（物理化学专业论文）不饱和碳氢化合物氧化反应机理的量子化学研究.pdf

中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：逛经 z 9 p 1 年f 月易1 日 中固科学技术大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) 摘要 人类开始大规模利用矿物燃料( 煤炭、石油、天然气等) 已有一百年左右的历 史，在今天，矿物燃料已经是人类最为依赖的能源，被广泛的应用在工业、运输、 军事及各种民用系统中。矿物燃料在人类生活中举足轻重的作用，与之相关的研究 课题涵盖了空气热动力学、燃烧科学、环境科学、大气科学、生物学等多种学科。 在化学及其相关领域，矿物燃料因其多样的组成成分以及在燃烧过程中发生的极其 复杂的化学变化和燃烧产物对人类生存环境产生的重大影响，使得人们长期以来一 直对它保持着浓厚的兴趣。在其燃烧过程中发生的不饱和碳氢化合物( 烯烃、炔烃、 芳香烃) 的氧化反应，由于结构中不饱和键的影响，使其反应活性较高，可参与的 反应类型较多，产物较为复杂，同时，不饱和碳氢化合物尤其是芳香族化合物对环 境以及人体健康的影响十分巨大，因此，一直以来都受到人们广泛的关注。 本文主要对戊二烯基与氧分子反应体系进行了详细的理论研究，讨论了其 反应的势能面及动力学性质，探讨了它们的反应的可能机理。主要结果如下： ( 1 ) 用g 3 8 3 b 3 l y p 6 3 1 i g ( d ，p ) 方法计算了戊二烯基与氧分子反应的势能面。计 算结果显示，反应的第一步为戊二烯基与氧分子结合形成两种过氧化加成物，过氧 基分别连结在末端c l 位置和中间c 3 位置。在反应的第二步，两种过氧化加成物分别 发生一系列氢转移异构化反应和成环异构化反应。最后，这些氢转移异构体和环化 异构体分别经过单分子分解通道，生成不饱和醛酮和羟基。本文共计算了2 0 个稳定 态和1 4 个过渡态的结构和能量，通过比较各反应通道的能垒和反应热，提出以c 2 h 3 0 和c 3 地o 为最终产物的通道可能是整个反应的主要通道。此外，计算结果表明一些 过c s h 7 0 2 自由基可能作为反应体系的长寿命中间体而存在，与z i l s 等人的实验观测 结果一致。 ( 2 ) 在g 3 8 3 结构优化和能量计算的基础上，采用w i g n e r 校正的过渡态理论计算了 c 5 h 7 0 2 自由基的形成与分解的反应速率常数和平衡常数，得到与实验值吻合的结 果。计算结果表明，发生于戊二烯基碳链末端上的过氧化反应是主要的分解通道， 而发生于戊二烯基碳链中间位置的过氧化反应是次要通道，主要反应通道的反应速 率常数比次要反应通道的大两个数量级。两个反应的平衡常数均随温度升高而增大， 使得反应体系在较低温度和较高温度时表现出不同的动力学特性，在低温区域趋向 于c s h 7 0 z 自由基的生成，在高温区域趋向于c s h t o z 自由基的分解。在z i l s 等人的 实验中直接观察到了c 5 h 7 0 z 自由基的形成与分解的平衡，与我们的计算结果一致。 中国科学技术大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) ( 3 ) 利用单分子反应的r r k m 理论讨论了作为不饱和碳氢化合物的过氧自由基的 i s o l 和i s 0 2 的单分子反应通道。根据r r k m 理论的计算结果来看，环化反应的速率 常数均高于同反应物的氢转移反应，而四元环化反应的反应速率高于五元环化反应。 因此四元环化反应应为c s l - 1 7 0 2 - 自由基单分子反应的主要反应通道。结合第四章对 c 扭7 0 2 自由基形成历程的动力学讨论，我们认为整个c s h r + 0 2 反应体系中的最主 要反应通道应为形成i s 0 2 并转化为四元环状异构体的反应通道，这与我们在第三章 根据能垒和反应热的讨论结果是一致的 2 中国科学技术大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) a b s t r a c t t h er e a c t i o n so fh y d r o c a r b o n s 、i 也m o l e c u l a ro x y g e nh a v eb e e nas u b j e c to f i n t e n s i v es t u d i e sf o rs e v e r a ld e c a d e s i n t e r e s t si nt h e s er e a c t i o n sh a sb e e nm o t i v a t e d b yt h e i rk e yr o l ei na t m o s p h e r i cc 蜥s t r y , l o w - t e m p e r a t u r eh y d r o c a r b o no x i d a t i o n , a n da u t o i g n i t i o np r o c e s s e s i th a sb e e nw e l lr e c o g n i z e dt h a tt h ep o l y e n e sa 砖t h e i m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e si n t h ec o m b u s t i o no fb e n z e n ea n dp o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( p a h s ) 。