 、1 5 0 8 以及1 4 4 4 p p m 。 c 2 0 晶体结构是由1 2 五边形组成的直径为3 1 a 左右的1 2 面体( 图 3 ) ，分子问的键长为1 5 a 。利用d f t - b 3 l y p 结合6 3 1 g 6 3 1 1 g 的方法 计算出c 2 0 有2 4 种异构体，其中环型d 1 0 h 是最稳定的结构j 。 国 图3c 2 0 的结构图4 c 2 8 的结构 c 2 8 也是笼状多面体结构，由三个不同群的c 原子所组成( 如图4 ) 福建师范大学硕士研究生学位论文 而且具有三种不同对称结构( c s 、d 2 和t d 对称) ，其中c s 对称的c c 键能比另外两种结构要小，因此更加稳定。利用f h t 和d f t - b 3 l y 理 论计算得出c 2 8 具有2 4 种异构体【9 】a c 3 6 在吡啶中显黄褐色，在甲苯中显红褐色，也是笼：状结构，并具 有1 5 种异构体，主要是5 种对称结构d 6 h 、d 2 d 、c 2 。、c 2 和c s ，其中 d 6 h 、d 2 d 对称结构的能量最低 1 0 】。 d 6 hd 2 dc 2 vc 2 c s 图5c 3 6 的5 种对称结构 c 4 0 是较小的碳原子簇之一，具有1 2 个五元环和1 0 个六元环。 人们提出c 4 0 可能有满足d 5 d 、d 2 d 、t d 、d 4 h 、d 2 h 和c 3 ，等对称性的结 构队1 2 1 ，m a n q l o p o u l o s 等用环螺旋算法( r i n g s p i r a la l g o r i t h m ) t 页n uc 4 0 可能有4 0 种异构体( 互为对映体的为一种) ，其中，c 4 0 ( t d ) 与c 2 8 ( t d ) 有 相似结构。c 4 0 的研究将对于理解其它的碳原子簇有一定的作用。然而， 对于c 4 0 的理论研究是比较有限的，且计算方法较低级，至今计算方法 高于b 3 l y p 3 - 2 1 g 的理论研究 1 4 】尚未见报道。 懋 d s dd 2 d ( t a ) d 2 hc 3 v d 2 ( i )d 2 ( i i ) 图6c 4 0 的对称结构 3 塑鍪堑蔓奎兰堡主婴塑生兰垡堡苎 c 5 8 理论上来自于c 6 0 ，并将c 6 0 除去一个c 2 和毗邻的两个十二面 体c c 键而得到的，这通过a m i ( u h f ) 类半经验分子轨道理论计算 而得到证实 15 ，结构如下： 图7c 5 8 的结构 c 7 2 只有一种满足五元环分离规i j ( i p r 规则) 的构型，具有d 6 a 对称 性；其它两种c 2 ，c 2 v 构型，碳笼中间有两个相邻的五元环，违背了i p r 规则，它们的构型如图8 所示。c 7 2 的三种异构体中，满足i p r 规则的 d 6 d 构型动力学最稳定，不满足i p r 规则的c 2 v 构型热力学最稳定，而 另一种不满足i p r 规则的c 2 构型，无论从热力学还是动力学上看都是 最不稳定的【1 6 】 d 6 dc 2c 2 v 图8c 7 2 的对称结构 理论上预言c 7 6 有d 2 对称性，1 3 c n m r 实验己证实了正确性1 1 7 1 。测 得沿三个对称轴的尺寸为d a = 8 7 9 a ；d b = 7 6 4 a ；d c = 6 6 8 a ，其密度低于 c 6 0 的2 5 3 0 。c 7 6 的甲苯溶液呈浅黄色，红外谱线的主强线是6 6 0 ，7 4 7 ， 1 0 3 5 ，1 1 2 7 和1 4 3 4 c m 。 c 7 8 具有三种同质异构体，分别具有c 72 。，c 2 。和d ，列称性其比 例为5 ：2 ：2 1 8 】，c 7 8 的甲苯溶液呈金黄色。 