（凝聚态物理专业论文）crco掺杂gesi基稀磁半导体的制备与磁性研究.pdf

iii 摘 要 稀释磁性半导体材料将电子的电荷属性和自旋属性集于同一基体， 使之同时具有半 导体材料的电荷输运特征和磁性材料的信息存储特征， 成为自旋电子装置的最佳候选材 料。由于传统的半导体工业是以半导体材料 si 为基础，基于 ge/si 基稀磁半导体材料易 与当前的半导体工业相兼容，因此引起了众多研究者的广泛关注。 目前，ge/si 基稀磁半导体材料已成为国内外研究的热门课题。尽管在理论和实验 上已经取得了一些较好的结果，但是在这类材料中仍存在一些问题（磁性的起源问题， 居里温度低于室温等） ，有待于进一步解决。针对这些问题，本文采用射频、直流交替 磁控溅射技术在 n 型 si(100)衬底上制备了 cr(co)掺杂的 ge(si)基稀磁半导体薄膜， 结合 样品的结构、电学性质及磁学性质，对样品铁磁性的起源进行了初步探讨。 1、cr 掺杂的 ge、si 薄膜样品：xrd 结果显示所制备的样品均表现为 ge、si 的衍 射峰，未发现其他第二相；电学性质表明 cr 离子在 ge 母体中处于浅受主状态，不仅提 供了局域化自旋，同时也是受主中心，提供空穴载流子；xps 测量结果显示 cr 离子在 si 母体中大部分处于为+2 价，含有少量的 cr3+；利用 xafs 谱检测，样品中 cr 离子在 ge 母体中易于占据替代位， 而在 si 母体中易于占据间隙位； 磁性测量结果显示 crxge1-x 样品具有低温铁磁性，磁性源于替代位 cr 离子的 d 态电子与 ge 原子的 p 态电子之间 的 p-d 交换耦合相互作用，而对于 crxsi1-x样品铁磁性的产生有待于进一步实验探究。 2、co:si 薄膜样品：xrd 测量显示样品中并没有发现任何杂质相，所有样品均沿 si（311）择优取向生长；利用 xps 谱检测，样品中的 co 元素处于+2 价态；电学性质 测量显示，室温下样品的电阻率的大小数量级为 104 cm，并且样品的电阻率随 co 浓 度的增加而增加，表明 co 处于深受主态。磁性结果显示样品具有室温铁磁性，但是矫 顽力和剩磁特别小，其铁磁性并非来源于样品中的杂质相，推测可能是源于替代位 co 离子的 3d 态电子与 si 的 2p 态电子之间的 p-d 交换相互作用。 关键词：稀磁半导体 磁控溅射 替代位 间隙位 铁磁性 iv abstract diluted magnetic semiconductor (dms) has two sets of freedom degrees-charge and spin in the same matrix, along with the charge characteristics in conventional semiconductors and the spin in magnetic materials, become the best candidates materials for semiconductor spintronics devices. in recent years, ge/si-based dmss attract considerable experimental effort due to the compatibility with mainstream silicon technology. at present, ge/si-based diluted magnetic semiconductor (dms) materials have become a hot research topic at home and abroad. although there have been many better results in both theoretic and experimental fields, some questions are still to be further solved, such as the origin of the observed ferromagnetism, the lower curie temperature and so on. therefore, in this work, we reported that series of cr (co) doped ge (si) films deposited on the n-si (100) substrates were prepared by magnetron sputtering method. the structural, magnetic and electronic properties are also discussed in order to elucidate the ferromagnetism of the films. 