（凝聚态物理专业论文）硅及多孔硅表面sioh、sio2结构的理论研究.pdf

摘要 硅及多孔硅表面s i o h 、s i 0 2 结构的理论研究 凝聚态物理专业 研究生周明秀 摘 指导教师杨春 要 s i o h 、s i 0 2 存在于硅及硅复合材料的表面，对硅及其复合材料的性能具有 很大的影响。例如s i o h 存在于多孔硅的表面，对多孔硅的发光性能、多孔硅 表面吸附爆炸等具有重要的意义；在硅器件中，硅片表面被氧化形成s i 0 2 影响 硅片表面薄膜的沉积，进而影响器件的性能。由于物质的微观结构决定了其各 种物理化学性质，因此对硅及硅复合材料的表面组织形貌、微观结构、化学成 分和表面成键等情况的研究，对于进一步研究硅及其复合材料的表面化学态、 表面物理化学吸附具有重要的理论意义，并且对硅器件生产工艺的改进具有一 定的指导意义。 由于微观结构和电学性质上的特点，实验直接观察硅及其复合材料微观结 构受到一定的限制，而计算机模拟可以对一些通过实验无法直接观测的量进行 计算，补充实验研究的不足。因此，采用理论计算研究硅及其复合材料的表面 结构是一种十分重要的方法。本论文采用c a s t e p 第一性原理计算程序，对硅 和多孔硅表面的s i o h 和s i 0 2 结构展开了较为详细的研究。首先对硅片表面的 s i o h 和s i 0 2 结构进行了对比计算，交换关联能函数分别采用局域密度近似 ( l d a ) 和广义梯度近似( g g a ) 描述，从体系总能和表面结构两个方面进行分 析比较，得出第一原理广义梯度近似( 6 6 a ) 方法更适合硅材料表面结构的研 究。在以上研究的基础上，接着采用基于密度泛函理论广义梯度近似( g g a ) 的 平面波超软赝势方法，对多孔硅表面的s i o h 结构和s i s i 0 2 界面结构进行计算， 通过分析优化后稳定的表面结构，得到以下结论：多孑l 硅的表面为完全不规则 摘 要 结构，表面s i o h 结构中的s i 0 键长值分别介于0 1 6 1 0 1 6 3 n m 之问和 0 1 6 8 0 1 7 0 n m 之间，o h 键长值分别为0 0 9 7 n m 和0 0 9 8 0 1 0 0 n m ，角么s i o h 的值主要分布在1 0 9 0 。1 1 6 3 。之间，角z o s i o 的值主要分布在9 6 2 。一9 8 5 。之问，s i o 键之间表现出共价键特性，o h 键之间表现出离子键特性；对于 s i s i 0 2 ，其界面结构呈无序状，存在s i 。o s i 和s i - o 结构，s i s i 0 2 界面结构中 的s i 0 2 具有离子性的特点。 关键词：硅多孔硅密度泛函理论表面结构s i o hs i 0 2 a b s t r a c t a b s t r a c t s i o ha n ds i o zw h i c he x i s to ns i l i c o na n di t sc o m p o u n dm a t e r i a ls u r f a c eh a v e p r o d i 舀o u si n f l u e n c eo nt h ec a p a c i t yo fs i l i c o na n di t sc o m p o u n dm a t e r i a l s f o r e x a m p l e , s i - o hw h i c he x i s t so np o r o u ss i l i c o ns u r f a c eh a ss i g n i f i c a n tm e a n i n go n p o r o u ss i l i c o n lsl u m i n e s c e n c e 、s u r f a c ea d s o r p t i o na n de x p l o s i o n i ns i l i c o na p p a r a t u s ， s i 0 2f i l mw h i c hl i e s o i ls i l i c o ns u r f a c ea f f e c t st h ea g g r a d a f i o no fm e m b r a n eo n s i l i c o ns u p e r f i c i a l ，a n da f f e c t st h ec a p a c i t yo fs i l i c o na p p a r a t u s t h ep h y s i c a l c h e m i s t r yp r o p e r t i e so fo n es u b s t a n c ei sd e t e r m i n e db yi t ss u r f a c em i c r o s t r u c t u r e s o ， t h es t u d yo fs u r f a c es t r u c t u r ef o r m ，m i c r o s t r u c t u r e ，e l e m e n t ，s u r f a c eb o n do fs i l i c o n a n di t sc o m p o u n dm a t e r i a lh a sm u c hi m p o r t a n c eo nt h ec o n t i n u a ls t u d yo fs u r f a c e c h e m i c a ls t a t ea n ds u r f a c ep h y s i c a lc h e m i s t r ya d s o r p t i o n ，a n dc a l la c c e l e r a t et h e b e t t e r m e n tm a n u f a c t u r eo fs i l i c o na p p a r a t u s b e c a u s eo fm i c r o m e c h a n i s ma n de l e c t r i c a l c a p a c i t y ，t h e m e t h o do ft h e d i r e c t n e s so b s e r v a t i o no ns i l i c o na n di t sc o m p o u n dm a t e r i a lss u r f a c es t r u c t u r eh a s b e e nc o n f i n e d c y b e r - s i m u l a t i o nc a nm e t e r a g et h e q u a n t i t i e sw h i c hc a l l n o tb e m e a s u r e db ye x p e r i m e n ts t r a i g h t l y , a n dm a k e u pt h es h o r t a g eo ft h ee x p e r i m e n t a l r e s e a r c h t h u s ，i ti sai m p o r t a n tw a yt ou s ee x o t e r i c am e a n st os t u d ys i l i c o na n di t s c o m p o u n dm a t e r i a l i nt h i sp a p e r , w et a k ec a s t e pf o r m a l i t yw h i c hc a l c u l a t e so n f i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o nt os t u d ys i - o ha n ds i 0 2s t r u c t u r e so ns i l i c o na n dp o r o u s s i l i c o ns u r f a c ep a r t i c u l a r l y f i r s to fa l l ，t h ep l a n e w a v ep s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d w i t h i n t h e l o c a l - d e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l d a 、 a n d g e n e r a l i z e d g r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ( g g a ) w a su s e dt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r e so fs i o ha n ds i 0 2o n s i l i c o ns u r f a c e a f t e ra n a l y s i z i n gt h er e s u l t s ，w ec o n c l u d e dt h a tg g ai sm o r es u i t a b l e i ns i l i c o ns u b s t a n c et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n i n t h eb a s i so ft h a tc o n c l u s i o n ，p l a n e w a v e su s i n gu l t r a s o f tp s e u d o p o t e n t i a lt e c h n i q u eb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y w a su s e dt oc a l c u l a t es i o hs t r u c t u r e so np o r o u ss i l i c o ns u r f a c ea n ds