（测试计量技术及仪器专业论文）pzt压电薄膜的改性研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 锆钛酸铅( p z t ) 薄膜是一种新颖的功能材料，它具有优良的电性能而引起国内外学 者的广泛关注，成为国际上器件研究的新热点。p z t 薄膜广泛应用于微电子学、光电子 学、微电子机械系统等领域，可作为铁电存储器、传感器、声表面波器件和各种精密仪 器控制部分的理想材料。特别是p z t 压电薄膜作为微传感及驱动器件应用时的高灵敏度 和高输出应变的特点使其成为微机电系统器件( m e m s ) 最有前途的候选材料之一。本论 文的内容是关于用于压电微力传感器的p z t 薄膜的制备及掺杂改善薄膜性能的研究。 本论文采用溶胶- 凝胶( s 0 1 g e l ) 法，在p t t i s i 0 2 s i 衬底上制备了不同z r t i 比以及 z r t i 比为5 3 4 7 时未掺杂和掺杂e 一+ 、m n 2 + 的p z t 压电薄膜，并对薄膜的微结构和电 性能进行了表征及分析。分析结果表明：对未掺杂的p z t 薄膜，薄膜的前烘温度对微结 构影响比较大，前烘温度不同能够改变薄膜的择优取向；而退火温度对薄膜电性能的影 响比较大。对不同z r t i 比的p z t 薄膜的研究中发现，p z t 薄膜的微结构和电性能具有 强烈的组分依赖性。p z t ( 5 3 4 7 ) 薄膜的各项电性能明显优于其他组分的薄膜。掺杂适量 的e u 和m n 后，薄膜的铁电、压电和介电特性均有明显的改善。掺杂1 5 m 0 1 e u 的p z t 薄膜，其剩余极化值p 尸2 8 8 1 u c c m 2 ，d 3 3 = 1 3 8 p m v ，比未掺杂薄膜的值提高了近一倍。 m n 掺杂的机理比较特殊，当m n 含量较少时，m n 离子将以m n ”和m n ”的方式优先替 代晶格中p b 位，使材料的压电性能提高，表现出施主掺杂的特性；当m n 浓度变大时， 部分m n 将主要以m n ”的方式占据z r ( t i ) 位，同时表现出“软性”和“硬性”掺杂的特性。 通过对未掺杂p z t 、e u p z t 以及m n p z t 薄膜的分析研究，较深入地探讨了热处 理温度、不同组分、e u 3 + 和m n 2 + 掺杂浓度等对p z t 薄膜的择优取向、表面形貌和电学 特性的影响，并初步分析了所产生影响的内部机理。通过以上研究制备的e u - p z t 薄膜 的压电铁电特性提高最大，能满足作为压电薄膜传感器的要求。 关键词：p z t ：压电薄膜；掺杂；铁电特性；压电特性 p z t 压电薄膜的改性研究 p e r f o r m a n c ei m p r o v e m e n to f p z tp i e z o e l e c t r i cf i l m s a b s t r a c t l e a dz i r c o m t et i t a n a t e ( p z t ) i sc o n s i d e r e dt ob eo n eo f t h en o v e lf u n c t i o n a lm a t e r i a l s i t h a sr e c e i v e dg r e a ti n t e r e s ta n db e e nw i d e l ys t u d i e db e c a u s eo fi t se x c e l l e n te l e c t r i c a l p e r f o r m a n c e p z th a sb e e ne x t e n s i v e l yu s e di nm a n ya r e a ss u c ha sm i c r o e l e c t r o n i c s ， o p t o e l e c t r o n i c sa n dm i e r o e l e e t r o m e e h a n i c a ls y s t e m s ( m e m s ) e s p e c i a l l yb e c a u s eo ft h e c h a r a c t e r i s t i c so f h i g hs e n s i t i v i t ya n do u t p u ts t r a i n , p z ti sb e c o m i n gap r o m i s i n gm a t e r i a lf o r m e m sa p p l i c a f i o n s i nt h i st h e s i s t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i co fp z tt h i nf i l m sw i t h a n dw i t h o u td o p i n gf o rp i e z o e l e c t r i cs e n s o rw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h i sw