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两种新型壳聚糖衍生物的制备、性质及其应用研究 摘要 本论文研究了对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖和对苯甲酰胺基苯甲酰壳聚糖的合成，还 研究了这两种壳聚糖衍生物的溶解性能、与表面活性剂的配伍能力及其紫外吸收能力； 又进步研究合成制备对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖和对苯甲酰胺基苯甲酰壳聚糖两种衍 生物的最佳反应条件；最后初步研究了这两种壳聚糖衍生物在化妆品中的应用。 本论文主要分为以下三大部分： _ 1 制备对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖，首先，提纯对氨基苯甲酸，与乙酸酐反应生 成对乙酰胺基苯甲酸；取干燥过的对乙酰氨基苯甲酸稍微过量的氯化亚砜反应生成酰 氯，在超声波振荡下对乙酰氨基苯甲酰氯与壳聚糖的乙酸溶液混合制备出壳聚糖衍生 物，再用丙酮进行索氏提取2 4 小时，真空干燥后得产物。正交实验确定最佳反应条件， 反应温度2 5 ，反应时间1 5 4 , 时，投料比为i ：2 ，在超声波振荡下反应制备壳聚糖的 酰化产物。 2 对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖的表征与性能研究，采用红外光谱、紫外光谱方法、 元素分析法对目标产物进行了结构表征。研究结果表明，产物具有对乙酰氨基苯甲酰壳 聚糖的结构特征。对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖可溶于水，与阴离子、阳离子和两性表面活 性剂有良好的配伍性，比甘油吸湿性能和保湿性能好，在2 7 3 册处具有一个大的紫外吸 收峰。 二1 制备对苯甲酰胺基苯甲西t 壳聚糖，首先，制备对苯甲酰胺基苯甲酸，对氨基 苯甲酸与苯甲酰氯反应生成对苯甲酰胺基苯甲酸，把反应液倒入水中，抽滤，真空干燥 得对苯甲酰胺基苯甲酸；取干燥过的对苯甲酰氨基苯甲酸稍微过量的氯化亚砜反应生成 酰氯，在超声波振荡下对苯甲酰氨基苯甲酰氯与壳聚糖的乙酸溶液混合制备出壳聚糖衍 生物，再用丙酮进行索氏提i 祆2 4 d * 时，真空于燥后得产物。正交实验确定最佳反应条件， 反应温度2 5 c ，反应时间1 5 小时，投料比为1 ：3 ，在超声波振荡下反应制备壳聚糖的 酰化产物。 2 对苯甲酰胺基苯甲酰壳聚糖的表征与性能研究，采用红外光谱、紫外光谱方法、 元素分析法对目标产物进行了结构表征。研究结果表明，产物具有对苯甲酰氨基苯甲酰 壳聚糖的结构特征。对苯甲酰氨基苯甲酰壳聚糖可溶于水，与阴离子、阳离子和两性表 面活性剂有良好的配伍性，比甘油吸湿性能和保湿性能好，在2 8 3 m 处具有个大的紫 外吸收峰。 三l 设计含有壳聚糖衍生物组分的乳剂型霜膏的配方和配方二。 2 制备出配方和配方二的霜膏化妆品，用紫外分光光度计测试它们的紫外吸收度， 比较添加壳聚糖衍生物的化妆品和没有添加壳聚糖衍生物的化妆品的紫外吸收度。实验 结果显示，添加壳聚糖衍生物的化妆品不仅增加了紫外吸收度，而且增大了紫外吸收范 围。 关键词：壳聚糖超声波化妆品紫外吸收 p r e p r a t io na n dc h a r a c t e riz a t io no fp - a c e t a mid o b e n z o yla t e c hit o s a na n d p - b e n z o y ia min o b e n z o yla t ec hit o s a n a b s t r a c t c h i t o s a n ( c t s ) ，ab i o c o m p a t i b l e ，b i o d e g r a d a b l e , n o n - t o x i cp e l y m e r , s h a s p o o ra f f i n i t yf o ro r g a n i cs o l v e n t s t w on o v e lt y p e so fc h i t o s a nd e r i v a t , i v e s a r es y n t h e s i z e di nt h i sw o r k , w h i c hb o t hs h o wg o o dw a t e rs o l u b i l i t ya n dh a v e g o o dp r o p e r t yo fu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o na n ds u r f a c ea c t i v i t y t h ep r o d u c ta r e c h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r t 瑚、u 、rs p e c t r u ma n de l e m e n t a la n a l y s i s 1 ( 1 ) p