（钢铁冶金专业论文）低碳和无碳连铸保护渣的研究.pdf

河北理t 学院硕士学位论文 摘要 由于我国超低碳钢连铸保护渣主要依赖进口，本文在保护渣理论指导下，研究 和开发了用于连铸超低碳钢的低碳和无碳保护渣。以本钢和武钢现用的日本渣为参 考标准，在碳含量尽量减少的情况下，配制出与其性能一致的保护渣，并研究得出 以下结论： ( 1 ) 在保护渣基渣中加入石墨和活性炭，可以减慢保护渣的熔速，加入石墨的 保护渣熔速较加入活性炭的慢。熔速在氨气气氛下较在空气中的慢。扩散后的保护 渣的熔速较扩散前的慢。 ( 2 ) 在低碳保护渣中加入氧化剂，会烧掉保护渣中的碳，熔速显著加快。 ( 3 ) 在低碳保护渣中加入强还原性物质，可以减慢保护渣的熔速。 ( 4 ) 在低碳保护渣中加入有机纤维，可以减慢保护渣的熔速。 ( 5 ) 在低碳保护渣中加入碳化物，可以减慢保护渣熔速，但是碳化物粒径要小 于基料粒径。 ( 6 ) 在低碳保护渣中加入碳酸盐，可以减慢熔速，但不同的碳酸盐对保护渣的 熔速影响不同。 ( 7 ) 在低碳和无碳保护渣基渣中加入氮化物代替部分碳质材料。为了防止氮化 物氧化，必须k n a 2 e 原剂或在惰性气氛下使用。随着氮化物含量的增加，熔速在氩 气气氛下最慢，加入还原剂硅钙粉的次之，在空气中最快。 ( 8 ) 在无碳保护渣中加入碳化物，碳化物加入量过多会导致粘度变化，过少不 能控制熔速，必须添加少量的碳。 通过研究，开发出的保护渣与日本渣的理化性能基本一致。这对于进一步研究 和开发超低碳钢连铸保护渣，并使之全面实现国产化，具有很大的指导意义。 关键词：连铸保护渣，低碳，无碳，熔化速度 河北理上学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep u r p o s eo ft h i sp a p e rb a s e do nt h et h e o r yo ft h em o l dp o w d e ri st o s t u d ya n d d e v e l o pl o w - c a r b o na n df r e e c a r b o nm o l dp o w d e ri nc o n t i n u o u sc a s t i n gi no r d e rt os o l v e t h ep r o b l e mo fi t si m p o r t a t i o n a c c o r d i n gt ot h em o l d p o w d e r sm a d ei nj a p a nw h i c h a l e u s e di nb e n x ia n dw u h a ni r o n s t e e lc o m p a n y ，u n d e rt h ec o n d i t i o no fl o wo rf r e ec a r b o n ， t h em o l dp o w d e r sa r ec o n f e c t e d t h er e s u l t so f t h i ss t u d ys h o w e dt h a t ： ( 1 ) a p p e n d i n gg r a p h i t ea n da c t i v ec a r b o n t ot h eb a s i cm a t e r i a l ，m e l t i n gr a t ed e c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s eo fc a r b o nc o n t e n t ，w i t ht h ea r g o n a t m o s p h e r eo rw i t ht h ep e r v a s i o no f c a r b o n g r a p h i t ei ss l o w e rt h a n a c t i v ec a r b o ni nm o l d p o w d e r ( 2 ) a p p e n d i n go x i d a n t t ot h el o w - c a r b o np o w d e r ，m e l t i n gr