（高分子化学与物理专业论文）超声辐照聚合制备功能性高分子微球的研究.pdf

丰两要 单分散功能性高分子微球作为功能高分子材料有着许多优点，并在众多领域有着极 其广阔的应用前景。随着纳米材料和纳米科技的进步，通过不同聚合方法制备聚合物纳 米微球已成为纳米材料科学和技术领域的研究热点之一。本文首先对超声辐照用于聚 合反应的研究，分散聚合制备功能性高分子微球的研究以及热敏性聚( n 一异 丙基丙烯酰胺) 类材料的研究进展做了详细介绍，进行了系统综述。 通过常规加热分散聚合或无皂乳液聚合方法，可以制备单分散的聚合物微球，得到 聚合物微球的粒径通常在o 5 1 0pm 范围，导致常规加热分散聚合或无皂乳液聚合方 法制备粒径较小的聚合物微粒十分困难。目前，尚未发现超声辐照分散聚合制备功能性 高分子微球，以及超声辐照无皂乳液聚合制备热敏性高分子微球的研究报道。所以本论 文的研究目的是利用超声辐照的优点，结合分散聚合、无皂乳液聚合的特点，制备粒径 呈单分散，且粒径较小的多种功能性高分子微球。 在乙醇水为分散介质中，采用苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为稳定剂，k p s 为引发剂，进行了超声辐照分散聚合制备聚苯乙烯微球的研究。并与相同配方条件下， 常规加热制备的聚苯乙烯微球进行了对比研究。制各的聚苯乙烯微球采用t e m 观察其 表面形态，利用f t - i r 和1 h n m r 测定了聚合物的结构，采用d s c 和t g a 考察了聚合 物的热力学性质，并且用重量法研究了反应动力学。实验结果表明，相对于常规加热分 散聚合，超声辐照聚合可以加快聚合反应速率，提高转化率；制备出的聚苯乙烯微球粒 径要比常规加热方法小，微球粒径为8 0 1 5 0 r i m ，且微球呈现核壳结构( 核为聚苯乙烯， 壳为p v p ) 。而且相对常规加热方法来说，超声辐照条件下p v p 更容易与s t 发生接枝反 应，聚合物的堙也比常规高。 在超声辐照制备聚( 苯乙烯n 一异丙基丙稀酰胺) ( p o l y ( s t c o - n w a 舢m ) ) 热敏性微球 体系中，采用超声辐照和常规加热聚合进行对比，对s t 和n i p a a m 的无皂乳液共聚制备 热敏性微球进行了研究。通过t e m 观察p o l y ( s t - c o - n i p a a m ) 微球的表面形态，结果表明， 与常规加热法相比，超声辐照条件下制备的微球粒径小，且粒径均一。利用p e s n 量微 球在2 5 3 5 。c 温度变化范围内的粒径变化，研究聚合物的热敏性质，表明聚合物在3 2 附近表现出最低临界溶液温度( l c s t ) ，说明微球具有热敏性。在2 5 条件下，通过p c s 测定聚合物微球的平均水合粒径大小，并对影响微球粒径大小因素进行了探讨。微球粒 径大小随s t 浓度的增加而增大，随n i p a a m 浓度的增加而减小，随引发剂浓度增加而减 ，j 、o 通过可聚合乳化剂甲基丙烯磺酸钠参与苯乙烯和胪异丙基丙烯酰胺的无皂乳液聚 合，制备单分散的p o l y ( s t s m a s n i p a a m ) 热敏性微球。制备的p o l y ( s v s m a s n i p a a m ) 微球采用t e m 观察其表面形态，经激光光散射粒度仪研究其微球粒径随温度变化，结果 表明制得微球表面洁净，粒径分布均匀，微球在3 2 附近表现出最低临界溶液温度 ( l c s t ) ，说明微球具有热敏性。在2 5 c 条件下，通过p c s 测定聚合物微球的平均水合 粒径大小，并对影响微球粒径大小因素进行了探讨。微球粒径大小随水溶性单体浓度的 增加而减小，随引发剂浓度增加而增大。 关键词：超声辐照；分散聚合；无皂聚合：微球 i i m o n o d i s p e r s e f u n c t i o n a l p o l y m e rm i c r o s p h e r e s h a v e b e e nf o u n dav a d e t yo f a p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d ss u c ha sb i o m e d i c a lt r e a t m e n t ，i n s t r u m e n tc a l i b r a t i o n ，a n d c h r o m a t o g r a p h y , a n ds oo n w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn a n o s c i e n c ea n dn a n o t e c h n o l o g y ， p o l y m e rn a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d sh a v eb e c o m ea t t r a c t i o n si nt h ef i e l d so f n a n o s c i e n c ea n dn a n o t e c h n o l o g yi nr e c e n ty e a r s i nt h i