1. series of cr:ge and cr:si x-ray diffraction (xrd) measurements suggest that no indication of a secondary phase was found in either sample, and all the samples show intrinsic ge or si structure respectively. electrical transport properties indicate that chromium introduces a shallow acceptor level. cr ions not only provide localized spins but also as s acceptor centers that provide holes. x-ray photoelectron spectroscopy (xps) measurements indicate that the majority of cr atoms exist in the bivalent state, containing a small amount of cr3+. x-ray absorption fine structure spectroscopy (xafs) show that the cr ions are situated in interstitial sites in the si matrix, other than in the substitutional sites in the ge matrix. magnetic property measurements showed that crxge1-x films show low temperature ferromagnetism. the ferromagnetism arises from the p-d exchange coupling between the localized p electron of the ge atoms and the d electron of the cr atoms. but the origin of the ferromagnetism of the crxsi1-x films was unclear, and further experiments shloud be necessary in the future. 2. series of co:si no indication of a secondary phase was found in either sample, and all the films exhibit a si (311) preferred orientation. x-ray photoelectron spectroscopy results indicated that the v doped co ions in the films were in the divalent state. the orders of the resistivities of all the samples are 104 cm, and increased with co content increasing, indicate that chromium introduces a deep acceptor level. magnetic measurements showed that co doping could induce room-temperature ferromagnetism, which the coercive force and remanence were very low. the observed ferromagnetism maybe were induced by the hybridization between the localized d electron of the co ions and the p electron of the si atoms. key words: diluted magnetic semiconductor, magnetron sputtering, substitutional site, interstitial site, ferromagnetism ii 学位论文原创性声明 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文 cr(co)掺杂 ge(si)基稀磁半导体的制备与磁性研究 是在 导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的原创性成果。 除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包括任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。 对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者： 指导教师确认： 年 月 日 年 月 日 学位论文版权使用授权书 学位论文版权使用授权书 本论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印或其它复制手段保存、 汇编学位论文。 