a n d , a c c o r d i n g l y , t h e i rr e a c t i o n s 、析t l lm o l e c u l a ro x y g e nh a v e r e c e i v e dm u c ha t t e n t i o n n l i sw o r ki n v e s t i g a t e dt h er e a c t i o ns y s t e m so fe , e - p e n t a d i e n y l 晰mm o l e c u l a r o x y g e ni nd e t a i l ，i na na t t e m p tt oe l u c i d a t et h er e a c t i o nm e c h a n i s m sa n dk i n e t i c si n g a sp h a s e t h ef o l l o w i n gr e s u l t sa r eo b t a i n e d ： ( 1 ) mp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e 口e s ) f o rt h er e a c t i o no f e , e - - p e n t a d i e n y l 们t l i m o l e c u l a ro x y g e nw a st h e o r e t i c a l l ys t u d i e da t h eg 3 8 3 佃3 l ，6 31i o ( d ，p ) l e v e lo f t h e o r y n 措f i r s ts t e po f t h er e a c t i o nh a sb e e nf o u n dt ob et h ed i r e c ta d d u c t i o no f m o l e c u l a r0 2o ne i t h e rt h ec to rt h ec 3a t o m so f e , e - p e n t a d i e n y l ，f o r m i n gt w oc 5 h 7 0 2 i s o m e r sr e s p e c t i v e l y t h e s et w oc 5 h 7 0 2i s o m e r su n d e r g oas e r i e so f i s o m e r z a t i o n p r o c e s s e st h r o u g he i t h e rt h eh y d r o g e n - t r a n s f e ro rt h ec y c l i z a t i o np a t h w a y s i nt h ef m a l s t e p ，t h eh y d r o g e n - t r a n s f e r e da n dc y c l i z e di s o m e r sd e c o m p o s ei n t ou n s a t u r a t e da l d e h y d e s ， u n s a t u r a t e dk e t o n e s ，a n dh y d r o x y lr a d i c a l 1 1 璩p m s e n ts t u d yi n v o l v e s2 0s t a b l es p e c i e s a n d1 4t r a n s i t i o ns t a t e s ，a n dt h ee n e r g i e sa n d8 h n c l r l r e so f a l lr e a c t a n t s ，p r o d u c t sa n d t r a n s i t i o ns t a t e sh a v eb e e nc a l c u l a t e d b a s e do nt h ec a l c u l a t e db a r r i e r sa n dh e a t so f f o r m a t i o n , w es u g g e s tt h a tt h ec 2 h 3 0 + c 3 地of o r i i l a t i o nc h a n n e li st h ed o m i n a n t c h a n n e lf o r t h ec 5 h 7 + 0 2r e a c t i o n t h ep o s s i b l ee x i s t e n c eo f c s h 7 0 2r a d i c a l sa st h el o n g l i f e t i