sp a p e r , t h ed e v e l o p m e n to fs t u d i e so n p o l y m e r i z a t i o nb yu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n ，p r e p a r a t i o no ff u n c t i o n a lp o l y m e rm i c r o s p h e r e s p r e p a r e db yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ，a n da p p l i c a t i o no ft h e r m o s e n s i t i v ep o l y m e r sb a s e d o n p o l y ( n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) w e r ef i r s t l yr e v i e w e d d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n a n de m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n w i t h c o n v e n t i o n a l h e a t i n g w e r eu s u a l l y a p p l i e d i n p r e p a r a t i o n o f m o n o d i s p e r s ep o l y m e r m i c r o s p h e r e s ，b u tm o n o d i s p e r s ep o l y m e rm i c r o s p h e r e sw i t hd i a m e t e r si n t h er a n g e0 5 - 1 0 mc o u l db eo b t a i n e d i tw a sd i f f i c u l tt op r e p a r em o n o d i s p e r s ep o l y m e rp a r t i c l e sw i t h d i a m e t e r ss m a l l e rt h a n1 5 0 n mt h r o u g ht h e s em e t h o d sw i t hc o n v e n t i o n a lh e a t i n g u l t r a s o n i c i r r a d i a t i o nw a sas p e c i a lh e a t i n ge n e r g y , a n di th a dt h es i g n i f i c a n ta d v a n t a g e so v e rt h e c o n v e n t i o n a lt h e r m a lm e t h o d s m a n yr e s e a r c h e r sr e p o r t e dt h a ts t a b l ep o l y m e rp a r t i c l e sw e r e p r e p a r e db yu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n ，a n d t h es i z e so ft h eo b t a i n e dp o l y m e rp a r t i c l e sw i t h u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nw e r es m a l l e rt h a nt h o s ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lh e a t i n gm e t h o d s t h e p u r p o s eo ft h ep r e s e n tw o r ki s t op r e p a r em o n o d i s p e r s ef u n c t i o n a lp o l y m e rp a r t i c l e sw i t h s m a l ld i a m e t e r sb yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o no re m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n w i t hu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n ，a n ds t u d yt h ec h a r a c t e r so fp o l y m e rp a r t i c l e s i nt h ed i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew i t h u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n ，p o l y s t y r e n e m i c r o s p h e r e sc o u l db ep r e p a r e db yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o nw i t hu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nu s i n g p o l y ( n v i n y l p r r o l i d o n e ) ( p v p ) a sas t e r i cs t a b i l i z e ra n ds o d i u mp e r s u l f a t e ( k p s ) a sar a d i c a l i n i t i a t o ri nt h ee t h a n o l w a t e rm e d i u m t h em o r p h o l o g i e so ft h el a t e xp a r t i c l e sw e r eo b s e r v e d w i t h t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ；t h e s t r u c t u r eo ft h e p o l y s t y r e n e w a s c h a r a c t e r i z e dw i t h1 h n m ra n df t - i r ；t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o no ft h ep o l y m e rw e r ed e t e r m i n e db yg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) ；t h e t h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e rw e r ei n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ! i i a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ；t h ec o n v e r s i o no ft h em o n o m e rw a sd e t e r m i n e db y g r a v i m e t r y i th a sb e e nf o u n dt h a td i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o ns h o w e dm o r er a p i dr e a c t i o nr a t e ， h i g h e rc o n v e r s i o na n ds h o r t e ri n d u c t i o nt i m eu n d e ru l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nc o m p a r e dw i t h c o n v e n t i o n a lh e a t i n gm e t h o d ；t h ed i a m e t e ro fp o l y s t y r e n e ( p s ) l a t e xp a r t i c l e sw a si nt h er a n g e 8 0 1 5 0 n m ，w h i c hw a ss m a l l e rt h a nt h a tp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lh e a t i n gm e t h o d ；t h e m o r p h o l o g yo fp sp a r t i c l e sw a sc o r e s h e l ls t r u c t u r e ，t h ec o r ew a sp s a n dt h es h e l lw a sp v p ； t h em o l e c u l a rw e i g h to fp sw a sa r o u n d1 0 x1 0 6 ；t h et go fp sr e s i nw a s1 0 8 c i nt h ee m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fs ta n dn i p a a mw i t hu l t r a s o n i c i r r a d i a t i o n ，t h et h e r m o r e s p o n s i v ep o l y ( s t - c o - n i p a a m ) p a r t i c l e sw i t hd i a m e t e r si