r e p r a t i o no fi r - a c e t a m i d o b e n z o y l a t ec h i t o s a n f i r s t ，p u r i f yt h ep - a m i n o b e n z o i ca c i & p - a m i d o b e n z o i ca c i di sd i s s o l v e d i nw a t e ru n d e rs t i r r i n ga t6 0 c t h e na c e t i ca n b y 出i d e ( 1 0 m l ，o 1 0 6 m o ) a r e r a p i d l ya d d e du n d e ri n t e n s es t i r r i n g t h er e a c t i o nt i m ew a s3 0m i n u t e a f t e r c o o l i n gt or o o mt e m p e r a t u r e ，t h ep r e c i p i t a t ei sc o l l e c t e do naf i l t e ra n dd r i e d u n d e rv a c u 嘲a t6 0 p - a c e t a m i d o b e n z o i ca c i di sd i s s o l v e di na e t h e ru n d e rr 0 0 l n t e 印e r a t u r e ，t h e np u te x c e s s i v es o c l 2i n t os o l u t i o ms ot h i sn o v e lt y p eo f c h i t o s a nd e r i v a t i v ei sp r e p a r e db yc h i t o s a nr e a c t i n gw i t ht h es o l u t i o no f p - a c e t a m i d o b e n z o y lc h l o r i d ei na c e t i ca c i du n d e rh i g h - i n t e n s i t yu l t r a s o a n & a f t e rr e a c t i o n , p u ta c e t o n ei n t ot h es o l u t i o na n df i l t r a t i o n , v a c u 岫d r y i n a t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s , t h er e a c t i o nt a n p e r a t u r ei s 2 5 。t h e r e a c t i o nt i m ei s1 5h o u r s ，q u a l i t yr a t i oi s 1 ：2 ( 2 ) c h a r a c t e r i z a t i o no fp 1 屺e t a l i d o b e n z o y l a t ec h i t o s a r i s t r u c t u r eo ft h ep r o d u c ti sc h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r u m 、u vs p e c t r u ma n d e l e m e n t a la n a l y s i s c h i t o s a nd e r i v a t i v ei rs p e c t r ad i s p l a yn e wa b s o r p a t i o n p e a ka t1 7 3 4 e m - ，1 6 2 9c m - ，1 5 3 1c m - 】，c o r r e s p o n d i n gt ot h ec = os t r e t c h i n gm o d e o ft h ec a r b o x y l - f u n c t i o na n dc = co fb e n z e n ef u n c t i o mt h er e s u l to fu vs h 0 s t h a tt h ep r o d u c th a sg o o dp r o p e r t yo fu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o na t2 7 3 r = l t h e p r o d u c th a sc a p a c i t yo fs u r f a c ea c t i v i t y ， s o l u b i l i t y 2( 1 ) p r e p r a t i o no fp b e n z o y l a n l i n d b e n z o y l a t ec h i t o s a n f i r s t ，t h ep r e p a r