论文作者： 指导教师确认： 年 月 日 年 月 日 1 1 绪论 1.1 稀释磁性半导体概述 当代和未来社会都是信息主宰的社会，信息的处理，传输和存储都将要求空前的规 模和速度。目前在现代信息技术中主要是利用材料中电子的电荷自由度来处理信息，由 一些半导体器件来完成；而对于信息的存储则是利用电子的自旋自由度，由一些磁性材 料制成的器件来完成。如果能找到一种材料不仅可以用来处理信息，同时也可以作为信 息的载体，用来存储信息，就有可能引导出全新的信息处理方式和存储模式。换言之， 也就是在同一种材料中将电子的电荷自由度和自旋自由度同时结合起来， 进而提高和加 快电子器件的运行速度和存储密度，使得在存储信息的同时又进行了信息的处理。这正 是人们探索新的信息处理机制的方向之一自旋电子学。 自旋电子学(spintronics)， 亦 称磁电子学(magneto-electronics)，是一门磁学和微电子学相交叉的新兴学科。 随着对自旋电子学研究的深入，人们发现将电子的自旋注入到以 gaas 为母体材料 的非磁性半导体器件以后1,2,3，这类材料兼具半导体性质和磁学性质，使得在同一材料 中同时利用电子的电荷自由度和自旋自由度这个设想变成现实。能够做到这一点，不仅 利用了电子的电荷自由度来处理信息，同时又使电子的自旋始终处于极化状态，这就为 同时进行信息处理和存储提供了可能，进而可以大幅度地提高运算速度，还有可能会提 高系统芯片上有效集成的器件密度， 因此自旋电子学在磁学界引起了众多研究者的兴趣 4-8。 对于磁性半导体的选择有两个标准：一方面是要具有较高的居里温度（一般要求高 于室温 300 k） ； 另一方面是要具有足够长的自旋扩散长度。 现在最关键的问题是如何制 备出具有较高居里温度，较高自旋极化率的磁性半导体。要解决这一关键问题，最简单 的思路有两种：一是将铁磁性材料（比如 fe，co，ni 等）半导体化，使磁性材料兼具 半导体的性质；另外一种方法是使普通的半导体材料（比如 c，si，ge，gaas，inas， zno 等）铁磁化，使半导体材料兼有铁磁性，从而可以实现在同一种材料中同时利用电 子的电荷和自旋两个属性，可能会挖掘出更好更快的信息处理方式和信息存储方式。目 前在半导体母体中掺入磁性元素，也就是使半导体材料铁磁化，形成磁性半导体已经取 得突破性的进展，成为磁学界研究的焦点问题9-12。这种兼有铁磁性的半导体材料被称 为稀释磁性半导体(diluted magnetic semiconductors, 简称 dms)。由于 dms 兼有半导体 2 性质和磁学性质的双重性质，其应用的实现必将给信息技术领域带来一场新的革命。 所谓稀释磁性半导体材料是指在非磁性半导体（如-族，-族，族）中掺 入一定浓度的过渡族金属离子或稀土族金属离子之后形成的一类新型的半导体材料。 由 于磁性离子的部分替代， 使这类新型材料在磁性离子局域磁矩与能带电子自旋之间存在 交换相互作用， 所以可以通过改变外加磁场强度或者改变磁性杂质的浓度有效地控制它 们的光电、磁光、磁电、光吸收和输运性质等特性，在自旋电子学以及光电子领域已经 展现出非常广阔的应用前景。因此，无论是在理论上，还是在应用上，稀释磁性半导体 材料都是一个值得深入研究的课题13,14,15。 目前研究较多的稀磁半导体材料为 3d 过渡金属离子掺杂的-族基稀磁半导体和 族基稀磁半导体。虽然-族半导体如 gaas，inas 等材料在当前的半导体技术和光 电子器件中已得到广泛使用，但是这类半导体与目前成熟且占主导地位的 si 基半导体 工艺集成技术不兼容，并且价格昂贵，因而这类 dms 在半导体电子领域的进一步发展 与应用受到了很大限制。与此相反，族（si，ge）基稀磁半导体器件易与目前集成电 路技术相兼容，并且价格比较低廉，因此在族半导体中引入磁性元素，就可以在已有 的微电子学器件中引入与磁性相关的自旋极化得到自旋电子学器件， 从而使得研究这类 稀磁半导体的意义尤为突出。 1.2 ge/si 基稀磁半导体的研究历史和现状 自从2002年park等人16首次报道了利用分子束外延方法生长的ge:mn体系显示具 有铁磁有序现象之后，越来越多的研究小组开始着手研究族基稀磁半导体材料。因为 半导体材料 si 一直是传统半导体工业中的基础材料，并且族基(ge, si)磁性半导体又 与当前半导体工业的主流材料 si 相兼容，所以以 ge 和 si 为母体的稀磁半导体材料对 于当前的半导体工业的研究和利用具有更广泛的应用价值。同时，理论上利用 ab initio 电子结构计算方法和密度泛函理论预测出在过渡金属元素掺杂的 ge和si 基半导体材料 中可以实现室温铁磁性17,18。然而，到目前为止，族基 dms 的实验研究主要集中于 mn 掺杂的 ge19,20,21和 si22,23半导体材料。最具代表性的研究结果是 park 等人报道的 利用分子束外延方法制备的mnxge1-x薄膜， 其居里温度依赖于磁性元素mn的掺杂浓度， 随着掺杂浓度的增加居里温度呈线性增加趋势(25 k-116 k)16,24。