（钢铁冶金专业论文）低碳钢中超细夹杂物控制技术研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ni nf e r r o u sm e t a l l u r g y r e s e a r c ho nc o n t r o l 1 1 e c h n o l o g yf o rs u p e r n n e i n c l u s i o n si nl o wc a r b o ns t e e ll n c l u s l o n sl nl o w 乙a r d 0 ns t e e l b yh a i j u ns h e n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h o u h u aj i a n g l e c t u r e rd o n g p i n gz h a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s “y j u n e2 0 0 8 l0_| c l 东北大学硕士学位论丈独创性声明、学位论文版权使用授权书 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 = 巴 思。 学位论文作者签名：i 九j ：售耳 日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名； 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：签字日期： i 否则视为同意。) 件和 全部 ，a，二i t-if， ，j 州l i 嚣 1 v 东北大学硕士学位论文 摘要 低碳钢中超细夹杂物控制技术研究 摘要 近年来，随着国内重大工程的纷纷上马和造船工业的突飞猛进，对于结构钢材的需 求量越来越大，同时对其焊接性能也提出了更高的要求。要求在线能量超过1 0 0 l ( j c m 的情况下，仍具有很高的韧性和强度。选择高熔点、高稳定性的氧化物粒子钉扎晶粒晶 界成为有效提高结构钢材焊接性能的方法。 课题根据d e h o f l f 方程，估算出符合氧化物冶金所需夹杂物数量及尺寸时对钢中溶 解氧的要求。运用冶金热力学、动力学的理论和研究方法，通过计算炼钢过程中常见氧 化物夹杂a 1 2 0 3 ，m n o ，s i 0 2 ，m g o ，c a o ，z r 0 2 的形核率及长大速率，以及根据夹杂物的形 核和长大机理，得出所添加的脱氧合金必须满足的条件，即与液相铁有较低的界面能及 具有较强的脱氧能力，结合生成最佳粒子尺寸及数目时对钢中溶解氧含量的控制，从而 指导实验过程中氧位的控制及脱氧合金的添加。以理论计算为依据，在实验室条件下， 向钢中加入t i a l 、m g 、t i m g 、c a 、t i z r 等脱氧合金，研究添加这些脱氧合金时钢中 夹杂物的特性及其对钢材韧性的影响。 通过定量金相和扫描电镜分析加入不同脱氧合金时钢中的夹杂物数量、尺寸、分布 及成分。得出如下结论：添加t i m g 脱氧合金时，所生成的夹杂物数量较多，单位面积 的夹杂物数量为1 2 4 0 4 个m m 2 ，且最终尺寸小于0 6 m 的超细微夹杂和尺寸小于1 岬 的细微夹杂所占的比例分别达到5 6 6 、7 5 2 ，而尺寸超过3 m 的夹杂物比例为8 6 ， 多数夹杂物的成分为m g o t i o x s i 0 2 m n o ，以m g o 、t i o x 为主，且在试样中分布均匀， 其c h a 印y 冲击韧性达到6 5 9 j c m 2 。而在添加其它脱氧合金的实验中，则存在夹杂物数 量较少、大尺寸夹杂较多、夹杂物粒子平均尺寸较大、分布不均等现象，因而冲击韧性 较低。 关键词：炼钢；大线能量焊接；氧化物冶金；脱氧合金；细微夹杂物 t睢ilj r-i- ! 一 l ， 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho nc o n t r o l1 1 e c h n o l o g yf o rs u p e r l f i n ei n c l u s i o n s i nl o wc a r b o ns t e e ll nl o wl j a r d 0 n3 t e e i a b s t r a c t a st h ed e v e i o p m e n t so fc o n s t r u c t i o n a le n g i n e e r i n ga n ds h i p b u i l d i n gi n d u s t r y ；t h en e e d f o rc o n s t r u c t i o n a ls t e e ii si n c r e a s i n gm o r ea n dm o r e h o w