a t i o no fp - b e n z o y l a m i n o b e n z o i ca c i d , w h i c hi sp r e p a r e d b yw a m i n o b e n z o i ea c i dr e a c t i n gw i t hb e n z o y lc h l o r i d e p - b e n z o y l a u n i n o b e n z o i c a c i di sd i s s o l v e di na e t h e ru n d e rr o o mt e m p e r a t u r e ，t h e np u te x c e s s i v es o c l 2 i n t os o l u t i o ns oc h i t o s a nd e r i v a t i v e c a r r y i n gp - b e n z o y l a m i n o b e n z o y l a t 8 g r o u p s i s p r e p a r e db yc h i t o s a n r e a c t i n gw i t ht h e s o l u t i o no f p - b e n z o y l o m i n o b e n z o y l a t ec h l o r i d ei na c e t i ca c i ds y s t e mu n d e rh i g h - i n t e n s i t y u l t r a s o u n da f t e rr e a c t i o n , p u ta c e t o n ei n t ot h es o l u t i o na n df i l t r a t i o n v a c u u md r y i n g t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 2 5 ，t h er e a c t i o nt i m ei s1 5h o u r s , q u a l i t yr a t i oi s1 ：& ( 2 ) c h a r a c t e r i z a t i o no fp - b e n z o y l a m i n o b e n z o y l a t ec h i t o s a n t h ei d e n t i t yo ft h ep - b e n z o y l a m i n o b e n z o y l a t ec h i t o s a ni s c o n f i r m e db y f 卜工r s p e c t r o m e t r y ， u v s p e c t r o m e t r ya n de l e m e n t a l a n a l y s i s c h i t o s a n d e r i v a t i v ei rs p e c t r ad i s p l a yn e wa b s o r p a t i o np e a ka t1 7 0 7 c m - ，1 6 0 5c m - ，1 5 0 3 c m - , c o r r e s p o n d i n gt ot h ec = os t r e t c h i n gm o d eo ft h ee a r b o x y l f u n c t i o na n dc = co f b e n z e n ef u n c t i o nt h er e s u l to fu vs h o w st h a tt h ep r o d u c th a sg o o dp r o p e r t y o fu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o na t2 8 3 r 皿t h ep r o d u c th a sc a p a c i t y o fs u r f a c e a c t i v i t y ，s o l u b i l i t y 3 ( 1 ) d e s i g nf o r m u l a1a n df o r m u l a2o ft h ee m u l s i o n c r e 鲫m i l kw h i c h c o m p o n e n t sc o n t a i nc h i t o s a nd e r i v a t i v e ( 2 ) p r o d u c et h ec r e a mc o s m e t i c s ，w h i c hi s c h a r a c t e r i z e d b yu v s p e c t r o p h o t o m e t e r t h er e s u l to fu vs h o w st h a tt h ec o s m e t i cp r o d u c tc o n t a i n i n g d e r i v a t i v e sh a sg