随后，相继出现了许 多关于 mn 掺杂的 ge/si 基半导体薄膜具有铁磁性的报道25,26,27。 为了探讨 mn:ge 体系的磁性起源问题，2005 年 li 等人同样利用分子束外延生长方 3 法制备了 mnxge1-x薄膜样品28,29。作者在分析其生长过程时发现，当样品的生长温度低 于 50时，薄膜为无定形状态；当生长温度高于 85时，薄膜中有铁磁相 mn5ge3沉淀 形成， 总结样品的最佳生长温度为 5085， 并且磁性结果也证实了在这个温度段下 生长的样品具有低温磁性。 作者还利用不同的测试方法来计算样品的居里温度， 如图 1.1 和图 1.2 所示：测试结果发现该样品具有两个磁性相转变温度：较高临界温度为 112 k， 图 1.1 (a) 直接从 m-t 曲线中读取居里温度； (b) 的插图为利用居里外斯定律外推 得到居里温度； 图 1.2 利用 arrott plot 分析方法计算居里温度 接近于 park 等人报道的居里温度 116 k； 较低临界温度为 12 k。 在所制备的样品中都具 有反常霍尔效应，作者认为样品的真正居里温度为 12 k。 4 2005 年 bolduc 等人30利用离子注入方法在 si 母体中注入 mn 离子得到了铁磁性稀 磁半导体材料，其居里温度高于室温。所制备的样品在 n2氛围下 800退火 5 min 后， 其磁性增强为原来的 2 倍。霍尔测试结果表明样品的磁性与其内部的载流子类型有关， 其铁磁有序受空穴载流子控制。而在注入过程中，会产生大量的缺陷，退火处理会消除 或减弱这些缺陷，进而可能会增强这种空穴控制的交换耦合相互作用，从而使其磁性增 强。 2006 年 ahlers 等人31在衬底温度低于 70时利用低温分子束外延方法生长得到了 ge0.95mn0.05纳米薄膜， 但是通过透射电子显微镜和电子能量损失谱分析发现铁磁性化合 物 mn5ge3相的存在，其颗粒大小与数量随着生长温度的降低而减少。然而，在 chen 等人32利用交替溅射方法制备的高掺杂浓度的 mnxge1-x（x=0.57）样品中并没有第二相 的形成，其居里温度为 213 k 低于室温。电阻测试结果表明，样品表现为半导体输运特 性，磁致电阻较小。在居里温度以下发现反常霍尔效应，与磁性测量结果一致。作者认 为样品的铁磁性归因于弱局域的 s, p 空穴载流子与 mn 原子周围强局域的 d 态电子之间 的 s，p-d 交换耦合相互作用。 2007 年 padova 等人33报道了在 mnxge1-x稀磁半导体中，当 mn 的浓度约为 1.5 时，样品中有 mn5ge3纳米晶的出现，并且颗粒的大小及含量随着 mn 掺杂浓度的增加 而增大。yu 等人34利用热蒸发方法合成了无定形 ge1-xmnx铁磁性半导体薄膜，作者认 为其居里温度与 mn 的含量和 mn 的价态有关(80 k-160 k)。而 sugahara 等人35则认为 mn:ge 半导体的铁磁性源于样品中析出的无定形 mnge 团簇相。此外，随着同步辐射技 术的发展，许多研究者开始将 x 射线吸收精细结构技术应用到稀磁半导体领域36,37,38， 来研究材料内部具体元素周围的局部微结构信息，以此来探究铁磁性的起源问题。有关 mn 掺杂的 ge、si 基半导体的相关研究还很多39-43，这里不再一一赘述。 但是所制备的这些 mn:ge 或 mn:si 样品，mn 在其中的溶解度较低（一般为百分之 几）或者居里温度低于室温，并且样品的重复率较差，实验结果各异。此外，根据相关 文献我们发现 dms 的居里温度是与磁性元素的掺杂浓度有关，也就是说要想提高样品 的居里温度，增加过渡金属元素在半导体母体中的固溶度是一种有效的方法。目前一些 研究小组开始考虑在 ge，si 母体中掺入其它过渡金属元素，比如 cr，fe，co，ni 等， 同样也得到了一些较为满意的结果，但是对于铁磁性起源问题尚未清楚。 choi 等人44,45利用垂直梯度固化法先后在 cr 和 fe 掺杂的 ge 基半导体材料中发现 铁磁性，其居里温度分别为 126 k 和 233 k，同样电阻率的测试也证实了铁磁相向顺磁 5 相的转变。然而 kim 等人46利用 spem、xas、pes 对其样品又进行表征发现，认为其 铁磁性源于 ge1-xcrx相中富 cr 区的磁性。2009 年 morgunov 等人47利用电子自旋共振 的方法研究了 ge0.99cr0.01纳米线的磁学性质，结果发现观察到的总磁矩源于 cr3+、cr2+ 溶入到 ge 母体中，但是大部分 cr 离子（75）形成了反铁磁性纳米团簇。然而 paek 等人48利用热共蒸发方法合成了具有室温铁磁性的非晶 ge100-xcrx薄膜， 但是 yu 等人49 同样利用热蒸发方法并没有得到类似的结果。另外，在 cr 注入的 p 型（100）si 半导体 材料中，作者认为其铁磁性一方面是源于 cr 离子与注入过程中产生的缺陷之间的铁磁 性相互作用，另一方面可能是由于注入破坏了 cr 离子之间的短程反铁磁有序，使 cr 离 子自旋之间形成了长程有序的铁磁交换相互作用50。 