o r k ，p z t p i e z o e l e c t r i ct h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n te o m p o s i t i o na n dd o p a n ts o u r c e s w e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o do np t t i s i 0 2 j s is u b s t r a t e s 1 1 1 ed o p a n ts o u r c e sw e r e e u ( n 0 3 ) 4a n dm n ( c h 3 c o o ) 2 r e s p e c t i v e l y n l em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d i tw a sr e v e a l e dt h a tt h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r eh a ds t r o n ge 仃e c to nt h em i c r o s t r u c t u r e o f f i l m s i tc o u l dc h a n g et h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no f t h ef i l l s t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f t h e f i l m sw e r ei n f l u e n c e db yt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e n l es t u d yo f d i f f e r e n tm ir a t i o sr e v e a l s t h ei n f l u e n c eo fc o m p o s i t i o no nf e r r o e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fp z tt h i nf i l m s p z tf 5 3 4 7 ) s h o w st h eg r e a t e s te l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa m o n ga l lt h ez r t ir a t i o sw es t u d i e d t h ep r o p e ra d d i t i o no f e ua n dm nc a ni m p r o v et h ec h a r a c t e r i s t i c so f p z tf i l m s w h e nt h ee u c o n c e n t r a t i o ni s1 5 m 0 1 ，t h ev a l u eo f 只a n d d 3 3 ( p 一8 8 p c c m 2 ，, 3 3 = 1 3 8 p r o v ) a r ea l m o s t t w ot i m e sl a r g e ra st h o s eo f u n d o p e do n e s 1 1 1 ed o p i n gm e c h a n i s mo f m ni ss o m e t h i n gs p e c i a l w h e nt h ee o n t e mi ss m a l l m a n g a n e s ec o e x i s t sm a i n l yi nm 矿a n dm n j + i np z tf i l m s m n i o ni sp r e f e r e n t i a l l yi n c o r p o r a t e di nt h el a t t i c ep bs i t ea c t e da sd o n o ra n di m p r o v e st h e p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s h o w e v e r w h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni sl a r g e r , s o m em ni o nw i l lb e i n c o r p o r a t e di nt h el a t t i c eo f ( t i ，z r ) s i t ei nm n 3 + a n dc o r r e s p o n d i n g l yt h em n d o p e dp z t f i l m se x h i b i tp r o p e r t i e so f b o t h s o f t a n d “h a r d ”p i