e v e r ，t h eq u a l i t yr e q u i r e m e n t sa r e a i s om o r ea n dm o r es t r i c k i y i no r d e rt oi m p r o v ew e i d i n ge f r e i e n c y ，t h et e c h n o l o g yo fh i g h h e a ti n p u tw e l d i n gi sa d o p t e d ，i ti se x p e c t e dt h a ts t e e lr e m a i nk e e pe x c e l i e n tt o u g h n e s sw h e n l i n e rp o w e rm o r et h a nl0 0 k j c mi si n p u t i ti si m p o r t a n tt 0c h o o s ei n c i u s i o n sw i t hh i 曲 m e l t i n gp o i n ta n ds t a b i i i t ya sp i n n i n gp a r t i c l e a c c o “n gt ot h ed e h o f re q u a t i o n ，p r o p e rd i s s o l v e do x y g e nc o n t e n tf o rd i f 诧r e n to x i d e s a r ee s t i m a t e dt om e e tt h eo x i d em e t a l l u r g y t h r o u 曲t h et h e r n l o d y n a m i c sa n dk i n e t i c ss t u d y ， t h er e s u l to fn u c l e ir a t ea n dg r o wv e l o c i t yf o ra 1 2 0 3 ，m n o ，s i 0 2 ，m g o ，c a o ，z r 0 2a r eg o t a c c o r d i n gt ot h en u c i e i 锄dg r o wm e c h a n i s mo fi n c i u s i o n ，t h ec o n d i t i o n so fd e o x i d a n t sa 陀 g o t ：w i t hl o w i n t e r f a c ee n e 唱yo fl i q u i di r o na n ds t r o n gd e o x i d a t i o na b i l i t y b a s e do na b o v ec a l c u l a t i o na n da n a l y s i s ，t i a l ，m g ，t m g ，c a ，t i - z rw e r ec h o o s e na s d e o x i d ea l l o y sr e s p e c t i v e l yt os t u d yt h ec h a r a c t e r i s t i c so fi n c i u s i o n sa n di t si n n u e n c eo n t o u 曲n e s so fs t e e i q u a n t i t a t i v em e t a i l o 伊a p h i c a ia n ds e ma n a l y s i ss h o w t h a tt i m gd e o x i d e a l l o y sa d d i t i o ni n d u c eal a 唱en u m b e ro fi n c l u s i o n sw i t hs m a i ls i z ef o m a t i o n ，t h en u m b e ro f i n c l u s i o n sa i t a i n st ol2 4 0 4p e rs q u a r em i l l i m e t e r t h ei n c l u s i o n si ns i z el e s st h a n0 6 “ma n dl 岬a r e5 6 6a n d7 5 2p e r c e n to ft h et o t a li n c i u s i o n sr e s p e c t i v e l y ，a n dd i s t r i b u t eu n i f o r n l l yi n s t e e l ，t h ec o m p o n e n t so fm o s to fi n c l u s i o n sa r em g o - t i o x - s i 0 2 一m n o ，锄dm g o ，t i o xa 旭t h em a i n b o d y ，t h ec h a 巾ya b s o 印e de n e 唱ya t t a i n st o6 5 9 j c m 2 ，w h i c hi st h em a x i m u m o fa i it h ef i v e e x p e r i m e n t s h o w e v e r ，t h eo t h e re x p e r i m e n t ss h o wd i a e r e n tr e s u l t so fi n c l u s i o n s ，a n dt h e t o u g h n e s si sl o w e r t h a nt i - m ga d d i t i o n k e y w o r d s ：s t e e l m a k i n g ；h i 曲h e a ti n p u tw e l d i n g ；o x i d em e t a i l u 唱y ；d e o x i d a n t s ；m i c r o - s i z e i n c l u s i o n i l i rtr1 i j 妒 ，q 0 0 东北大学硕士学位论丈目录 目录 独创性声明i 学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t 。i i i 目录i v 第1 章绪论1 1 1 本课题的研究背景1 1 2 本课题的目的、意义及内容1 第2 章文献综述2 2 1 焊接热影响区与大线能量焊接2 2 2 国内外研究现状。3 2 3 夹杂物粒子提高韧性的机理6 2 3 1 夹杂物粒子在晶界处钉扎晶粒的机理6 2 3 2 晶内铁素体的形成机理7 2 4 影响夹杂物粒子的因素8 2 4 1 氧浓度对于夹杂物的影响8 2 4 2 脱氧剂对夹杂物的影响l o 2 4 3 在1 8 7 3 k 下的保持时间及冷却速率对于夹杂物的影响1 2 2 4 4 溶解合金元素的含量对于夹杂物的影响1 4 2 5 文献评述l5 2 6 目前研究中存在的问题l6 第3 章超细氧化物粒子的生成机制研究1 7 3 1 生成超细氧化物夹杂合适氧位的计算1 7 3 2 夹杂物粒子钉扎晶粒的机理分析l8 3 3 炼钢过程中夹杂物粒子的形核研究1 9 i v h 东北大学硕士学位论文 目 录 3 4 炼钢过程中夹杂物粒子长大的控制2 2 3 5 夹杂物粒了形核和长大的定性分析2 3 第4 章控制细微夹杂物的实验及性能研究2 5 4 1 实验方案2 5 4 1 1 实验目的2 5 4 1 2 夹杂物实验装置及实验材料2 5 4 1 3 实验步骤2 6 4 1 4 轧制及热处理工艺2 6 4 2 实验结果及讨论。：2 7 4 2 1 定量金相结果分析及讨论2 7 4 2 2 扫描电镜( s e m ) 处理结果及分析3 3 4 2 3c h a r p y 冲击性能结果及分析4 3 第5 章结论4 7 参考文献4 8 致谢5 2 作者简介5 3 论文包含图、表、公式及文献5 4 v 一 ， 1 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 本课题的研究背景 我国年钢铁消耗量已经突破3 亿吨，其中钢结构的使用量高达1 5 亿吨。随着能源、 石油、化工、水电等行业的迅速发展，工程结构越来越朝着大型化、轻量化方向发展， 对钢板性能提出了更高的要求，如大型原有储罐、大型球罐、海洋采油平台、大型管线 等，这些大型工程结构对于钢板的焊接技术提出了新的要求，即要求钢板可以采用大幅 度提高焊接效率的电渣焊、埋弧焊或气电立焊等大线能量焊接技术。采用大线能量焊接 时，温度随时间的延长而增加，焊后冷却速度变小，热影响区( h a z ) 的高倍组织粗大化， 奥氏体严重长大，形成上贝氏体组织，造成焊接韧性严重恶化，同时产生焊接裂纹的几 率增加，严重影响结构的整体安全。 1 2 本课题的目的、意义及内容 目前，日本采用氧化物冶金技术，已成功开发出多种类型的大线能量焊接钢，但是 氧化物冶金技术只有日本少数钢厂掌握，国内还没有见到工业报道。本课题试图通过实 验室研究，初步掌握大线能量焊接用钢制备技术。 课题通过相关的热力学和动力学计算，计算出炼钢过程中常见夹杂物的形核率和长 大速率，从而指导炼钢过程中脱氧剂的添加。通过相关模型和经验公式估算生成符合氧 化物冶金的夹杂物时钢中的合适氧位，通过对热处理后的试样进行c h a r p y 冲击实验验 证夹杂物粒子对钢材韧性的影响。 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 焊接热影响区与大线能量焊接 焊接热影响区( h a z ) 是指金属材料在焊接时由于焊接时的高温影响，焊接区的奥氏 体晶粒长大，从而影响结构的整体寿命。最严重的是焊接热影响区粗晶区( c g h a z ) ，在 焊接热循环作用下，c g h a z 奥氏体晶粒严重长大，从而使材料的韧性大大下斛。