na r o u n d 1 0 0 n mc o u l db ep r e p a r e d t h et e mr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o l y ( s t - c o - n i p a a m ) p a r t i c l e s p r e p a r e db ye m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw i t hu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nw e r es m a l l e r t h a nt h o s eo b t a i n e dw i t hc o n v e n t i o n a l h e a t i n g t h eh y d r o d y n a m i c d i a m e t e r so f p o l y ( s t - c o - n i p a a m ) p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yp c s t h eh y d r o d y n a m i cd i a m e t e r so f p o l y ( s t - - c o - n i p a a m ) p a r t i c l e sw e r ed e c r e a s e d a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e df r o m2 5 ct o3 5 ，a n dp o l y ( s t c o - n i p a a m ) p a r t i c l e sc o l l a p s e dr e m a r k a b l ya t3 2 。c ，w h i c hi st h el o w e r c r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ( l c s t ) o ft h ep n i p a a m t h ee f f e c t so ft h es tc o n c e n t r a t i o n s ， t h en i p a a mc o n c e n t r a t i o n s ，a n dt h ei n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n s0 1 1t h eh y d r o d y n a m i cs i z e so f p o l y ( s t - c o - n i p a a m ) p a r t i c l e sw e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y i tw a ss h o w nt h a tt h es i z e so f p o l y ( s t c o - n i p a a m ) p a r t i c l e sp r e p a r e db yu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nw e r ei n c r e a s e dw i t ht h es t c o n c e n t r a t i o n s i n c r e a s i n g ，t h en i p a a mc o n c e n t r a t i o n sd e c r e a s i n g ，a n d t h ei n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n sd e c r e a s i n g i nt h ee m u l s i f i e r - f l e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ，n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d ea n d s o d i u mm e t h y l a c r y l s u l f o n a t e ，t h em o n o d i s p e r s e a n dt h e r m o r e s p o n s i v e p a r t i c l e s w i t h d i a m e t e r si nt h er a n g e2 0 0 3 0 0 n mc o u l db ep r e p a r e d t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h e h y d r o d y n a m i cd i a m e t e ro fp a r t i c l e sw a sc h a r a c t e r i z e db yp c s ，t h ed i a m e t e ro fp a r t i c l e s d e c r e a s e da st h et e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e df r o m2 5 。