o o dp r o p e r t yo fu l t r a v i o l e t a b s o r p t i o nf r o m2 7 0 砌t o 3 0 0 r 皿，t h ec o s m e t i cp r o d u c t sw i t h o u ta d d i n gc h i t o s a nd e r i v a t i v e sh a y ep o o r p r o p e r t yo fu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o nf r o m2 5 0 n mt o3 0 0 n 札t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h ec h i t o s a nd e r i v a t i v eo p e n n e wp e r s p e c t i v e sa s s u n s c r e e n e r k e yw o r d ：c h i t o a nu l t r a s o u n d c o g n e t i c s u l t r a v i o l e t 曲r 口七i 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含未获得( 注：地没直甚他 盂蔓挂别直明鲍：奎拦互空2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：弗键岛签字日期加存月彦日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 砖德名 i 签字日期：沙7 年，月，岁日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签字： 砂盼 签字日期扮0 7 年月彦日 电话： 邮编 两种新型壳聚糖衍生物的制各、性质及其应用研究 第一章绪论 壳聚糖 c h i t o s a n ，( 1 ，4 ) - 2 - 氨基一2 一脱氧一b d - 葡聚糖 是甲壳素的n - 脱乙 酰度高于7 0 的产物，是一种高分子，是生物界中大量存在的唯一的一种碱性多 糖“一。甲壳素( c h i t i n ) 又名甲壳质、几丁质，其化学名为( 1 ，4 ) 一2 - 乙酰氨基一2 一 脱氧一8 - d 一葡聚糖。它是许多低等动物，特别是节肢动物( 如虾、蟹等) 外壳的重 要成分，同时也存在于低等植物如真菌的细胞壁中，分布十分广泛。估计自然界每 年生物合成的甲壳素将近1 0 0 亿吨田，是一种十分丰富的自然资源。 壳聚糖具有生物官能性、生物相容性、低毒性、能生物降解性，几乎无过敏 作用，具有许多医学功能和药物作用。但壳聚糖不溶于水、碱和有机溶剂，仅能 溶于一些有机酸，如蚁酸、醋酸、酒石酸和柠檬酸中，从而限制了它的应用范围。 为进一步扩大壳聚糖的应用范围和开发出具有优良性能的新化合物，需对壳聚糖 进行各种改性研究，目前研究应用较多的是化学改性。 1 1 壳聚糖化学改性 1 1 1 酯化反应 甲壳素和壳聚糖的糖残基上都有羟基。能被各种酸和酸的衍生物酯化。酯化 产物包括无机酸酯和有机酸酯两种，前者有硫酸酯、黄原酸酯、磷酸酯、硝酸酯 等，后者有乙酸酯、苯甲酸酯、长链脂肪酸酯等。壳聚糖与硫酸直接反应可得到 其硫酸酯“1 ，具有好的抗凝活性。把心o 。加入到壳聚糖的甲磺酸溶液中反应制得 其磷酸酯。1 ，此衍生物有好的水溶性和耐热性，有强的吸附重金属离子的能力。 p 2 0 5 - - c h 3 s 0 3 h 1 1 2 醚化反应 甲壳素和壳聚糖的羟基可与羟基化试剂反应生成醚，如甲基醚、乙基醚、卞 基醚、羟乙基醚、羟甲基醚等。甲壳素与聚氧乙烯反应生成的醚化物具有良好的 保湿性能，几乎与透明质酸相当，可使化妆品不发粘，用于护发品中，使头发具有 ilt_jllii_ij 一扩h k 鸭o 影洲洲叼叫n 2 一 一 h h c l l h o 广h 一什 i，r_j，i一 ij h o h 1 n o 一 一 2 一 一 h h 一 芦烈 一 一 中国海洋大学硕士论文 自然光泽旧。 1 1 3 生成n 一衍生物反应 壳聚糖与环氧衍生物的加成反应，可得到n 一烷基化衍生物，此种衍生物易溶 于水m 。许晨等旧将壳聚糖加入到异丙酵中与环氧丙基三甲基氯化铵反应生成季 铵盐化合物，改善水溶性，提高吸湿、保湿性能，可用作化妆品的保湿剂： o h 壳聚糖的氨基可与醛基反应生成s c h i f f 碱嘲，可用于制备金属离子絮凝剂、特殊 材料等； + n r c h o hn | r c h 壳聚糖还可与酸酐或酰氯反应“3 ，如：壳聚糖与3 ，4 ，5 一三甲氧基苯甲酰氯的反 应制得t s ，4 ，5 - - - - 甲氧基苯甲酰壳聚糖，具有较强吸收紫外线的能力“”，有望用 于防晒化妆品中。 c o c i 国 0 m e o m e 2 m e o n l啊 11i寸ill，；j j 州砑毗 a 斤h o 广h 一 一 厂爿h h h o h 1 n i o 一 一 2 一 一 h h 一 芦斛 一 h 一 一 一 h 甜毗 掣址 两种新型壳聚糖衍生物的制各、性质及其应用研究 1 1 4 交联和接枝共聚反应 甲壳素和壳聚糖可由双官能团的醛或酸酐等进行交联，得到网状结构的不溶 产物，可用作层析的载体或作固定化酶载体。