m ei n t e r m e d i a t e sh a sb e e np r o p o s e d ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h er e c e n t p h o t o i o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r i ce x p e r i m e n t sb yz i l se ta 1 ( 2 ) b a s e do nt h eg 3 8 3c a l c u l a t i o n so f s t r u c t u r e sa n de n e r g i e s ，w ec a l c u l a t e dt h er a t e c o n s t a n t sa n de q u i l i b r i u mc o n s t a n t so f t h ec 5 h 7 0 2 r a d i c a l sf o r m a t i o na n d d e c o m p o s i t i o nb yu s i n gt h ew i g n e rt r a n s i t i o ns t a t et h e o r y a c c o r d i n gt oo u r c a l c u l a t i o n s ，t h e a d d u c t i o n o f 0 2 m o l e c l l l e o n t o t h e t e r m i n a lc a r b o n ( c 1a t o m ) o f t h e c 5 h 7 r a d i c a li st h ed o m i n a n tp a t h w a ya n dt h ea d d u c t i o no f 0 2m o l e c u l eo n t ot h em i d d l e c a r b o ni st h em i i l o ro n e 硼铯r a t ec o n s t a n tk 2i sl a r g e rt h a nk lb ya b o u t1 0 0t i m e s b o t hk l a n dk 2i n c r e a s ew i t l lt h ei n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r e t h es y s t e mh a sd i f f e r e n tk i n e t i c s c h a r a c t e r so nl o wt e m p e r a t u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r er e s p e c t i v e l y i nt h el o wt e m p e r a t u r e 3 中嚣科学技术大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) a r e a , t h es y s t e mt e n d st op r o d u c et h ec s h 7 0 2 。r a d i c a l s ，w h i l ei nt h eh i g ht e m p e r a t u r ea r e a , t h es y s t e mt e n d st od e c o m p o s et h ec s h 7 0 2 。r a d i c a l s t h ec a l c u l a t i o n sa r e 舢i s t e n t 晰也 t h ez i l s e x p e r i m e n tr e s u l t s ( 3 ) u s i n gt h er r k mt h e o r y , w e c a l c u l a t e dt h eu n i m o l e c u l a rr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t so f t h e i s o ia n di s 0 2 a c c o r d i n gt oo u rr e s u l t s t h ec y c l i z a t i o np a t h w a y sh a v el a r g e rr a t e c o n s t a n t st h a nt h a to f t h eh y d r o g e n - t r a n s f e rp a t h w a y s ，a n dt h ef o u r - m e m b e r - r i n g f o r m a t i o nr e a c t i o ni sf a v o r a b l e ，b a s e d0 1 1t h er e s u l t so f r r k mc a l c u l a t i o na n dt r a n s i t i o n s t a t et h e o r