根 据焊接冶金学可知，晶粒长大速率和驱动力与晶粒尺寸成反比，当晶粒尺寸越小时，在 焊接热循环作用下，晶粒生长速率就越快。即细晶钢和超细晶钢具有较大的晶粒长大倾 向。由h a l l p e t c h 关系式可知，钢的屈服强度与晶粒尺寸的平方根成反比；韧脆转变温 度也随着晶粒尺寸的增加而升高【2 】。因此焊接粗晶区由于晶粒的显著粗化而易造成焊接 接头的局部脆化、软化等现象，使焊接热影响区的性能与母材性能严重不匹配，成为整 个焊接接头的薄弱环节。a k i h i k o 等【3 】研究了4 9 0 m p a 级别钢气体保护焊接接头熔合线区 域h a z 的脆性断裂发生点周围的显微组织，如图2 1 。直径约为l o o 岬的粗大g b f 是 断裂的发生点，又是断裂的传播路径。由此认为大线能量焊接致使g b f 粗大化，并由 集中在软质组织g b f 上的冲击变形诱发而形成的脆性断裂。另一方面，如果生成粗大 f s p ，也对韧性有害。从图2 1 中可见，从丫晶粒晶界生成的粗大相变组织是决定大线 能量焊接h a z 韧性的重要因素。 2 0 0 衄 图2 14 9 0 m p a 级别钢电弧焊时h a z 熔合线附近裂缝产生位置的微观结构 f i g 2 1c r a c km i c r o s t r u c t u 咒n e 盯l ef u s i l i i l ef o rn l ea r cw e i d i n go f 4 9 0m p a 对于碳当量比较高的船板钢而言，在大线能量焊接后冷却的过程中，还会形成上贝 氏体等严重危害扎忆的韧性【4 1 ，如图2 2 。 - 2 - 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 h 0 t - 仃k 伯 d 姗 f 皿i 妇( m 屹) c o 唧。g m 缸f 啪日面n r 哪o nn g m 图2 2 大线能量焊接后生成粗大组织示意图 f i g 2 2c o 鹕es t r u c t u r eo fh a za f k rh i g hh e a ti n p u tw e l d i n g h a z 的常见组织为先共析铁素体、魏氏组织、珠光体、上贝氏体、下贝氏体、粒 状马氏体、板条马氏体和片状马氏体等【5 1 。焊接输入量为焊接电流i ( a ) 、电弧电压e ( v ) 及焊接速度v ( c 州m i n ) 的函数，焊接热输入量为6 0 i e v ，一般热输入量超过5 0 l ( j c m 时成为大线能量焊接，常用的大线能量焊接手段有电渣焊( e s 、聊，埋弧焊( s a w ) ，气电 力焊( e g w ) 等。在大线能量焊接时，由于瞬时输入能量大，会导致传统的抑制晶粒长大 措施不再起作用，从而使焊接热影响区性能严重恶化。因此研制能适合大线能量焊接的 技术对于提高钢结构的使用寿命变得尤缸重要。大线能量焊接技术研究始f 搬世纪六 十年代，随着冶金技术的不断进步，手9 坼代后，大线能量用钢在国外开始广泛应用。 目前国内大线能量用钢还没有大规模使用，但是随着西气东输二、三期工程以及石油储 备库建设等大规模工程的开展，大线能量用钢的应用前景非常巨大。 2 2 国内外研究现状 为了研究提高钢的韧性，改善钢的焊接性能，国内外的许多冶金工作者进行了大量 的研究。尤其是日本专家，对于大热量输入焊接进行了较为全面的研究，开发了在超高 热量输入时抑制晶粒长大的技术。国外有关细化晶粒的研究列于表2 1 ，从表2 1 可知， 利用的粒子主要是微合金元素v 、n b 、t i ，b 、r e m ，以及a l 、c a 、m g 等。 自从o s t r o b v s k a y a 【6 】采用t i n 成功地抑制了超厚锅炉钢电渣焊接头热影响区丫晶粒 的长大后，许多冶金工作者开始了t i n 细化晶粒的后续研究。通过对t i 、z r 、h f 、v 、 n b 、t a 等元素的化合物在2 0 0 l ( c m 热量输入条件下对于h a z 中丫晶粒长大的抑制效 果的研究，发现最高温度为1 2 0 0 1 4 0 0 时，含有t i n 和n b ( c 、n ) 的钢，h a z 晶粒尺 寸仍非常细小。同时，日本的冶金工作者还发现丫晶粒内部分布的t i n 不仅具有抑制y 晶粒的作用，而且还能促使1 ，晶粒内a 相形核，最终得到细化组织。通过观察发现，在 丫晶粒内的t i n 处，a 相成核并长大，e p m a 成分分析表明，t i n 粒子周边区域在冷却 过程中，0 【相成核之前再次析出了t i ( c 、n ) 。t i ( c 、n ) 和基体界面处的c 的浓度低于平 - 3 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 均浓度，促使了a 相的形核6 1 。 