与纤维素结构相似的甲壳素和壳聚 糖也能进行接枝共聚反应，从而改善其性能。乙烯基单体在甲壳素和壳聚糖上进 行接枝聚合，可得到新型的特种合成多糖聚合物，从而使这些天然聚合物与合成 聚合物的某些性质相结合以满足特殊的需要“” 1 1 5 其它反应 壳聚糖与氯化三甲基硅烷反应，生成硅烷基化壳聚糖，可溶于一般有机溶剂。 硅烷基化壳聚糖可与乙酸酐在温和的条件下生成高取代度的乙酰化衍生物“”。 ! 里坚b 曼! 型 【( c h 3 ) 3 s i 2 n h p y r i d i n e 0 十 h 3 ) 3 p y n 州舱；a c 2 0 9 h 2 0 a c 1 h t 每汀。1 - 叮f h o 眇1 洲 夕一 一 掣几 一”一 中匡海洋大学硕士论文 1 3 壳聚糖及其衍生物的应用 l 。3 。1 日用化学品中的应用 壳聚糖是一种天然生物大分子，其衍生物成膜后的透气性、保湿性以及抗衰 老、防皱、美容、保健作用、对皮肤无刺激作用是目前合成材料无法比拟的，因 此壳聚糖在日用化学工业中应用越来越广泛。由壳聚糖制成的化妆品名目繁多， 诸如洗面奶、膏霜、摩丝、固发剂等。国内外许多厂家已制成定型产品并投放市 场，并且相继发表了有关专利。杨继生“”将羧甲基壳聚糖的乙醇一水溶液喷洒到 发束上，电吹风吹干，可使发型在正常温度和湿度下保持两星期，无论湿梳、干梳 发型均保持良好，发感柔软、富有弹性，而且可以防止头发在烫发，染发时破裂， 使头发不发粘，光滑且具有自然光泽。 壳聚糖、壳低聚糖、谷胱甘肽对酪氨酸酶活性有明显的抑制作用，而酪氨酸 酶抑制率是评价某些美白剂美白效果的重要指标，抑制率越高，美白效果越好， 壳聚糖有望用于美白化妆品中“”。 李铭等“”用2 ，3 - - 环氧丙基三甲基氯化铵对壳聚糖进行改性，采用不同反应 条件制备了一系列不同取代度的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖。通过红外光谱、核 磁共振谱对结构进行表征，证实以n 上取代为主。该产物有良好的吸湿保湿性。并 具有季铵盐本身所具备的特殊的抑菌、抗菌性能，与阳离子表面活性剂和非离子 活性剂有良好的配伍作用“8 “”。壳聚糖的0 位和n 位上引入强亲水性的羧甲基和羟 丙基三甲基氯化铵阳离子基团后，得到一种新型两性壳聚糖衍生物0 一羧甲基一n 羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖，其吸湿、保湿性大大提高，可用傲化妆品添加剂。 透明质酸是目前化妆品中应用很广泛的一种基本原料，它具有抗衰老、防皱、增 加皮肤弹性等功能。但由于成本高，其应用受到限制。而羧甲基壳聚糖制备简单， 成本低，同时羧甲基壳聚糖吸湿保湿性能优良，完全可以替代透明质酸，作为多 种化妆品的保湿剂。”。张启风等嘲合成了含亲水、亲油基团的两亲性非离子型壳 聚糖衍生物表面活性剂( 2 一羟基- 3 - 十二烷氧基) 丙基一羟丙基壳聚糖。隋卫平等汹1 合成了( 2 一羟基- 3 - 丁氧基) 丙基一羟丙基壳聚糖，具有良好的表面活性，可以作为 具有独特性能的高分子表面活性剂使用。 陈煜等在甲磺酸体系中，通过3 ，4 ，5 - 三甲氧基苯甲酰氯与壳聚糖的反应制得 了3 ，4 ，5 - 三甲氧基苯甲酰壳聚糖。采用红外光谱、广角x 射线衍射、紫外光谱等 4 两种新型壳聚糖衍生物的制备、性质及其应用研究 方法对目标产物进行了结构表征，表明产物具有3 ，4 ，5 一三甲氧基苯甲酰壳聚糖的 结构特征，并具有较好的表面活性、较好的溶解性能和较强的紫外线吸收能力， 有较高的应用价值。 壳聚糖与染料精制成的微粒，可用做粉剂、唇膏、指甲油和眉笔的底物，使 它们易涂和滑润，不易结块，化妆品的毒性明显降低。将壳聚糖和乙烯基的有 机酸水溶液聚合，得到平均粒径在5 0 u m 以下的壳聚糖微粒，可用作除臭剂嘲。 未来几年，壳聚糖及其衍生物在日用化学领域占有的比重将会大大增加，将 推动相关产品应用市场的大发展，产生更大的经济效益和社会效益嘲1 。 1 3 2 农业中的应用 壳聚糖无毒无味，可生物降解，不会造成二次污染，壳聚糖及改性后的衍生物 可用于家禽饲料添加剂、透气地膜、农药缓释包覆材料、生物杀虫剂、土壤改良 剂、农作物增产剂等。 在饲料中添加壳聚糖质量分数为0 0 5 时，可促进肉仔鸡的生长，还可提高肉 仔鸡非特异性免疫功能堋。把壳聚糖制成种子处理剂，可用来保护种子免遭土壤 中霉菌的侵害，同时可提高种子发芽率和活力。李庆春等用壳聚糖溶液浸过 的冬小麦，籽粒产量质量分数提高2 4 2 9 6 ，蛋白质含量的质量分数提高3 4 。壳聚糖 及其衍生物调节作物生理代谢机制目前还不清楚，有待于进一步研究。 1 3 3 食品工业中的应用 壳聚糖及其衍生物独特的生物性能，使其在食品添加剂、防腐剂、食品保鲜 剂、食品保鲜膜嘲、饮料澄清剂中得到广泛的应用。 壳聚糖及其衍生物按比例添加于保健品中，可以起到保健、减肥、抗癌、调 节微量元素等作用o “。壳聚糖适用于低温肉制品的防腐，可以延长低温肉制品的 保质期嘲。