yc a l c u l a t i o ni nc h a p t e r4 ，w ec o n s i d e rt h a tt h ed o m i n a n tc h a n n e lf o rt h ec s h 7 + 0 2r e a c t i o ni st h ei s 0 2f o r m a t i o na n df o u r - m e m b e r - r i n gi s o m e r z a t i o n t h i sc o n c l u s i o n i sc o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l to f c h a p t e r3 4 中国科学技术大学硕士学位论文( 2 0 0 n 第一章绪论 人类开始大规模利用矿物燃料( 煤炭、石油、天然气等) 已有一百年左右的 历史，在今天，矿物燃料已经是人类最为依赖的能源，被广泛的应用在工业、运 输、军事及各种民用系统中。由于矿物燃料在人类生活中举足轻重的作用，与之 相关的研究课题涵盖了空气热动力学、燃烧科学、环境科学、大气科学、生物学 等多种学科。在化学及其相关领域，矿物燃科因其多样的组成成分以及在燃烧过 程中发生的极其复杂的化学变化和燃烧产物对人类生存环境产生的重大影响，使 得人们长期以来一直对它保持着浓厚的兴趣。而近年来，由于环境问题越来越受 到人们的关注，以及入类利用矿物燃料的规模与日俱增，因而对于利用矿物燃料 而产生的环境污染问题进行的研究开始发挥日益重要的作用。 矿物燃料在燃烧过程中，产生的污染物主要包括烟尘颗粒、氮氧化物、硫化 物、一氧化碳和各种有机污染物，有机污染物即指各种各样的碳氢化合物，是燃 料中碳氢化合物在燃烧过程中产生的中间体和产物。这些碳氢化合物包括两类： 饱和碳氢化合物( 链式烷烃) 和不饱和碳氢化合物( 烯烃、炔烃、芳香烃) 。饱 和碳氢化合物由于其结构比较简单，反应类型比较单一，同时在常温下反应活性 不高，因此受到的关注较少，与之相关的反应体系也被研究的比较充分。而不饱 和碳氢化合物由于结构中不饱和键的影响，使其反应活性较高，可参与的反应类 型较多，产物较为复杂，同时，不饱和碳氢化合物尤其是芳香族化合物对环境以 及人体健康的影响十分巨大，因此，一直以来都受到人们广泛的关注。因为不饱 和碳氢化合物多出现在含氧火焰中，因此，它的氧化反应体系一直是人类研究的 热点，虽然人们在这方面投入了很多精力，但由于反应体系十分复杂，因此，在 这方面依然存在着很大的研究空间。同时，由于近年来量子化学的理论和计算方 法有了飞速的发展，因此，使用先进的量子化学方法从分子层次对不饱和碳氢化 合物的氧化反应体系进行深入的研究，必定可以帮助人们进一步揭示不饱和碳氢 化合物的氧化反应机理，对人类更好的利用矿物燃料及预防产生的污染危害起到 重要的作用。 大气化学是研究发生在大气中各种化学现象和过程的一门学科，由于其与气 候、环境等方面的密切联系而受到人们的普遍重视。近5 0 年来，许多地区出现 了大范围的气候异常现象【1 3 】和环境恶化问题，解决这些问题需要我们了解大气 环境问题的产生机理，并对大气环境的保护和治理和全球经济发展战略的制订提 中墨科学技术大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) 供科学依据，这在很大程度上有赖于大气化学在内的大气科学各学科的进步。 1 1 大气化学的研究简介1 4 - 8 l 尽管人们在1 0 0 多年以前就开始了对大气科学的研究，但当时的研究还只限 于对大气中一些物理现象及其发生发展规律的描述和探讨，人们很少注意大气的 化学问题，一直把大气当作个化学上的稳定系统来处理，它的真正发展始于人 们对臭氧的观测和对平流层光化学的理论研究。直到1 9 4 0 年左右，物理学以及 分析技术的发展，使人们逐步认识到，大气不仅一个非常复杂的多相化学体系， 而且，大气化学体系是不稳定的，大气中存在着许多的物理变化和化学变化，大 气化学过程的研究因而为人们所重视。目前大气化学的研究内容十分广泛，主要 包括三个相互作用的领域，一是高层大气化学包括对平流层0 3 的观测以及光化 学理论的研究；二是对流层化学；三是与地面有关的大气化学和污染状况。具体 来说，当前被广泛研究的主要领域有：( 1 ) 大气的化学组成及地球大气的形成 和演变。( 2 ) 大气微量成分的浓度及其分布。( 3 ) 大气微量成分的自然循环过 程以及人类活动对这些过程的影响。( 4 ) 大气微量成分浓度的变化及其引起的 地球气候和全球尺度环境变化。( 5 ) 平流层化学。( 6 ) 气溶胶化学。( 7 ) 降 水化学。( 8 ) 痕量成分的观测分析技术。 地球大气中除了氮气、氧气等主要成分之外，还含有各种含量甚微的组分， 是复杂的多相化学体系。由于人类活动的影响，目前大气中还存在一些其他的污 染成分，如卤代烃等，他们的存在不仅改变大气原有组分的含量，而且引起许多 环境问题，如温室效应，臭氧层破坏等。大气中微量成分的含量虽少，却是大气 化学研究的主要对象。这是由于它们在地气系统的能量转移体系中起着决定性的 作用，这些成分的浓度变化明显地影响了地球气候系统，是当今气候形成的重要 因素，同时也最易受到人类生产，生活活动的冲击，是大气中变化最明显，化学 反应最激烈的成分。 