c 8 0 有7 种异构体，其中6 种是笼状结构。 c 8 2 至少有三种同质异构体口0 1 ，分别为c 2 ，c 2 。以及c j ，其比率为 福建师范大学硕士研究生学位论文 8 ：9 ：1 。 c s 42 4 种异构体，两种对称：d 2 和d 2 d ，其比率为2 ：1 ，c 8 4 的甲 苯溶液呈橄榄绿色。 d 2d 2 d 图9c 8 4 的对称结构 c s 6 在i p r ( i s o l a t e dp e n a g o nr u l e ) 中有1 9 异构体，具有c s f f h c 2 9 , j 称 2 ”。 c 8 8 有3 5 种异构体，具有c s 和c 2 对称2 2 l 。 c 9 0 有4 6 种异构体，存在三种c 2 、c 2 。和d 5 h 对称结构2 3 1 。 c 9 4 具有1 3 4 种异构体，具有c 2 、c i 和c s 对称。 c 2c 1 c s 图1 0 ( 2 9 4 的对称结构 c g s 具有2 5 9 种异构体，在三种c 2 、c 1 、c s 对称中，c 2 ( f mc o d e 2 4 8 ：c 2 ) 最稳定口5 1 。 3 富勒烯的化学性质 富勒烯独特的结构决定了它具有独特的性质。c 6 0 中6 0 个堆键，3 0 个双键，既有三维芳香性又有链烯的性质，容易与供电予的亲核基团反 应。多数情况下，亲核试剂是进攻c 6 0 分子的6 ，6 环兆用边双键，有 时也会发生重排而得到插入5 ，6 环共用边键的衍生物，或者是与原子 或原子团反应：生成多种化合物。 3 1 氢化反应 福建师范大学硕士研究生学位论文 富勒烯c 6 0 的6 - 6 键可以与氢发生加成反应生成还原产物。还原方 法多种多样，如b i r c h 还原、硼氢化反应、催化氢化反应等，一般这类 反应易生成多加成产物。f u k u z u m i 等 2 6 】利用光诱导的电荷转移反应选 择性二电子还原，合成了最简单的6 - 6 加成氢化产物1 ，2 c 6 0 h 2 。b e r g o s h 等【27 】用z n 、t i 、a 1 和m g 等不同金属还原富勒烯，得到了不同程度氢 化的衍生物c 6 0 h 2 、c 6 0 l - h 和c 6 0 i 也。利用这种方法所得衍生物的异构体 数目远远少于可能的异构体数目。例如，用z n ( c u ) 还原c 6 0 得到的氢化 物c 6 0 h 6 仅含有两个异构体。但是多数反应生成的加成氢化产物是大量 异构体的混合物，而且这些异构体极性相似，要进一步分离相当困难。 3 h e n m r 技术是区分它们的一个重要手段，例如b i l l u p s 等1 2 8 1 用c 6 0 和 无水肼反应生成了c 6 0 1 - i z 、c 6 0 t - 1 4 、c 6 0 h 6 和c 6 0 h 8 ，并初步分离提纯得 到c 6 0 i - 1 4 的混合物，其3 h e n m r 谱图显示共含有6 个异构体，这为进一 步分离提纯与研究工作打下了基础。 3 2 氧化反应 富勒烯c 6 0 也可以被氧化，将氧引入表面生成6 - 6 闭环的环氧丙烷 衍生物c 6 0 0 ，甚至一些衍生物在光照下就可以自氧化。a v e n t 等【2 9 j 发现 将c 6 0 p h s c i 或c 6 0 p h s h 的甲苯溶液暴露在太阳光下放胃两周后该衍生 物发生了自氧化过程，生成了含苯并呋喃和环氧丙烷的c 6 0 富勒烯衍生 物c 6 0 p 1 1 4 c 6 h 4 0 2 。 3 - 3 光敏化反应 o r f a u o p o u l o s 等【3 0 1 认为在可见光的照射下基态富勒烯( 1 c 6 0 ) 被激 发到单线激发态( c 6 0 ) 并以很高的量子效率经系间能量转移为三线态 3 c 6 0 ，3 c 6 0 将能量转移给三线态氧3 0 2 使之变成活泼的单线态氧1 0 2 ，单 线态氧参与烯烃的氧化反应生成过氧化合物。