表2 1 利用夹杂细化h a z 晶粒的重要研究进展 1 a b l e2 1i m p o r t a n td e v e l o p m e n tf o rh a z g r a i nr e f i n e m e n tb yu s i n go fi n c l u s i o np a n c l e s r e m 和b 元素也可促进细小组织的形成。 线能量焊接h a z 的组织仍为细小的( 叶p ) 组织。 4 适量的稀土元素r e m 及b 元素能使大 r e m 及b 元素对丫晶粒内细小的a 相 ，fl 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 成核有很好的促进作用。由于b 的原了半径小，扩散系数大，在焊接冷却过程中可以迅 速地扩散到) ，晶界，降低界面能，推迟晶界的尸a 相变，抑制先共析铁素体的析出一_ ， 而在y 晶粒内以b n 形式存在时，还可以促进n 形核。此外，均匀分布的细小r e m ( o 、 s ) 粒子为b n 的析出提供了场所，有利于细小a 相的形核【6 】。对于熔合线区高温溶解的 t i n 所产生的游离态的n ，b 还具有固氮的作用【1 2 】。 a l 是炼钢主要的脱氧剂，a l 在钢中脱氧牛成的a 1 2 0 3 ，由于其也为高熔点超细氧化 物夹杂，从理论上讲也可成为晶内铁素体的异质形核核心，但是加a l 量过多，生成的 脱氧产物一般为纯的刚玉，m n s 很难在其上附着，即不利于m n s 的析出，从而不利于 晶内铁素体的形成 1 3 】。此外，a l 还会和n 生成a i n 。研究发现a l n 可以改善低碳钢及 低合金钢的低温韧性、力学性能和焊接性能。提高a l 和n 的含量，使析出的a i n 增多， 可细化a 相晶粒【6 】。a l 提高h a z 韧性的机制是减少m a 组元的量及其尺寸，固溶氮降 侧7 1 。 在添加t i 研究t i n 细化晶粒的过程中，发现t i 的氧化物也具有促进晶内铁素体形 成的作用【6 ，1 0 j 。t i 的氧化物包括t i o 、t i 0 2 、t i 2 0 3 ，在三种t i 的氧化物中，由于t i o 最 为稳定，因此，t i o 的含量最多。而且，由于t i o 与铁素体均为立方晶系，二者的错配 度仅为3 1 ，远小于t i 0 2 的1 3 3 ，t i 2 0 3 的2 6 8 ，因此，t i o 有可能成为析出核心【1 4 。7 1 。 但是也有不少研究者认为t i 2 0 3 最有可能成为晶内铁素体的形核核心【1 8 之2 1 ，t i 2 0 3 颗粒会 吸收周围的m n 造成周围形成贫锰区，贫锰区的形成增加了奥氏体向铁素体转变的驱动 力，因而促进了针状铁素体板条在t i 2 0 3 颗粒上的形核。 m g 和c a 是强氧化物和硫化物形成元素，它们的氮化物和碳化物形成倾向不强。 m g 、c a 与氧的亲和力大于f e 和o 的亲和力，c a o 和m g o 的熔点分别为2 8 4 5 和3 0 7 3 ，在高温状态下稳定，不会固溶。s k a l a n d 【2 3 】指出c a 、m g 以两种方式作为异相形核 的添加剂，当c a 、m g 溶解在铸铁中时，它们和s 反应生成硫化物如c a s 和m g s 。然 后，m g 和s i 与o 反应以硫化物为核心，通过异相形核形成复合氧化物m g o s i 0 2 和 2 m g o s i 0 2 。j y e l o n 研究了向钢中添加c a 对晶内铁素体形核的影响，发现钢中c a 的加入增加了夹杂物的数量，也进一步细化了晶粒，而且在低硫水平下促进了i a f 的形 成。加入c a 还改变了夹杂物的组成，形成了t i c a ( o 、s ) 系夹杂物，其比t i 系夹杂具 有更好的促进i a f 形成的效果。日本冶金工作者【3 】成功地使含c a 、m g 的粒子弥散分布 在钢中，成为钉扎粒子，如图2 3 。 - 5 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 含m g 氧化物含c a 氧化物 瓠n 5 0 n m 图2 3c a o 、m g o 钉扎粒子 f i g 2 3p i n i n gp a n i c i e so f c a o 、m g o 2 3 夹杂物粒子提高韧性的机理 夹杂物粒子细化晶粒的原理分为两种，即在晶界处钉扎晶粒，阻止其长大；在晶内 成为析出核心，分割晶粒。1 9 9 0 年的世界钢铁大会上，新日铁的高村等人【8 1 提出了氧化 物冶金的概念，其核心为通过控制细小、弥散的氧化物的尺寸、分布、组成与数量，从 而提高钢材的性能，其机理如图2 4 所示。 氧化物性质 分布及组成 析出相的 形核位置 控制氧化 物的熔点 1 ) 阻止晶粒生长 ( 2 ) 形成晶内铁素体 3 ) 去除基体中的碳 高熔点不变形 低熔点，可变形 图2 4 氧化物冶金机理 f i g 2 4m e c h a n i c so f o x i d e sm e t a l l u r g y l 2 3 1 夹杂物粒子在晶界处钉扎晶粒的机理 ， 通过选择合适的夹杂物粒子分布在晶界周围，钉扎晶界，阻止晶粒的长大是细化晶 粒的有效手段。