（分析化学专业论文）球形离子模板聚合物的制备及其吸附与解吸特性研究.pdf

中文摘要 # - 硕士论文共分五章， 分别探讨了非模板聚合物四乙烯五胺( t e p a ) 酚醛树脂 1 a离了模板聚台物主体对金属a子的吸附与解吸特性 绪论:论述r 模板聚合物，尤其是离子模板聚合物的制备技术和研究进 2合成出非模板聚合物球形t e p a酚醛树脂和分别鳌合了c 矿 + 、( 飞 。 2 气 的离子模板聚台物 子膜板聚合物主体 t e p a酚醛树脂盐酸回流，洗脱掉鳌合的金属离子后 对非模板聚合物及离子模板聚合物主体进行了单组份及多组 份金属离子溶液的动态吸附与解吸实验 3实验发现.离子模板法制备的离子模板聚合物主体对金属离子的吸附容量 比 非模板聚合物大 尤其是与t e p a的络会常数较小而离子半径较大的c o l 制备 的c o t 模板聚合物主 体， 这种差异更加明显 在吸附选择性方面， 模板聚合物与 非模板聚合物亦存在差异 4本论文从络合常数、模板效应、离子半径等因素阐述了模板聚合物与非模 板 w 合 物 在 吸 附 容 量 、 吸 附 j* 择 性 等 方 面 存 在 差 异 白 勺 原 因 一 丁 - 关键词:离子模板聚台物离子印迹技术模板聚合离子识别 a b s t r a c t t h e d is s e r t a t i o n is d iv i d e d in t o fi v e c h a p t e r s . t h e a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e t e m p l a t e a n d t h e n o n - t e m p l a t e p o l y m e r s a r e s t u d i e d a n d d i s c u s s e d r e s p e c t iv e ly 1 i n t r o d u c ti o n : th e p r o g r e s s o f s t u d y a n d t h e t e c h n o l o g y o f p r e p a r a t io n o f t h e t e m p l a t e p o ly me r s , e s p e c ia f y t h e m e t a l i o n s t e m p l a t e p o ly m e r s w e r e r e v i e w e d . 2 t h r e e t e t r a e t h y le n e p e n ta m i n e - p h e n o l - f o r m a l d e h y d e - b a s e d i o n i c t e m p l a t e p o ly m e r r e s in s w e r e s y n t h e s i z e d b y c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n u s in g c u ( ii ) , c o ( ii ) a n d n i( ii ) a s t e m p l a t e s r e s p e c t i v e ly . t h e a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n c h a r a c t e r i s ti c s o f t h e p o l y m e r s f o r t h e m e t a l i o n s w e r e s t u d i e d . t h e r e s u l t s i n d i c a t e d t h e a d s o r b i n g c a p a c i t y o f t h e i o n i c t e m p la te p o ly m e r s , e s p e c i a ll y th e c o b a l t( ii ) t e m p la te w ith le s s s t a b ili ty c o n s t a n t o f c o m p l e x e s a n d b i g g e r i o n i c r a d i u s is l a r g e r t h a n t h a t o f th e n o n - te m p l a t e . t h e a d s o r b in g s e l e c ti v i t y o f t h e t e m p l a t e p o ly m e r s i s a l s o l a r g e r th a n t h a t o f t h e n o n - t e m p l a t e . 