i s i 0 2 i n t e r f i c i a ls t r u c t u r e s t h er e s u l t ss h o wt h ec h a r a e t e ro fs i - o hs t r u c t u r e sw h i c hl i e s a b s t r a c t o np o r o u ss i f i c o ns u r f a c ea r ed i s o r d e r e d ，a n dt h el e n g t h so ft h et w ok i n d so fs i - o b o n d so np o r o u ss i l i c o na r e0 1 6 1 0 1 6 3 r i ma n d0 1 6 8 0 1 7 0 h m ，a n dt h el e n g t h so f t w ok i n d so fo hb o n d sa r eo 0 9 7 n ma n d0 0 9 8 - 0 1 0 0 n t o t h ea n g l e so fz s i - 0 一h a r em a i n l yi n1 0 9 0 。一1 1 6 3 。，t h ea n g l eo fz s i o ha r em a i n l yi n9 6 2 。一9 8 5 。，a n d s i or e p r e s e n t sa sc o v a l e n tb o n da n do he l e c t r o v a l e n tb o n d a 1 s ot h ei n t e f f a c e so f s i s i 0 2p r e s e n t si nd i s o r d e r e ds t a t e ，e x i s t i n gs t r u c t u r e so fb o t hs i - o s ia n ds i = o ， a n ds i 0 2b e a r si o n i cc h a r a c t e r k e yw o r d s ：s i l i c o n p o r o u ss i l i c o n d e n s i t yf o u n c t i o nt h e o r y s u r f a c e s | r u c t u r e ss i o hs i 0 2 硅及多孔硅表面s i o h 、s i 0 2 结构的理论研究 第一章绪论 1 1 硅及多子l 硅材料的研究背景 硅及其合金在半导体工业、电子工业、高温结构陶瓷等领域都有着广泛的 应用，硅以及相应材料的研究开发有力地促进了现代光学和信息技术的飞速发 展。在器件工艺中，通常选择硅片作为薄膜的衬底材料，在其表面上进行薄膜 的沉积，而在器件表面薄膜的生长过程中，界面无定形s i 0 2 的产生与存在，对 薄膜的生长制各起到至关重要的作用，并且严重影响器件的性能。例如，在硅 片上沉积s r t i 0 3 ( s t o s i ) 薄膜1 1 , 2 l 时，硅衬底上无定形s i 0 2 的存在，显著影响了 s t o s i 薄膜的介电性、铁电性，并导致了铁电场效应晶体管的短沟道效应，严 重影响器件的性能；z n o 是一种重要的一族宽禁带半导体功能材料，制备 z n o 层s i 0 2 基质层复合薄膜材料，通过s i 0 2 基质与z n o 层的耦合、协同、调 制等作用，改善z n o 的发光性质，已成为当前z n o 半导体研究领域的一个新的 研究方向，但是在金刚石s i 衬底上生长z n o 薄膜时，金刚石将被反应源之一 的0 2 氧化，形成s i o z ，使得在金刚石s i 薄膜上生长高质量的z n o 薄膜难度较 大。因此，对硅片表面的组织形貌、化学成分、化学键以及外来粒子在表面的 物理化学过程的研究不但可以促进器件生产工艺的改进，对研究硅器件、硅复 合材料的性质及其应用也具有重要意义。 由于硅是间接带隙半导体，发光效率很低，不能用于制造发光器件，而在 1 9 9 0 年，c a n h a r a 3 i 观察到多孔硅室温下的可见光发光现象，打破了硅作为间接 带隙材料不能高效率发光的限制。多孔硅可以在硅光电源、硅光电器件、全硅 光电子集成电路以及作为硅的复合材料等方面获得应用，同时由于多孔硅具有 很大的比表面积，极易被氧化，可以作为绝缘材料用到集成电路中做s o i ( s i l i c o n 0 n i n s u l a t o r ) 结构的隔离层l ，2 0 0 1 年发现了多孔硅吸附氧、以及对 部分硝酸盐的吸附发生大于曰盯七倍的能量爆炸现象 6 l ，由此产生了用多孔硅 研制新型炸药的一个重要方向。基于多孔硅在以上诸多领域潜在的应用价值， 人们对其量子海绵的微结构、形成机理、与量子限制和表面态有关的发光机制、 改进发光稳定性的后处理以及关于多孔硅对氧和硝酸盐吸附爆炸机理等方面进 行了广泛深入的研究。 