e z o e l e c t r i c ss i m u l t a n e o u s l y t h ei n f l u e n c eo ft h et e c h n i c a lp a r a m e t e r , s u c ha sh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e d i f i e r e n t c o m p o s i t i o n , d o p i n gc o n c e n t r a t i o no nt h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o n ，s u r f a c em o r p h o l o g y ，a n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fp z tt h i nf i l m sw e r et h o r o u g h l yd i s c u s s e dt h r o u g hu n d o p e d ，e u - d o p e d a n dm n d o p e dp z tt h i nf i l m si nt h i st h e s i s t h ei n t e r i o rm e c h a n i s mo fa l lt h ei n f l u e n c eh a s b e e nd i s e u s s e dp r i m i t i v e l y t h ep e r f o r m a n c eo fe u - p z tt h i nf i l m so b t a i n e di nt h i sw o r kc a n b a s i c a l l ym e e tt h er e q u i r e m e n tf o rp i e z o e l e c t r i cs e n s o r k e yw o r d s ：p z t ；p i e z o e l e c t r i cf i l m s ；d o p i n g ；f e r r o e l e c t r i c s ；p i e z o e l e c t r i e s i i 大连理工大学硕士学位论文 致谢 论文的完成和我的研究生活一样，得益于许多人给我的帮助和关心，在即将结束这 篇论文的时候，心中有无限的感激和感谢。 首先要感谢我的导师王兢教授。本论文是在王兢教授的精心指导下完成的，从论文 的选题到实验的开展、论文的写作，每一个环节都离不开王老师的指导、支持和关心。 王老师严谨的治学态度和勤奋的工作作风使我受益一生，对科学研究无限的热爱和忘我 的投入是我一直学习的榜样，激励着我不断努力奋斗。王老师不但传授我知识，还传授 我学习知识的方法，无论在做人还是做学问方面都受益匪浅。在此谨向导师表示我最诚 挚的谢意! 感谢本课题组的王敏锐博士、佟建华博士和刘梦伟博士在实验过程中给予的帮助。 尤其感谢师姐刘梦伟博士在实验过程中给予的指导和帮助，这种学术交流让我深受启 发。感谢崔岩老师和董维杰老师在测试中给予的帮助。在工艺实验中得到了实验室的张 永彩老师、薛琳老师和郭吉洪老师的支持，一并致谢。 感谢王德君教授、董维杰副教授在论文审稿中给予的帮助。 向与我朝夕相处的教研室同学以及师弟师妹们表示感谢，难忘我们在一起的点点滴 滴。 本论文得到国家自然科学基金项目( 9 0 2 0 7 0 0 3 ) 的资助，在此表示感谢。 最后，要特别感谢我的父母和我的朋友王健在我求学路上的全力支持和帮助。无论 在什么时候，亲人们默默的支持与鼓励都是我度过困难的精神支柱。在论文完成的时候， 我非常希望亲人能够分享我的快乐。谨以此文献给我的家人。 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 盈丞赵日期：翌丑：! ：lp p z t 压电薄膜的改性研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、垮学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：虿歪垂 导师签名 z 髟 且年_ l 月1 日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 近几年来，我国传感技术正在蓬勃发展，应用领域已渗入到国民经济的各个部门以 及人们的日常文化生活之中，因此对传感器新理论的探讨、新技术的应用、新材料和新 工艺的研究已成为传感器总的发展方向【1 1 。微电子机械系统的产生和发展加速了人类向 微观世界探索的进程。随着各种微型传感器件的出现，人们认识自然、改造自然的能力 得到了进一步的加强。在军事国防、航空航天、民用工业、科研等方面越来越需要微型、 高度集成、多功能、高可靠性的功能器件来满足不同的需要【2 】。压电器件具有高能量密 度、高可靠性、高灵敏度以及低功耗、低成本的特点，从发现到现在的1 0 0 多年中，已 经在世界的各个行业、各个地区发挥着非常重要的作用。 