a t ei n c r e a s e sn o t a b i l i t y ， o x i d a n tc a nb u r no f ft h ec a r b o ni nt h ep o w d e r ( 3 ) a p p e n d i n g t h er e d u c e rt ot h el o w - c a r b o np o w d e r ，t h em e l t i n gr a t ed e c r e a s e s ( 4 ) a p p e n d i n gp a p e r f i b r et ot h el o w c a r b o np o w d e r ，m e l t i n g r a t ed e c r e a s e s ( 5 ) a p p e n d i n g c a r b i d eo fd i f f e r e n tg r a n u l a r i t yt ot h el o w - c a r b o np o w d e r , m e l t i n gr a t e d e c r e a s e s ，a n dg r a n u l a r i t yo f c a r b i d ei sb i g g e rt h a ng r a n u l a r i t yo f t h em o l d p o w d e r ，i tc a n t c o n t r o lm e l t i n gr a t e ( 6 ) a p p e n d i n g c a r b o n a t et ot h el o w - c a r b o np o w d e r ，m e l t i n gr a t eh a sd i f f e r e n tc h a n g e s w i t ht h ed i f f e r e n tc a r b o n a t e ( 7 ) a p p e n d i n gn i t r i d et ot h el o w - c a r b o na n d f r e e c a r b o np o w d e r ，i no r d e rt op r e v e n t t h eo x i d a t i o no ft h en i t r i d e ，t h er e d u c e rm u s tb ea p p e n d e do rt h em e n s t r u a t i o nm u s tb ei n t h e a r g o n - a t m o s p h e r e m e l t i n g r a t ed e c r e a s e s 、v i t l lt h ei n c r e a s eo fn i t r i d e c o n t e n l d e c r e a s i n gi nt h ea r g o n - a t m o s p h e r e ，a p p e n d i n g r e d u c e ra n di nt h ea i ri nt u r n ( 8 ) a p p e n d i n gc a r b i d et ot h eb a s i cm a t e r i a l ，i tc a n tr e a c h t h en e e do f p r o d u c t i o na n d c o n t r o lt h em e l t i n gr a t e ，s oi tm u s t a p p e n d s o m ec a r b o n t h i sr e s u l t so ft h i ss t u d ya n dt h em o l dp o w d e r so f i m p o r t a t i o nh a v e t h ea p p r o x i m a t e m e l t i n gt e m p e r a t u r e ，m e l t i n gr a t ea n dv i s c i d i t y ，w h i c hh a v em o r e d i r e c t