ct o3 5 。c ，t h ep a r t i c l e ss h o w e dt h e r m o r e v e r s i b l e p h a s e t r a n s i t i o n p h e n o m e n o n a t3 2 t h ee f f e c t so ft h er a t i oo f w a t e 卜s o l u b l e o i l s o l u b l e m o n o m e r , a n dt h ei n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n so nt h e p ( s t s m a s n i p a a m ) p a r t i c l es i z ew e r es t u d i e d ，r e s p e c t i v e l y i tw a ss h o w nt h a tt h es i z eo f p ( s t s m a s n i p a a m ) p a r t i c l e s d e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo ft h er a t i oo f w a t e r - s o l u b l e o i l s o l u b l em o n o m e r , t h es i z eo fp ( s t s m a s n i p a a m ) p a r t i c l e si n c r e a s e dw i t h t h ec o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o ri n c r e a s e d k e y w o r d s ：u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n ；d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ；e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ；m i c r o s p h e r e v 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：移耗缝 日期：力够年石月日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供e 1 录检索与阅览服务；学校可 以允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵 守此规定) 作者签名：耗艳旎日期：知年月细 指导教师签名： 专袤痧、l 日期：驰衫年月石日 指导教师签名： 乏豸秒”l 彳日期：驰杉年石月石日 第一部分文献综述 第一部分文献综述 功能性高分子微球具有比表面积大，吸附性强，凝聚作用大，表面活性高和易于分 离回收等特点，在标准计量、医学免疫、生物工程、高效催化以及微电子领域有着极其 广阔的应用前景。由于传统乳液聚合方法制得的高分子微球表面含有乳化剂，或微球表 面缺少特定的功能基团等原因，制得的微球在生物工程和医学领域中的应用受到限制。 而其它方法，如：沉淀聚合，悬浮聚合制得的微球分散性较差，导致其应用范围不广。 分散聚合和无皂乳液聚合因制得的微球表面洁净，单分散性好，后处理工序简单，被广 泛应用于功能性高分子微球的合成。 超声波是一种频率在2 x1 0 4 h z 1 0 7h z 的一系列疏密相间的机械振动波。超声 辐照代替常规加热方法进行反应有着改善反应条件、加快反应速率、反应在低温下进行 等优点。并且，对一些特定的反应体系有改变合成路线的作用，使得在常规条件下无法 合成的物质能在超声条件下合成出来。与紫外线、x 射线和电子束等高能辐射源相比， 超声波对高分子化合物的作用安全、高效、操作简便等特点，倍受人们的关注。近年来， 超声波因其操作简单、易于控制、周期短、效率高等优点已广泛应用于高分子领域中， 特别是在纳米材料的制备方面日益受到重视。超声辐照应用到聚合反应中，代替一般加 热方法来加速聚合反应，得到结构和性能都很优异的高分子聚合物，其优势正被研究人 员所认识。因此，利用超声辐照聚合方法，制各功能性高分子微球的研究，具有深远的 理论意义。但大多还处于实验室阶段，还不能应用于大批量的工业生产。目前已经发展 起来比较成熟的制备方法主要是超声分解法，超声还原法；超声沉淀法，超声电化学法 等。超声波在零维、一维及半导体材料、磁性材料等具有特殊结构的纳米材料方面，以 及化学反应、化工机械、废水处理等化工过程方面都已有应用，并且已经取得了光、电、 热等其他方法所无法实现的效果。 1 超声辐照用于聚合反应的研究进展 1 1 超声波作用原理 超声波是一种频率为2 x1 0 4h z 1 0 7h z 的一系列疏密相间的机械振动波。