m e m s 技术的发展要求材料能对外界信号作出灵敏的响应或输出较大的应力和应 变。压电材料，尤其是具有铁电性的压电材料，具有明显的压电效应和逆压电效应，集 传感和驱动为一体，是一类智能型m e m s 材料。压电材料的特定晶格结构和物理性能 是m e m s 应用的依据。p z t 薄膜因其优良的压电性能、热电性能、铁电性能、光电性 能和介电性能以及容易与半导体技术集成等特点引起国内外学者的广泛关注，成为国际 上新颖的功能材料和器件的新热点。特别是p z t 压电薄膜作为微传感和微驱动器件 应用时的高灵敏度和高输出应变的特点使其成为m e m s 最有前途的候选材料【3 】。 1 1 晶体的压电性质 1 8 8 0 年居里兄弟在q 石英晶体上首先发现了压电效应。具体表现为：如果施加一个 应力于某些晶体，晶体上将产生一个大小正比于外加应力的电矩，这种效应称为直接压 电效应；相反的，当给压电晶体施加一个电场，晶体不仅产生极化，而且还会产生一个 微小的形状变化，这就是逆压电效应。压电效应反映了压电晶体的弹性和介电性的相互 耦合作用，晶体的这一性质被称为压电性【4 j 。晶体的压电效应本质是因为在机械力作用 下发生形变而导致带电粒子的相对位移，从而使得晶体的总电矩发生改变而引起的，其 机理可用图1 1 解释。图1 1 ( a ) 表示出压电晶体中的质点在某方向上的投影，电矩为零， ( a ) ( b ) 图1 1 压电效应示意图 f i g 1 1s c h e m a t i co f p i e z o e l e c t r i ce f f e c t 弋坤，固 旷，扣、氆 - r j q、书，g 一一、 o 刈 牙、了争蕊菩 p z t 压电薄膜的改性研究 因而晶体表面没有荷电。但是，当沿某一方向对晶体施加机械力时，晶体受到外力作用， 整个晶体的总电矩就会由于发生形变而导致正负电荷重心不再重合，也就是电矩发生了 变化，从而引起晶体表面的荷电现象。图l ( b ) 为晶体受压缩时荷电的情况；图1 ( c ) 是 拉伸时的荷电情况。在这两种情况下，晶体表面带电的符号相反。 在正压电效应中，电荷与应力成正比，用介质电位移d ( 单位面积的电荷) 和应力r 表达如下： d = 口t( 1 1 ) 式中，d 的单位是c ，m 2 ；t 的单位是n m 2 ，d 称为压电系数( c n ) ，为一张量，它是表 征压电体的弹性效应和极化效应相互耦合关系的宏观物理量，表现压电材料力电耦合的 强弱，最常用的为横向压电系数西1 和纵向压电系数, 3 3 ( 脚标中第一位数字表示压电材 料的极化方向，第二位数字表示机械振动方向) 。对于逆压电效应，其应变s 与电场强 度e ( v m ) 的关系为s = d e 。正、逆压电效应的比例常数d 在数值上是相等的： d - - - - d r = s e( 1 2 ) 机械耦合系数k 反映了压电材料的机械性能与电性能之间的耦合关系，是压电材料 性能的另一重要参数，其定义为： 矿：型连鬈慧警 ( 1 3 a )一 储入的电能总量 、 或 萨：堂雩婴黧黧罄堂 ( 1 3 b )” “ 储入的机械能总量 ” 由于压电振子的机械能与振子的形状和振动模式有关，因此对于不同的模式有不同的耦 合系数。晶体结构的对称性是与其物理性能密切联系的。压电效应与晶体的对称性有关， 具有对称中心的晶体的总电矩永远为零，不具有压电性。在3 2 种点群中，不具有对称 中心的有2 1 种，其中有一种( 点群4 3 ) 压电系数为零，其余2 0 种点群的晶体可能具有 压电性。晶体结构无对称中心是其有压电性的必要条件，压电晶体首先必须是不导电的 ( 至少也应是半导体性的) ，同时其结构还必须要有分别带有正电荷和负电荷的质点一离 子或离子团存在。在2 0 种可能具有压电性的非中心对称点晶体中，有l o 种点群的晶体 具有唯一极轴和自发极化，被称为极性晶体，这类晶体可能会具有热释电效应，即晶体 在均匀受热时，温度的变化使晶体两端产生电荷。在热释电晶体中，有一类晶体的自发 极化随外加电场而转向，并且当外加电场去除后存在剩余极化，这类晶体被称为铁电晶 体。晶体的电滞回线是铁电体的标志。 大连理工大学硕士学位论文 1 2p z t 薄膜的应用 p z t 以及非铁电的z n o 单晶是压电基m e m s 主要使用的两种压电材料。具有铁电 性的p z t 材料，在一定的温度和外电场作用下，自发极化重新定向，从而使多晶材料中 随机排列的极轴在电场作用下取向排列产生净压电响应。因此p z t 的压电性优于z n o ， 压电系数西3 可达1 9 0 2 2 0 p c n ，比z n o 高两倍以上。p z t 薄膜广泛应用于微电子学、 光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域，可作为铁电存储器、传感器、声表面波 器件和各种精密仪器的控制部分的理想材料。以下介绍几种基于p z t 薄膜压电基的 m e m s 器件。 ( 1 ) 微加速度计：图1 2 ( a ) 为基于p z t 薄膜的四梁式微加速度计【5 j ，它首次实现了单 质量块三维加速度测量，加速度计在s o i 晶片上采用深度反应离子刻蚀工艺( d r i e ) $ 0 作，垂直方向灵敏度为2 2p c g ，平行方向灵敏度为8p c g 。