近3 0 多年来，人们大气化学的研究主要是围绕着一些紧迫的环境问题展开。 例如：由于对温室效应引发全球气候变暖的担心，而对c 0 2 、c i 1 4 、n s o 等温室 气体的源和汇以及未来变化趋势等的探讨；由于对臭氧层减少的担心，而对平流 层0 3 的系统观测、对0 3 光化学平衡理论的探讨以及对由于人类活动而产生的一 些化合物的光化学反应的研究等等。通过大气化学研究的飞速发展，人们认识到， 大气化学组成正在变化，气候变暖和环境恶化正在形成。毫无疑问，对这些问题 6 中国科学技术大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) 的研究大大丰富了人们的大气化学知识，使人们对地球大气的认识逐步深化，为 人们进一步系统地、综合地研究大气化学打下了基础。 1 2 碳氢化合物氧化体系与大气污染1 9 - 1 6 l 碳氢化合物是以碳元素( c ) 和氢元素( h ) 形成的化合物总称。碳氢化合物种 类很多，包括烷烃、烯烃和芳烃等复杂多样的含碳和氢的化合物。大气中的碳氢 化合物通常是指c l c o 可挥发的所有碳氢化合物，又称烃类。它是形成光化学烟 雾的主要物质，光化学反应产生的衍生物对人们的眼睛有刺激作用：多环芳烃中 有不少是致癌物质，如3 ，禾苯并( a ) 芘就是公认的强致癌物，已引起人们的密 切关注。 碳氢化合物在大气中以c h 4 为主约占8 0 - 8 5 。甲烷在大多数光化学反应 中是惰性的，是一种无害烃，而人们关心的主要是非甲烷碳氢化合物n m h c 。 因此，在大气污染研究中通常把碳氢化合物区分为甲烷和非甲烷两类。 甲烷主要来源于厌氧细菌的发酵过程，自然界的淹水土体，如水稻田底有机 质的分解、原油和天然气的泄漏都会释放出相当量的甲烷。这其中以水稻田的排 放量为最大。 非甲烷烃- - n n , f f i c 种类很多，因来源而异。天然源排放量最大的是由自然 界植物释放的萜烯类化合物。约占非甲烷烃总量的6 5 。它们会在城市和乡村大 气中发生化学作用而形成光化学氧化剂和气溶胶粒子。人为源主要包括汽油燃 烧、焚烧、溶剂蒸发、石油蒸发和运输损耗、废物提炼，以上五类包括了碳氢化 合物人为排放量的9 5 。 氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物等都是大气中常见的污染物。它们在阳 光作用下，可发生光化学作用，形成光化学烟雾。光化学反应过程的一次污染物 与= 次污染物混合物，其中有气体污染物，也有气溶胶。此类污染现象，除了美 国洛杉矶污染事件外，在日本、加拿大、法国、澳大利亚等国的大城市均发生过， 7 0 年代，我国兰州西固石油化工区也出现了光化学烟雾。 1 光化学反应 光化学反应主要有三个过程：( 1 ) 臭氧生成；( 2 ) 碳氢化合物氧化，自 由基0 h 基等形成；( 3 ) 过氧乙酰基硝酸酯系列( p a n ) 的生成。 ( 1 ) 臭氧生成 7 中国科学技术大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) 在低层大气中，光化学作用是在可见光中进行。光化学烟雾的形成过程， 是从二氧化氮起动的，首先将n - o 键断裂，新生成氧原子，其反应式是： n 0 2 旦专n o + 【o 】 这是一个关键性反应，在大气中可引起系列连锁反应，并与0 2 结合形成臭 氧( 0 3 ) ： 0 2 + 【o 卜 0 3 臭氧是光化学烟雾中主要污染物之一，它是强氧化剂，又能分解，引起下 列反应： 0 3 + n o n 0 2 + 0 2 这样使上述一系列反应形成“封闭”循环。 在平流层中，臭氧( 0 3 ) 是由紫外线引起分子态氧分裂而成。 ( 2 ) 碳氢化合物氧化，自由基形成 自由基又称游基，即化合物分子中共价键在光、热等影响下，分裂而成的含 有不成对价电子的原子或原子团。自由基形成是光化学反应中的重要过程。它的 形成过程中，一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物都有重要作用。 一氧化碳在光化学反应中的作用 亚硝酸光解可形成羟基自由基( 0 h ) ，它是城市早晨污染大气中自由基的 主要来源，亚硝酸是由氮氧化物相互作用而成： n o + n 0 2 + 1 - 1 2 0 2hn 0 2 马no+ohhn02 o h 争 c o 是城市污染气体中含量最高组分，它与羟基自由基反应，可引起系列反 c o + 0h 一c 0 2 + h h + 0 2 一h 0 2 8 中国科学技术大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) h ( h + n 0 + o h + n o z h 0 2 + h 0 2 一h 2 0 z + 0 2 从上列反应可看出，c o 在光化学烟雾形成中起着重要作用，一氧化碳引起 的系列反应中，促使自由基不断形成。自由基在光化学反应中，相当活泼，这样 使光化学作用不断活化，不断进行；n o 转变为n 0 2 ，不仅不消耗分子态臭氧， 而且为臭氧形成提供原料的n 0 2 ，这样臭氧不断形成和积累，为光化学烟雾形 成开了通道。 