硅及多孔硅表面s i o h 、s i 0 2 结构的理论研究 1 - 2 前人的工作及本论文将进行的工作 多孑l 硅是一种具有特殊功能的硅材料，自5 0 年代被发现以来，人们对多孔 硅的结构进行了大量的研究1 7 - 1 “，主要是通过各种实验如光致发光( p l ) 光谱、富 里埃变换缈b ( f r l g ) 吸收光谱、x 射线光电子能谱以及m 光谱等方法对多孔硅 的结构进行了观测，得出多孔硅表面粗略的结构：最表层为无定形的，但又不 同于一般的非晶硅，像是由大量纳米尺度的硅原子簇组成的“海绵”状或“珊 瑚”状的微结构，各原子团簇的尺寸约为2 - 3 r i m ，随机分布于多孔硅的表面。 我们总结了近几年这方面的文献情况，详见表1 1 ，其中文献 1 2 1 8 1 通过 p l 、f t i r 、x p s 、a f m 和电子顺磁共振等实验方法得出多孔硅表面有 s i h “x = 1 ，2 ，3 ) 、o y s i h ，( x = 1 ，2 ；y = 2 ，3 ) 、s i ( o 聊：、s i 0 2 等结构，即多孑l 硅中存 在o 和h 原子；其中文献【1 3 通过f t i r 光谱和p l 光谱得出多孑l 硅氧化后形成 了s i s i 0 2 界面，文献 1 4 中通过电子顺磁共振光谱和r u t l l e r f o r db a c k s c a t t e r i n g 光谱得出多孔硅表面有s i o s i 和s i = o 结构，而文献 1 7 1 和文献 1 8 1 d 0 分别通过 光学光谱、原子力显微镜以及核磁共振光谱得出氧化多孔硅中存在 o y s i h 。( x = 1 ，2 ；y = 2 ，3 ) 、s i ( o n ) ；和s i 0 2 物质的微观结构决定了其各种物理化学性质，尤其是表面微观结构、化学 成分、表面成键等情况对物质的性质、应用以及表面物理化学吸附等都具有非 常重要的影响。但是由于微结构和电学性质上的特点，通过实验无法直接获得 硅复合材料精确的表面微观结构，因此，采用理论计算研究他们的表面原子、 电子结构是一种非常重要的方法。而当前对硅及多孔硅结构的理论计算很少， 我们仅查阅到一些关于硅烷团簇结构的理论计算，如文献【1 9 】采用密度泛函理论 对硅烷中的1 耳和“的n m r 化学变换和羟基群进行了理论计算，并对其中因 种结构进行了优化，得出硅烷团簇的键长、键角值。关于多孔硅表面原子结构 信息，如s i - h 舡= 1 ，2 ，3 ) 、o y s i k ( x = 1 ，2 ；y = 2 ，3 ) 、s i ( o 目。、s i 0 2 结构参数( 键长、 键角、组分1 等尚缺乏进一步理论研究。 s i o h 和s i 0 2 结构在硅和多孔硅表面均存在，在硅片表面以直接氧化成 s i o z 最为常见，而多孔硅是在硅表面形成的特殊的硅材料，新鲜多孔硅表面存 在羟基( - o h ) 钝化层，被氧化之后形成了s i o z 层。本论文采用基于密度泛函理 论的第一性原理方法，从以下三个方面对硅和多孔硅表面的s i o h 、s i 0 2 结构 2 硅及多孔硅表面s i o h 、s i o z 结构的理论研究 进行计算： 1 用l d a 和g g a 两种近似方法对比计算s i 表面的s i o h 和s i 0 2 结 2 对多孔硅表面的s i o h 结构进行计算 3 计算s i s i 0 2 的界面结构 3 硅及多孔硅表面s i - o h 、s i 0 2 结构的理论研究 表1 1 多孔硅微观结构研究主要文献列表 文 献 1 2 】 n 3 】 实验方法 p l 、f n r 、x p s 、 p l 、f n r 结论 表面存在o 和h 原子 s i - h ；( x = 1 ，2 ，3 ) 、s i o s i 、 s i s i 0 2 电子顺磁共振、r u t h e r f o r d 【1 4 】 b a c l ( s c a t t e 血堰光谱 【1 5 】f n r 1 6 】 f t i r 1 1 7 光学光谱和原子力显微镜 1 8 1 2 9 s 核磁共振光谱 【1 9 】 s i h 。( x = 1 ，2 ，3 ) 、s i - o s i 、 s i = o s i - h ；( x = 1 ，2 ，3 ) 、s i o - s i 、 o v s m x ，s i o h 表面存在o 和h 原子、 s i - o h 、s i o 。( 0 5 - x = 2 ) s i - h 。( x = l ，2 ，3 ) 、 o y s i h ：( x = 1 ，2 ；y = 2 ，3 ) 、 s i o 。( x 0 和p ( i ) 打= n 下，满足 6 e p 】= 0 时的p 为基态密度泛函，此时的能量等于基态能量。 对于给定的外势场何) ，对应一定的粒子数密度分布，能量泛函e 【p ( i ) 】 为 e 【p 扩) 】；r 扩泗( f ) d i + f p f ) 】 ( 2 1 ) 其中f p 】= l p 】+ k l p 】，变分原理要求基态能量满足如下稳定条件： 6 怛【p 卜脚r p 扩) d ，一 = 0 ( 2 2 ) 即： 肛= 帮叱鼢筹 ( 2 3 ) 印扩)印( f ) 、。 