i v es i g n i f i c a n c e si n m o r er e s e a r c ho fl o w - c a r b o na n df r e e - c a r b o nm o l d p o w d e ri nc o n t i n u o u sc a s t i n ga n d t h e i r r e a l i z a t i o nm a d ei no u rc o u n t r y k e y w o r d s ：m o l dp o w d e r ，l o w - c a r b o n ，f r e e - c a r b o n ，m e l t i n gr a t e i i - 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得河北理工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 说明并表示了谢意。 签名： 面! 羔e t 期：生年月日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名： 塑! 羔导师签名：猛毳叁日期：生年月_ l e t 河北理工学院硕士学位论文 引言 近几年来，超低碳钢( 碳含量小于0 0 0 5 ( w ) ) 由于其优良的深冲性能，在国内 外取得飞速发展。超低碳钢的成分特点主要包括：超低碳、微合金化、钢质纯净【l 】。 超低碳钢的生产已经成为一个国家汽车用钢板生产水平的标志。我国的超低碳钢生 产尚处于起步阶段，由于冶炼条件及连铸工艺等诸多方面的因素限制，超低碳钢生 产面临严峻挑战，尤其是直接影响铸坯表面质量的连铸保护渣。 连铸保护渣作为结晶器与铸坯之间相互作用的介质，对于连铸工艺至关重要。在 超低碳钢的连铸生产过程中，保护渣中含有一定数量的碳质材料，它控制着保护渣 的熔化速度、渣层结构，影响保护渣的铺展性能、保温性能，在保护渣使用过程中 起着极为重要的作用，但容易引起铸坯表面增碳f 2 ，。超低碳钢的增碳问题，这是 国内炼钢工业亟待解决的课题。为了避免或减少铸坯增碳，保护渣中的碳必须降到 最低水平，但是过分降低保护渣中碳含量，会导致连铸保护渣熔速过快，液渣层和 未熔层不稳定，易造成铸坯表面质量问题。国外学者在抑制超低碳钢铸坯表面增碳 和结晶器内钢液增碳方面进行了许多探索。研究发现，在不影响保护渣熔速的情况 下，研究开发低碳和无碳连铸保护渣，才能解决超低碳钢铸坯的增碳问题【”。在该 领域，国内尚未广泛开展研究工作，我国钢铁企业现场使用的超低碳钢连铸保护渣大 部分依赖进口，大大增加了连铸成本。所以，研究开发超低碳钢连铸保护渣势在必 行。 鉴于以上原因，本研究分别对本钢和武钢连铸超低碳钢所采用的进口日本渣和 自产渣进行研究，比较其性能。根据其各项性能，在碳含量尽量减少的情况下，添 加熔速调节剂，使其各项性能与进口日本渣一致，开发出具有自主知识产权的国产 低碳或无碳连铸保护渣。 河北理工学院硕士学位论文 第一章文献综述 连铸保护渣的基础理论 1 ，1 ，1 连铸保护渣在浇注过程中的冶金功能0 6 1 ( 1 ) 隔绝空气防止对钢液的二次氧化 ( 3 ) 在坯壳与结晶器壁间形成润滑膜 ( 5 ) 绝热保温减少钢液热损失。 1 12 连铸保护渣对铸坯质量的影响 ( 1 ) 连铸保护渣对粘结性漏钢的影响 ( 2 ) 吸收非金属夹杂物净化钢液 ( 4 ) 改善结晶器与坯壳间的传热 如果保护渣性能不佳，致使液渣层过薄或过厚，由此引发结晶器内润滑不良， 会因铸坯与结晶器壁粘结而拉漏，造成粘结性漏钢。 ( 2 ) 连铸保护渣对铸坯表面纵向裂纹的影响 如果结晶器内渣膜厚薄不一，传热不均匀，铸坯坯壳生长必然不均匀，局部薄 弱部位会产生纵裂纹6 1 。 ( 3 ) 连铸保护渣对铸坯表面横向裂纹的影响 保护渣浇注的连铸坯表面都伴随出现振痕。保护渣的性能影响振痕的深浅，铸 坯的横向裂纹多发生在振痕的波谷部位，改善保护渣性能可以使振痕变浅，从而减 轻横裂纹发生的可能性【7 l 。 ( 4 ) 铸坯表面增碳 由于保护渣中含有一定数量的碳质材料，容易引起铸坯表面增碳。 1 1 _ 3 连铸保护渣的基本特征 i 1 3 1 连铸保护渣的物理性质 连铸保护渣的物理性质是原始固体材料、混合物及其熔体性质的综合。