碳氢化合物在光化学反应中的作用 在含有n o x 、c o 、h 2 0 和空气的系统中i 经辐射形成0 3 ，均为无机反应。 当有碳氢化合物参与时，会加速光化学作用的进行，同时使反应复杂化，形成如 过氧乙酰硝酸酯( p a n ) 等有机强氧化剂。 a 碳氢化合物在污染空气中的氧化 碳氢化合物与原子氧、自由基、臭氧等光化学产物发生的氧化作用，属于 二级反应，也可以说是大气光化学作用的第二阶段。 碳氢化合物与( oj 的氧化反应，如与与烯烃反应等。这些自由基的形成， 促使光化学烟雾中出现的反应更为活跃。 碳氢化合物与羟基的氧化反应； c h 3 c h = c h 2 + o h - _ c h 3 c h c h 2 0 h 或c h 3 c h o h c h 2 此类反应中，羟基自由基是光化学烟雾的有机部分反应的引发剂，即： o h - + “反应的”碳氢化合物一最初产物 碳氢化合物与臭氧的氧化反应： 0 3 + r t r 2 c = c r 3 p v r l r 2 c = o + r 2 r 4 c o o 式中r l 、r 2 、r 3 ，为碳氢化合物( 或氢) 自由基片段。其初步形成物 再发生第二次分解，成为低碳的碳氢化合物、醛、酮和c o 、c 0 2 及水等。 b 自由基的反应 碳氢化合物氧化反应中产生系列自由基： 9 中国科学技术大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) r 为烷基自由基 i 屺o 为酰基自由基 r o 为烷氧基自由基( 包括o h ) ； r o o 为过氧烷基自由基( 包括h 0 2 ) ； r c o o 为过氧酰基自由基； r c o 为酰化自由基 上述几类自由基在大气中与0 2 、n o 、n 0 2 等发生多种反应，形成光化学烟 雾的“核心”反应。 与0 2 反应，生成醛类： r o + 0 2 一r c h o - i - h 0 2 与n o 反应，生成烷基亚硝酸酯： r o + n o + r o n o 与n 0 2 反应，生成过氧乙酰硝酸酯： r d o + n 0 2 r n 0 2 + 0 2 r o o n 0 2 r c 0 0 2 + n 0 2 - * r c 0 0 2 n 0 2 ( p a n ) 自由基复合反应： r 0 0 + r o o + 眈h o + 眈h 2 0 h + 0 2 r o o r + 0 2 2 光化学烟雾的形成 经过大量的大气污染实测发现，光化学烟雾的形成，在某种程度上与交通流 量随时间变化有关。科学家曾监测了洛杉矾1 9 6 5 年7 月1 9 日一天内某些污染物 的一小时平均浓度的日变化，在早晨7 点左右( 相当于交通量的高峰) c o 和n o 含量达到最大值。傍晚，有一个较小的峰值。碳氢化合物浓度也有类似情况，特 别值得注意的是n 0 2 ，在早晨的峰值推迟了约3 个小时，而0 3 的早晨峰值推迟了 约5 个小时，n 0 2 的晚峰不太明显，0 3 的晚峰则未出现。当天0 3 的最大浓度值 为0 2 p p m 左右。因此，由以上规律可以认为，n 0 2 与0 3 并非是直接由污染源排 l o 中国科掌技术大学碗士学位论文( 2 0 0 7 ) 出的一次污染物，丽是在大气中光化学反应的产物。早晨交通高峰所产生的汽车 废气，只有在白天的光的作用下才能有重要影响，傍晚交通流量高峰，虽然也有 一次污染物排放，但由于太阳光的微弱，而且很快消失，所以夜间一般没有光化 学烟雾的表现。 根据光化学反应的规律，光化学烟雾的形成与n 0 2 的光分解有直接关系， 而n 0 2 的光分解以必须有2 9 0 - - 4 3 0 n m 波长光辐射作用才有可能。因此，纬度的 高低，季节变化，日变化都影响光化学烟雾的形成。一般纬度大于6 0 的地区， 由于入射角较大，光线通过大气层时受大气微粒的散射作用，使小于4 3 0n l n 波 长的光很难到达地面，所以不易发生光化学烟雾。夏季太阳入射角比冬天大，所 以夏天发生光化学烟雾的可能性比冬天大。一天当中，尤其是夏天中午前后，光 线最强时，出现光化学烟雾的可能性较大。此外，在晴朗、高温、低湿和有逆温 而风力不大时，有利于污染物的积累，易于产生光化学烟雾。因此，在副热带高 压控制地区的夏季和早秋季节，常成为光化学烟雾发生的有利时节。 光化学烟雾形成和大气中n 0 2 、c o 、碳氢化合物等污染物存在分不开，所 以，在以石油为动力燃料的工厂、汽车排气等污染源的存在是光化学烟雾形成的 前提条件。因此，当前一些发达国家的城市大气污染，光化学烟雾，已经成为大 气污染的主要环境问题。 