3 t h e p a p e r s d i s c u s s e s t h e r e a s o n s w h y t h e a d s o r p ti o n c h a r a ti s t i c s o f t h e i o n i c t e m p l a t e p o ly m e r s a r e d if fe r e n t fr o n t t h o s e o f th e n o n - t e m p la t e , u s i n g s t a b i li ty c o n s t a n t o f c o m p l e x e s . t h e t e m p l a t e e ff e c t s a n d t h e i o n i c r a d i u s e t c . . k e y w o r d s : i o n i c t e m p l a t ei o n i c i mpt e c h n i q u e i o n i c t e m p l a t e p o l y me n z a t i o n i o n i c r e c o g n i t i o n i i z4章绪论 第一章绪论 1 概述川 自从c u r t i r . 等f= 发现可l 义 通过在树脂中建立模 板活性位点( t e m p l a t i i g a c t iv e s it e s ) 的方法来提高其吸附选择性后，这一 技术被广泛应用于分子模板聚合领域 3。 模板聚合的主要步骤为:将被分离物( 分子或离子) 作为模板，引人反应体系 参与聚合、聚合完成后，用特定方法将模板洗脱除去 再验证去除模板后的聚合 物对作为模板的分子或离子，在吸附分离、浓缩富集，即吸附选择性、柱容量等 方面.是否均优于非模板聚合物( 如图 1 . 1 ) 对于模板聚合，人们很自然地联想 到主一 客体概念因此、称去除模板后的聚合物为模板聚合物主体、作为模板的 分子或离子为客体 翁仁 6l1 t-_4 l-, , t 廷 畏 如 止 止 l 户 令 三 、 省 鬓穿 - -7 耳 图 1 . 1模板聚合物的制备方法 f i g . 1 . 1 me t h o d o f t h e p r e p a r a t i o n o f t e mp l a t e p o l y me r 2 模板聚合物的分类 2 . 1按聚合方法分类 第一童绪论 目前、制备模板聚合物的方法主要是 通过加成聚合制备.很少有关缩合聚合 制备模板聚合物的报道 2 . 1 . 1 加成聚合 加成聚台亦称共聚、 、 通常、它是以具有能与摸板客体发生作用( 主要是氢键、 离子键等作用八 1 带有乙烯基的有机分子为功能单体 如甲基丙烯酸) ， 先与模板客 体发生她合作用、再加人带有两个或两个以上乙烯基的单体作交联剂( 如乙二醇 m n 一 o口 c l1 o 一 一 突 了 oh 叉 、 i 了 o 卜 。一一 卜人人 尸 0-n h 冲v r i - 翻 飞 / 比g一咬分二 一 座晚.枉漪犷 图 1 .2分子模板聚合物制备实例 f i g . 1 . 2 e x a mp l e o f t h e p r e p a r a t i o n o f m o l e c u l a r t e mp l a t e p o l v m e r 第一章绪论 二甲基丙烯脂) .在引发剂作用下，通过共聚得到模板聚合物，特定洗脱方法除 去模板客体后、即得模板聚合物主体( 如图1 . 2 ) . 2 . 1 . 2缩合聚合 缩合聚合亦称缩聚，通常， 它是利用反应单体之间通过脱除小分子( 如水、氯 化氢等) 而发生聚合的反应.体型缩聚要求反应单体之间的平均官能度大于2 这是进 行体型 缩聚的 必要条 件，用 这种方法 合成 络合离子交换剂的 研究较多 11 0 1 2 ，但 很少 有关用 缩聚的方 法 合成模板聚 合物主 体的报道1 7 -1 伙 2 . 2按聚合方式分类 目前制备模板聚合物的方式，主要分为本体聚合和悬浮聚合两大类， 2 . 2 . 1本体聚合 最初制备模板聚合物几乎无一例外的采用本体聚合，然后经磨碎，过筛等繁 琐处理，得模板聚 合物颗粒 最近又出现了 一些新颖的制备方式，如m a t s u i j . 等 16 直接在h p l c 柱内 制备 棒形模板聚 合物;s c h w e t z l . 等 1 7 在毛细管内直 接 制 备 模 板聚 合物 ;s h e a .k .j . 等 i s 制 备了 模 板 聚 合物 膜 ， 这 些方法 都 省去了 本 体 聚合中磨碎、过筛等步骤，这些特定形式的模板聚合物主体，在实验中均取得 了一定的效果 2 . 2 .2悬浮聚合 常规的悬浮聚合不适于制备共聚型模板聚合物. 因为 作为分散相的水或其它 强极性溶剂，与含有极性基团的模板客体、功能单体、或交联剂均能发生作用， 能部分溶解，甚至互溶。即使制备出球形模板聚合物主体，其效果也不理想，考 虑到球形模板聚合物主体具有表面光滑、 对流体阻力小、 机械强度大等特点. 若 用作h p l c的填料，可降低柱压，流动相易于在 1 p l c柱中流动，固定相性能稳 第一章绪论 定 a l o s b a c h ii . 