n a g a s h i m a 等f 3 1 】也在c 6 0 衍生物中发现这一类敏化性质，带有氟原予长链的c 6 0 衍生物在c 6 f 6 溶剂中是一个有效的光敏剂，用它作催化剂可以在室温氧气氛下催化烯 烃( 包括二烯烃) 的氧化，高效率地得到氧化产物。这一作用还表现在 富勒烯衍生物的生物活性应用上d 2 ：三线态3 c 6 0 比基态1 c 6 0 具有更强 的得电子能力：在给电子化合物存在下三线态3 c 6 0 被还原，生成自由基 ：塑垄盟翌奎兰堡主竺! ! 竺兰垡丝苎 负离子c 6 0 一，它比单线态氧更可能参与到d n a 的切断过程。y a m a k o s h i 等在进行n a d ( n a d ：n i c o t i n a m i d ea d e n i n ed i n u c k o f i d e ) 存在下富勒烯 ( c 6 0 ，c 7 0 ) 对p b r 3 2 2 d n a 的光诱导切断过程研究中发现，通过c 6 0 对 氧气分子的电子转移产生的自由基0 2 和o h 可能是切断d n a 过程中的 活性物质，这些对于了解富勒烯化合物的生物活性机理很有帮助。 3 4 卤化反应 富勒烯c 6 0 与卤素分子氟、氯、溴发生加成，所得产物常为多加成 卤化物口3 1 。这些卤化产物可以进一步发生化学反应，特别是已对c 6 0 c 1 6 在f e c l 3 催化剂下的亲电芳香取代反应进行了深入研究。c c 1 6 在f e c l 3 催化下与芳烃发生亲电取代反应，主要产物是c 。对称性的c 6 0 a r s c i 。 而富勒烯c 6 0 与苯f e c l 3 体系反应除获得了主要产物c p h s c l 外，还分 离得到付产物：没有对称的c 6 0 p l l 4 和c 。对称性1 , 4 。c 6 0 p h 2 。艿基对氯的 取代反应表明可能经历了发生于富勒烯球表面的亲核取代( f r o n t s i d e n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n ) ，反应中存在c 6 0 碳正离子中问体。 3 5 亲核加成反应 富勒烯c 6 0 具有缺电子烯烃性质，能够与有机金属试剂如烷基锂、格 氏试剂、叶立德试剂、胺类化合物、氰负离子等亲核试剂进行亲核加成 反应。反应物一般在6 6 键上发生1 ，2 - 力口成产物，但是由于空问化阻的 关系也可能生成1 ，4 - 加成产物。k i t a g a w a - 等 3 4 1 认为有机化合! 协l | _ l c c 单 键发生均裂，然而这类l ，4 功口成产物在极性溶剂中发生了c c 帆键的 异裂，生成了稳定的正离子和负离子。 氰负离子与富勒烯c 6 0 发生亲核加成反应，一般条件下生成c 6 0 ( c n ) 。负离子。而在固相反应条件下，富勒烯c 6 0 与k c n 反应得到了具 有“哑铃状”新奇结构的富勒烯衍生物c 1 2 0 ，该产物结构经x 射线单晶衍 射实验得到证樊”1 。舒联合等3 印在研究氟离子催化下的富勒烯c 6 0 与烯 醇硅醚的反应时发现，不同溶剂条件下生成不同的富勒烯c o o 衍生物，并 且反应经过了不同的历程，当反应在甲苯中进行时，氧气可能参与了反 应。 3 6 自由基反应 。福建师范大学硕士研究生学位论文 由于3 0 个6 6 键是完全相同的，富勒烯c 6 0 与自由基的反应往往得 到多加成产物。