yao 等人51利用射频磁控溅射方法 成功的制备出具有室温铁磁性的氢化非晶 cr:si 薄膜，cr 在 si 中的溶解度极限为 16。 结果分析发现氢化作用对其磁学性质，电输运性质和载流子浓度都有较大影响，反常霍 尔效应和磁化曲线表明其铁磁性可以通过磁极化子的渗透理论来解释。ko 等人52利用 分子束外延方法制备了 coxge1-x薄膜，并观察到室温铁磁性，其磁性依赖于 co 的掺杂 浓度。当 co 的浓度较小时（x=0.02）表现为低温铁磁性，居里温度为 15 k；当 co0.04 时，居里温度高于室温。通过拉曼光谱检测 ge-ge 峰发生红移，暗示了 co 原子占据 ge 的替代位，表明观察到的铁磁性为样品的内禀性质。由此可见，样品的性质在很大 程度上依赖于样品的制备条件和环境以及掺杂原子在母体中的存在形态， 实验的重复性 不高，关于 cr、co 掺杂的 ge、si 基半导体的铁磁性起源问题尚未清楚，有必要进一步 研究这类材料的结构与磁性起源。 1.3 本论文选题依据和主要工作 首先在理论上已有许多相关预测， 在过渡金属元素(tm)掺杂族基半导体中有望实 现室温铁磁性；其次研究不同过渡金属元素掺杂的 ge/si 基半导体材料有助于进一步了 解 dms 的铁磁性起源，本文选择 cr、co 元素作为掺杂元素，是由于 cr、co 的原子半 径接近于 ge、si 的原子半径，易于在 ge、si 半导体母体中掺杂，期望通过控制掺杂量 来改变样品的各种性质。此外在实验上，已有一些关于 cr、co 掺杂 ge、si 稀磁半导体 的研究，但是实验结果各不相同，有的科研小组获得了具有铁磁性的 dms 材料，而在 同样的材料中另外一些科研小组报道没有发现铁磁性而是顺磁性。 对于已报道的铁磁性 材料，其磁性起源仍存在争议，一种观点是铁磁性为 dms 的内禀性质；另一种观点是 来自于样品中的杂质相。由此可见，对于稀磁半导体磁性起源的争议主要在于过渡金属 6 元素在母体材料中的存在形态。此外，在 tm-ge/si 基稀磁半导体中过渡金属元素的位 置仍然是一个谜团， 究竟是处于替代位还是间隙位， 一直没有直接的证据来证实。 所以， 要想正确认识过渡金属元素掺杂的 ge，si 基半导体材料的磁性起源问题，就必须对这 种 dms 材料的具体结构有个全面充分的认识。针对此问题，我们利用磁控溅射方法在 si 衬底上制备了系列 cr、co 掺杂 ge、si 基稀磁半导体材料。系统的研究了不同制备条 件以及不同掺杂元素（浓度）对 tm-ge/si 材料的结构和性能的影响，进一步分析了 cr、 co 掺杂的 ge 和 si 薄膜的磁性起源。 本文的主要研究工作为： (1) 利用射频、直流磁控交替溅射方法制备 cr 掺杂 ge、si 薄膜，研究了不同掺杂 浓度样品以及不同衬底温度和退火温度下其局域微结构，电输运性质和磁学性质的变 化；另外结合 x 射线吸收精细结构（xafs）技术和 x 射线衍射技术（xrd） ，分析了 cr 离子在不同母体中的占据情况； (2) 利用射频、直流磁控交替溅射方法制备 co 掺杂 si 薄膜，研究沉积态样品原位 退火后不同掺杂浓度对其结构、化学价态、电学、磁学性质的影响。 采用 x 射线吸收精细结构（xafs）技术和 x 射线衍射技术（xrd）相结合，来研 究样品的结构以及掺杂元素的局域微环境，由于 xafs 技术具有高的灵敏度，被测吸收 元素的局域结构（10-1 nm 范围内）特征及其周围化学环境信息都可以由该谱图得到， 进而就可以得到有关被测吸收元素位置的更精确信息； 利用 x 射线光电子能谱对样品中 的化学成分以及化学价态进行分析； 利用物理性能测量系统测量得到不同条件下制备的 样品电学性能和磁学性能，进而研究 cr、co 掺杂的 ge、si 基 dms 中铁磁性的产生机 制。 7 2 样品的制备与表征 本文中所有样品均利用 otms 560 型超高真空对靶多功能磁控溅射镀膜设备制备， 采用直流和射频交替磁控溅射技术制备了系列 cr:ge, cr:si, co:si 薄膜样品。采用多种 表征手段对所制备样品的结构，化学成分，化学价态，配位数，近邻原子的键长，电输 运性质和磁学性质进行了系统分析。 2.1 样品的制备 2.1.1 超高真空多功能对靶磁控溅射镀膜设备简介 2.1.1 超高真空多功能对靶磁控溅射镀膜设备简介 本系统为双室带空气锁结构的超高真空多功能对靶磁控溅射镀膜设备， 可用于研发 单层及多层功能膜-各种半导体薄膜，金属薄膜，磁性薄膜等材料。系统有两个独立 的真空室：溅射室和样品处理室。溅射室内装有四个直流磁控对靶和一个射频磁控靶， 可以用来溅射金属和非金属靶材。由于五靶可以同时起辉，可以用来制备各种结构的单 层和多层薄膜样品。溅射室内一次可以放置两个基片，同时配有加热炉，一方面在样品 制备过程中可进行基底加热生长， 另一方面生长结束后可以对所得到的样品进行后退火 处理，温度可在 0800范围内进行调节。样品处理室内一次可以放置五个基片，并配 有样品退火炉，制备样品可先对基片退火处理或着对制备好的样品进行后退火处理，其 温度同样可在 0800范围内进行调节。 系统所配置的磁力传送样品杆可使样品在溅射 室和样品处理室之间进行交换。