等 p 9 1 在 研 究中 发 现 ，全 氟 烷烃是 制 备模 板 聚合 物 的 理想 分散 相 ， 制备的球形模板聚合物主体作h p l c柱的填料，其柱效令人满意。 我们课题组利用 反相悬浮聚合， 制备出鳌合了c u z 十 的球形四乙烯五胺( t e p a ) 酚醛树 脂1 5 1所用反 应单 体为 苯 酚、甲 醛、t e p a 等， 分散 相为 真空泵 油。 这些 原料廉 价、 易得 实验证明 洗脱除去c u 后的模 板聚 合物主 体对c u z + 有较高的吸 附选择性，在工业上有一定的应用前景 到目前为止、尚未见到其它有关用反相 悬浮聚合的方法制备模板聚合物的报道。 3离子模板聚合物 目前，有关用共聚的方法合成有机分子模板聚合物的研究较多，但有关无机 离子模板聚合物的报道不多 因本论文所研究的模板客体为金属离子， 故较详细 予以介绍 3 . 1 n is h id e h . 等 11 3 用 线 形 聚4 - 乙 烯 毗 咤 ( p v p ) 作配 体与 金 属离 子部 分 配 位 后，用 1 , 4 一 二嗅丁烷作交联剂，通过对未参与配位的毗吮环上氮原子的季胺化， 制备出缩聚型离子模板聚合物。磨碎、过筛，得所需粒度的颗粒洗脱除去金属 c r o s s l n k i n g agent + m z 图1 . 3金属离子与聚合物的键合示意图 f i g . 1 . 3 s c h e m e s h o w i n g b i n d i n g o f me t a l i o n s t o p o l y me r 第一章绪论 离子后，研究了该离子模板聚合物主体的静态吸附性能，其实验步骤如图( 图 1 . 3 ) : 静 态法 对单 组份 溶 液 进行 吸附 实验 ，实 验表明 :c 了 十 模 板聚 合物 主体 对c 了 十 的吸附容量比f e 模板聚合物主体高;同样、f e 模板聚合物主体对f e 的吸附 容 量比c 于 模板 聚合物主 体高 。 证实离子模 板作用的 存在，之 后，n i s h i d e h . 等 14 1 又 对 金属离子混合 液进行 静态 选 择性吸附实 验， 实验表明 : 离子模 板聚合物主 体对其模板客体离子的吸附选择性有所提高。又通过溶液p h值对离子模板聚合 物主体吸附金属离子能力的影响， 进一步证实， 离子模板聚合物主体在选择性的 吸附分离、浓缩富集溶液中的金属离子方面，有一定的应用前景。 3 .2 n is i h i d e h . 等 im 又 用1 一 乙 烯基咪哩 啦( v i m ) 与金 属离 子配 位后，1 一 乙 烯基 - 2 - 毗咯烷酮四p o ) 作共聚单体，二乙烯苯田v b ) 作交联剂， 6 1 c o的 r - 射线引发 下，制备离子模板聚合物实验过程如图所示( 图1 . 4 ) : 图 1 4金属离子的键合示意图 f i g . 1 . 4 s c h e m e s h o w i n g b i n d i n g o f me t a l i o n s 可见光谱证实离子模板聚合物主体配位点的存在离子模板聚合物主体对单 组份溶液的静态吸附实验， 表明: 离子模板聚合物主体的吸附容量比非模板聚合 物大;同时表明交联度的提高会浩戍吸附容量下降_ 3 .3 n e c k e r s d . c ， 等 2 1 1用4一 甲 基 一 4 一 乙 烯 基 一 2 , 2 联 毗 q ( v b p ) 作功 能 单 体 与 金属离子形成配合物，与二乙烯苯( d v b ) 共聚. 磨碎、过筛， 得离子模板聚合物颗 粒. 洗脱掉金属离子后，得离子模板聚合物主体其吸附金属离子的过程如图( 图 1 . 5 ) : 第一章绪论 -一. - 一一. 一 州 tr c a f e dwi 山 me t a l s a l t山 b p y -f l o e 1 w a s he d wi t h 8 n hc f . 一-一一一 一一- z wh, d wi t h de t an . - d -t e * 3 . dr i e d me t a - f r e e p a l y me r t -一一- - 遨 c e t n t e buf f e r (p h 4 .8 ) o r u-m e oh a n o l sh n k e n .1.1 州川、 s o l u t i o n !口1 图 1 . 5模板聚合物吸附金属离子的实验过程 f i g u r e l . 5 t h e p r o c e s s o f t e mp l a t e - p o l y m e r a b s o r b s m e t a l i o n s 他们证实在较低交联度时 各种离子模板聚合物主体对c u z 十 、n i , c o z 十 的 吸附容量， 和聚合物的功能基与金属离子络合稳定常数相一致， 即对c u e 十 的吸附 容 量 最 大 ，n i 11 居中 、c o i 最小 同 时发 现 ， 在 较高 交联 度的 情况 下 ，n i2 + 模 板 聚合物主 体对n i 的吸 附容 量高于其对c u z 的 吸附容量 这充份体现模 板聚 合法 在选择性吸附分离溶液中的金属离子方面发挥了重要作用 3 . 