图1 2 ( b ) 所示的环形膜片结 构是s t r o l i e r m c k i n s t r y 研究小组设计的一种新型压电微加速度计结构，加速度计的检 测质量块悬挂在圆形硅膜片的中心，p z t 膜的上电极为内外两个环形结构，结构采用体 硅加工工艺制作，背面环形膜片结构也由d r i e 工艺实现，与梁结构相比，结构不需要 ( a ) 四桀结构( b ) 环形结构 图1 2 四粱( a ) 和环形( b ) 结构压电加速度计 f i g 1 2f o u r - b e a m ( a ) a n da n n u l a r ( b ) s t r c t u r ep i e z o e l e c t r i ca c c e l e r o m e t e r 释放，制造成品率高，传感有效面积大，具有很高的轴向加速度灵敏度，由于结构对称， 对于横向加速度几乎没有响应。根据微加速度计结构尺寸的不同，灵敏度为0 7 7 7 6 p c g ，谐振频率为3 5 3 3 7k h z 。损耗而自然衰减，这种m e m s 生物传感器对遗传分子， 病原体和病毒的检测非常灵敏。 ( 2 ) 微位移计( m i c r o p o s i t i o n e r ) 压电微位移驱动器利用了p z t 薄膜的逆压电效应。通过对微驱动器的结构进行设计， 可以产生较大的位移量。图1 3 给出了微位移计的基本形状【6 l ：n 根压电条连接成蜿蜒的 线型，得到一种机械串连和电学并联结构，每根压电条的两面在平行于长度方向都有电 极并与一个可调的直流电源连接，压电条间的压电极性是交替的，以得到压电条的线性 p z t 压电薄膜的改性研究 膨胀和相邻压电条的线性收缩。因为回线的两端被硅片固定，所以在回线的中央将产生 单根压电条变化的n 倍的位移，这种重叠的几何形状的设计将会在一个微加工的芯片上 获得相当大的位移。当n = 1 6 时，在2 0 v 的电压驱动下，可以得到接近1 5 “r n 的位移。 图1 3 微加工的压电微位移计 f i g 1 3d i a g r a mo f am e m s - b a s e df o l d e dp i e z o e l e c t r i cm i c r o p o s i t i o n e r ( 3 ) 微悬臂梁执行器 图1 4 为h k u e p p e r s 等【7 l 制作的基于压电p z t 薄膜的微悬臂梁式执行器，用于微 镜或微继电器等器件的驱动，结构采用体硅微加工工艺制作，多晶硅作为微悬臂梁的支 撑层。通过对p z t 薄膜上下电极施加电压使微悬臂梁发生弯曲，当施加电压为l ov 时， 3 9 0 岬长微悬臂梁的尖端位移为2 0 岬，1 9 0p m 长微悬臂梁的谐振频率为2 3k h z 。 图1 4 基于p z t 薄膜的微悬臂梁执行器截面图 f i g 1 4c r o s s s e c t i o no f t h em i c r o c a n t i l e v e ra c t u a t o rb a s e do i lp z tf i l m 1 3p z t 薄膜的研究进展 ( 1 ) p z t 的晶体结构特性 p z t 是锆酸铅( p b z r 0 3 ，p z ) 和钛酸铅( p b t i 0 3 ，p r ) 的连续固溶体p b z r x t i t x 0 3 ，是一种 典型的复合钙钛矿a b 0 3 型化合物。其中离子a ( 例如p b 2 + ) 处在立方体的八个角上，离 子b ( 例如t i 4 + 和z r 4 + ) 处在立方体的体心，氧离子0 2 。处在立方体的各个面的面心。如图 1 5 所示。t i 4 + 和z r 4 + 易偏离氧八面体中心，产生自发极化。图1 6 为锆酸铅和钛酸铅的 固溶体相 1 4 1 ，可以看出p z t 系统具有以下特点： 大连理工大学硕士学位论文 ( 丑) 氧 面体的排列 i 铁酸铅的晶体结构l 一。口 “”* t 一一一1 ”m _ 图1 5 典型的钙钛矿结构 f i g 1 5c r y s t a ls t r u c t u r eo f p e r o v s k i t e p b z r 0 3 m o l e p b t i o ，p b t r 0 3 图1 6 锆酸铅和钛酸铅的固溶相体图 f i g 1 6p h a s ed i a g r a mo ft h ep b ( z rn 。t i ) 0 3 ( p z t ) 居里温度以上，p z t 系统为立方对称的钙钛矿结构。 较高的居里温度横贯整个相图，在很宽的温度范围，铁电状态是稳定的。 准同型相界( m o r p h o t r o p i c p h a s e b o u n d a r y ，m b p ) 将铁电相分成三方相和四方相， 在接近z 仉i = 5 2 4 8 组分处，必然存在一个两相共存区域。 在两相区内，极化电场可能有多种取向的极化方向，导致材料的异常极化特性。 准同型相界几乎垂直于相图的成分轴，相界组分材料的性能对温度的敏感性小。 ( 2 ) p z t 压电薄膜的发展状况 1 9 5 4 年，b 贾菲颁布了锆钛酸铅( p z t ) 一- 元系压电陶瓷，发现在准同型相界附近的 组成具有很优异的压电性能，与早期发现的钛酸钡相比，具有压电耦合系数大，居里点 高，以及可以通过变更成分调整性能以满足不同需要等优点。锆钛酸铅压电陶瓷的出现， p z t 压电薄膜的改性研究 是压电陶瓷应用的又一次飞跃。2 0 世纪8 0 年代初，出现了铁电薄膜的研究热潮。经过 2 0 几年的发展，p z t 薄膜已经广泛地应用于光、电、热、声等高科技领域。p z t 压电 薄膜的应用已经从最初的留声机拾音器、助听器、电话扬声器等结构简单、功能单一的 器件发展到目前的微传感器、微执行器、声波定位系列、红外探测阵列等结构复杂的多 功能器件。p z t 压电薄膜发展的另一个新的、快速的领域是将微机械执行器和微传感器 集成到一个芯片上，从而构成微电子机械系统，完成由单一电学方法或光学方法无法完 成的信号传感、接受、处理到最后输出的整个过程 8 1 。 目前微传感器的研究多采用硅基材料，器件原理也多集中在电容、压阻和静电效应 方面，研制的器件包括作为传感器的硅微型压力传感器、微型加速度计、微型麦克风和 作为执行器的多晶硅静电微马达等。这些器件存在几方面的缺点1 9 ：一是部分采用体硅 工艺，难以与电路工艺兼容；二是工作电压较高，如微型电容式加速度计需要1 0 v 左右 的电压；三是输出力矩小、能量密度低，不利于微型化。压电原理是实现微传感器的另 一种新途径。利用压电材料制成的微传感器具有体积小、响应快、灵敏度高、对环境要 求低等优点，这是现有的硅基材料传感器无法比拟的。但是且前p z t 压电薄膜的发展还 受到一些问题的困扰，比如薄膜的结晶取向问题、疲劳、老化、极化反转时间的延长等。 同时由于p z t 薄膜中复杂的离子结构和缺陷结构以及其他一些因素的影响，如电极材料、 衬底质量、淀积温度、外界应力等，使得生长高质量的p z t 薄膜还存在一定的难度【1 0 1 。 国际上多个机构都开展了p z t 压电薄膜微传感器技术的研究，在p z t 压电薄膜器件的原 理、结构、性能等理论分析方面取得了一定的成果，但真正能在实际中应用的压电微器 件很少，大部分都停留在实验阶段，这使得p z t 压电微传感器的发展受到了一定的限制。 为了解决p z t 薄膜抗疲劳特性差，漏电流较大的缺点，获得综合性能良好的p z t 薄膜， 目前的改进方法主要集中在以下方面： 制备工艺调整，如改变退火时间、温度和气氛。 采用不同的制备方法，女1 s 0 1 g e l 法、m o d 法、m o c v d 法、脉冲激光沉积法。 控f 5 l j v z t 中各元素的组分比。 通过添加不同元素进行掺杂改性。 ( 3 ) p z t 薄膜的掺杂改性研究 通过改变z r 厂r i 比可以改变材料的性能参数，但仅仅靠z r t i 的改变是不能满足各种应 用条件对材料提出的性能要求的。而添加一些其他杂质却可以在很大范围内改变材料的 性能。引入其他杂质不仅直接影响到p z t 晶格中电荷缺陷的含量、性质、分布，而且也 对p z t 铁电薄膜的微观结构如晶粒尺寸、致密度等产生影响。通常，p z t 薄膜的掺杂改 大连理工大学硕士学位论文 性研究可以借鉴相应体陶瓷材料的研究结果。对p z t 陶瓷体材料的掺杂改性可以分为两 大类【l l 】： 以等价离子置换p b ”或z r 4 + ( t i 以形成固溶体。置换p b 2 * 常用的等价离子主要 是碱土金属离子，如b a ”，s r 2 + ，c a 2 + ，m 矿+ 等，置换后固溶体仍为钙钛矿相结构，但有些 性能会发生变化，如居里点下降，机电耦合系数、介电常数和压电系数有一定程度增加 等。引入上述离子后会使固溶体的相界点移向富钛一侧，但能在一定程度上抑制铅挥发， 提高材料致密度。置换z ，( t i l 离子的等价离子主要是s n 4 + 、h f 4 + ， 引入这些离子将使 轴比c a 降低，介电常数稍有增加，有时还能使机电耦合系数的稳定性有一定改善，但 作用不明显，所以对p z t 进行等价离子掺杂改性的应用不多。 添加不等价离子置换p b 2 + = 2 茈z r 4 + ( t i 4 + ) 主要有三种形式：( a ) 施主掺杂。这类添加 物是一些含b i ”，l 矿和n b ”、w ”等离子的化合物。根据置换离子的化合价和半径大 小，它们在p z t 固溶体晶格中分别置换p b 2 + 或z r 4 + ( t i l 。由于它们比被置换离子的价态 高，根据电价平衡原理，将在晶格中形成一定量的正离子空位。由于晶格中存在正离子 缺位，陶瓷材料性能发生如下变化：介电常数增大，介电损耗增加，弹性柔韧系数增加， 呈现矩形电滞回线，材料老化减弱，机电耦合系数提高，温度稳定性好。掺有这类添加 物的p z t 陶瓷称为软性材料。( b ) 受主掺杂。这类添加物是以一些含l ，+ 、s c + 、f e 3 + 等离子 为代表的氧化物。受主杂质在固溶体晶格中置换p b 2 + 或z r 4 + ( t i 4 + ) 后，将在晶格中生成一 定量的负离子空位。由于晶格中存在负离子缺位，材料性能发生如下变化：介电常数和 介电损耗减小，体电阻率降低，机械品质因素增大。