超声波 作用于液体时会产生两种效应：一是“超声空化”现象，瞬间产生5 0 0 0 k 和5 0 0 a t m 的 局部高温高压环境，加热和冷却速度达1 0 9 融，这些足以使液相内化合物的化学键断裂， 湖北人学硕十学位论文 产生自由基，从而引发反应；二是“二级效应”，形成强烈冲击力的微射流，碰撞密度 高达1 5 k g c m - 1 ，溶液体系被高速搅拌，使原本不相溶的油相和水相高度乳化，加快界 面问的传质传热速度【1 , 2 】。超声波的引发、搅拌、分散、混合( 乳化) 等作用，使其在聚合 反应中得到广泛应用，并得到结构和性能都很优异的高分子聚合物。 1 2 超声辐照乳液聚合 早在2 0 世纪5 0 年代就发现超声波可以加快乳液聚合反应速度【3 1 ，随后发现无外加引 发剂时超声波也可直接引发乳液聚合。k i u l l s 和p r i c e 等【4 , 5 , 6 】研究了超声辐照苯乙烯、甲 基丙烯酸甲酯的乳液聚合，初步探讨了聚合机理和聚合反应动力学。s t o f f c r 等【7 】定量研 究了超声辐照乳液聚合的自由基来源及其影响因素。通过气相色谱一质谱法( g c m s ) 证明 自由基是乳化剂s d s 裂解产生的，超声空化作用使s d s 裂解成c 1 2 h 2 5 和o s 0 3 n a 自由 基，然后再引发单体聚合。探讨了乳化剂浓度、超声强度、氩气流速等对自由基浓度的 影响，结果表明：随着乳化剂浓度增加，自由基浓度增大；随着声强提高，自由基浓度 先增大后减小；随着氩气流速增大，自由基浓度增加。但是他们得到的聚合物的产率很 低，不能应用于商业化生产。随后b i g g 和g r i e s e r 等【8 9 ，1 0 1 改进实验条件得到转化率高，粒 径小的聚合物微球。w a n g 等i 作小组【1 1 1 5 1 研究了超声辐照不同单体的乳液聚合，进一步 证明超声辐照乳液聚合的自由基来自离子型乳化剂的裂解，并研究了不同反应条件对聚 合反应的影响。除了声强、乳化剂浓度外，乳化剂种类、初始单体浓度和温度都对聚合 反应有很大影响。相比常规乳液聚合，超声辐照能极大的缩短反应时间，得到产率高， 粒径小，分子量高的聚合物。超声波的强分散、搅拌、乳化等作用，能使单体更好地分 散在乳液体系中，且对生成的乳胶粒还有一定的稳定作用，因而能显著降低乳化剂的用 量，避免乳化剂的存在带来的弊病。反应能在较低的温度下进行反应，避免了不必要的 副反应产生，提高了聚合物的结构规整度和纯度，得到高分子量的聚合物。而且离子型 乳化剂在超声波的空化作用下很容易裂解产生自由基，使聚合反应速率增大，单体转化 率提高。 1 2 1 微乳液聚合 常规微乳液聚合乳化剂用量大，需要助乳化剂，造成聚合物提纯困难。而超声辐照 下的微乳液聚合能显著降低乳化剂的用量，是制备微乳液的有效方法。 w a n g 等t i g l 8 1 研究了苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的超声辐照微乳液聚合，研究发现超 2 第一部分文献综述 声辐照微乳液聚合具有反应速率快，乳化剂用量低，不需要引发剂，粒径分布窄等优点。 在乳化剂浓度为3 的条件下，反应l h 单体苯乙烯的转化率达到7 0 ，平均粒径为3 0 n m 。 分子量达到1 0 6 ，其分布为1 0 6 ，相比常规微乳液聚合来说，其分布更窄。红外光谱法和 核磁共振氢谱法测试结果表明，超声辐照引发微乳液聚合得到的p m m a 以间同立构为 主。动力学研究表明聚合过程只有加速期和减速期，与常规微乳液聚合相同；超声辐照 微乳液聚合的反应速率远大于超声引发本体聚合，速率常数要大一个数量级，反应的表 观活化能为正值，升高温度有利于超声辐照微乳液聚合。 1 2 2 细乳液聚合 g r i e s e r 等【l9 】研究了超声引发甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯( b a ) 的细乳液聚合。超 声引发细乳液聚合具有很高的转化率。玻璃化转变温度表明合成的是共聚物，聚合物的 结构跟用化学引发剂引发常规共聚得到的相似。在细乳液聚合体系中，乳化剂只起到稳 定剂的作用，而不是自由基的来源，这与超声引发乳液聚合不同。而且超声波在自由基 聚合过程中对粒子的聚集没有太大的影响，使超声辐照在引发分散相的聚合反应中是一 种有效的方法。 w a n g 等 2 0 2 1 1 用超声引发细乳液聚合合成- j f e 3 0 4 p s 复合纳米粒子。在乳化剂司班 8 0 的作用下f e 3 0 4 纳米粒子分散在单体中，然后，在f e 3 0 4 纳米粒子存在下超声引发苯乙 烯聚合。考察了影响因素如稳定剂浓度，乳化剂浓度，溶剂十六烷烃浓度和f e 3 0 4 粒子 含量对聚合反应的影响。结果发现稳定剂浓度，乳化剂浓度，溶剂十六烷浓度对粒子的 聚集有很大的影响，在稳定剂浓度为2 5 时凝聚最低。体系中f e 3 0 4 粒子的存在提高了 聚合反应速率：一方面f e 3 0 4 粒子增加了超声强度，有利于空化泡的形成；另一方面溶 液中少量的f 0 2 + 和h 2 0 2 反应生成大量的氢氧基自由基，自由基浓度变大，两方面的作用 都使聚合反应速率增大。并且f e 3 0 4 含量的增加聚合反应速率增大。增加助乳化剂浓度 和超声强度也有利于增加聚合反应速率。