将壳聚糖与淀粉、水混合均匀制成薄膜，经干燥、碱溶液处理，可制 成包装膜，此膜可食、无毒、耐油、抗张强度大、不溶于冷水与热水，可用于包 装固体、半固体、液体食品阻如。甲壳素和壳聚糖及其衍生物在食品工业中具有 良好的应用效果，应加大研究力度。 1 3 4 医药中的应用 甲壳素和壳聚糖具有生物活性，还具有抑菌性，十分适合应用在医药领域。 壳聚糖及其衍生物在医药领域中主要用做抗癌、外科手术缝合线、人工皮肤、人 中国海洋大学硕士论文 工透析膜、人工血管与隐形管、隐形眼镜、抗凝血剂、疗伤用药啪“1 等。甲壳素 和壳聚糖类医用接合材料可使伤口愈合速度提高7 5 啪1 。另外部分改性材料还具 有缓释性。 壳聚糖的氨基被硫酸酸化后再将一级羟基氧化，可生成一种结构与肝素极类 似的衍生物，可作肝素的代替品。何旭敏等1 把y 一毗啶酰氯化学修饰过的壳 聚糖作为膜材料进行氧氮分离，此膜具有良好的机械性能和一定富氧性能。交联 的 l 纠爱甲基壳聚糖可以增强壳聚糖从乳清中吸附甘油三脂的能力h 甜，可作为减 肥药物。 李文俊等以天然高分子壳聚糖与聚丙烯酸制备出一种水凝胶膜，可用于环 境响应药物控释膜。彭湘红等以硝酸铈铵- 7 , - - 胺四乙酸为引发剂，研究了壳聚 糖与甲基丙烯酸的接枝共聚反应，以接枝共聚物为载体制各了药物非诺落芬钙缓 释片剂，具有缓释作用。h e r a s 等m 1 合成含磷酸根的水溶性壳聚糖衍生物，对钙 离子有很强的螯合作用，有望在生物医药中应用。 1 3 5 环保业中的应用 。 壳聚糖及其衍生物在饮用水和工业废水处理中的应用研究近年来在国内外 已逐渐开展，如：造纸废水中应用研究呻3 。曲荣君等“7 1 用水杨酸改性壳聚糖，此 衍生物对p b 、z n 2 + 具有良好的吸附性能。张光华等以过硫酸铵为引发剂，在通 氮气条件下，使壳聚糖和丙烯酰胺于7 0 8 0 下发生接枝共聚反应，制得类新 型壳聚糖改性聚合物絮凝剂( c a m ) 。在弱酸条件下，c a m 具有很强的絮凝能力和对 重金属离子很强的络合能力，与硫酸铝有很强的协同作用，硫酸铝的存在可大大 提高c a m 的絮凝能力。，该絮凝剂特别适用于含有机物和重金属离子的混合废水处 理。吴根等呻3 利用壳聚糖与香草醛之间的s c h i f f 碱反应，对壳聚糖的分子进行修 饰，增加其支链数目与长度，制备出更为高效的天然高分子絮凝剂v c 6 ，比较实验 表明，v c g 比未改性的壳聚糖的絮凝效果好，c o d 去除率更高，且投加量更低。 壳聚糖及其改性产物具有吸附絮凝作用强、易分离、无污染等优点，是一种 理想的絮凝剂。 1 3 6 纺织业中的应用 在纺织工业上，甲壳素、壳聚糖可作为织物的上浆剂、整理剂，改善织物的 洗涤性能，减少皱缩率，增强可染性。另外，甲壳素、壳聚糖具有增色和固色 6 两种新型壳聚糖衍生物的制备、性质及其应用研究 的作用，可作为直接染料的固色剂，提高染料对织物的染色效果，改善色度，提 高色牢率。此外还可制得壳聚糖纤维。”，其对蛋白质有高度的亲和性，透气性好、 无毒，有较好的抗菌、防臭效果。 1 3 7 其它方面的应用 羧甲基壳聚糖比壳聚糖具有更强的螯合c u ”能力，除c u “率高达9 9 。除c u ” 后的载c u ”羧甲基壳聚糖滤渣在弱碱性海水介质中能够缓慢释放c u ”，持续时间长， 有利于对赤潮生物的去除。因此，有望应用于废水除c u 2 + 及赤潮杀藻陋1 。 随着科学技术的发展及对壳聚糖研究和开发的不断深入，具有众多独特功能 的壳聚糖逐渐会获得广泛的应用。从全球范围看，对壳聚糖及其衍生物的研究开 发热潮还仅是近十几年的事，现今壳聚糖及其衍生物的有效利用领域还相当不全 面，许多成果尚停留在基础研究或应用研究阶段。我国拥有漫长的海岸线，甲壳资 源十分丰富，应充分利用这一宝贵的自然资源，加快壳聚糖开发应用研究，使其在 我国的海洋经济建设中发挥更大的作用。 1 4 防晒化妆品研究进展 1 4 1 概论 紫外线波长为2 0 0 - - 4 0 0 n t o ，属太阳光线中波长最短的一种，可分为三个区段。 短波紫外线u v c 经过平流层时被臭氧层吸收，达不到地面，对人体无作用。中波紫 外线u v b 能量高，对人体皮肤有生理作用，该区射线极大部分被真皮吸收，不能 再深入皮肤内部，被照射部位的真皮血管扩张，呈红肿、水泡等，长久照射会出 现红斑、炎症、皮肤老化。长波紫外线u v a ：其能量为同剂量u v b 的i 1 0 0 0 ，但到 达人体的能量却占紫外线总能量的9 8 ，可以穿透到真皮层，导致胶原纤维萎缩 变性，从而不能保持肌肤的水分，皮肤失去张力以至产生皱纹，使皮肤直接老化 和交黑。但是因为能量低，所以不会直接伤害皮肤和人体细胞。所以我们常常说 的防晒其实就是防u 、，b 删。 随着对日光紫外辐射危害认识的深化，人们在寻求各种防止其危害的方法， 使用防晒化妆品就是最常用的有效方法之一。国际上在2 0 世纪5 0 年代已开始广泛 使用防晒化妆品，我国在改革开放后，化妆品行业崛起，防晒化妆品的生产也紧 跟国际形势，产品日益增多，质量也在不断提高，防晒化妆品的使用日渐普遍。 1 4 2 防晒剂分类”3 7 中国海洋大学硕士论文 可通过防晒原理把防晒剂分为：物理防晒剂和化学防晒剂。 物理防晒剂，现在常用的有二氧化钛，氧化锌等成分。