其主要 物理性质有熔化温度、粘度、熔化速度、粒度等。 ( 1 ) 熔化温度 在连铸过程中，保护渣的熔化温度对结晶器内钢液面上熔渣层的厚度和结晶器 与坯壳之间的渣膜厚度有直接的影响，从而也就影响坯壳的表面质量【8 】。 一2 河北理工学院硕士学位论文 连铸保护渣是由各种氧化物和氟化物组成的多组元体系，其熔化过程不是在一 个固定温度下进行的。它从熔化开始到熔化终了是一个温度范围。把具有一定流动 性时的温度定义为熔化温度。保护渣的熔化温度主要取决于保护渣的化学成分。它 与基料的成分有关，也与配加的助溶剂的种类、成分和渣料粒度的大小等有关。 目前，根据国内外大量使用的连铸保护渣实例来看，大多数板坯连铸保护渣的 熔化温度控制在1 0 5 0 1 2 0 0 c 的范围内。方坯连铸用的保护渣有较大的差别，日本 渣和国内配制的渣其熔化温度一般均低于1 2 0 0 c ，但我国从德国和英国福塞克引进 的方坯用保护渣其熔化温度多高于1 2 0 0 。c 9 1 。 ( 2 ) 粘度 熔渣的粘度是指液体渣移动时各液层分子问内摩擦力的大小，单位为p a s 。 粘度是保护渣的重要物性之一，它直接影响到铸坯振痕的形成和渣膜的润滑作用， 以及液渣吸收夹杂物的能力【l o 】。浇注条件一定时，渣膜的厚度和均匀程度与熔渣的 粘度有很大关系。如果保护渣的粘度过高，由于液态渣的流动性不够而只有很薄 的、不连续的渣膜形成。在没有渣膜处，坯壳与结晶器之间将产生气隙使坯壳冷却 减弱。如果保护渣的粘度过低，渣膜则太厚，渣膜厚度难以均匀，在渣膜过厚处， 坯壳冷却也较弱。因此熔渣粘度太高或太低，都会降低初生坯壳的冷却均匀性。因 此要求保护渣应具有合适的粘度。合适的粘度应随钢种、断面尺寸、拉速、注温而 定。 ( 3 ) 熔化速度 熔化速度是保护渣的另一个重要物性，它是控制熔渣层厚度、渣膜均匀性和渣 耗的主要手段。合适的熔化速度，应使保护渣在结晶器内钢液面上保持一定厚度的 熔渣层和粉渣层，充分发挥保护渣的冶金性能。 连铸保护渣的熔化速度决定了钢液面上形成液渣层厚度和渣的消耗量。如果熔 化速度过快，粉渣层不易保持，使热损失增大，液渣面易结壳，可能导致铸坯夹 渣。熔化速度过慢形成液渣层过薄。过快过慢的熔化速度都易造成渣膜的厚薄不 均。保护渣熔化速度通常用一定重量的式样在一定的温度下完全熔化所需的时间来 表示1 6 j 。 河北理工学院硕士学位论文 保护渣的熔化速度主要靠配入渣中的碳质材料来调节。因为碳质材料同保护渣 基料间存在较大的界面张力，基料熔化后不可能润湿，吸收和同化碳质材料。相反 由于碳质材料的存在，并分布于基料颗粒周围，将阻止已熔的微小液渣珠的聚合， 从而控制了粉渣的熔化速度 1 1 , 1 2 1 。 ( 4 ) 粒度 总的来说，粒度愈小，愈有利于降低保护渣熔化温度，提高熔化速度及保温性 能，却不利于铺展性。在粒度小于4 0 岬时，粉尘数量会大大增加【1 3 】。保护渣粒度 大小不仅影响以上性能，还可以有效地解决浇注时要求保护渣一接触钢水就熔化的 问题，以便改善铸坯表面质量，这要求保护渣熔化速度快。而浇注过程中希望有粉 渣存在，以便提高液渣的保温性能，反而要求保护渣熔化速度不宜过快，这是矛盾 的。但由于目前一般保护渣粒度较细，保温性能好，保护渣厚度方向上温度梯度 大，因此接触钢水部分的保护渣由于熔化速度快而可以很快熔化。而由于粉渣保温 性能好，渣层上部温度低，保护渣又不熔化，所以可以与钢水一接触即熔化，使整 个来看熔化速度又不很快地形成液渣较薄，较热和粘度较小的有利局面。同时，保 温不利的烧结层可大大减薄【8 】a 1 1 3 2 结晶器内保护渣的结构 结晶器内保护渣多属三层结构，即粉渣层( 或颗粒层) 、烧结层和液渣层。液 渣层亦称熔渣层，烧结层又称过渡层，过渡层又可分为烧结层和半熔层。各层的厚 度在一定程度上是需要控制的，粉渣层和液渣层是必不可少的。当烧结层的厚度很 薄时，也可以认为保护渣呈粉渣层和液渣层的双层结构哦 ( 1 ) 粉( 粒) 渣层 目前，保护渣一般以粉状和空心颗粒状形式使用。粉状物本身具有既不同于一 般固体，也不同于气体或液体的运动规律。构成粉状特性的因素有：粒度大小，粒 子间的相互作用力，粒子充填状态，粒子的表面能等，其中粒子的大小是粉体最基 本的特性。