k r u s i c 等【3 7 】研究发现富勒烯c 6 0 与苄基自由基反应时， 当加成数为3 或5 时所生成的富勒烯自由基的未成对电子定域在富勒 烯表面的五元环，自由基相当稳定；而当富勒烯与叔丁基自由基反应 时，则倾向于生成单加成的富勒烯自由基，反应发生在6 - 6 键上，并且 该自由基具有c s 对称性。 富勒烯自由基还可以发生二聚反应生成二聚体，形成“项链型”化 合物，与双自由基反应生成共聚物或环加成产物。但是自由基反应难于 控制，产物的结构表征也有难度，所以研究的也较少，同时也为研究提 出了新的课题。 3 7 环加成反应 环加成反应是富勒烯c 6 0 化学修饰的重要途径，迄今为止有关这一 反应的报道在所有富勒烯化学修饰反应中是最多的，通过它可以合成 多种类型的富勒烯衍生物。 3 7 1 4 + 2 1 环加成 亲二烯体与二烯体易于发生 4 + 2 】环加成，b d i e l s a l d e r 反应，这一 反应是合成环己基类衍生物的有效方法。富勒烯具有缺电子烯烃的性质 是一个亲二烯体，可以和1 ，3 丁二烯、环丁二烯、环戊二烯、多环芳香 化合物、环庚二烯类似物、d q u i n o d i m e t h a n e s 及其杂环并类似物、杂二 烯类化合物等二烯体发生 4 + 2 环加成反应，反应专一地发爿i 在6 ，6 键 上。i l l e s c a 等【3 8 1 以s u l t i n s ( 4 ，5 - b e n z o 一3 ，6 - d i h y d r o 一1 ，2 - o x a t h i i n 2 o x i d e 类化 合物) 为前体在温和的条件下得到o 。q u i n o d i m e t h a n e s ，o q u i n o d i m e t h a n e s 可以很容易地与富勒烯c 6 0 反应得至u 4 + 2 1 环加成产物。t a l d 等i 3 9 1 g , i j 用 d q t t i n o d i m e t h a n e s 对富勒烯的 4 + 2 环加成反应可以高选择性地合成二 图1 1 双烯体 8 n = 2 5 福建师范大学硕士研究生学位论文 加成产物，设计了一个双二烯体( 图1 1 ) ，以脂肪链连接邻_ 澳甲苯，通 过控制链长，成功地选择性合成富勒烯二加成产物。 不仅含芳杂环的d q u i n o d i m e t h a n e s 类化合物可以与富勒烯反应，将 杂原子引入衍生物中，含氧、硫、氮等杂原子的二烯体也能直接5 j 富勒 烯c 6 0 发生d i e l s a l d e r 反应【4 0 。 3 7 2 【3 + 2 】环加成 1 ，3 - 偶极予是多种多样的，如叶立德类化合物、重氮化合物以及其 它1 ，3 二偶极予。偶极子既可以原位产生，也可以事先制各，方法简便，一 般反应的转化率和产率都较高。 甲亚胺叶立德( a z o m e t h i n ey l i d e s ) 是一类常见的1 ，3 偶极子，它的 产生方法多种多样，由醛或酮与a 2 氨基酸加热缩合脱羧形成a z o m e t h i n e y l i d e s 是其中最常用的方法，尤其是通过选择不同的醛、酮或氨基酸可 以方便地将生物活性基团或具特殊物理和电学性质的分子引入寓勒烯， 合成多种吡咯烷并富勒烯c 6 0 衍生物。 王官武等【4 l 】在研究富勒烯c 6 0 的1 ，3 偶极环加成反应时还意外发现， 在反应中作为碱性试剂促使脱去氯化氢的三乙胺能与富勒烯c o o 反应， 得到了c 2 对称性的吡咯烷并富勒烯c 6 0 衍生物，与此同时，l a w s o n 等r ”j 也报道了富勒烯c 6 0 与三乙胺的反应。经张丹维等【4 3 1 深入研究发现，【6 0 富勒烯与脂肪族叔胺在可见光作用下可以方便地发生反应。 3 7 3 2 + 2 1 环加成 富勒烯c 6 0 可以与炔胺、苯炔、烯酮等富电子烯烃发牛 2 十2 】环加成 反应，反应也发生在6 6 键上，但目前这类反应的报道还较为少见。 