上述h o h e n b e r g k o h n 定理说明了电荷密度是确定多电子体系基态物理性质 的基本变量，能量泛函对电荷密度函数的变分是确定系统的途径，但由于多电 子体系中电子间的相互作用，严格确定相互作用系统的密度泛函f 【p 】非常困 难。k o h n s h a m 引入一个重要的假设，将相互作用多粒子体系与无相互作用的 多粒子体系联系起来：认为存在一个局域的单粒子外场势p ：扩) ，使得无相互 作用系统的基态粒子数密度p p - ) 等于相互作用多粒子体系的基态粒子数密度 硅及多孔硅表面s i o h 、s i 0 2 结构的理论研究 p ( o 。 p ( f ) = 以( 尹) ( 2 4 ) 如果单粒子哈密顿量的基态是非简并的，基态粒子数密度以( i ) 可以用最低的n 个单粒子波函数c i 来表示， p ( f ) = 凡( 芦) = 艺l c i ( i ) f ( 2 - 5 ) 其中单粒子波函数c 满足薛定谔方程， ( 丢v 2 + k ( i ) ) c t ( i ) 2 s t c ，( i ) ( 2 6 ) 根据h o h e n b e r g k o h n 定理一，如果p 扩) 确定，k ( f ) 就唯一确定，因此无 相互作用多粒子体系的能量也是p ( i ) 的单值函数， e 。【p ( f ) 】_ ，。l 【_ p ( i ) 】+ ( i ) p 扩炒 ( 2 7 ) 其中t a p ( o 是无相互作用多粒子体系的动能泛函， 疋 p 何) - p c 渺) 一v 2 胤产) ( 2 8 ) 对于在外场势y 二作用下的相互作用的多电子体系，将能量泛函el p 加上， 再减去疋【p ( i ) 】和电子间经典库相互作用j o l o ， e 【p 】= p 么( i ) p ( ，) d f + e ，【p ( f ) 】+ j o 【p 】+ e 。【p 】 ( 2 - 9 ) 其中 e 。【p ；口：【j 9 卜l p i ) + ( k 【p 卜j 。【p 】) p 】= 三f f d e d e 钎 o ) 泛函e p 】仍是未知项，称为交换关联相互作用，代表了所有未包含在无相互 作用多电子模型中的相互作用项，包含了相互作用的全部复杂性。 由h o b e n b e r g - k o h n 定理二，在电荷密度等于基态电荷密度p 扩) 时， 硅及多孔硅表面s i - o h 、s i 0 2 结构的理论研究 疆回- o o 由方程( 2 7 ) 和瓯；o 得到删一哺) 。因 此方程( 2 9 ) 为 k 扩) = f ) + f ) + k 。扩) ( 2 1 1 ) 其中扩) 称为哈特利项( h a t r e e t e r m ) ，吃f ) 是交换关联势， 哺) 2 严筒 圪= 锗 联合方程( 2 5 ) ( 2 7 ) 和( 2 1 1 ) ，多体体系简化成了单粒子问题。方程( 2 6 ) 就是 k o h n s h a m 方程，下面从变分原理严格推导k o h n s h a m 方程。定义拉格朗日函 数： a c r 】= e t p 一q 叮打p z 仃) 1 2 1 ) ( 2 1 4 ) 其中：是拉格朗日乘子，研川见方程( 2 9 ) ，p 见( 2 5 ) ，其中e 【p 】是基态能 量的条件是6 q 【c ；】= 0 ，因此： ( 一丢v 2 斗何) ) ”慨 ( 2 1 5 ) 2 + 严筒+ k ( 即 ( 2 1 6 ) 此即为k o h n s h a m 方程。从方程( 2 1 1 ) 可知，( i ) 就是无相互作用体系中 的单粒子外场势，y 二是晶格的周期函数，称为k o h n - s h a m 有效势。多电子体 系的基态能量为： 研p 】= 军，柳渺) 一i 1v 2 p t i f ) + p i p ( i ) 屹( 力+ j 0 + 瓦 ( 2 1 7 ) 7 硅及多孔硅表面s i o h 、s i 0 2 结构的理论研究 = 荤铲丢厨等等d 衙加卜肜用p 扩炒( 2 1 8 ) 至此，求解相互作用的多电子体系问题简化成了求解在外场作用下无相互 作用的电子气的问题。但是包含电子多体效应的交换关联部分e 。没有一个统一 的具体表达式，文献中有好几种参数化形式，其总能计算结果非常一致【2 0 2 2 2 7 】。 在下- d , 节，将介绍交换能与关联能近似方法。 2 - 2 交换关联能近似计算 交换关联能是由交换能与关联能两部分组成的， e 嬲【p 】= e x 【p 】+ e c 【p 】 r 21 9 、 一， 虽然电子的关联能在体系的总能量中占的比例不大，大约0 3 一1 ，但是 化学和物理过程常常涉及的是能量差值，关联能的数量与一般化学过程的反应 热或活化能具有相同的数量级，甚至大一个数量级，关联能的计算偏差是一个 严重的问题，因此对电子交换关联能精确计算是非常重要的。但是包含电子多 体效应的交换关联部分e 。没有一个统一的具体表达式，有许多近似方法，其中 著名的有局域密度近似( u ) a ) 和广义梯度近似( g g a ) 等等。下面我们介绍局域密 度近似( l d a ) 和广义梯度近似( g g a ) 。 