z e n e r 【2 4 】认为，由于晶粒边界的曲率引起的晶粒长大的驱动力可以被晶 ， 界处粒子的钉扎效果所抵消，因此，可以通过选择合适的粒子钉扎在晶粒的晶界处，阻 止晶粒的长大。根据z e n e r 方程，结晶晶粒长大过程中的钉扎效果可由式( 2 1 ) 表示。 尺= ( 4 3 ) 毒( ，厂) ( 2 1 ) 式中，r ：晶粒的半径； 6 锄萝罂一臼业 含 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 ，：第二相粒了半径； 厂：第二相粒了的体积分数。 其中，第二相粒了的体积分数可由式( 2 2 ) 确定： = ；矿，3 ( 2 2 ) 矿：单位体积夹杂物的数量。 j y e l o n g 对z e n e r 方程进行了改进，基于奥氏体晶粒的不断变化，通过拟合大量 的实验数据，根据式( 2 1 ) 、( 2 2 ) 得出了改进的方程( 2 3 ) ： 肛o 1 5 4 1 ( 嘉) 0 1 8 1 2 7 ( 2 3 ) 、删t ? r 。 、。 由式( 2 3 ) 可以得出奥氏体晶粒与夹杂物尺寸的数量及尺寸的关系，见图2 5 。从图 中可以看出，当夹杂物尺寸在0 8 “m 左右时，夹杂物数量在3 1 0 6 个m m 3 时奥氏体晶 粒的尺寸最小，约为1 5 0 “m 。 e 七 b 型 稚 基 餐 谣 球 图2 5 夹杂物尺寸与数垦对于奥氏体晶粒尺寸的影响 f i g 2 5i n f i u e n c eo fp a n i c l e s s i z e 锄dn u m b e r0 na u s t e n i t e 2 3 2 晶内铁素体的形成机理 在焊接冷却过程中，会在奥氏体晶界处形成晶界铁素体，严重恶化h a z 的韧性， 因此必须避免在晶界处形成晶界铁素体，晶内铁素体正是在这样的背景下被提出的。晶 内铁素体是通过在奥氏体晶粒内部形成铁素体，分割奥氏体晶粒，从而达到细化晶粒的 目的。关于晶内铁素体形核、长大的机理的研究报道丰要有如下四种【7 】【o 】【2 0 】【2 6 】【3 3 】： ( 1 ) 应力应变能机理。此机理认为钢中非金属夹杂物的线膨胀系数比奥氏体小，冷 却过程中在非金属夹杂周围形成较大的应力应变场。晶内铁素体在非金属夹杂物上形 核、长大，降低非金属夹杂物附近的应力应变能。 - 7 7 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 ( 2 ) 最小错配度机理。此机理认为非金属夹杂物与铁素休有较小的错配度，晶内铁 素体在非金属夹杂物上形核所需要的能量较低，易于在非金属夹杂物上形核、长大。 ( 3 ) 局部成分变化机理。此机理认为非金属夹杂物能吸收奥氏体附近的合金元素 m n ，造成附近奥氏体出现贫m n 区，降低奥氏体的稳定性，诱导晶内铁素体在非金属夹 杂物上形核、长大。 ( 4 ) 惰性界面能机理。此机理认为非金属夹杂物作为惰性介质表面，成为晶内铁素 体的形核核心，从而降低形核的能垒。 b a r b a r o 等f 3 4 】研究钢中针状铁素体在氧化物颗粒上形成时，指出有利于针状铁素体 l 形成的夹杂物颗粒直径为0 4 0 6 “m 。研究表明【2 6 】，有利于晶内形核的夹杂物大小为 0 4 5 “m 。对于有利于针状铁素体形成的奥氏体晶粒尺寸18 0 一l9 0 “m 而言，夹杂物尺寸在 o 2 5 o 8 0 岬之间时【33 1 ，合理的夹杂物数量在1 3 1 0 7 1 o 1 0 6 个m m 3 之间。 2 4 影响夹杂物粒子的因素 综上可以看出，无论是z e n e r 钉扎技术，还是晶内铁素体技术，均需要在钢中生成 符合一定条件的夹杂物以细化晶粒，提高h a z 的韧性。因而，夹杂物的控制是控制奥 氏体晶粒大小的关键，只有合适的夹杂物( 包括夹杂物粒子的成分、尺寸及尺寸分布、 数量、弥散程度等方面) 才能钉扎奥氏体晶粒，或者成为晶内铁素体的形核核心。影响 夹杂物的因素主要有钢中氧含量，脱氧剂的种类，在液相温度下保持的时间及冷却速率、 溶解合金元素的含量等方面。 2 4 1 氧浓度对于夹杂物的影响 氧化物的数量和尺寸与钢中的氧浓度有很大的关系，g o t o 等【2 2 】人以低碳钢( c ： 0 0 6 ，s i ：0 0 0 6 一0 0 1 6 ，m n ：1 2 一1 5 4 ，t i ：0 0 0 6 - 0 0 1 6 ，o ：0 0 0 1 7 一o 0 0 3 9 1 为试验材料研究了氧浓度对氧化物颗粒分布的影响，结果表明在t i 脱氧钢中，随着氧 浓度增大，氧化物的数目增加，氧化物的平均颗粒直径增加幅度并不大，见图2 6 ，图 2 7 。 