粒度愈细小，愈有利于提高保护渣的绝热保温性能和熔化速度，降低熔 化温度，但不利于铺展性，易增加粉尘对环境的污染。连铸保护渣的粒度较细。粉 状渣的粒度一般小于o 1 4 7 m m ( 1 0 0 目) 。其中小于o 0 7 4 m m ( 2 0 0 目) 的又占绝大 部分。颗粒渣粒度一般也在o 5 - 1 o m m 左右 7 d 由于连铸保护渣粒度细，熔化温度 - d - 河北理工学院硕士学位论文 又低，因此接触钢水部分的粉渣会很快熔化，形成液渣层。又由于渣层具有一定的 绝热保温性能，保护渣厚度方向存在较大的温度梯度，这样渣层上部温度较低，粉 渣的熔化速度不会很快，不至于加入后立即全部形成液渣。 在实践上，加入一定量的保护渣后，粉( 粒) 渣层应保持一段时间。换句话 说，粉渣层应有适当的厚度( ， 2 5 m m ) ，在有结晶器液面自动控制的条件下，粉 ( 粒) 渣层还可稍厚些。粉( 粒) 渣的熔化速度通常由配入碳质材料的种类、粒 度、含量等来控制。在浇注超低碳钢时，为防止增碳，有研究用陶瓷材料( 如 b n ) 取代保护渣中的碳质材料，因而把此类材料又称“白色石墨”1 1 4 1 o ( 2 ) 烧结层 保护渣烧结层是介于粉渣层和液渣层之间，它的形成机理为：首先是粉渣固相 之间进行反应，而反应温度远低于反应物的熔点或它们的低共熔点。如果保护渣中 存在着一些助熔剂，如碱金属的碳酸盐、氧化物、氟化物和玻璃质等，它们开始形 成液相的温度远低于主要组成物质的低共熔温度，这些少量液相会在反应中起很大 的作用。液相将固体颗粒表面润湿，靠表面张力作用，使粉渣颗粒靠近、拉紧、并 重新排列。除了温度、压力、加热时间等因素外，凡是能促进外扩散及内扩散进行 的因素都能促进粉渣烧结，如保护渣的细粉碎、多晶转变、脱水、分解等反应】。 烧结层温度接近于液渣层，温度升高很容易形成液渣，可以保证连续的供给液 渣，维持一定的液渣层厚度。 ( 3 ) 液渣层 液渣层不仅必要，而且应有一定的厚度范围，一般为1 0 1 5 m m 。液渣层厚度 的稳定性也要好，过低或过高都会在铸坯表面产生裂纹或夹渣等缺陷。液渣层的厚 度由保护渣的熔化速度和消耗速度之间的质量平衡来决定。假设保护渣的熔化速度 不变，则液渣层厚度取决于渣的消耗速度。保护渣消耗速度一般以吨钢消耗公斤数 ( k t 。) ，或单位时间消耗公斤数( k g m i n 。1 ) ，或单位凝壳表面消耗公斤数 ( k g m 2 ) 表示【1 5 1 。 液渣层的厚度对超低碳保护渣尤为重要，其过厚或过薄不仅直接引起铸坯的裂 纹、夹渣、凹坑等缺陷的出现，更影响铸坯的表面增碳量【1 “。如前所述，无论是哪 5 一 河北理工学院硕士学位论文 种原因增碳，都与液渣层厚度有关。也就是说在整个浇铸过程中，保护渣必须保持 一定的而且是稳定的液渣层厚度，否则钢液必然增碳。 1 1 3 3 连铸保护渣在结晶器内的行为 当保护渣加入到结晶器内时，与钢液面接触的界面温度约1 4 7 0 1 5 3 0 。c 1 7 】，而 与大气接触的保护渣表面温度却又很低，整个渣层在垂直方向存在相当大的温度梯 度，而保护渣的熔化温度只有9 0 01 2 5 0 。c 。这种特定条件必然使与钢液面接触的 保护渣很快熔化，形成液渣层，而液渣层上面由于温度低于渣的熔化温度形成烧结 层或半熔层，也可能兼而有之。又由于混合粉渣在熔化过程中的分熔现象，必然是 易熔物如氧化钠( 熔点9 2 04 c ) 、硅酸钠( 熔点8 7 0 c ) 、偏硅酸钾( 熔点9 7 0 。c ) 等首先形成液相核心，当碳粉被燃烧掉，这些液相核心与未熔物接触，未熔物附着 在液相核心上面，形成各种复杂化合物，这实际上是造渣过程。随着温度的上升， 当液相增多并向下渗透时，进一步加速造渣过程，使熔滴汇集成熔渣层。在这个过 程中，必须对保护渣的熔化速度加以控制，使之保持稳定的熔渣层厚度，从而保证 顺利拉坯和铸坯质量。熔化速度过快或过慢都会影响铸坯的表面质量，如裂纹和夹 渣等 1 8 。 1 2 连铸保护渣引起钢增碳的主要原因 碳在保护渣中不仅能控制其熔化速度和制造还原气氛，还能抑制过量调节剂带 来的不良影响，而且能改善保护渣的铺展性、减少粘结，润滑结晶器壁等作用，因 此，国内外普遍采用了含碳保护渣。当保护渣基料熔化形成熔渣后，配入的碳通常 有四个去向：与空气中的氧反应进入大气中；在浮力作用下浮出熔渣，在熔 渣层和过渡层之间形成富集碳层；溶于熔渣中；扩散进入钢中【1 9 l 。