3 7 4 1 + 2 1 环加成 富勒烯c 6 0 与卡宾、氮宾、硅烯等的 1 + 2 】环加成反应可以合成6 5 开 环或6 6 闭环产物。值得一提的是“b i n g l e 反应”，即碱存在下c 6 0 与溴 丙二酸酯类化合物的反应。利用这一反应单一地得到6 6 闭环产物，且 有较好的产率。立n d i e d e r i c h 研究组【4 5 用b i n g l e 反应利用自组装技术 ( s e l f 2 a s s e m b l e ) 合成了含有索烃( c a t e n a n e ) 的富勒烯衍生物( 图1 2 ) 。这一 衍生物可能具有特殊的电化学和光学性质，在材料工程科学领域可能 福建师范大学硕士研究生学位论文 有一定应用前景。 ，、 图l2 含有索烃( c a t e n a n e ) 的富勒烯衍生物 3 8 富勒烯与高分子聚合物的反应 近年来i 随着共价富勒烯化学的系统发展，对富勒烯高分子功能材 料的研究已成为一个方兴未艾的新领域，人们用不同的合成方法得到了 大量具有不同结构( 图1 3 ) ，表现出不同功能的富勒烯高分：i 二衍生物。 c 6 0 作为一种特殊功能基团可以分别引入高分子聚合物的主链、侧链而 形成( 1 ) 珠链型、( 2 ) 手镯型聚合物；每个c 6 0 笼与不定数目的高分子链连 接可形成( 3 ) 网状交联型聚合物；c 6 0 作为封端剂可形成c 6 0 封端的( 4 ) 聚 合物：以c 6 0 为核在一定条件下能够形成( 5 ) 树枝状或星状高分子聚合物； c 6 0 及其衍生物与高分子共混可形成c 6 0 掺杂的聚合物。c 6 0 引入高分子 聚合物得到的富勒烯高分子衍生物保留了c 6 0 绝大多数的优异性能，具 有巨大的应用潜力。 移僧甄秒 ( 1 ) 、u ，一、，、广。，、 o ： ：塑堡堕蔓查堂堡主里塑生鲎些笙苎 礴 - 2 攀 图1 3 五种类型的富勒烯高分子聚合物 1 9 9 5 年b u n k e r 等 4 6 】就以过氧化苯甲酰为引发剂引发c 6 0 与苯乙烯 进行标准自由基共聚反应，直接将c 6 0 引入高分子骨架中，得到不同c 6 0 含量的星状c 6 0 一苯乙烯无规聚合物。o k a m u r a 等【4 7 j 也采用非常巧妙的 方法通过1 ，4 - 环加成反应把c 6 0 引入到不同分子量( 1 0 0 01 0 0 0 0 ) 的聚苯 乙烯中，得到具有较好单分散性的高聚物。高聚物的电化学性质和基态 吸收性质与已完整表征过的低分子量模型化合物基本一致，说明这种合 成方法适用于制各富勒烯高分子衍生物，而且该衍生物保留了富勒烯的 许多优越性能。f o r d 48 】及其同事则比较了通过自由基聚合反应合成的聚 甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) c 6 0 和聚苯乙烯( p s ) c 6 0 体系。研究表明高聚物 聚苯乙烯每条链最高含有1 0 0 个c 6 0 分子，而聚甲基丙烯酸甲酯链最多 仅含有一个c 6 0 单元。与自由基聚合反应相比，活性阴离子聚合反应更易 控制。用预先合成的活性阴离子聚合物与c 6 0 反应可有效控制产物的分 子量，多分散度以及加成到c 6 0 笼上的高分子链的数目。 3 9 金属富勒烯的合成 富勒烯和金属的反应有两种，一种是金属包于富勒烯笼内；另一种 是金属和富勒烯在球的外表起反应。到目前为止，金属富恸烯的合成主 要有三种方法：同步合成法、两步合成法、核反应法。 在同步合成法中，用电弧、激光或电阻加热蒸发含有被包入原子碳 的物质来合成，其特点是富勒烯与金属富勒烯同步合成，其中最常用 的是电弧法。