它们常用结构为：大 分子的二氧化钛、氧化锌加上小分子的( 纳米级) 二氧化钛、氧化锌。它的原理 就是好象一张镜子，把阳光中的紫外线给反射掉。它的优点是在人体的皮肤表面 形成一张保护膜，不被人体所吸收。所以对人体皮肤无害，过敏率比较低。缺点 就是用了以后会让人感到很腻和厚重的感觉，油性皮肤不适宜使用。 化学防晒剂：主要含有一些化学吸收紫外线的成分。常用的有苯甲酮类、肉 桂盐酸类等。防晒的原理为通过化学物质对紫外线的吸收后对其分解。优点是它 比较清爽，透气性好，外观漂亮。缺点是因为它是吸收紫外线，所以常有吸收不 完全的感觉，好象吃饭一样吃饱了就吃不下的意思，因此需要常常补妆。还有就 是它需要进入皮肤中所以会对皮肤产生一定的伤害和过敏。 1 4 3 防晒化妆品的发展趋势 1 4 3 1 高防晒系数的防晒品的增加 追求高防晒系数的防晒化妆品产品增加。 1 4 3 2 添加天然有效成分的防晒产品将增加 为减少防晒剂用量，改善产品性能，在配方中同时使用紫外线吸收剂及一些 天然成分，如芦荟、甘菊、海洋生物提取物等，已经成为一种新潮流。据报道， 从阿根廷的一种绿色植物中提取的前色素醇制成脂质体加入防晒产品中，可明显 减轻紫外线对皮肤的损伤，抑制老化迹象的出现。 1 4 3 3 防老化产品将大受欢迎 紫外线照射会使皮肤产生自由基，加速皮肤的老化，要解决此问题，可以 增加产品防紫外线照射的能力，但由于要想使产品阻挡1 0 0 的紫外线是十分困 难的，即使s p f 3 0 的产品，一般也只能阻挡9 5 一9 7 的紫外线，而未被阻挡的 紫外线仍会导致皮肤产生自由基，加速皮肤老化。因此，可在配方中使用些自 由基清除剂，使防晒与抗皮肤老化相结合成为防晒产品发展的方向。在这方面， 尤其以添加维生素最具代表性。 1 4 3 4 儿童防晒 美国皮肤癌基金会估算，一个人1 8 岁前受到的紫外线伤害占一生中的8 0 ， 在童年仅一次起泡性硒伤就可以使以后患皮癌的危险增加一倍。为此，国际上许 两种新型壳聚糖衍生物的制各、性质及其应用研究 多化妆品公司都在研制儿童防晒品，儿童防晒化妆品开始成为防晒产品中的新 军。 1 4 3 5 产品的针对性更强 由于消费者皮肤状况( 包括肤色) 、使用环境、使用目的等情况不尽相同， 为满足人们深层次的需要，就要增强产品的针对性。对于敏感性皮肤，既要求产 品具有高安全性，还要求能作到高效全方位防护，专用于游泳时的防晒产品应具 有高抗水能力，除此之外，滑雪、旅游、军训等场合专用防晒产品也有较好的市 场开发前景。 1 5 提高防晒效果的方法 1 5 1 复合使用防晒剂嘲最有效的途径 在配方中单一使用某一种防晒剂，s p f 值都不会超过4 - 6 ，而复合使用两种或 两种以上防晒剂，其可以产生协同作用，达到很高的吸收峰值，可有效提高s p f 值。目前市售的防晒产品更趋向使用纳米级t i0 2 与紫外线吸收剂间的复配，即物 理十化学的防晒新组合，它可以大大减少因化学防晒剂给皮肤带来的刺激，保证产 品同时具有轻盈清透的质地，令防晒配方获得更好的s p f 值。 1 5 2 选择适当的油脂 极性的组合可以改善具有极性的防晒剂的效能，非极性成分由于其溶剂漂移 作用，影响防晒剂的效果，因此矿物油、凡士林等非极性油是不适用于防晒体系 的，而一些清爽、通透性好，与皮肤亲和性好的长链极性油则是防晒体系的最佳选 择，它对防晒剂有很好的分散性及铺展性，这类油脂有：c 1 2 1 5 苯甲酸酯，肉豆蔻 酸异丙酯( i p m ) 、辛( 癸) 酸三甘油酯( g t c c ) 等。 1 5 3 选择适合的产品基质 防晒产品的关键是可以在皮肤上形成连续均匀的膜，膜越厚连续性越好，获 得s p f 的值相对越高。由于水基产品形成的膜是透明的，不连续的，故很难达到高 s p f 值。油基产品相对水基产品好些，但形成的膜也是透明的不连续的，也很难获 得高s p f 值，但如果加入蜡的成分，而使膜增厚且连续性好，所以可以得至f j s p f 3 0 以上的防晒化妆品；乳剂型基质由于可以形成连续的不透明的膜，且膜的厚度较 好，所以较易获得较高的s p f 值，在同等防晒剂用量下，油包水比水包油的配方s p f 值高。 9 中国海洋大学硕士论文 1 5 4 选择适当的乳化剂 通常选择层状凝胶结构、液晶型乳化剂或水离子乳化剂，因为它们能形成均 匀连续的膜来均匀分布防晒剂，传递防晒活性原料，这类乳化剂有糖苷类、司盘、 吐温等。 1 6 防晒化妆晶的评价方法嘲删 1 6 1u 、，b 防晒评价方法 现在国际上通用的防晒因子( s u np r o t e c t i o nf a c t o r ，s p f ) 值来评价对u v b 的防晒效果，化妆品的防晒等级与对皮肤的作用对应关系如表1 1 所示。 表1 1 化妆品的防晒等级与对皮肤的作用 s p f 的定义是使用防晒化妆品后的最小红斑剂量( m e d ) 和未用防晒化妆品的 m e d 的比例。测定方法分体内、体外两种，国际上最常用的是将人作为受试者，用 人工光源进行测定的方法。 1 6 1 1 人体s p f 测定 选1 8 岁以上健康男女( 无光过敏症和光感应性，不得服用药物消炎药、降压药 等) 。