他们进一步研究了f e 3 0 v p s 复合纳米粒子的结 构、形态和性质。f e 3 0 棚s 复合纳米粒子包含两种形态的粒子，一种是包覆了f e 3 0 4 的乳 胶粒，一种没有包覆f e 3 0 4 纳米粒子的乳胶粒。后者可以通过磁性分离出来，而且在搅 拌下也能重新分散在乳液中。f e 3 0 4 纳米粒子降低了p s 的分子量，使分子量和粒径分布 变宽。随着f e 3 0 4 含量的增加，p s f e 3 0 4 纳米复合物的热稳定性增大。随着加入的f e 3 0 4 粒子浓度不同，f e 3 0 4 粒子在p s f e 3 0 4 复合物中的含量在0 到3 之间变化。超声引发细乳 液聚合的聚合机理与常规细乳液聚合机理相似。 3 湖北大学硕士学位论文 1 2 3 无皂乳液聚合 陈克强等【2 2 出1 研究了超声引发无皂乳液聚合，探讨了聚合反应的影响因素和聚合特 点，并提出了反应机理。首先研究了丙烯酸丁酯和丙烯酰胺的无皂乳液聚合。探讨了聚 合反应的影响因素和聚合特点，并提出了反应机理。发现无机盐( n a 2 s 0 4 ) 在聚合过程中 起重要作用，在不加入n a 2 s 0 4 的情况下，不能聚合形成稳定的乳液。加入n a 2 s 0 4 后， 形成丙烯酸丁酯和丙烯酰胺的共聚物乳液。考察了超声波强度、无机盐浓度、温度对聚 合反应的影响。提高声强增加了单体转化率和反应速率，当反应温度为3 0 和n a 2 s 0 4 浓度为0 1 时，单体转化率和反应速率达到最大值。随后又研究了丙烯酸丁酯( b a y 苯 乙烯( s o 丙烯酰胺( a m ) 三元共聚制备纳米乳胶粒。发现在体系中起引发和稳定作用的 是丙烯酰胺。与常规无皂乳液聚合相比，制得的粒径小，反应所需时间短。 c a o 等2 5 之7 】研究了不同离子型可聚合表面活性剂十二烷基聚乙氧基丙烯酸盐、马来 酸酐衍生物磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵与苯乙烯的超声辐照聚合 反应。可聚合乳化剂同时起引发剂、乳化剂和共聚单体三重作用。可聚合乳化剂的加入 提高了乳液固含量，降低了共聚物的t g , 提高了聚合物的稳定性。而且相比一般乳化剂， 可聚合乳化剂的引发效率高，反应速度快，单体转化率高，无乳化剂残留。 1 2 4 高分子表面活性剂下的乳液聚合 高分子表面活性剂由于具有很好的分散、乳化、稳定性，溶液黏度高，成膜性好， 起泡差，无毒性等特点，而引起了人们的注意。 c a o 等【2 8 】报道了高分子表面活性剂c m c a 9 ( 如图1 ) 为乳化剂制备聚苯乙烯纳米 粒子。与常规乳液聚合相比，c m c a 9 可以在低超声功率下短时间内得到高的单体转化 率，苯乙烯在3 0 r a i n 时的转化率高达7 0 ；制得p s 粒子粒径为3 0 6 0 n m ，分子量大于 1 0 6 。随着c m c a 9 浓度的增大，单体转化率也增大。对聚合动力学研究表明，聚合过 程只有增速期和减速期，无恒速期。 f i g 1c m c - a 9s t r u c t u r e 1 3 超声辐照本体聚合 最先是g r u u $ 掣2 9 , 3 0 1 研究了超声引发甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的本体聚合，发现超 4 l n o 茹卧熙 2 一 第一部分文献综述 声波可以引发纯的乙烯基单体聚合，探讨了空化过程的影响因素，初步提出了反应机理， 但是单体的转化率很低，且聚合得到大量的低聚物。 随后，p r i c e 等【3 l 】通过改变实验条件( 如温度、声强) 控制聚合物的分子量、多分散 性和立体规整性，进一步研究了引发过程的聚合机理。但是单体的转化率仍然很低 ( 2 5 ) 。 g u 等【3 2 】在前人工作的基础上改进实验条件，使单体的转化率高达9 0 ，研究发现 延长超声时间可以加快聚合反应速度。在超声引发m m a 的本体聚合中存在一个最佳声 强阀值。研究还发现同样是3 0 0 w c m 2 的声强下辐射3 0 m i n ，在纯m m a 中加入5 p m m a ，聚合反应速率要高的多，这是由于聚合物具有较高的分子量和长链结构，在超 声波作用下更易断裂产生大量的自由基，所以能加快聚合反应。 但是由于聚合过程中随着链的增长，体系黏度显著增加；黏度太大减弱了空化效应， 降低了自由基的生成速率，而且造成混合和传热困难，会出现聚合速率自动加速现象， 引起暴聚的可能，这使超声引发本体聚合的研究受到限制。 1 4 超声辐照悬浮聚合 悬浮聚合反应过程后有残留的分散剂和引发剂碎片，影响了产品性能。超声波的分 散作用不需要分散剂，正好解决了悬浮聚合的难题。 o k u d a i r a 等3 3 1 研究了超声引发苯乙烯的悬浮聚合。先在4 0 k h z 的超声波下将苯乙烯 分散在水中形成小液滴，然后在2 0 0 k h z 的高频超声辐照下，水分解产生自由基引发聚 合反应，研究结果显示聚苯乙烯是微球形状，动态光散射分析平均粒径为5 0 n m 且呈单 分散性。反应中无乳化剂和引发剂，提高了产品纯度，减少了环境污染。不足之处是单 体固含量低，实际应用受到一定的限制。 