在电弧法中，阳极的组成非常重要，它不仅影n 生成物的 产率，而且影响生成物的品种，使用的复合金属棒有：企属氯化物 石墨、金属石墨、金属氧化物石墨、金属碳化物石墨r j 。相比之 福建师范大学硕士研究生学位论文 下，用金属碳化物石墨作阳极最有利于金属富勒烯的形成。实验表明， 使金属或金属氧化物、氯化物转化为碳化物是制备金属富勒烯的关键， 否则就得不到金属富勒烯【5 0 l 。 两步合成法是指首先合成富勒烯，然后在一定条件下，金属原子与 富勒烯碰撞，生成金属富勒烯。此法主要有两种手段：一种是激光蒸发 金属氧化物与富勒烯的混合物；另一种是用金属离予撞击富勒烯，但这 些方法合成的金属富勒烯的产率都很低，不适宜大量合成。 核反应法是对金属富勒烯进行核辐照，使其中的金属原予发生核反 应，从而形成新的金属富勒烯。如将1 6 5 h o c 8 2 ，m 5 h 0 2 c8 2 ，1 6 5 h 0 3 c 8 2 用中子辐照，能将其转化为含有放射性的1 6 6 h o 的寓勒烯。然后 1 6 6 h o 进行b 衰变，转化为含1 6 6 e r 的富勒烯5 1 l 。 迄今为止，除了绝大多数稀土金属原子、碱土金属原子( c a ，s r ， b a ) 、碱金属原子( l i ，n a ，k ，c s ) 已成功地合成了相应的会属富勒烯 c 6 0 外，近几年也合成了许多别的金属富勒烯，如：j g h o u 等采用两步 法，用c u 和c 6 0 共同沉积合成了c u c 6 0 5 2 1 ；c r w a n g 等用同步加速辐 射石墨合成了s c 2 c 6 0 【5 3 ：i e k a r e e v 等用电弧法制备 m c 8 2 ( m = l a ，y ) 5 4 。富勒烯除了和金属反应外还，可以与非金属( b 、 n 和s ) 进行掺杂。 4 富勒烯的制备 4 1 富勒烯的形成机理 无论是电弧放电，激光蒸发，还是电子束轰击，富勒烯都是在蒸发 的烟灰中存在，石墨中的碳一碳键有一个断裂和重排的过程。由于电弧 等离子体本身的限制，原位探测难于进行，富勒烯的形式只能根据实验 的结果来分析。 在电弧等离子体环境中，发生的反应是多种多样的，包括电子与粒 子之间的反应，如电离、解离、吸附、复合等，也包括粒子j 粒子之问 的反应，如激发、彭宁电离、置换电离、电荷交换、缔合、解离、复合 等。这个过程中原予簇内部有碳碳键的断裂和生成，也伴随着碳原子 福建师范大学硕士研究生学位论文 位置的调整。 用不同的原料和制备方法，富勒烯的形成机理也有不完全相同。邱 介山等【5 5 认为用电弧等离子体蒸发法由煤基炭棒制备富勒烯时，炭棒中 的有机固定碳成分在电弧等离子体的作用下，一部分被高能电子击碎而 直接变成只有1 2 个碳原子的碎片单元( c l 和c z ) ，另一部分则以稠环 化合物和芳香杂环化合物( p o l y a r o m a f i e h y d r o c a r b o n s 记为p a h ) 的形式 被蒸发出来。富勒烯的形成一方面源于c l 和c 2 碲片单元的连续相互碰 撞，即通过c 2 加成反应机理而实现；另一方面，反应休系中存在的p a h 也会通过某种化学反应方式连结起来而最终演变为富勒烯分子。上述这 2 种形成富勒烯分子的过程是反应体系中同时进行的平行反应。 4 2 合成富勒烯的影响因素 4 2 1 保护气对合成富勒烯影响 采用接触电弧的方法合成c6 0 时，如果不充入惰性气体，则不能检 测有富勒烯产生；而且富勒烯的产率受惰性气体的种类和压力的影响很 大，经过多次实验重复得到如下结论，富勒烯在碳电弧产生的烟灰中的 质量分数如表1 所示 剐( 误差小于1 0 ) 。 表1 不同惰性气体下对富勒烯生成的影响 由此可见；富勒烯的形成受到惰性气体的制约，在碳f n 弧中考虑生 塑堡堑蔓查兰堡主型塞生兰垡笙苎 成机理不能忽略惰性气体。