中田科学技术大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) 参考文献 【t 1t y c a n b y , e ln i n o si l lw i n d , n a t n g e o g r m a g 1 9 8 4 【2 】b v s h a h ，n a t u r a ld i s a s t e rr e d u c t i o n ：h o wm e t e o r o l o g i c a ls e r v i c e s 湖h e l p , w o r l d m e t e o r o l o g i c a lo r g a n i z a t i o n , g e n e v a , 1 9 8 9 f 3 】w o r l dc l i m a t en e w s , w o r l dm e t e o r o l o g i c a lo r g a n i z a t i o n , g e n e v a , 1 9 9 2 1 4 】j u l i a nh e i c k l e n , a t m o s p h e r i cc h e m i s t r y , a c a d e m i cp r e s s ，1 9 7 6 【5 】王明星，大气化学( 第二版) ，气象出版社，1 9 9 9 【6 】p w a r n e c k , c h e m i s t r yo f t h en a t u r a la t m o s p h e r e , 2 n de d i t i o n ，i n t e r n a t i o n a lg e o p h y s i c s s e r i e s , v 0 1 7 1 ，a c a d e m i cp r e s s , 2 0 0 0 【7 】c v o v e l l e , p o l l u t a n t sf r o mc o m b u s t i o n ：f o r m a t i o na n di m p a c to i la t m o s p h e r i c c h e m i s t r y , n a t os c i e n c es e r i e sc ，v 0 1 5 4 7 ，k l u w o ra c a d e m i cp u b l i s h e r s ，2 0 0 0 ， 9 0 9 4 【8 】b a t h r u s l l , f a r a d a yd i s c u s s 1 0 0 ( 1 9 9 5 ) 4 5 9 【9 】m t b a e z ar o m e r o , m b l i t z , d e h e a r d , m j p i l l i n g , b s p r i c e ，p w s e a k i u s 。l w a n g ，f a r a d a yd i s c u s s 1 3 0 ( 2 0 0 5 ) 1 【l o 】mt b a e z ar o m e r o ，m b l i t z , d e h e a r d , m j p i l l i n g , b s p r i p w s e a k i n s ， c h e m p h y s l e f t 4 0 8 佗0 0 5 ) 2 3 2 【l l 】j z a d o r , v w a g n e r , k w i r t z , m j p i l l i n g , a t r a o s e n v i r o n 3 9 ( 2 0 0 5 ) 2 8 0 5 1 2 】g d e r w e n t , m e j e n k i n ，s m s a a n d e r s 。m j p i l l i n g , n i lp u s s a n t , a t m o s e n v k o n 3 9 ( 2 0 0 5 ) 6 2 7 【1 3 m t b a e z ar o m e r o ，m b l i t z ，d e h e a r d , m j p i l l i n g , b s p r i c e , p w s e a k i u s l w a n g , f a r a d a yd i s c u s s 1 3 0 ( 2 0 0 5 ) 7 3 1 4 1k m e m m e r s o n , n c a r s l a w ，m j p i l l i n g , j a t m o s c h e m 5 2 ( 2 0 0 5 ) 1 6 5 1 5 lk m e m m e r s o n ，n c a r s l a w , l j c a r p e n t e r , d e h e a r d ，j d l k 峨m j p i l l i n g , j a t m o s c h e m 5 2 ( 2 0 0 5 ) 1 4 2 【1 6 】m b l i t z ，d e h e a r d ，m j p i l l i n g , j p h o t o c h e m p h o t o b i o l o g ya ：c h e m 1 7 6 ( 2 0 0 5 ) 1 0 7 中国科学技术大学硬士学位论文( 2 0 0 7 ) 第二章量子化学基础和动力学计算 随着计算机以及高精度量子化学方法的发展【l 】，使得我们可以在比较可靠的精度 下处理大的分子体系，对一些目前实验条件下很难说明的化学现象进行研究。同时， 借助理论计算的结果，可以对实验工作起到一定的指导作用。 本论文的目的就是通过高精度量子化学方法，如g 3 8 3 和d f t 方法等，以及一 些动力学计算方法来进行相应的不饱和碳氢化合物氧化反应机理和热动力学性质的 理论研究。本章主要对常见的一些量子化学计算方法和动力学计算的基本理论进行简 单的介绍。 