4 h a r k in s d .a . 等 f= z i首 先 用4 一 乙 烯 毗咤 ( v 巧) 作功 能 配 体与 金属 离 子 形 成 络 合物，苯乙烯或对氯甲基苯乙烯为聚合单体，与交联剂二乙烯苯( d v b ) 共聚对 所得 离 子模板聚合物主 体进行 静态 吸附 实验， 发现n i z 十 模 板聚 合物主 体对n i z + 的 吸附容量高于其对c u z - 的吸附容量 这对实现溶液中金属离子的选择性分离富集 有着深远的影响 再次证明. 离子模板效应可决定离子模板聚合物主体的吸附选 择性 3 . 5 h u c z e n w . 等 iz s l直接用甲 基丙 烯酸 作功能单 体与金属离子配位、 乙二 醇二 甲基丙烯酸脂( f g d n i a ) 作交联剂共聚后得离子模板聚合物对离子模板聚合 第一章绪论 物主体的吸附性能研究发现:模板离子的引人、 使所得离子模板聚合物主体在吸 附容贵、口 及 附选择性等方面均优于 非模板聚合物 3 . 6 f i s h k . h等 4 1 用 二氮大环配体作功能单体与z n 配位，制备出夹心吧离 7 - t o 板聚台物咬 图1 6 ) 实吮表明治液中( u 存在时、模板聚合 物主体对k 属离子的吸附选择性为 1 n 一 对 z n - y c o ( c u r ;而 溶 液中无c u t 时， 吸附 选择 性为m n ( n i， 一 c 。 ， z n t 亦 证 明了 模 板 效应 在 选 择 性分 离 中 发 挥了 作用 /矛、入j甲 1知1|仁味! 俘n 穿- 八 i r n . 7 8 c 1 1 臼 mx 01 1 户 3. ， 图1 . 6 z n 十 模板聚合物的制备 f i g . 1 . 6 p r e p a r a t i o n o f z i n c ( i i ) t e m p l a t e - p o ly m e r 上 述 研究 均 对 过 渡金 属离 子而言 m o s b a c k h .1 等合 成了c a t - 模 板 聚合 物 发现该离子模板聚合 物主体对c a l 有很好的吸附选择性 3 . 8无机离子模板聚合物的合成几乎均是采用共聚的方法，经磨碎、过筛、 洗脱等处理得模板聚台物主体颗粒、用静态法进行吸附选择性实验。 我们 课题 组 1 5 1 为 将离 子模 板聚 合技术 应用 于实际 ， 将 原有制备多 胺酚醛树脂 的1 _ 艺进行改进.在贬应初始步骤加人已有部分四乙烯五胺( t e p a ) 配位了 c 了 - 的t e p a溶液 i e p a - c u j e p a为1 9 8 1 ), t e p a 在反 应中既作交联剂又 作络台 科 诚催化法 采用反相悬浮聚合技术， 制备出鳌合了c u z 十 的球形四乙烯五胺酚 终树脂 经盆酸洗脱后得离子模板聚合物主体、 对该离子模板聚合物主体进行了 劝 态吸附及 解吸实验.结果表明:该c u z 十 模板聚合物主体在c o l 、n i t 与c u t 第一章绪论 共存的溶液中， 对c u l 十 有很高的吸附选择性. 表明离子模板聚合技术在金属离子 的吸附分离、浓缩富集等方面展现了美好的前景。 第二章 非模板聚合物球形四乙始五胶酚醛树脂的合成 及对金属离子的吸附与解吸特性研究 第二章非模板聚合物球形四乙烯五胺酚醛树脂的合成 及对金属离子的吸附与解吸特性研究 络合离子交换剂是令人特别感兴 趣的 研究课题，因为它对某些离子有很高的 吸附选择性 这种特性是由于该种离子交换剂中有附加功能基存在， 它能与溶液 中的某些离子生成配位键，配位键的强弱就表现为络合离子交换剂的吸附选择 性。 络合离子交换剂有多种类型，例如多胺酚醛树脂就属于这类离子交换剂.利 用树脂中的功能基多乙烯多胺对各种金属离子络合能力的差别， 来实现树脂对金 属离子的选择性分离， 多乙烯多胺的加人使所制备的多胺酚醛树脂比普通酚醛树 脂有更高的强度和耐水性.多乙烯多胺在缩聚中起到交联剂的作用. 同时， 树脂 中多乙烯多胺这个附加的功能基， 能与水溶液中的金属离子形成配位键， 利用各 种金属离子与之形成配位键的强弱，而实现对溶掖中金属离子的选择性吸附分 离、浓缩富集。 为了更好地说明离子模板聚合法所制备的离子模板聚合物主体， 在对溶液中 金属离子的吸附分离、浓缩富集，即吸附选择性、吸附容量等方面均优于非模板 聚合物( 即络合离子交换剂) 加之我们所合成的球形t e p a酚醛树脂这种非模板 聚合物，在投料配比、投料次序、 成浆、成球及后处理等方面均与以前工作有较 大不同. 且对c 了 十 、n i t + , c o x + 等金属离子的单一 组份溶液和其棍合溶液做了 较 多的吸附、解吸实验，以验证该非模板聚合物的吸附性能。故单列一章，较详细 介绍合成过程. 1实验部分 第二章非模板聚合物球形四乙烯五肢酚醛树脂的合成 及对金属离子的吸附与解吸特性研究 1 . 