不仅气体的种类会影响富勒烯在石墨灰中的 产率及其组份，而且一种气体在不同的压力下其产率也有所不同。 关于惰性气体作用的微观机制并不完全清楚，但无非是两个方面， 一是在碳等离子体中因其电离而改变等离子体的性质，不同的工作气体 形成的等离子体的温度是不一样的，总的说来，h e 等离予体的温度要高 于a r 、更高于n 2 等离子体的温度，三种气体原子的电离能分别为3 9 4 1 0 。1 9 j ( 2 4 6 e 、2 5 2 1 0 9 j ( 1 57 e v ) 、2 3 3 1 0 。1 9 j ( 1 4 5 e v ) ，虽然在数 值大小上与产率呈现一致性，但不能把产率的不同归因于电离能的差 异。另一个是作为碰撞诱导的物理作用，其作用的方式有过推测口“，通 过蒸发而形成的碳原子簇( 这里原子簇是指多个原子的集合体，无序堆 积，没有一定的特征结构) 本身温度极高，有很大能量，因而有高的活性， 有改变结构释放能量的趋势。当与惰性气体原子碰撞时，本身的原子位 置得到调整，失去部分小的碳原子簇，由这些原子簇和惰性气体原予带 走多余的能量，当然也有部分能量以光的形式散失，以趋向于一个最合 适的能量结构。这个调整的过程可能经多次碰撞才能完成，山于富勒烯 没有末端悬挂键，具有能量低的空间结构，因而以较大比例形成空心的 笼状分子c 6 0 以及其它一些富勒烯。 4 2 2 不同制备法中参数对生成富勒烯的影响 在电弧法制各的影响因素有放电时的电流、电压、阴极和阳极棒的 尺寸、形状。其中电流的影响最为显著，不同形状的电极要求巾l 流的大 小是不一样的。值得一提的一个关键问题是炉子的气密性，其他条件均 理想的情况下如果气密性差，也不能得到好的结果。 4 2 3 催化作用 除了上述的因素对制备富勒烯有影响之外，现在也有许多研究表明 掺杂某些物质对富勒烯的合成有促进作用。如唐紫超等1 57 1 人以高序裂解 石墨和光谱纯石墨作为激光溅射的样品，在其中加入少量的c s h - 2 、 c 1 2 c 1 8 和聚氯乙烯等物质实验结果对富勒烯c 6 0 生成有明显的促进作 用。并且还发现掺杂物中c l 原子的共价性越强，所形成的c o ol i d 4 、h g , j ：信 号越强就越突出。他们认为将聚氯乙烯掺入样品后，其中的氯原子可以 ：塑堡堡堕查兰堡主旦垄竺兰竺丝苎 被激光束解离，它们中的一部分将与这些碳原子簇反应，使其周边的部 分悬挂键得到饱和，使其相对稳定，不致发生解离，并且有选择地向形 成c 6 0 的途径生长。当它们形成c 6 0 及其他封闭体结构的富勒烯分子时， 生长反应即告终止，在生长过程中所结合的氯原子又将重新释放出来。 如果碳粉中掺杂的聚氯乙烯的量过多，他们在激光溅射下释放的氯将可 能饱和碳原子簇的所有悬挂键，使他们无法生长。图1 4 描绘了上述c 6 0 的生长过程，不难看出氯原子在这过程中实际上起了催化剂的作用。 o ( ) - c 瓤1 _ 图1 4c 6 0 的生成机理 4 3 富勒烯的制各方法 富勒烯的制备对于进一步深入地研究富勒烯性能和应用是极其重 要。至今主要形成以下几种方法。 4 3 1 激光辐射法 k r o t o 等 1 】当初就是采用此种合成方法发现了c 6 0 。该法是在一个能 通入氦气流的管状反应器中，把石墨片置于高能辐射窗口下，用大功率 脉冲激光轰击石墨表面，使之产生碳离子碎片，在一定压力的氨气流携 带进入一杯形集结区，经气相热碰撞反应成为含有富勒烯的混合物。该 法产生的c 6 0 仅仅是微克量级，只有原位m s 检测到，无法进一步开展 c 6 0 的实验研究工作。 在原有的激光蒸发石墨的方法基础上，衍生出高温激光法，亦是制 备富勒烯十分有效的方法【5 甜。该法是将石墨棒黄于管式炉中，并加热至 高温，然后用激光照射使其蒸发，当炉温低于5 0 0 时。全碳原予产率