2 1 量子化学简介 量子化学运用量子力学的基本原理和方法来研究和解决化学问题。化学现象的基 本特征是原子与分子以及分子与分子之间的相互转变，量子化学从分子中电子和原子 核运动的角度，研究和揭示这种转变的规律，从而加强了化学在解决实际问题时的理 论性和预见性。在量子化学计算中，电子的运动规律可以用相应的s c h r o d i n g c r 方程的 波函数来描述，原则上讲，s c h r o d i n g e r ，y 程的全部解保证了多电子体系电子结构和相 关性质的全面描述。但由于求解困难，目前只能对氢原子进行精确求解。而对于复杂 的原子、分子体系，我们必须根据相同的精度需要引入近似方法简化数学运算。我们 目前通常使用的的h a r t r e e f o c k 模型是建立在以下四个近似基础之上的：( 1 ) 非相对论 近似；( 2 ) 核固定近似( b o r n o p p e n h e m e r 近似) ；( 3 ) 单电子近似；( 4 ) 原子轨道线性组合 成分子轨道近似( l c a o m o 近似) 。在这些近似条件下s c h r o d i n g e r 方程转化为r o o t h a n n 方程。如不再引入其他新的简化和近似，严格进行数学积分来求解，这种计算方法被 称为从头算方法( a bi n i r i om e t h o d s ) 。 除了从头算方法，实际计算中还经常使用半经验方法。半经验方法是指在求解 r o o t h a n n 方程过程中，引入了经验参数来简化复杂的数学积分的方法，如c n d o 法 ( c o m p l e mn e g l e c to f d i f f e r e n t i a lo v e r l a pm e t h o d ) ，i n d o 法( i n t e r m e d i a t en e g l e c to f d i f f e r e n t i a lo v e d a pm e t h o d ) ，以及a m i 方法( a u s t i nm o d e l1 ) 和p m 3 方法( p a r a m e t r i c m e t h o d3 ) 等。 2 1 1h a r t r e e - f o c k 理论 2 - s 】 在量子化学中描述电子运动状态的是s c h r 6 d i n g e r 方程，求解s c 啪d i n g c r 方程可 中国科学技术大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) 以得到分子体系中电子运动状态的波函数。多电子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程可写为： 白t ：e 甲 其中h 为h a m i l t o n 算符。对于多电子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程，目前仍无法精确求解。 通常先采用非相对论近似和核固定( b o r n - o p p e n h e i m e r ) 近似，把体系的s c h r 跃l i n g e r j y 程拆分为核固定位置时的电子运动方程和核的运动方程。在求解电子运动方程的波函 数时，采用单电子近似。h a r l r e e 建议把所有电子对每一个单电子运动的影响代换成某 种有效场的作用，则每个电子在核电荷和其余电子有效场产生的的势场中运动时仅依 赖于电子坐标。在b o 近似下的i 1 幻n 算符写成： 疗；f ( o = 卜去v 2 十矿例 fj 由于v ( i ) 中包括了其它电子产生的平均场，依赖电子的空间分布，即f ( i ) 是电 子的函数，故须在解单电子方程以前，先假设一组初始分子轨道，造出v ( r ) ，从而进 行第一轮近似计算。由此计算得到的本征函数则组成第二组试探函数，再用同样的方 法求解。如此循环迭代，直到相邻迭代的势场变化在给定的阂值范围之内为止，这种 方法称为自洽迭代法，或称自洽场方法( s c f ) ，是量子化学计算的基本方法。 由于h a r t r e e f o c k 方程是一个积分一微分方程不便于求解。r o o t h a a n 在前面三个 近似的基础上引入了l c a o m o 近似，把h a n d f o c k 方程变为矩阵方程形式，得到 r o o t h a n n 方程： ( 墨一s 。钆) g - - - 0 v 如果不再引入新的简化或近似，不借助任何经验参数，精确求解r o o t h a a n 方程，这 种方法称为从头计算法该方法在理论和方法上都比较严格，是目前最精确的量子化 学计算方法。对分子的计算，由于从头计算法采用了轨道近似，所以它是一种分子轨 道法，可以解出分子轨道能量，分子轨道以及分子的总波函数，由此可以计算分子的 各种力学量的平均值，即得到分子的各种性质。 2 1 2 电子相关作用 电子相关能就是指h a m i l t o n 精确本征值和它的限制的h f 极限期望值之差。h a r t r e e f o c k 自恰场计算方法中，我们假定一个电子在由原子核和其它电子形成的平均 势场中独立地运动，所以考虑了粒子之