有这类添加物的p z t 称为硬性材料。 ( c ) 变价元素掺杂。这类添加物是以含u j t l c r 等元素的离子为代表。它们在p z t 固溶体晶 格中出现一种以上化合价，因此能部分地起到产生a 空位的施主掺杂的作用，又能部分 地起到产生氧空位的受主掺杂的作用，它们本身似乎能在二者之间自动补偿，使材料性 能发生如下变化：老化速率降低，机械品质因素和介电损耗增加，体电阻率和机电耦合 系数稍有降低，温度稳定性得到改善。这类材料的性能介于软性和硬性p z t 材料之间， 它们都有良好的稳定性。目前，对p z t 薄膜的掺杂改性研究主要有l a 3 + 1 2 - 1 3 】、n b 5 + 【1 4 】等 阳离子施主掺杂，它们都可不同程度地改善极化疲劳、减小漏电流，尤其是施主l a 掺杂 p z t ，可以明显改善极化疲劳，降低漏电流；对p z t 薄膜雕3 f e 3 + 阳离子受主掺杂，虽然可 以提高极化强度和介电常数，但是使耐疲劳性降低。对p z t 薄膜的掺杂改性也可以带来 一些新的性能，如进行锰( m h l ) 和锑( s b ) 掺杂的p z t ，即p m s z t 薄膜，可用作红外探测器， 在2 5 1 9 5 p r o 波带内具有较平缓的探测率，适于宽带探测。总的来看，p z t 薄膜的掺杂 改性研究工作远没有p z t 体陶瓷材料的研究那样广泛和深入。这不仅体现在已见报道的 掺杂元素种类比较有限，而且大部分研究报道只限于改性结果，对改性机理缺少深入的 p z t 压电薄膜的改性研究 分析，掺杂剂的作用机理亦尚无定论，甚至不同报道对同一种掺杂剂的改性结果不尽相 同。这可能是由于薄膜体系的掺杂改性研究与体材料不同，受薄膜尺寸( 厚度) 影响，一 些界面效应或微观机制的影响很大，给研究工作带来一定困难。但是近年来，有关掺杂 改性方面的报道在不断增多，相信随着研究的深入，掺杂改性的微观机制也会日趋明朗。 1 4 课题研究的意义及本文的主要研究内容 m e m s 技术的发展为基于功能薄膜和硅微加工技术的微传感器和微执行器研究带 来了巨大的机遇，铁电性p z t 薄膜因其具有优越的压电性能已经成为压电m e m s 器件中 最受关注的功能材料。但是目前p z t 压电薄膜的发展还受到很多问题的困扰，并且由于 p z t 薄膜中复杂的离子结构和缺陷结构，使得生长高质量的p z t 薄膜还存在一定的难度。 因此要制备性能优良的微传感器，首先要得到性能稳定可靠，具有优良压电性和机械性 能的p z t 薄膜，要能够实现对p z t 薄膜的微结构和性能的可控性。压电薄膜的物性参数 和块体材料的差异较大，在微尺度条件下，薄膜参数的测量很复杂，这给压电薄膜的压 电性能测试也带来一定困难，因此压电薄膜制备工艺条件的优化及压电参数的测量在微 传感器系统的研究中具有重要的意义。 本论文是国家自然科学基金重点项目“适用于s o c 的声热力微传感器系统基础研 究”( 9 0 2 0 7 0 0 3 ) 的部分工作。 本论文选用溶胶一凝胶法和快速热处理工艺制备不同条件的p z t 薄膜，研究内容简述 如下： 第一章是绪论，主要介绍晶体的压电性质、压电p z t 薄膜在微机电系统中的应用以 及p z t 目前的研究进展。第二章讨论了p z t 薄膜的制各技术、溶胶凝胶法制备p z t 薄膜 的原理和具体实验过程并介绍了p z t 薄膜的表征技术。第三章研究了不同的热处理过程 对p z t 薄膜微结构和电性能的影响，揭示p z t 薄膜的热处理工艺参数一微结构一性能三 者的关系。第四章分析了不同薄膜组分对p z t 薄膜表面形貌、微结构和电性能的影响， 选择了最佳性能的薄膜组分。第五章探讨了不同浓度e u 掺杂对薄膜微结构和电性能的影 响，并对这些影响进行了初步的理论分析。第六章分析了不同浓度m n 掺杂对薄膜各项 性能的改善，并从理论上研究了m n 掺杂的内部机理。最后总结全文。 通过测试分析，从薄膜的结晶特性、薄膜的极化强度、体电阻率、压电常数等几个 角度，找到适合于微力传感器的压电薄膜最优化的制备条件，得到了该薄膜的介电性、 漏电流特性、铁电性以及压电特性。通过掺杂，分析了不同的掺杂物质对薄膜特性的影 响，并分析讨论了这些影响的机理。 大连理工大学硕士学位论文 2p z t 压电薄膜的制备和表征技术 2 1p z t 薄膜的制备技术 在一定的材料( 如硅、玻璃、陶瓷等) 表面通过物理、化学的方法淀积或生长出o o l g m 到几个微米之间的一层或多层的有机或无机薄膜材料，称为薄膜的制备。p z t 薄膜的主 要制备方法有溅射( s p u t t e r i n g ) 法，溶胶一凝胶( s o l o e l ) 法，金属有机物化学气相沉积 f m o c v d ) 法，金属有机物热分解( m o d ) 法，脉冲激光沉积( p l d ) 法等。 溅射( s p i n t e r i n g ) 法【1 5 - 6 】可以分为直流( d c ) 和射频( r ，f ) 溅射，就是在真空环境下， 通过在电场作用下所产生的等离子体对靶材的轰击，把靶材表面的材料飞溅到待溅射的 衬底上，形成薄膜。溅射的特点是与半导体工艺兼容性好，容易大面积成膜，结合力好， 表面均匀，结构致密性好等。