如图1 1 所示 研究表明，碳在高温下易溶于钢液中，由其反应的吉布斯自由能2 0 】可以看出： c ( g ) = c a g 。= 2 2 5 9 0 4 2 2 6 tj m o l 。 当r = 1 8 7 3 k 时，= 一5 6 5 6 3 j m o l - 1 n a f n a 3 a 1 f 6 n a 2 c 0 3 n a c i c a f 2 m n o w ( c a o ) w ( s i 0 2 ) 图2 1 碱度对保护渣熔化温度的影响 f i g 2 1e f f e c t so f a l k a l i n i t y o i l f u s i n g t e m p e r a t u r e i n m o l d f l u x e s n a 3 a i f 6 和n a 2 c 0 3 都能有效地降低保护渣的熔化温度，而硼砂比苏打的作用更 大。b 2 0 3 对保护渣的熔化温度有很大影响。当b 2 0 3 的加入量为1 0 以下时，每增 加1 的b 2 0 3 可以降低熔化温度约2 5 。c ，超过1 0 后其影响较小。c a f 2 最初影响较 大，超过2 0 以后，降低熔化温度的影响就小的多。b a o 和l i 2 0 都是强的助熔剂， 即使含量很少时，影响也很大。l h o 、m g o 和m n o 对熔化温度的影响如图示2 2 h 5 】 所示： 氧化物含量 图2 2 部分助熔剂对保护渣熔化温度的影响 f i g 2 2e f f e c t so ff u s i n ga g e n t so nf u s i n gt e m p e r a t u r ei nm o l df l u x e s 1 7 p 、赵赠导竣 p 越嘣皋缝 河北理工学院硕士学位论文 正确使用助熔剂的种类和数量是很必要的。渣中某一种助熔剂的配入量过高， 不仅没有必要，而且可能带来不良影响。比如渣中n a + 过多，会破坏渣的玻璃态性 质；又如渣中b 2 0 3 含量过高将引起某些铜种含硼增高到有害的程度4 ”。 2 2 2 助熔剂影响保护渣性能的机理探讨 2 2 ，2 1 保护渣网络结构 连铸保护渣主要由s i 0 2 、c a o 、a 1 2 0 3 、n a 2 0 、k 2 0 、c a f 2 组成，s i 0 2 含量高 达3 0 左右，属于硅酸盐熔体【州，对其结构的研究，可以从硅与氧的结合方式作为 起点。 根据鲍林规则，硅离子配位数为4 ，每一个硅离子存在于4 个氧离子的包围之 中，构成硅氧四面体s i 0 4 4 _ 。这种四面体是保护渣构造中的基本单位。保护渣熔体 中s i 0 4 4 - 通过共用0 2 一连接起来。但由于连接方式的不同，可能构成不同类型的硅 氧骨干。 ( 1 ) 孤立四面体s i 0 4 4 一没有公共的顶角与其它的四面体连接，是相互隔离的， 硅氧数量之比为s i ：o = 1 ：4 。 ( 2 ) 双四面体s i 0 4 4 一两个s i 0 4 4 - 四面体之间有一个0 2 一为共用，硅氧数量之比 为s i ：o = 1 ：3 ，5 。 2 s i 0 4 4 - 一1 2 0 2 = s i 2 0 7 6 一( 2 - - 1 ) ( 3 ) 孤立环状e h - - - 个或三个以上的s i 0 4 4 一四面体彼此共用两个顶点而组成封闭 的平面孤立环，硅氧数量之比为s i ：o = 1 ：3 5 。如三方环： 3 s i 0 4 4 一一2 x1 2 0 2 一】- s i 3 0 9 6 一( 2 2 ) ( 4 ) 连续链状s i 0 4 4 - 四面体彼此共用两个顶点，连接成无限的长链。每一个四 面体其余两个氧离子仍各有一个单位的自由电价( 活性氧) ，借此与存在于链间的 金属阳离子相维系。硅氧数量比为1 ：3 。 n s i 0 4 4 - - - 2 x1 2 0 2 1 = s i 0 3 】。h 。( 2 3 ) ( 5 ) 连续层状由s i 0 4 4 一四面体彼此共用三个顶点连接成无限的六方平面网。借 助于剩下的活性氧离子与金属阳离子相连再与其它平面层相连。硅氧数量比为1 ： 25 。 