2 2 1 局域密度近似( u ) a ) k o h n 和s h a m l 2 0 1 假定电子密度的分布仅具有弱的非均匀性的前提下，提出 了局域密度近似( l d a ) 模型。在l d a 的框架下，交换一关联能e ，。 p ( 产) 】仅与 体积元办附近的电荷密度有关： 。【p 】= f p ( k 3 。 p ( f ) l a f ( 2 2 0 ) 式中，。扩) 是在密度为p 的均匀电子气中，粒子的交换一关联能。由此，我 们可以看出l d a 的两个基本假设：( 1 ) 点i 处的交换关联作用绝大部分仅与其 近邻有关；( 2 ) 这种交换关联作用并非强烈依靠于i 近邻处的电荷密度的变化。 在l d a 的框架下，人们提出了多种局域交换一关联能。【p f ) 的表达式。 8 硅及多孔硅表面s i - o h 、s i 0 2 结构的理论研究 在实际的运算中，这些表达式往往是电子密度的解析函数。不同的作者提出的 解析函数有着不同的解析系数1 2 7 , 2 8 - 3 3 】。但是，与经验势不同，这些系数均为第 一性原理理论直接推导得到的，是不可调整的，没有经验常数。 - 虽然有着看似苛刻的前提条件，l d a 在过去的数十年中仍取得了巨大、甚 至是另人难以置信的成功。它适用于各种体系( 包括缺陷体系) 基态性质的计 算，如结合能，能带结构等等。 在k o h n s h a m 泛函体系下，解决电子结构计算问题的关键是如何处理交换 一关联作用。l d a 是一个相当成功的选择。在处理一般金属和半导体的电子能带 以及有关的物理化学性质方面取得了很大成功。尽管如此，l d a 提出的前提条 件要求所计算体系的电子密度在空间中变化缓慢，例如，近自由电子体系。但 是在一些能量梯度很高的情况下，如方向性的成键，l d a 就难以得到精确的结 果，往往过高估计键能。此外，分子的离解能和固体中的内聚能也常常被高估， 虽然这种误差通常可在接受的精度范围内。 2 2 2 广义梯度近似佑o a ) 迄今为止，已有数种尝试改进l d a 的方案。其中，较为成功的是广义梯度 近似( g g a ) 3 3 1 g g a 的交换一关联能表达式与l d a 类似，只是在其g x c 【p ( r ) 】 中加入了电子密度梯度，如下： e 。( p ) = 阿f ) 。【p ( 圳v p 扩) 口r 1 、 、一， 由于加入了一个非局域梯度项，g g a 从原理上应该来说更适合于处理非均 匀体系。事实上，与l d a 比较，g g a 只改进了原子交换关联能的计算，对价 电子的电离能仅有小的变化。分子中的键长和固体中的晶格常数稍有增加，离 解能和内聚能明显下降。然而对于较轻的元素，g g a 的结果一般与实验符合得 很好，不仅是其价键和金属键，氢键和范德华键的键能计算都得到了改善。 对比g g a 和l d a 这两种近似方法，g g a 对电子系统提供了更好的整理描 述，但是g g a 过多地校正了采用l d a 对晶格常数计算偏小和对键能计算偏大 的情况。对c u 的热力学特征计算中，g g a 同样存在与l d a 相当的计算误差 3 4 。 因此g g a 并非总是优于l d a ，还很难说g g a 与l d a 谁更优越，只能根据所 9 硅及多孔硅表面s i - o h 、s i 0 2 结构的理论研究 研究体系的不同选择不同的交换关联能。而在硅及其复合材料结构和性质的理 论研究方面，至今还没有采用l d a 或g g a 计算的报道。因此，在本论文中， 首先采用局域密度近似( l d a ) 与广义梯度近似( g g a ) 方法，对硅材料表面的 s i o h 和s i 0 2 结构进行了对比计算，并对计算结果进行了分析比较，详细内容 见第三章。 2 _ 3 基函和赝势 求k o h n s h a m 方程需要将本征函数z 按一组完备集基函数妒，展开， r = y c ，n ( 2 2 2 ) 7 将上式带入( 2 1 5 ) ，左乘订并在坐标空间积分，得到如下久期方程： 日。丢v ：+ ( 2 2 3 ) 、 - ， 选择了合适的基函数，从任何一初始值c ，开始可以计算，求解上面久期 方程，得到新的c 。再用得到的c ，作为输入，重复上面的步骤，得到新的c ， 直到自洽为止，从而达到求解波函数的目的。选取合适的基函数在自洽过程中 非常重要，原则上基函数应该包含完备基中所的基矢，但当基函数个数很大时， 久期方程中维度太大，计算量太大，所以需要尽可能包含少的基函数。好的基 应该收敛快，计算中可以包含尽量少的维度。 根据不同研究对象，有很多不同的选择基函数的方法，如原子轨道线性组 合( l c a o t b ) 【3 5 矧、正交平面波( o p w ) 3 7 、赝势平面波( p s e u d o p o t e n t i a l p l a n e w a v e ) 3 8 , 3 9 l 、缀加平面波( a p w ) 4 0 l 、格林函数法( k k r ) 1 4 1 , 4 2 】、线性 缀加平面波方法( l a p w ) 1 4 3 1 、m u f l i r t t i n 轨道线性组合方法( l m t o ) 4 4 1 等。 