当然，g o t o 的研究是将氧的范围控制在一定的范围内，在溶解氧浓度增加到一定程 度后，其将会对细微夹杂物的生成产生不利的影响。o h t a 等【3 5 】研究发现对于a l 和z r 脱氧钢，在氧含量超过1 0 0 2 0 0 p p m 后，单位面积上粒子的数目减少，添加f e t o 后凝固 ， 组织中粒子的成分并不是纯的a 1 2 0 3 和z 巾2 ，而是含有f e o 的复合氧化物夹杂。而且发 现在高的溶解氧含量下出现了3 5 p m 的大尺寸夹杂。通过利用a l 、z r 、m g 、c a 、m n 、 s i 等作为脱氧合金进行脱氧实验发现【3 6 】，在没有流体流动的情况下，考虑溶解氧对于 o s t w a l d 长大时粒子尺寸分布的影响，粒子的尺寸分布由大到小分别为： a 1 2 0 3 z r 0 2 m g o c a o - a 1 2 0 3 m n o - s i 0 2 。 8 一 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 巨 e 七 轻 轻 鬣 霹 晕 囊f 氧浓度p 吮 图2 6 氧浓度与氧化物数壁之间的关系 f i g 2 6r e l a t i o n s h i pb e t w e e no x y g e nc o n t e n t o x i d e sn u m b e r g 5 禧 删 霜 * 捌 聚 s 蛙 厨 氧浓度，p g g 图2 7 氧浓度与氧化物直径之间的关系 f i g2 7r e l a t i o n s h i pb e t w e e no x y g e nc o n t e n ta n d a n do x i d e sd i a m e t e r 此外，溶解氧含量对于夹杂物粒子的长大也有着很大的影响，根据o s t 、v a i d 成熟长 大机制【3 6 1 ，粒子的粗化率常数为幻= 器，从而可以得到溶解氧含量和粗化率 常数之间的关系，如图2 7 。从图中可以看出，随着氧含量的增加，粒子的粗化率系数 也随之增加，这表明随着溶解氧含量的增加，所形成的氧化物粒子的尺寸随之增加，不 利于控制细小夹杂物粒子的生成。 因此，为了获得大量的细小氧化物夹杂，钢中的氧含量必须控制在一个合适的水平， 既不可太高，也不可太低。 童 、 寸 饥lll o i 【仰mo 】叫， 图2 8 粗化常数l 与氧含毋的关系 f i g 2 8r e l a t i o n s h i pb e t 、v e e nc o 副r s ec o n s t a n t后d a n do x y g e nc o n t e n t 9 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 2 4 2 脱氧剂对夹杂物的影响 脱氧是目前钢铁冶炼工艺中必不可少的环节，脱氧剂的种类决定了牛成的夹杂的成 分、形态等。李慧改等【3 7 】研究了加入t i 、s i 、m n 以及s i m n 复合脱氧剂时氧化物的形 状及尺寸，发现上述脱氧剂加入后牛成的氧化物均近似为球形。通过对加入钛、硅、锰 以及硅锰复合元素时单向凝固段试样中的o 5 m 以上夹杂物尺寸进行统计发现，绝大多 数的夹杂物尺寸不超过3 “m ，而尺寸在l “m 左右的夹杂数量最多。对夹杂物的数量统 计发现，加入钛时氧化物数量最多，加入锰时氧化物数量次之，加入硅时氧化物数量最 少，如图2 9 。 i 5 1 4 e 1 3 i p 1 2 影 露 洚1 1 1 o 3xl 拶 基 蕊 2 i 俘茹 辫 基 杜 i i 瓣 1 m n s is ；m n 加入厄素 图2 9 不同氧化物的平均尺寸和单位体积数量 f i g 2 9t h ea v e r a g es i z ea n dn 啪b e rp e rv o l u m ef o rd i 行e r e l l to x i d e s 铝和钛都是脱氧合金元素，钢液中同时存在 a l 】、【t 】、 o 】的情况下，a 1 2 0 3 和t i 2 0 3 均会生成。由于a 1 2 0 3 不是理想的晶内铁素体形核核心，有必要研究铝对t i 2 0 3 析出的 影响【3 6 】。铝影响钛脱氧的反应如式( 2 4 ) ： ( t i 2 0 3 ) + 【a l 】= ( a 1 2 0 3 ) + 【t i 】 ( 2 4 ) i o g ( 糕) _ _ 竽+ 2 4 9 ( 2 5 ) 由式( 2 5 ) 可得出【a l 】与吼，：0 3 口n ：仍的关系，如图2 1 0 。图2 1 0 表明，当【t i 】= 0 0 2 ， t = 1 8 7 3 k 及1 7 9 3 k 时，吼，2 q 口n ：0 3 随钢液中a l 含量的降低而减小，当a l 含量小于 o 0 0 1 后，a 1 2 0 3 的活度与t i 2 0 3 的活度比值吼，舰口n ：供接近于零，表明此时钢中的氧 化物丰要以t i 2 0 3 的形式存在。