1 8 - 河北理工学院硕士学位论文 ( 6 ) 连续架状每个s i 0 4 4 一四面体的四个顶角都与其它s i 0 4 4 - 四面体相连接，构 成三维空间连续延伸的架状骨架( s i 0 2 ) 。o 。硅氧数量比为l ：2 。 在上述六种可能的硅氧骨干类型中，连续层状结构为具有一个方向解理的片状 硅酸盐矿物所特有，连续架状为石英类高度发达的晶体所特有。考虑到保护渣熔体 结构的非平衡性和短程有序性，以及保护渣的实际硅氧数量比，就可以得出结论： 在连铸保护渣的网络结构中，硅氧骨干以孤立四面体、双四面体、孤立环状和连续 链状为主【4 6 l 。表2 1 列出了构成保护渣熔体的硅氧骨干及其特征。 表2 1 连铸保护渣的网络结构的硅氧骨干 t a b l e2 1t h es i l i c o n - o x y g e ns k e l e l t o no f n e t w o r ks t r u c t u r e 2 2 2 2 氧化物对网络的作用 基料带入或外加的氧化物组分可以通过改变保护渣网络结构的大小和硅氧骨干 的类型来调整熔渣的物理性质。表2 2 列出了保护渣中的主要氧化物组分及其对网 络的作用。 表中氧化物对应的阳离子中，s i 4 + 在保护渣熔体中形成硅氧骨干；由于保护渣中 存在大量的碱性氧化物，a 1 3 + 配位数和s i 4 + 相同，以a 1 0 4 5 - 四面体的形式出现，成为 网络形成体：m 9 2 + 、l i + 、n a + 、k + 和c a 2 + 处于0 2 。所构成的多面体空隙中，起着连接 硅氧骨干的作用。 n a z o 的作用： n a + 电价低，n a - o 键强度较小，n a 2 0 能在保护渣熔体的网络结构中提供非桥氧 原予，使反应( 2 1 ) 、( 2 2 ) 、( 2 3 ) 向左进行，对网络具有破坏作用，使 1 9 河北理工学院硕士学位论文 保护渣的熔化温度降低。由于离子半径大，n a 十通常存在于链状结构中，与0 2 。形成 配位数为6 的配位体。 表2 2 氧化物对保护渣熔体网络的作用 t a b l e 2 2t h ef u n c t i o no f o x i d eo i lt h em e l tn e t w o r ko f m o l dp o w d e r 氧化物 对应的阳离子半径 配位数m _ o 键强譬 对网络的作用 配位数 对网络的作用 阳离子 1 0 “m i o m o l l 形成网络 形成网络 使网络解体 使网络解体 使网络解体 使网络解体 c a o ，c a 2 + 1 0 88 1 3 5使网络解体 2 2 2 3 萤石的作用 c a f 2 调整保护渣熔化温度的作用比较明显。这是因为，c a f 2 能引入f 一，f - 的 静电势( z i r = o 7 4 ) 比0 2 一的静电势( z r = 1 5 2 ) 弱的多，并且f - 的离子半径为 o 1 4 1 0 0 m ，0 2 一的半径为0 1 3 1 0 _ 1 0 m ，非常接近，f 一与硅氧网络发生反应使保 护渣网络断裂【4 6 1 。 o o i l o s i - o s i o 一十2 f 一一 甲甲 一。一占一f + p i o 一+ 0 2 s io s i f + p 一 一。一 6 0 o0 所以f - 的对网络的破坏作用，使保护渣的熔化温度降低。但是过多的c a f 2 与 硅氧骨干结合，生成含有 c a f + 的离子偶： 2 0 4 o 5 1 4 3 槲 h 懈 辨 舵 牾 印 妮 加 舶 0 o 0 o l 1 矿 矿时口 财 贮 吼 慨 妒 加 呈| 鼢 峨 邺 叩 塞| 啪 河北理工学院硕士学位论文 而不使硅氧链彻底断裂。所以，加入多余的f 一时，降低保护渣熔化温度的作用 变小。 2 _ 3 保护渣化学成分对粘度的影晌及理论分析 从硅酸盐渣的离子结构出发，在连铸保护渣的碱度c a o s i 0 2 的范围内，增加 s i 0 2 的含量，由于使复合的硅氧离子的结构变大，熔渣的粘度会增大。当s i 0 2 含量 超过3 5 时，其对粘度的影响明显增大。a 1 2 0 3 含量的增加会使熔渣粘度升高，含 量低时，粘度的增量少，a 1 2 0 3 含量高时，粘度增加明显。当原始渣的粘度低时，渣 的粘度并不随a 1 2 0 3 含量的增加而明显增大。