此外本系统采用计算机控制整个镀膜过程，包括基片的 转动时间以及在各靶位的停留时间，精确控制每层的厚度，实现制备不同结构的单层或 多层薄膜样品。 2.1.2 基片的清洗过程 2.1.2 基片的清洗过程 制备样品之前首先对所选用的基片进行前期处理。实验所选用的基片为 n 型(100) 晶向硅双面抛光片，电阻率为 39 cm。 清洗过程如下： 1. 将大尺寸的 si 片根据需要切成 22 cm2的 si 片； 2. 利用洗涤剂清洗表面，以去除易洗涤的污物，油脂等； 3. 然后在超声波发生器中利用去离子水清洗 8 分钟，以除去洗涤剂的残留物； 4. 再用高纯乙醇进行超声波清洗 8 分钟，进一步去除各种有机高分子和难去除的 污物； 8 5. 最后利用吹风机的热风吹干基片以备用。 2.1.3 样品的制备过程 2.1.3 样品的制备过程 利用射频、直流交替磁控溅射方法制备了系列 crxge1-x，crxsi1-x，coxsi1-x薄膜。溅 射时， ar 气作为工作气体， ge 和 si 靶半导体材料均采用射频溅射， 溅射速率约为 0.0682 nm/s 和 0.052 nm/s； cr 和 co 金属靶均采用直流溅射， 溅射速率约为 0.0415 nm/s 和 0.076 nm/s。利用不同材料的溅射速率，控制溅射时间，估算得到样品的掺杂浓度。样品薄膜 生长前，ge、si 靶和 cr、co 靶首先要预溅射 5 分钟，以除去表面的杂质和氧化物，然 后循环交替溅射形成 cr:ge、cr:si、co:si 薄膜。 2.2 样品性能表征 2.2.1 x 射线衍射(xrd) 2.2.1 x 射线衍射(xrd) x 射线衍射仪是利用 x 射线衍射原理来进一步研究材料的晶体结构及判别其物相 的一种大型仪器。 本文采用的是荷兰帕纳科公司生产的 x pert pro 型 x 射线衍射仪， 采 用 cu k射线作为入射源，波长为 1.54056 。工作电压和工作电流分别为 40 kv 和 40 ma。利用 x 射线衍射，可以得到制备样品的物相，晶格常数，成分，晶体取向，应力 等一系列重要的信息。 2.2.2 x 射线吸收精细结构谱(xafs) 2.2.2 x 射线吸收精细结构谱(xafs) 本文所提到的 x 射线吸收精细结构谱是在国家同步辐射实验室的 u7c 实验站上完 成。所采用的光束线为同步辐射 x 射线光源，是从 6 tesla 超导扭摆器中引出，特征波 长为 4.8 ，最小可用波长为 1 。x 射线吸收精细结构谱包括扩展 x 射线吸收精细结 构谱（exafs）和 x 射线吸收近边结构谱 (xanes)。xafs 现象取决于短程有序作用， 并且 x 射线吸收边具有元素特征。目前，xafs 技术已被认为是一种能够精确探测样品 结构的有力手段53，xafs 能够在原子尺度上给出某一特定原子的近邻配位原子的种 类，距离，配位数和无序度因子等结构信息54,55。 2.2.3 x 射线光电子能谱(xps) 2.2.3 x 射线光电子能谱(xps) x 射线光电子能谱(xps)主要用于材料的元素分析，各种元素的电子束缚能，微量 元素分析，元素价态分析等等。本工作主要采用中国科学技术大学和天津大学实验中心 的 xps 光谱仪，用以表征样品的成分，以及各元素的化学价态等信息。 2.2.4 扫描探针显微镜(spm) 2.2.4 扫描探针显微镜(spm) 本文采用美国 di 公司的 nanoscope v 扫描探针显微镜对所制备的样品进行测试， 9 得到两种不同方面的结果： 原子力显微镜图像(afm)和磁力显微镜图像(mfm)。 afm 图 像为样品的表面形貌图，可以得出其粗糙度，颗粒尺寸等信息；mfm 图像为样品表面 的磁畴图，通过与形貌图的对比，粗略判断样品是否具有铁磁性。 2.2.5 i-v 特性曲线 2.2.5 i-v 特性曲线 本文采用探针台和 keithly 表相结合的方法来测量样品的 i-v 特性曲线。测量前， 先利用真空镀膜设备在样品表面蒸上一薄层 al， 作为电极。 然后再在探针台上将探针接 触 al 电极，使之与 keithly 表接通。再在两个电极间加合适的偏压，测量通过样品的电 流，最后得到类似图 2.1 的曲线。根据欧姆定律计算得到其电阻率。此外，也可测量在 变温时样品的 i-v 特性曲线，经过处理后得到样品电阻率随温度的变化曲线，进而分析 样品的电输运性质。 0.000.020.040.060.080.10 0.0 5.0 x10 -10 1.0 x10 -9 1.5x10 -9 2.0 x10 -9 2.5x10 -9 3.0 x10 -9 3.5x10 -9 4.0 x10 -9 4.5x10 -9 i(a) u(v) t1 t2 t3 t4 t5 图 2.1 i-v 特性曲线测试结果图 2.2.6 物理性能测量系统(ppms-9) 2.2.6 物理性能测量系统(ppms-9) 本文中样品的磁性测量是采用美国 quantum design 公司的物理性能测量系统 (ppms-9)来完成，可加最大磁场为 9 t，变温范围为 2 k400 k。 