本论文中一些工作采用超软赝势平面波方法，下面对该方法做简单介绍。 平面波是最简单的正交完备基，根据b l o c h 定理，单电子波函数可以用平 面波展开， 百。j ；y c 。咩4 - g ) e x p i 噼+ g ) i 】 ( 2 2 4 ) 可 哈密顿矩阵元为， 1 0 硅及多孔硅表面s i o h 、s i 0 2 结构的理论研究 h = 去陋+ g i 6 + p 0 ( g g ) ( 2 2 5 ) 原则上无穷多个平面波才构成一个完备集，但具有较小动能i k + g 1 2 2 的平 面波数c 。衅+ g ) 比具有较大动能的平面波系数大，因此可以只用小于某一能量 。蝴的平面波作为基进行展开。e 。埘越小，计算越容易，但截断所引起的误 差也越大，因而需要增加e 。直到收敛。 由于固体中离子实附近具有很强的局域势，在远离原予核处，波函数的行 为趋近于一个平面波，但在近核处变化很快，全电子计算的平面波展开收敛太 慢。众所周知，固体中许多物理性质主要由费米面附近的价电子决定，赝势方 法利用这个性质，采用一个减弱的赝势来代替内层电子和原子核势场，相应的 赝势作用下的波函数不再有振荡特征，而是平滑的赝波函，因此大大减少了平 面波展开所需要的平面波函数目 3 8 , 3 9 1 。 可将真实价波函数l 旺，i ) 看作是由赝势波函数z n ( f ，i ) 和内层波函数 九正，f ) 的线性组合， l 正，i ) = 九正，i ) 一y 仃。瞎) 办何，i ) ( 2 2 6 ) 丁 其中系数n 。( k ) 由正交条件r 疗西 ，i 。，i ) 一。确定， n 。 ) = r 疗酊 ，i ) 一 ，i ) ( 2 2 7 ) 联合真实波函数k 正，i ) 所满足的薛定谔方程：口+ y 扩) 。听，产) = e 。正弦。拆，f ) 可得到赝波函数满足如下方程， r + u ，1 九 ，i ) = g n ) 九 ，f ) ( 2 2 8 ) u ，九非，f ) = y ( 产) 九0 ，f ) + r 万k ( i ，f ) 九( k ，一) ( 2 2 9 ) 旷，i ) = 订旺，尸) 陋。旺) 一日协晤，一) ( 2 3 0 ) 丁 其中u 。称为原子赝势。根据密度泛函理论，原子赝势包括离子赝势u = 、价电 子库仑势和交换关联势：u ，；u 箸+ 蹭( i ) + 心( f ) 。其中后两项肾( 芦) 和 吃( 产) 可以从真实电荷密度计算( 此时等于对应的全电子势和p 1 ) ，也可从 赝电荷密度计算。 硅及多孔硅表面s i o h 、s i 0 2 结构的理论研究 从上面可知，( 1 ) 赝波函数和真实波函数具有完全相同的能量本征值e 。睥】， 这是赝势方法的重要特点：( 2 ) 赝势第二项是排斥势，与真实的吸引势有相消趋 势，因此比真实势弱；( 3 ) 赝势包括局域项，其中非局域项同时与f 和芦处的 赝波函数t 旺，i ) 和九坼，i ) 有关，而且依赖于能量其能量本征值e 。 ) 。 除了经验势和可用于自治计算的半经验模型赝势【4 5 4 7 】，常用的第一性原理 赝势方法为模守恒赝势( n o r m c o n s e r v i n g ) 4 8 , 4 9 】，它要求赝势波函数( 1 ) 本征 值与真实本征值相等：( 2 ) 没有节点；( 3 ) 在原子核区这外( ，。) 与真实波函 数相等；( 4 ) 在内层区( ， r 。) 和全电子波函数一致，而在内层区内( ， r 。) ，则通过引入一个广 义的下正交条件，用于自洽计算的真实电荷密度可以从赝波函数计算得到。超 软赝势目前已经成功地应用于过渡金属和第一族元素计算q b 5 8 , 5 9 】。 2 4c a s t e p 软件包功能特点 c a s t e p ( c a m b r i d g es e q u e n t i a lt o t a le n e r g yp a c k a g e ) 为一商业软件包，它 始于剑桥大学凝聚态理论研究组开发的一系列程序。c a s t e p 可以进行总能赝 势计算，通过求解量子力学方程，得到包含原子随意排列系统的电子状态、系 统的基态能量和电子密度，以及与总能相关的任何物理量( 几何结构、结合能、 表面能等) 。c a s t e p 适用于固体物理、材料科学、化学以及化工等领域。 c a s t e p 计算是在周期性重复的单位晶胞上执行的，这种单位通常被称作 “超晶胞”，计算所需输入的是所研究体系的初始几何构型和所组成的原子数目， 在这种方法中，离子势被赝势( 即只作用于系统价电子的有效势) 所替代，电 子波函数通过一平面波基组扩展，电子一电子相互作用通过应用密度泛函理论得 以包括，结合赝势和平面波基组的应用，使对体系中所有原子上的作用力的计 算变得极为容易，这使得对复杂体系执行运算时的一个关键一离子构型的有效 优化成为可能。 c a s t e p 软件包可以实现如下功能： 1 对体系进行结构优化； 2 计算体系的总能： 3 通过m u l l i k e n 有效电荷分析对体系的电子结构提供一个定性的描绘，分 堡墨童塾堡查亘兰! ：竺：兰翌! 