皮肤在分类表( 表1 2 ) 中应属i 类，其背部为被验部位( 几乎无色素沉 着) ，划分试验区和对照区，各区设5 7 格，给予不同剂量的辐射源照射，一段时 间后，确定试验区和对照区最小红斑剂量( m e d 试验和m e d 对照) ，然后计算s p f i ；l , s p f = 怒蔫。 1 0 两种新型壳聚糖衍生物的制各、性质及其应用研究 表l 2 皮肤分类 皮肤类型 皮肤反应 i v v i 强烈日晒容易成红色，但决不成黑色 容易日晒成红色，微成黑色 日晒成红色后，经常成黑色 未经过度日晒便成红色，马上成黑色 不常日晒便成红色，成为深黑色 未日晒便成红色，成为深黑色 1 6 1 2 体夕b s p f 测定嘲删 体夕b s p f 测定采用光学原理，即测定防晒化妆品的紫外线吸光度或透过率来 评价防晒化妆品防晒效果。此法简单，易于操作。 最初应用体外s p f 测定的方法，是将含防晒剂的化妆品溶液置于石英池中，用 分光光度计测定吸光度。然后与不加防晒剂的化妆品溶液的吸光度相互比较，评 定防晒品防晒效果。膏霜、乳液、粉末类防晒化妆品因其配制成的液体不均匀， 测得的吸光度不准确，影响防晒效果评定。亦有专家采用石英板，在石英板上涂抹 防晒化妆品或将防晒化妆品夹在两块石英板之间，再用分光光度计测定透光率， 但石英板与人体皮肤的生理结构不同，所得到的s p f 的相关性差。 总之。s p f 一定程度上可以表示防晒化妆品的防护能力，但测定方法还需改进 和统一。同时，s p f 主要反应的是b 段紫外线( u 、，b ，波长2 8 0 3 2 0 n m ) 的防晒能力， 不能全面反映a 段紫外线( u v a ，波长3 2 0 4 0 0 n m ) 的防晒能力。 1 6 2l r v a 防晒的评价方法 对u v a 防护效果评定常用a p f 法p p a ( p r o t e c t i o nf a c t o ro fu v a ) 值的计算方 。+经防晒的皮肤出现红斑的最小紫外线照射量( m e d ) 未经防晒的皮肤出现红斑的最小紫外线照射量( m e d ) 它反映的是防护u v a 能力的大小。所谓p a ( p r o t e c t i o ng r a d eo fu v a ) 的测定 方式，目前尚未有全球统一的标准，现在普遍采用的测定标准，是依据1 9 9 6 年日本 化妆品工业联合会所公布的“u v a 防止效果测定法标准”，将产品防御效果分成 三级，分别是p a + 、p a + + 、p a + + + ，它们与p f a 之间的关系如下： 中国海洋大学硕士论文 2 p f a 4相当于p a + ( 有效) 4 p f a 8相当于p a + + ( 相当有效) 8 p f a相当于p a + + + ( 非常有效) 1 7 研究开发和意义 对氨基苯甲酸类紫外线吸收剂是以对氨基苯甲酸为骨架的一类紫外线吸收 剂。对氨基苯甲酸( p a b a ) 是第一个申请专利的紫外线吸收剂，上世纪5 0 年代和6 0 年代被广泛使用。 对氨基苯甲酸具有紫外吸收，及其紫外线吸收范围：2 6 0 3 1 3 。对氨基苯甲 酸对保持皮肤健康、润滑、延缓皱纹出现、抵御日晒、缓解皮肤因烧伤、烫伤引 起的刺痛等有明显效果。但由于其分子间氢键相互作用形成晶体，对p h 敏感，游离 氨基在空气中易氧化，使得p a b a 使用受到限制。 壳聚糖是一种天然生物大分子，其成膜后的透气性、保湿性以及抗衰老、防 皱、美容、保健作用、对皮肤无刺激作用是目前合成材料无法比拟的。壳聚糖还 具有生物相容性、低毒性、能生物降解性，几乎无过敏作用。 因此，把壳聚糖无过敏性等优点与对氨基苯甲酸的紫外吸收能力结合，制备 出新型的壳聚糖衍生物具有一定的实际意义和应用价值。 1 2 两种新型壳聚糖衍生物的制各、性质及其应用研究 对氨基苯甲酸 容易引致敏感，尤其是 对遗传性皮肤 对保持皮肤健康、润滑、延缓皱纹 出现、抵御曰晒、缓解皮肤因烧伤、 烫伤引起的刺痛等有明显效果。 对乙酰氨基苯甲酸对苯甲酰胺基 苯甲酸 对乙酰氨基苯 甲酰壳聚糖 对苯甲酰胺基 苯甲酰壳聚糖 a 制备出具有紫外 吸收能力的壳聚糖 衍生物。 b 具有减缓皮肤 老化的功能。 c 溶解性增加。 任 生 膜 再 。 成 胞 中 阳秉利 液 性效激 溶 考白耥 的 相美一 性 枷稻涿 酸 生能吸 于 的功 解 良菌湿能 溶 优搠侧珈 能 a b c 等 伍 厂_、l 争 中国海洋大学硕士论文 第二章对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖的制备及性能研究 2 1 实验部分： 2 1 1 原料与仪器 表2 1 主要实验原料 表2 2 主要实验仪器设备及型号 2 1 2 实验方法 通过壳聚糖分子上的n i 。与酰氯发生酰化反应，把基团加到壳聚糖分子上， 反应式如下： r 一= c i - h c o n h c 6 h ；一 o 斗 i + c i d r 1 j n 1 4 n 两种新型壳聚糖衍生物的制各、性质及其应用研究 2 1 2 1 对乙酰氨基苯甲酸的制备 把对氨基苯甲酸溶于6 0 水中，热抽滤，除去不溶杂质，把滤液迅速倒入烧 杯中，再把滤液放入到6 0 的水浴中，待滤液温度达到6 0 时，向其中迅速加入 过量的乙酸酐，搅拌出现沉淀，继续搅拌3 0 分钟后，从水浴锅中拿出烧杯，放到