主要测试内容包括：(1)不同温度下样品磁化强度与所加磁场的变化曲线(m-h)；(2) 同一磁场下(0.05 t)样品磁化强度随温度的变化曲线，包括零场冷却 (zfc) 和带场冷却 (fc) m-t 曲线；(3)采用四点直线法测量样品电阻率随温度的变化曲线，所加磁场在 0 9 t 之间进行调节；(4)采用四端法测量样品的霍尔效应。 10 3 cr:ge 薄膜的结构、电学和磁学性质研究 3.1 引言 目前大部分研究小组关注 mn 掺杂的 ge/si 基半导体的研究与发展。最近，类似的 研究转向了 cr 掺杂的 ge/si 材料。dietl 等人25-26利用 zener 模型解释了四面体半导体 中出现的铁磁性是由空穴控制的，并且在实验上也得到了证实32。但是，实验上有关 cr 掺杂的 ge 半导体的磁性结果仍然存在争议44-49，样品的各种性能很大程度上依赖于 样品的制备条件和环境，实验的重复性不高。因此，深入了解制备方法、实验条件对 crxge1-x薄膜的结构与性能的影响，对探讨该体系的磁性起源十分必要。本章利用射频 磁控溅射方法在合适的生长温度条件下制备系列 cr 掺杂 ge 晶体薄膜，讨论其结构，电 学和磁学性质来阐明薄膜铁磁性的起源问题。 3.2 样品的制备与表征 利用射频、直流交替磁控溅射方法制备了系列 crxge1-x薄膜。具体制备过程同第二 章。该系列样品在溅射之前，温度为 250时在未掺杂的 si 衬底表面首先溅射一层约为 60 nm 厚的 ge 缓冲层，为了使样品的晶格结构能够与衬底更好匹配，减小样品薄膜与 衬底之间的应力。样品的生长温度为 600。 3.3 crxge1-x薄膜的结果与讨论 3.3.1 样品结构和化学价态分析 3.3.1 样品结构和化学价态分析 crxge1-x（x=0，0.06，0.09，0.11，0.16，0.20）薄膜的 xrd 测量结果如图 3.1 所示。 从图中可以看出所有样品均表现为 ge 的立方结构，只有 ge (111), (220), (311)衍射峰。 在 xrd 技术探测精度范围内并没有发现 cr 氧化物，金属 cr-ge 化合物以及金属 cr 团 簇等第二相的形成。 为了进一步了解薄膜样品中 cr 原子的局域微结构，在国家同步辐射实验室 u7c 光 束站测量了样品中 cr 元素的 k 边 x 射线吸收精细结构谱（xafs）。利用荧光模式在 室温下采集 xafs 数据，然后利用 ustsxafs 3.0 软件包分析处理数据56。图 3.2 为 cr0.11ge0.89和 cr0.20ge0.80薄膜中 cr 的 k 边近边吸收谱(xanes)。图 3.2 同样也给出了 cr 标样的 xanes 谱，用来做对比。从图中可以得到样品中 cr 元素并不处于零价态。 与文献57中涉及到的 cr k 边 xanes 谱比较，得到样品中的 cr 也不处于氧化物态。边 前峰 a 的出现暗示了 cr 吸收原子处于四面体的配位环境之中58,59。这正好与 cr 处于 11 20304050607080 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 intensity(a.u.) 2 (deg.) x=0 x=0.06 x=0.09 x=0.11 x=0.16 x=0.20 (111) (220) (311) 图 3.1 crxge1-x(x=0, 0.06, 0.09, 0.11, 0.16, 0.20)薄膜的 xrd 图 5960 5970 5980 5990 6000 6010 6020 6030 6040 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 absorption(a.u.) energy(ev) cr0.11ge0.89 cr0.20ge0.80 cr a 图 3.2 crxge1-x(x=0.11, 0.20)薄膜以及 cr 标样的 x 射线近边吸收谱 立方结构的 ge 母体的局域环境相吻合，说明 cr 确实替代 ge 进入 ge 的晶格。边前锋 a 的出现归因于 cr 离子占据立方结构 ge 晶格的替代位，cr 的 3d 轨道与 ge 的 2p 轨 12 道发生杂化引起。 0246810 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0481216 -8 0 8 16 24 k2 (k) k( -1) cr0.20ge0.80 cr0.11ge0.89 experiment feff fitting (b) 4681012 -20 -10 0 10 20 30 40 50 k3 arb.units k( -1) cr0.11ge0.89 cr0.20ge0.80 r( ) cr0.11ge0.89 cr0.20ge0.80 |fft(r)|arb.units (a) 图 3.3(a) crxge1-x薄膜的径向结构函数图，插图为其 k3(k)函数； 图 3.3(b) crxge1-x薄膜最近邻配位壳层的拟合结果 图 3.3(a)为样品 cr0.11ge0.89和 cr0.20ge0.80中 cr k 边的扩展 x 射线吸收精细结构谱 (exafs)在 3-12 -1范围内进行傅里叶变换后所得到的径向结构函数图(rsf)， 插图为其 k3(k)振荡函数图。