但是溅射得到的薄膜一般应力比较大，需要后续的热处理， 溅射过程中容易出现大量的铅的流失，影响p z t 薄膜材料的结构和电学性能参数。另外， 溅射功率、衬底温度、气体流量以及后处理温度对薄膜的质量的影响相当大。溅射工艺 需要有溅射设备和工作气体，因此成本相对比较高。 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 【l 刀法的基本原理是在有机溶剂中加入含有所需元素的化合物形 成均匀溶液，再把溶液通过水解和缩聚反应形成凝胶，把凝胶用一些方法均匀地涂敷在 衬底上，再通过热处理( 干燥、预烧、烧结) 的方法除去薄膜中剩余的有机成分，形成薄 膜。溶胶凝胶法具有如下优点：( 1 ) 合成温度较低：( 2 ) 由于水解和缩聚反应在溶液中进 行，可以使各种成分在分子量级上均匀混合；( 3 ) 化学计量比容易控制，易于掺杂；( 4 ) 工艺简单，无需真空设备，可以大面积成膜。该方法的缺点是p z t 薄膜致密性稍差。 金属有机物热分解( m o d ) 1 8 - 1 9 】法的基本原理同溶胶一凝胶法非常相似，只是原料是 有机盐，并且在制备前驱体溶液后不进行水解和缩聚过程，而直接进行涂敷，热处理条 件也同于溶胶凝胶法。m o d 法制备薄膜除了具有溶胶一凝胶法制备薄膜的优缺点外，由 于无需水解和缩聚反应，因此工艺更加简单，并且可以阻止金属有机物的热挥发问题。 m o d 方法的关键问题是选择合适的金属有机物原料，并且控制好热处理温度。 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 法和激光脉冲沉积( p l d ) 法工艺比较复杂，成本 较高，需要专用设备。由于p z t 薄膜中含有重金属离子，会对设备造成污染，因此，采 用这两种方法制备p z t 薄膜的报道较少。 虽然每种方法都有自己的优点，但是在铁电器件集成工艺中要求薄膜的制备技术与 半导体工艺相兼容，并同时具有较高的压电性能，以满足微机电系统器件的要求。s 0 1 g e l 法作为一种低成本的制备方法，是目前m e m s 器件中应用最为广泛的薄膜制备方法【2 们。 p z t 压电薄膜的改性研究 2 2 溶胶一凝胶法制备p z i 薄膜 目前，溶胶凝胶法被广泛地用于制备薄膜，它的最大优点是能够很好的控制薄膜 的成分，工艺设备简单，并能与半导体工艺兼容。s 0 1 o e l 2 e 艺是通过前驱体在分子水平 上的混合来制备均匀的氧化物及其薄膜，因此必须有一种能形成溶胶的前驱体，其他组 分必须能溶解在有机溶剂中以保证均匀分散。通常用于制备溶胶的前驱体为金属醇盐， 用m ( o g ) x 表示，m 是有空位x 的金属，o 是用于连接烷氧基团的氧，r 是存在于金属空位 处的烷氧基团。一般来说，整个工艺过程包括以下几个步骤： ( 1 ) 将主要原料溶解在适宜的溶剂中形成稳定的溶胶( s 0 1 ) ； ( 2 ) 在适当条件下，使溶胶发生一系列水解和缩聚反应形成p z t 前驱体溶液； ( 3 ) 采用旋涂法、浸渍法或喷涂法等将前驱体溶液涂覆在基片上形成湿膜。单层薄 膜厚度取决于前驱体溶液的浓度、粘度、表面张力以及所采用的涂覆方法； ( 4 ) 低温热处理使有机物热分解形成无定形无机介质。这一过程包括剩余o h 或o r 基团通过缩聚反应去除，其他残留有机物或基团高温分解转化为炭或炭的氧化物； ( 5 ) 高温热处理使薄膜致密化、结晶化，最终形成钙钛矿结构铁电薄膜。 在s 0 1 g e l 工艺中，为了得到具有均匀微结构和良好电性能的铁电薄膜，金属前驱体 和添加剂的选择是非常重要的【2 l 】。在溶胶凝胶化过程中，金属前驱体溶液的水解和缩 聚是最主要的化学反应。通过水解缩聚反应，形成m 一0 一m 结构，前驱体合成过程的反应 如下： 溶剂化：能电离的前驱物一金属盐的金属阳离子m ”( x 为m 离子的价数) 将吸引水 分子形成溶剂单元m ( h 2 0 ) ，为保持它的配位数而有强烈地释放旷的趋势。这时如有其 它离子进入就可能产生聚合反应，但反应式极为复杂。 水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) 。( 1 1 为金属m 的原子价) 与水 反应： m ( 徼k + x h z o m ( o h ) z ( d 幔) 。+ x r o h ( 2 1 ) 反应可延续进行，直至生成m ( o h ) 。 缩聚反应：缩聚反应可分为失水缩聚和失醇缩聚，反应生成物是各种尺寸和结构的 溶胶体粒子。 m ( o r ) 。4 - m ( o r ) 。一i ( o h ) - 9 ( r o ) 。1 m 一0 一 彳( 0 置) 。一l + r o h ( 2 2 ) 2 m ( o r ) 。一1 ( o h ) ( r o ) 。一j m 一0 一m ( o r ) 。一l + h 2 0 ( 2 3 ) 但实际情况并不这么简单，金属醇盐的水解、缩聚和凝胶化是一个复杂的过程，锆、 钛醇盐容易与氢氧化物发生烷氧基团的取代反应，在多组分系统中，如果不同醇盐的水 大连理工大学硕士学位论文 解和缩聚的速度不同，就会形成不均匀的凝胶。为了改善工艺条件从而制备性能优良的 铁电薄膜，必须用具有螫合作用的