1仪器与试剂 h i t a c h i 1 8 0 - 8 0 型原子吸收分光光度计 苯酚( 分析纯、 天津市化学试剂一厂) ，甲醛( 分析纯，济南有机化工厂) 、四乙 烯五胺( 化学纯、丁 e p a, 含量不少于9 0 % ， 镇江市遵义化工厂) ， 氯化铜( 优级纯， 天津化学试剂三厂) ，氯化钻( 分析纯，北京红星化工厂) ，氯化镍( 分析纯，天津 化学试剂三厂) t z低聚物的制备 称取2 8 . 4 克苯酚( 0 .3 m o 1 ) ， 加人装有搅拌、 温度计和球形冷凝器的四口 瓶中， 倒人3 5 毫升甲醛溶液( 0 .4 7 m o 1 ) .搅拌下滴加浓氢氧化钠溶液1 . 5 m 1 ，这时溶液 p h值约为8 控制反应温度为5 5 - 5 8 ，反应5 小时。停止加热，温水浴控制 反应温度在4 0 ，滴加四乙烯五胺( t e p a ) 6 . 3 m 1 ( 0 . 0 3 m o l ) , 4 0 反应至浑浊， 即低交联度的t e p a酚醛低聚物与水相分层.立即停止加热，倒人2 0 m 1 去离子 水，搅拌3 0 分钟转人分液漏斗中静置分层，下层的桔黄色浆体即为低聚物. 1 . 3球形聚合物的制备 带有搅拌和真空蒸馏装置的四口瓶中，倒人2 0 0 m 1 高级真空泵油作分散相。 搅拌下滴人稳定剂油酸三乙脂胺脂6 滴， 低搅速下控制真空泵油的温度为4 5 倒人低聚物，分散成较大液珠( 直径约为1 毫米) ，再滴人6 滴油酸三乙 脂胺脂. 加大搅速，使液珠大小适中固定搅速，半小时升温至8 8 c,该温度下聚合半 小时，这时液珠粘度增大，再升温至9 4，直到所得树脂球外部有一定硬度. 再升温至1 1 0 ，固化1 小时。 用布氏漏斗抽水减压，将低沸点组份蒸馏除去后，升温至1 3 5 1 . 4球形聚合物的后处理 将所得树脂球在用布代替滤纸的布氏漏斗中抽滤除油，树脂球转人玻沙漏斗 第二章 非模板聚合物球形四乙始五胶酚醛树脂的合成 及对金属离子的吸附与解吸特性研究 中， 用石油醚反复洗涤除油后， 烘干. 工业酒精中回流2 小时. 去离子水洗涤后， 在2 m的盐酸中回流2 小时，再用去离子水洗涤后，在2 m的氢氧化钠溶液中回 流2 小时，大量去离子水洗涤后，倾出空心树脂球，烘干，过筛，得3 0 至7 0目 树脂球3 5 m 1 称取8 克该树脂，在去离子水中充分煮沸、浸泡、冷却. 1 . 5球形聚合物的动态吸附与解吸实验 1 . 5 . 1装柱 将充分浸泡后的8 克树脂球湿法装人内 径为l c m的玻璃管柱后， 用稀氢氧化 钠溶液充分浸泡6 小时.再用稀盐酸调节至流出液的p h值为6 。大量去离子水 冲洗后， 静置3 小时， 再次检查流出液的p h值。 若呈碱性， 再用同样方法处理， 直至流出液的p h值保持不 变，进行树脂柱各种金属离子洛液的吸附与解吸实 验. 1 . 5 . 2动态吸附实验 各种金属离子的标准溶液以约6 0 m v h 的流速正向通过处理好的树脂柱. 取样 测定泄漏液中金属离子的含量，绘制树脂柱吸附金属离子后的泄漏曲线. 1 . 5 . 3动态解吸实验 2 5 m 1 去离子水作洗脱剂后， 用1 m的盐酸作洗脱剂， 相同流速下正向通过吸附 金属离子后的树脂柱 取样测定解吸液中金属离子的含量，同样绘制解吸曲 线. 2 结果与讨论 2 . 1反应体系的选择 在其他研究者的启发下，我们本想先合成配体1 , ii, 这些配体既可以与金属离子配位形成配合物，又可利用其所带酚环的邻位而 第二章非模板滩合物球形四乙烯五胺酚醛树脂的合成 及对金属离子的吸附与解吸恃性研究 交联到酚醛树脂上，且配体中较活泼的氨基亦有可能交联到酚醛树脂上. 考虑到 配体1 , ii间的结构差别不大，所合成的离子模板聚合物主体的性能相近。且实 验步骤1 .2 中所得浆体亦应为h的类似物， 这样的简化反应步骤在实际中更有意 hl、1/ 01人j h - c an vh h、了 01|一 h _c 八创 / / 创 协 创 chz h / 1 1 义。 在吸附时， 将多胺酚醛树脂转变为其游离碱型， 这样树脂球与水接触的表面 的功能基溶剂化程度高，有利于金属离子从水相到固相的传质.且苯酚、甲醛和 t e p a原料廉价、易得，故选取苯酚、甲醛和t e p a为反应单体.非模板聚合物 的结构单元如图所示( 图2 . 1 ) : oh 即 图2 . 1 非模板聚合物的结构单元 f ig . 2 . 1 s t r u c t u r e u n it o f n o n - t e m p l a t e p o l y m e r 第二章 非 模 板聚合物球形四乙烯五 胶酚醛树脂的 合成 及对金属离子的吸附与解吸特性研究 2 .2反应条件的选择 苯酚与甲醛的加成反应温度控制在5 5 - 5 8 c ,该温度下反应时，苯酚能较多 的生成多元酚醇， 且只生成少量酚醛低聚物， 可缩短整个缩聚时间.t e p a加人 时，由于其与未反应的甲醛迅速发生经甲 基化反应，大量放热，温度迅速升高， 而使缩聚失控、造成所得浆体粘度过大，分散成液珠困难、即使能分散成液珠、 但也不容易制备出理想的球形树脂。