因此，在钛脱氧钢的实际牛产中最好采取无铝脱氧工艺。 l o - 东北大学硕士学位论丈 第2 章文献综述 图2 1 0 【t i 】2 0 0 2 时，口爿，：d 3 口7 l ：仍与a l 浓度的关系 f i g 2 l0r e l a t i o n s h i pb e t w e e n 口彳，2 q 口乃2 d 3a n da lc o n t e n tw h e n t i 】i s0 0 2 g o t o 等人研究了采用t i 脱氧剂和a 1 c a 脱氧剂时氧化物的成分，如表2 2 ，认为 脱氧剂的添加量对于夹杂物的组成有重要的影响。 表2 2 采用不| 一脱氧剂时氧化物的化学成分( 州) t a b l e2 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fo x i d e sf o rd i 仃e r e n td e o x i d a n t s ( 叭) 张莉芹等【1 7 】研究了s i 、m n 对于晶内铁素体形核的影响，由于h a z 处于高温的时 间较短，m n 在t i 2 0 3 上的富集后，t i 2 0 3 周围m n 元素不能进行充分的扩散，不可避免 地会形成一个m n 的贫乏带( m d z ) 。由于m n 为显著扩大) ，区元素，其含量在一定范围 内波动对丫区的影响较大，随着m n 含量的降低，丫区减小，使得c 含量一定时，0 【铁 素体的牛成温度提高，即增大了a 铁素体形核的化学驱动能。也就是说贫m n 区( m d z ) 使0 【铁素体的形核驱动能增大，有利于i g f 的形核生成。由于t i 2 0 3 粒子中大量的阳离 子空位对s i 的吸附，在粒子周围也不可避免的会产生一个s i 的贫乏带。s i 是缩小y 区 的元素，也即是仅铁素体稳定元素，但一般它在低合金高强度钢( h s l a ) 中的含量并不 高，在s i 本身含量较小的情况下，其含量产生一定程度的波动，对1 ，区的影响也不会 大。另一方面，根据e d x 试验结果，s i 在复合粒子中的偏聚量最高可达1 1 4 7 ，接近 母材含量的5 0 倍，很显然，小范围内如此高的s i 含量将会极大的提高a 铁素体的形核 驱动能，可以有效促进i g f 形核，对已形核牛成的铁素体的稳定效果也非常明显，可以 认为在贫m n 区内靠近复合粒予处旦有i g f 形核牛成，复合粒子中高的s i 含量将对 生成的i g f 起到稳定生长的促进作用。u e s h i m a 等【3 9 】研究了低碳钢添加t i ，a l ，z r yh 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 c e 的实验，发现随着脱氧能力的增加，氧化物粒予的数量增加，尺寸减小。 s u i t o 等人研究了添加m g 、t i m g 、a l m g 对于氧化物粒了形成的影响，如图2 1 l 。 从图2 1 1 中可以看出，添加t i m g 时粒j r 的体积分数最大。 ， 目 曼 害 她，i l 曩i 图2 1 l 添加m g 、a l - m g 、t i - m g 后粒子的尺寸分布 f i g 2 1 li n c l u s i o np a r t i c i e s s i z ed i s t r i b u t i o na r e rt h ea d d i n go fm g 、a l - m 昏t i m g 此外，脱氧剂的添加顺序对于夹杂物也有着较大的影响。在按照m g a l 和a 1 m g 的顺序添加合金的实验中发现，先添加m g 再添加a l 时生成的复合夹杂物的粒子尺 寸分布与单独添加m g 时高度吻合；而先添加a l 再添加m g 时生成的复合夹杂物的粒子 尺寸分布与单独添加a i 时高度吻合。这就证明了脱氧产物m g o ( 或a 1 2 0 3 ) 与溶解的a l ( 或 m g ) 反应，生成尖晶石( m g o - a 1 2 0 3 ) 。从实验结果也看出，先添加m g 再添加a l 时更易 得到大量的m g o a 1 2 0 3 粒子。 2 4 3 在1 8 7 3 k 下的保持时间及冷却速率对于夹杂物的影响 在炼钢温度下的保持时间对于夹杂物的数量和尺寸有很大的影响，随着保持时间的 延长，粒了的尺寸及分布均会发生改变。s u i t o 等人【4 l 】研究了在1 8 7 3 k 下保持时间对于 单位体积粒子的数量及粒子尺寸的影响，如图2 1 2 、2 1 3 所示。从图中可以看出，随着 保持时间的延长，单位体积粒予的数日减少，粒子的尺寸增加。因此，为获得细小粒子， 在炼钢温度下保持的时间不应过长。此外，s u i t o 还发现m g o 、z 内2 、c a o a 1 2 0 3 粒子 的体积分数并未随着在l8 7 3 k 时保持时间的改变而改变：而a 1 2 0 3 和m n o s i 0 2 的体积 分数则随着保持时间的延