1 5 超声辐照其它聚合反应 y a g c i 等e 3 4 】用超声波辐照原子转移自由基聚合制备了甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的嵌 段共聚物，首先，在苯介质和氯化亚铜双吡啶( c u c l 2 b p y ) 催化剂下，超声辐照聚甲基 丙烯酸甲酯合成氯封端的聚合物。然后加热到11 0 引发第二种单体苯乙烯聚合，制备 嵌段共聚物。共聚物的凝胶渗透色谱显示，实验和理论分子量一致，表明原子转移自由 基聚合达到了可控的目的。自由基来自超声降解聚甲基丙烯酸甲酯得到的聚合物自由 基。 5 湖北大学硕士学位论文 g u d r u n 等 3 5 , 3 6 用4 氢氧基2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶1 氧基( o h t e m p o ) 为自由基捕捉 剂，在超声条件下合成了p m m a b p s 共聚物。首先聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 在超声波 的空化作用下降解，产生大量的不同分子量的聚合物链，与氮氧自由基偶合形成大分子 引发剂。然后此偶合物在高温下分解产生自由基，一方面引发苯乙烯聚合，另一方面又 与新的链自由基终止形成共价键，实现增长链自由基的可逆链终止。此嵌段共聚物的结 构很特殊，可以兼容不同的甚至相反性质的聚合物，因此，可以作为聚合物共混中的相 容剂。 l i u 等【3 1 7 】将超声辐照应用于i n i f e r t e r 聚合中。以s c ( s ) n e t 2 封端聚苯乙烯形成大分子引 发转移终止剂，该大分子引发转移终止剂在超声波辐照下裂解，转移，再引发苯乙烯聚 合，达到可控的目的。 超临界c 0 2 具有无毒，不易燃，较低的黏度和高的扩散性，是环保的理想溶剂。虽 然它是很多单体的良溶剂，但是对高分子量的聚合物来说是不良溶剂。为了防止粒子的 聚集和形成低聚物，通常要加入稳定剂来分散。但在超声条件下，不需要稳定剂的情况 下可进行聚合反应。c h e u n g 等3 8 】研究了在c 0 2 液体中超声辐照甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯 的聚合。在无任何稳定剂存在下超声辐照2 6 h 后，有聚合物粒子产生。超声辐照时间和 c o d 单体质量比对聚合物分子量和分子量分布有很大的影响。延长超声时间，p m m a 重均 分子量和数均分子量都增加，其分布变窄；p s 的重均分子量和数均分子量也增加，但是 其分子量分布变化规律不明显。降低c 0 2 m m a 质量比，p m m a 的分子量增加，分子量 分布变窄；降低c 0 2 s t 质量比，p s 的分子量增加，分子量分布变化不大。 2 分散聚合制备功能性高分子微球研究进展 分散聚合是于7 0 年代初由英国i c i 公司的研究者首先提出的一种聚合方法，最初 主要用于开发非水分散涂料、粘合剂、表面处理剂等，后来逐步应用到水分散体系中。 严格来讲，分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合。反应开始前为均相体系，单体、稳定 剂和引发剂都溶解在介质中，反应后生成的聚合物不溶解在介质中，聚合物链达到临界 链长后，从介质中沉析出来。与一般沉淀聚合的区别是沉析出来的聚合物不是形成粉末 状或块状的聚合物，而是聚结成小颗粒，借助于稳定剂悬浮在介质中，形成类似于聚合 物乳液的稳定分散体系。有人把分散聚合作为乳液聚合与悬浮聚合的一种统称，认为这 两种聚合的起始状态都是液体单体分散在另一种液体中，随着聚合反应的进行，都生成 固体聚合物分散于液体中。还有人把在高速搅拌和稳定剂的共同作用下水相中分散的单 6 第一部分文献综述 体液滴，在引发剂的作用下直接生成聚合物粒子的微悬浮聚台也统称为分散集合。通过 分散聚合方法可以一步得到粒径为05 1 0 9 m 的单分散聚台物微球，这些制得的单分散 聚合物微球可以作为功能性高分子材料，被广泛应用于标准计量、分析化学、生物工程 等领域【3 9 删。 21 成核与稳定机理 日前对于分散聚合成核和稳定机理研究尚不充分，人们大部倾向于两种机理：一是 “齐聚物沉淀机理” 4 1 】，二是“接枝共聚物聚结机理”m 】。齐聚物沉淀机理表明在反应 开始前，单体、稳定剂和引发剂溶解在介质中形成均相体系；当体系温度上升到反应温 度后，引发剂分解成自由摹并引发聚台，生成溶于介质中的齐聚物；当达到临界聚合度 时，齐聚物从介质中析出来，并吸附稳定剂到其表面上，形成稳定的核；所生成的核从 连续相中吸收单体和自由基，形成被单体溶胀的颗粒，并在其中进行聚合反应。直到单 体耗尽，如图2 ( 砷所示。接枝共聚物聚结机理表明：反应开始前为均相体系，升温至反 应温度后产生自由幕，并在稳定剂分子链活泼氧位置上进行接枝反应，形成接枝共聚物， 这些接枝茫聚物中的聚合物链聚结到一起形成核，而稳定剂链则伸向介质，其位阻效应 使颗粒稳定地悬浮在介质中，颗粒不断从介质中吸收单体井进行聚合反应，使颗粒不断 长大，直到反应结束，如图2 ( b ) 所示。 _ - 。， 二一一j - 、。j ： 、 ： ( a ) ；净；- j - - - ：。j 李孵 ( c ) 誓。一移 ：一臻蠡。 警晦 湖北入学顶 学位论文 x ：一 ； 0 一， i ”! 竺型，t ?：2