若加人t e p a时反应温度低于4 0 c ，则这 时低聚物在水相的溶解度较低， 会使低聚物较早与水相分离。 而所得浆体粘度较 低时，分散成液珠后，易在油相乳化而造成成球失败.且这样的低聚物，t e p a 与酚醛的交联度较低 即使制备出球形树脂，由于树脂中功能基较少， 所得络合 吸附剂的吸附性能较差。 2 . 3合成方法的选择 本实验的合成方法是按合成金属离子模板聚合物的步骤进行，力求表现出模 板聚合物主体与非模板聚合物间吸附性能的差异。 例如低聚物与水相分层后， 加 人2 0 m 1 去离子水，是为与模板法聚合时加入金属离子溶液相一致。 2 . 4后处理的有关说明 本合成方法为反相悬浮聚合、 如果用含有表面活性剂的洗涤剂去除树脂球上 的真空泵油， 常会使表面活性剂进人树脂球内部， 且表面活性剂进人树脂球内部 后很难将其除去， 这样， 会造成吸附时， 金属离子从树脂球表层向深层传质困难. 而造成树脂的吸附容量下降.因此应慎用表面活性剂，以免造成不必要的麻烦. 我们建议彻底去除树脂球的真空泵 油， 可用石油醚在索氏 提取器中进行. 树脂球 在酒精、盐酸、及氢氧化钠溶液中回流是为了除去树脂中未缩聚的苯酚等小分 子， 起到致孔的作用 同时也能使树脂球发生溶胀，以利于吸附时金属离子从树 脂球表层向深层的传质， 并且在盐酸中回流， 也是为与以后金属离子模板的去除 条件相一致. 第二章 非 模板聚合物球形四乙烯五胶酚醛树脂的合成 及对金属离子的吸附与解吸特性研究 2 .5吸附与解吸时存在的问题 我们所用去离子水的p h值为6 ，在进行吸附实验前，去离子水多次淋洗树 脂球，待检查流出 液的p h值不变时， 再进行吸附实验.实验中发现:树脂由碱 性调至中性比由酸性调至中 性有更高的吸附容量，且原子吸收法( a a s ) 进行泄漏 液中金属离子含量测定时， 发现前 者的前几个泄漏液液试样中n a 的焰色反应亦 较 后者明 显，即 交换下较多的n a + 。由 此可知， 游离 碱型的多 胺酚醛 树脂对吸附 有利 在调节树脂的p h值时发现，树脂中很容易残留o ff, o h 的存在，由于 其能与金属离子生成沉淀，且滞留在树脂上。 其结果会使树脂吸附容量偏高.盐 酸中和树脂柱后，用去离子水淋洗树脂柱，当去离子水流速较低( 6 0 m u h ) 时，用 p h试纸检查流出液的p h值为6 时， 若提高去离子水的流速， 很可能发现这时流 出掖的p h值为碱性.这可能是因为o h 的电负性较高，其与树脂上溶剂化的功 能基的正电 荷作用较牢固造成的。将流出 液的p h值调节至6 后，应静置一 段时 间，再次检测流出液的p h值，这时，往往会发现流出液的p h值为碱性.这可 能是由于树脂球孔结构不均匀， 深层吸附的。 h 向外传质较慢造成的. 这就需要 反复调节树脂柱的p h值， 直至流出液的p h值为去离子水加人时的p h值. 并保 持不变。应当指出，去离子水调节树脂柱的p h值为6 ， 这只是一个表观p h值. 因此，每次吸附金属离子前树脂球上的所有离子化的功能基数不可能相同. 所用金属离子溶液的p h值为其自 然p h值， 解吸时先用去离子水作洗脱剂， 是为将树脂柱中残余的吸附液中的金属离子和树脂球结合不牢的金属离子先淋 洗下来， 通过测定去 离子水 作洗脱剂的解吸液中金属离子的含量、 亦能说明吸附 过程中，树脂球对金属离子的吸附是否达到饱和. 并可消除盐酸解吸时， 树脂柱 中残余的吸附液中的金属离子对树脂柱吸附容量的干扰。 2 . 6非模板聚合物的动态吸附及解吸特性 为了验证非模板聚合物对金属离子的吸附选择性，我们配制的多组份溶液， 其 金 属 离子 的 浓度 均为1 .5 7 4 m m o l/ l 。 即c u l+ 为l 0 0 . 0 p e m 1, c o , 为9 2 . 7 p g /m l ,1 i2 + 为9 2 . 4 p w m l 第二章 非模板盈合物球形四乙始五胺酚醛树脂的合成 及对金属离子的吸附与解吸恃性研究 2 . 6 . 1非模板聚合物对c u z 的吸附特性 1 0 0 4m 1 的c u z 溶 液约6 0 m i / h 的 流 速正向 通过 处理好的 树脂柱， 取 样测定非 模板聚合物吸附c u 十 后泄漏液中c 了的含量，绘制非模板聚合物吸附c u , + 后的 泄漏曲线( 图2 . 2 ) , 气 .尸月 犷 . . 卜 。 10-量 50250 脚径公勺。番坦贬趋 0 s o 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 泄肠被的沈出体积 ( m i ) 图2 .2非模板聚合物吸附c u 2 + 后的泄漏曲线 f i g . 2 . 2 l e a k a g e c u rv e o f n o n - t e m p l a t e p o l y m e r f o r c u z + 应当指出，泄漏曲线的形状受泄漏液的流速、树脂柱的填充状况，树脂球内 部孔结构及树脂上功能基的离子化状态等多方面影响。由图2 . 