堕塑堕里堕翌至一 析化学键的成键类型： 4 根据体系自洽运算的结果，对固体材料中某一平面的电荷密度进行计 算，给出某一平面的电荷密度图。 除此之外，它还可以计算一些晶体的性质，如能带结构、态密度、声子色 散关系、声子态密度、光学性质、应力等等。， 1 4 硅及多孔硅表面s i o h 、s i 0 2 结构的理论研究 第三章l d a 与g g a 近似方法 对s i 表面s i o h 、s i 0 2 结构的对比计算 3 1 概述 建立于h o h e n b e r g k o h n 定理上的密度泛函理论不但给出了将多电子问题简 化为单电子问题的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构、总能计算的 有力工具，是多粒子系统理论研究的重要方法。该理论方法已经相当成功地应 用于物理和化学的各个研究领域，在多种材料的杂质、缺陷、界面、表面等结 构的研究方面明显地表现出它的优越性，对固体的磁学性质、能带的计算和解 释、晶格能及晶格参数、表面能等的计算方面均获得了圆满成功l 舡鲫。第二章 对l d a 与g g a 近似方法以及各自的适用体系进行了介绍，但是l d a 与g g a 哪种近似更适合硅材料结构的研究，至今尚未见报道。 本章运用基于密度泛函理论的第一性原理方法，对硅表面的s i o h 和s i 0 2 两种结构进行对比计算，交换关联能函数分别采用l d a 和g g a 描述。通过对 这两种近似方法的计算能力和计算结果进行分析比较，从而可以确定哪一种近 似( l d a g g a ) 方法更适合硅材料表面结构的理论研究。 船2 模型与计算方法 3 2 1 物理模型 建立两种模型如下：在s i 单晶结构的【0 0 1 】晶向切割，建立超晶胞6 个原 子层的薄片( s l a b ) ( 2 x 1 ) 模型，其中a 模型表面为单层的s i o h 结构，整个体 系共有6 3 个原子，h 原子为1 6 个，位于最外层，o 原予也为1 6 个，s i 原子为 3 1 个；b 模型表面为单层s i o s i 氧桥结构，整个体系共有8 个0 原子和2 8 个 s i 原子。两种模型的结构如图3 1 所示，其中a 、b 是侧视图，c 、d 为俯视图， a 和c 对应同一个体系，b 和d 对应同一个体系。其中黑色小球是o 原子，白色 小球是h 原子，灰色小球是s i 原子，半径较大的是表层原子，较小的是下面几 层硅原子。 由于硅氧化物的表面结构极其复杂，为了寻求各种可能存在的结构，我们 硅及多孔硅表面s i - o h 、s i 0 2 结构的理论研究 对两种体系表面结构中参数取值，如表3 1 所示，其中a 模型表面的s i 0 键长 是在实验值1 6 2 n m ) 1 6 7 】的基础上减小2 0 所得的，而o h 键长是在计算值 o 0 9 6 r i m “i 的基础上减小了1 0 所得的，b 中的s i 一0 键长是在实验值0 1 6 2 n m 【6 7 1 上增大2 0 - - 3 0 所得的；两种体系表面结构中的键角值则是在考虑了两种模 型的表面结构，并在表面结构中的键长取值后所得的。计算中我们将对这两种 模型表面结构进行优化，研究表面结构特征。 b 图3 1 优化前两种模型的结构，a 、b 为侧视图，c 、d 为俯视图 表3 1 两种模型初始表面结构中的键长、键角( 。) 取值 墅! 兰q 2苎塑：望兰! ! ：q ：! !兰q ：! ! ：q兰! ! 望：旦 a0 1 3 00 0 8 9 5 0 1 8 0 b0 1 9 4 - 0 2 1 5 1 4 8 0 5 5 1 6 8 0 8 3 1 5 4 4 4 5 1 6 7 3 0 1 3 2 2 计算方法与基本参数 采用基于密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 的第一性原理方法 【6 9 1 ，运用v a n d e r b i l td 提出的超软赝势( u l t r a s o f tp s e u d o p o t e n t i a l ，u s p ) | 7 0 1 来描述 二二塾骥一 川慰 l，鏊一 妇，o、w 一 硅及多孔硅表面s i o h 、s i 0 2 结构的理论研究 离子实与价电子之间的相互作用( s i 3 s 2 3 p 2 ，0 2 s 2 2 p 4 ，h l s l ) 。在倒易k 空间中， 运用快速f o u r i e r 变化( f a s tf o u r i e rt r a n s f o r m ，f f d 技术，使能量、作用力等计 算在实空间和倒空间快速转换1 7 1 1 。对电子交换关联项的计算采用局域密度近似 ( l d a ) 和广义梯度近似( g g a ) 方法。 对模型结构的优化应用了b f g s ( b r o y d e n f l e t c h e rg l o d f a r ba n d s h a n n o ，b f g s ) 算法【i ，b r i l l o u i n 区取4 个k - 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