rsf 图中第一个峰对应于近邻的 cr-ge 配位壳层。在 rsf 图中还可 以明显的看到第二个和第三个峰，对应于更远的配位壳层，这是由于晶体结构有序引起 13 的60。为了定量获得样品的结构信息，对 cr 最近邻配位壳层（cr-ge 配位壳层）进行 拟合。图 3.3 (b)为获得的理论拟合曲线和实验曲线的比较，由图可见二者符合较好。所 得到的样品的具体结构参数以及晶体 ge 的结构参数61如表 3.1 所示。 假设 cr 原子占据 立方结构 ge 晶格中的 ge 位，则最近邻 cr-ge 的配位数应该为 4。尽管在这两个样品中 cr 的浓度不同，但是最近邻 cr-ge 的配位数（样品 cr0.11ge0.89和 cr0.20ge0.80中的配位数 分别为 3.890.03，3.930.08）接近于晶体 ge 的最近邻 ge-ge 的配位数(4.0)，进一步证 实了 cr 原子替代 ge 原子进入 ge 的晶格，与 xrd 结果一致。从表 3.1 的拟合结果可以 发现，样品中最近邻的 cr-ge 键长（样品 cr0.11ge0.89和 cr0.20ge0.80中的键长分别为 2.52 和 2.53 ）比晶体 ge 中最近邻 ge-ge 键长(2.45 )要长，这是由于 cr 的原子半径比 ge 大，cr 以替代位的方式进入 ge 晶格时导致 cr-ge 键长变长61。在被测样品中第一 配位壳层的键长不随 cr 掺入浓度的增加而发生明显变化， 表明大部分 cr 原子处于同一 局域环境中。 表 3.1：crxge1-x样品中 cr k 边拟合后的结构参数以及晶体 ge 中相应结构参数 the first coordinatio n shell n r/ 0 a 2/ 0 a s02 re cr0.11ge0.89 cr-ge 3.890.03 2.520.0010.00470.0003 0.70 0.028 cr0.20ge0.80 cr-ge 3.930.08 2.530.0020.00420.00002 0.70 0.02 c-ge ge-ge 4.00.2 2.450.01 0.0030.0005 - - 注：n 为配位数；r 为第一配位壳层原子间的键长；2为无序度；s02为振幅衰减因子； re为相对误差 3.3.2 样品的磁学性质 3.3.2 样品的磁学性质 图 3.4(a)为 crxge1-x (x=0.06, 0.11, 0.16, 0.20) 薄膜样品在 5 k 时的 m-h 曲线。所加 磁场平行于样品表面。图中给出的数据已扣除了 si 基底的抗磁性号。5 k 时所有的样品 都显示铁磁有序，具有明显的磁滞回线。样品的饱和磁化强度随着 cr 浓度的增加而增 加。当 cr 的浓度为 0.16 时饱和磁化强度最大，为 0.9 b每个 cr 原子，与 choi 等人利 用垂直梯度固化法制备的 cr 掺杂的块材 ge 单晶中 cr 的磁矩类似（0.83 b）51。然而 当 cr 的浓度增加为 0.2 时，每个 cr 原子的饱和磁矩有所下降，这可能是由于在实验仪 器的探测极限之外，仍然存在少量的最近邻反铁磁性耦合的 cr-cr 二聚物或 cr 纳米晶。 14 -8000 -6000 -4000 -200002000 4000 6000 8000 -30 -20 -10 0 10 20 30 0255075100125 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 255075100125 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0.00 0.01 dm/dt t(k ) tc m(emu/cm 3) t(k) (b) m(emu/cm3) h(oe) x=0.06 x=0.11 x=0.16 x=0.20 (a) 图 3.4(a) crxge1-x（x=0.06, 0.11, 0.16, 0.20）样品 5 k 时的磁滞回线 图 3.4(b) cr0.20ge0.80样品在 500 oe 外场下磁化强度与温度的变化曲线；插图为 dm/dt-t 的变化曲线 图 3.4(b)为 cr0.20ge0.80薄膜样品在 500 oe 的外场下测量的 m-t 曲线。从图中可以 看出在低温区 m-t 曲线出现凹形形状，表明样品具有多重交换相互作用铁磁性半导体 的特征16,31,62。由于大多数铁磁性半导体的磁化强度随温度变化曲线在高温区通常会有 一个较长的尾翼，这使得人们很难精确判定样品的居里温度。为了避免这个问题，本文 采用微分 dm/dt-t 的方法来确定居里温度，如图 3.4(b)插图。从图中可以得到样品的铁 磁有序温度在 50 k 附近，与电输运性质测量结果一致，但是低于 cr 掺杂的块体 ge 单 晶材料的铁磁有序温度 126 k51。 3.3.3 样品的电输运性质 3.3.3 样品的电输运性质 电输运性质是采用四线电阻测试方法在 ppms-9 上完成。图 3.5(a)为 crxge1-x (x=0.11，0.16，0.20)薄膜的电阻率随温度的变化曲线。样品的电