2 可以看到，该非 模板聚合物对 c u e + 有一定的吸附能力，前 2 5 m l 泄漏液中基本上无 c u e 漏出， 5 0 m l 泄 漏 液 后， 树 脂 球 对c u z + 的 吸附 趋 于 饱和 。c u z + 在 树脂 球 表层 吸附 同 时 ， 存在向 树脂球深层的 传质 . 由 于 树脂球内 部孔 结构的 不均匀 ， 当c u z + 向 其 深层传 质较慢，而树脂球表层吸附达到饱和时，泄漏液则表现为该树柱达到了吸附饱 和.我们均是在做完树脂柱吸附实验几小时后，才做解吸实验.这样，树脂球对 其空隙间 残余的吸附液中的金属离子， 存在静置吸附， 通过解吸曲 线中， 去离子 水作洗脱剂的解吸液中金属离子的含量， 可进一步证明吸附实验中树脂球对金属 离子的吸附是否达到饱和. 第二章非模板聚合物球形四乙烯五胺酚醛树脂的合成 及对金属离子的吸附与解吸特性研究 2 . 6 .2非模板聚 合物吸附c 矿 后的 解吸曲 线 2 5 m 1 去离子水作洗脱剂后， 用1 m的盐酸作洗脱剂， 约6 0 / h 的流速正向 通过 吸附c u z + 后的 非 模 板 聚 合 物 树 脂 柱 取 样 测定 解吸 液中c u z + 的 含 量 ， 绘制 非 模 板 聚合物吸附c u e + 后的解吸曲 线( 图2 .3 ) , 1 2 5 0 e1 0 0 0 夏 侧 7 5 0 说 着 5 0 0 o 鑫 2 5 0 澎 胜0 1 一 t 介 . 、 、 :. 卜 卜 卜 ， 十 一， .奋 户.一0.-. 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 解吸液的流出 体积( m 1) 图2 .3 非模板聚合物吸附c u z 后的解吸曲线 f i g . 2 . 3 d e s o r p t i o n c u rv e o f n o n - t e m p l a t e p o ly m e r f o r c u z 由 图2 .3 可以 看到 ， 去离 子 水 作洗 脱剂 的 解吸 液中c u e + 的 含量 较 高 ， 接 近 所 用c u e + 标准 吸附溶 液的 浓度， 说明非模 板聚合物对c u z 的 吸附基 本达到 饱和。 在 收集解吸液时发现，各比色管中解吸液由无色变为淡蓝色， 再变为无色.而比色 管中c u z + 的 浓度为1 0 0 u e m l 时很难观 察到其淡蓝 色.这 种颜色的 变化说明c u 2 + 得到了 浓缩 收集 浓度峰附 近的 解吸液， 能得 到 浓缩了c u e + 的 解吸 液. 由 浓度峰 存在拖尾现象，说明树脂球内层吸附 c u z 的量较小。也就是说，吸附过程中， c u z 十 由树脂球的 表层向 深层的传质较少. 第二章 非模板聚合物球形四乙烯五胺酚醛树脂的合成 及 对 金 属 离 子 的 吸 附 与 wm 担 一 丝目一一 一 一 一一 - 一 2 .6 .3非模板聚合物对c 0 z 的 吸附 特性 参 照2 .6 . 1 ， 绘制 非 模 板 聚 合 物 吸附c o t + 后的 泄 漏曲 线 ( 图2 .4 ) , 由 图2 .4 可以 看到， 该非模 板聚 合物对c o l , 的吸附很 快达到 饱和，不难 想象 树脂柱对c o z 十 吸附容量较低。这可由c o a 十 与t e p a的 络合常数比cu, 小来解释. 丫“ r, - 卜 一 杏 产 护 一盛 755025 。e、旦翅径君十乞于恻嗯刹 0 2 5 5 0 7 5 1 0 0 1 2 5 1 5 0 泄漏液的流出体积( m 4 图2 . 4 非模板聚合物吸附c o t + 后的泄漏曲线 f ig . 2 . 4 l e a k a g e c u r v e o f n o n - t e m p la t e p o ly m e r f o r c o z ; 同 时， 可 能 与c o l , 的 离 子 半 径 ( 8 2 p m ) 比c u z + ( 7 2 p m ) 大 有关 。 离子 半 径较 大 时， 该 金属离子由树脂球表层向深层传质困难， 同时半径较大的金属离子很难在刚性较 强的 吸附树脂上找到 合适的 功能基 与之 络合， 这些都是非摸板聚合物对c o z + 的吸 附容量较小的原因. 2 . 6 . 4非模板聚合物吸附c 了 + 后的解吸曲线 参照2 . 6 .2 , 绘制非模板聚合 物吸附c o z + 后的解吸曲线( 图2 . 5 ) , 第二章非模板聚合物球形四乙始五肢酚醛树脂的合成 及对金属离子的吸附与解吸特性研究 由 图2 . 5 可以 看 到 ，去 离 子 水 作 洗 脱剂的 解 吸 液中c 了 十 的 含量 较 高 ，说 明 吸 附过程中 ， 该非模 板聚 合物对c o z 的吸附 基本达到 饱和。c o z + 的 浓度峰较低， 其 峰 值未 能 达到 吸附 时 所用 标准 液中c 了 十 的 浓 度 。 可以 说 ， 该 非 模 板聚 合物 对c 了 十 基本上 无富集 作用 . 浓度 峰 拖尾较小， 说明吸附 时c o z + 从树脂球 表层向 深层传质 较少。总之，该非模板聚合物对c o z + 的吸附能力较差. 8d40 认_ _ _ _ _ _ -任亘赵径尹弋u于理彭簇 0 2 5 5 0 7 5 1 0 0 1 2 5 1 5 0 解吸液的流出体积( m 9 图2 . 5 非模板聚合物吸附co, 后的解吸曲线 f i g . 2 . 5 d e s o r p t i o n c u rv e o f n o n - t e m p l a t e p o ly m e r f o r c o z 2 . 6 . 5非模板聚合物对n i 的吸附特性 参照2 . 6 . 1 ，绘制非模板聚合物吸附n i 2 + 后的泄漏曲线( 图2 . 6 ) . 由 图2 . 6 可以 看 到 、该非 模 板聚 合物对n i z 的 吸附 较快达到 饱和. 但其趋于 饱 和 的 速度 要比 对c 0 2 的 吸附 慢一 些 ( 图2 .4 ) ， 但 要比 对c u z 十 的 吸附 快 得 多 ( 图2 .2 ) , 这是由 于，t e p a与n i z + 的 络合常 数 介于c u z + 和c 0 2 + 之间 ，同 时n iz + 的离子 半径 ( 7 8 p m ) 亦 介于二 者 之 间 因 此 该 树脂 对n iz + 的 吸附 容 量 应比c u z + 小 ， 而比c o z + 大. 第二章非模板聚合物球形四乙烯五胶酚醛树脂的 合成 及对金属离子的吸附与解吸特性研究 1 0 0 ， . 一r j 卜. - - - 一 厂 “ 产 言旦侧说名左n于爆哄赵 0 2 5 5 0 7 5 1 0 0 1 2 5 1 5 0 泄漏液的流出体积( m i ) 图2 . 非模板聚 合物吸附n iz + 后的 泄漏曲 线 f i g . 2 . 6 l e a k a g e c u r v e o f n o n - t e m p l a t e p o ly m e r f o r n iz 3 0 0 2 5 0 一e、 里2 0 0 一 于 卜 . ee卜卜从口 朋00500 侧说名十伙之于舞弩装 0 2 5 5 0 7 5 1 0 0 1 2 5 1 5 0 解吸液的流出体积( m l) 图2 . 7 非模板聚合物吸附n i t + 后解吸曲线 f i g . 1 7 d e s o r p t io n c u r v e o f n o n - t e m p l a t e p o l y m e r f o r n i z 第二章 非 模板聚合物球形四乙烯五胶酚醛树脂的合成 及 对 金 属 离 子 的 吸 世 到 塑 些丝 卫 全一一一一一 一一 一 - 一 2 . 6 .6非模板聚合物吸附n il 后的解吸曲线 参照2 .6 .2 ， 绘制非模板聚 合物吸附n il 十 后的解 吸曲 线 ( 图2 . 7 ) , 由 图2 . 7 可以 看到 ， 去离 子水 作洗 脱剂的 解吸液中n iz + 含量 较高，说明非模 板 聚合物对n i z 十 的吸附基本达到饱和， 与该非模板聚合物吸附c u z + 和c o t + 后的解吸 曲 线 ( 图2 .3 , 2 . 5 ) 相比 较， 知该 非模 板聚 合物对n i z + 的 吸附容量 居中 这和它们 与 t e p a的络合能力相一致，且和离子半径对吸附的影响相一致。由浓度峰可知， 该树脂柱对n i l + 有一 定的吸附富集能力。由 浓度峰有拖尾现象可知、 球形非模板 聚 合物对n i l + 存 在探层吸附 . 由c u z + , c o z + , n i z + 的解 吸曲线中 浓度 峰的拖尾情 况可知，c u . + 的 深层传质最大、n iz + 居中、c o z + 最小 1 0 0 5025 0三乙户n一2忍于援嚼刻 2 5 5 0 7 5 1 0 0 泄漏 液的流出 体 积( m o 图2 . 8非模板聚合物吸附c o , n i 后的泄漏曲线， f ig . 2 . 8 l e a k a g e c u r v e o f n o n - t e m p l a t e p o ly m e r f o r c o z + , n i z + 2 .6 . 7非模板聚 合物对c o * , n iz + 混合液的选择性吸附 为了验证非模板聚合物对金属离子混合液的吸附选择性是否与其功能基 t e p a与金属离子络合能力的大小相一致。进而与离子模板聚合物主体的吸附选 择性进行比 较 将浓度均为1 . 5 7 4 n u n o l / l 的c o t + , n iz + y j 合液约6 0 m 1/ h 的流速正 第二章非模板聚合物球形四乙烯五胺酌醛树脂的合成 及对金属离子的吸附与解吸特性研究 向通过该非模板聚合物树脂柱 参照2 .6 . 1 ， 绘制 非 模 板聚 合 物 吸附c o t + ,耐垢的 泄 漏曲 线 ( 图2 .8 ) , 由 图2 . 8 可以 看到 、 该 非模 板 聚合 物 对c o t + , n iz + 的 吸 附 均很 快 达到 饱和 ， 且 对n iz 十 的 吸 附 选择 性比c