但当原始渣的粘度高时，随a 1 2 0 3 含量 的增加，渣的粘度会急剧上升。如果以等量的a 1 2 0 3 代替s i 0 2 ，则a 1 2 0 3 增大对粘 度的影响就比较小【4 7 。 连铸保护渣c a o s i 0 2 一般均在1 0 左右，a h 0 3 含量在1 0 以下。这类渣中加 入m g o 能使复合阴离子解体，并且m g o 能与a 1 2 0 3 、s i 0 2 和c a o s i 0 2 形成一系 列熔点较低的化合物。因m g o 的加入有降低保护渣粘度的作用，渣中配入m g o 的 同时，应相应的减少c a o 的含量，m g o 的配入量不应该过高，一般在6 一1 0 的范 围内【1 1 】。当渣中加入m n o 在2 1 0 的范围内均使熔渣的粘度有明显的降低。加 入b a o 可以降低渣的熔化温度和粘度，增大渣的玻璃化率。同时由于b a 的原子量 很大，渣中含b a o 高必然增大保护渣的体积密度，影响粉渣的铺展性。因此渣中 b a o 的含量也不应过高【4 ”。 保护渣主要成分对粘度的影响如图2 3 所示。 2 l - 一 。 一 o l 蹴o o心c卜心c o o i 班l o o 一 吗 c+一 。 一 0 i 甾i o o ac o o 。乳o o 一 河北理工学院硕士学位论文 氧化物含量 圈2 3 保护渣主要成分对粘度的影晌 f i 9 2 3 e f f e c to f c h i e f c o n t e n to nv i s c i d i t yo f m o l dp o w d e r 在碱度一定时，保护渣的粘度也可用助熔剂进行调整，而各种助熔剂对粘度影 响的程度是不一样的。在一定范围内，各种助熔剂对降低粘度的作用由大到小为： n a f c a f 2 b 2 0 3 m n o n a 2 0 b a o 另外无论酸性渣和碱性渣，c a f 2 都能使粘度下降，但是c a f 2 降低酸性渣粘度的 作用更大。渣中c a f 2 含量在0 1 0 范围内，增加c a f 2 含量对降低粘度的作用最 大，超过2 0 ，降低粘度的影响就减弱了。这是因为它除了促进c a o 的溶解( 形成 熔点为1 3 8 64 c 的低共熔物) 外，又是网状或链状硅氧离子的破坏者，f - f l 代替0 2 一 促使s i 。o ，z 。解体h 6 1 。由于c a f 2 的电离度高，引入f - 可能使c a o s i 0 2 结构发生如下 变化： s b o 妒一十2 f 一= 一o 一 一o 一+ c 吗 2 2 ， ：壑pgci一瑙撰 o 一 ；o甾0f o一 ，o，霸，o 一。一+ 一 。 一 ，o随亭 ) - o一 0，鼬o 一。一 蛊c f z = ，d艇o 一。一国一 d 一 o默o 一o 一 河北理工学院硕士学位论文 2 4 保护渣化学成分对熔速的影响及理论分析 保护渣的熔速主要是靠碳质材料、碳化物、氮化韧、活泼金属( 如c a s i 粉、 m g 粉等) 、m n 0 2 、m n c 0 3 等来控制的。 2 4 1 碳质材料对保护渣熔速的影响 2 4 ，1 1 碳质材料在保护渣中的作用机理 由于碳质材料的单体粒径很小，具有过剩表面自由能，而保护渣的基渣无论是 固体颗粒还是熔渣均属于离子结构，基渣颗粒表面晶格或熔体表面呈现极性，碳质 材料容易牢固地吸附在颗粒或熔滴表面，并不被熔渣和钢液所浸润，从而起到骨架 和隔离作用，阻碍基渣颗粒发生低温烧结和高温粘结；当温度进一步升高时，熔化 的基渣流动性增强，容易聚集成较大熔渣滴，穿过碳粒骨架和隔离形成熔渣层。这 就是碳质材料控制保护渣熔化速度和熔融特性的机理，从而保证保护渣在连铸结晶 器内形成合理的层状结构以满足连铸工艺和生产要求 4 8 , 5 0 。 2 4 1 2 碳质材料配入量的理论计算 假定保护渣的基料和碳质材料颗粒为球形，碳质材料完全覆盖基料粒子的配入 量，可按下面简便方法计算，即完全覆盖颗粒质点的需要量( 质量分数) 为： 4 3 = 碍。p c n 肛甄赢删 心。4 而覆盖在球形基料颗粒上的碳粒子数为： ”：4 n r 2 ( 2 5 ) 将( 2 - - 4 ) 式简化处理后，即可得到： w ：4 二1 0 0 月 式中4 一碳质材料相对密度和基料相对密度之比，即a 和基料，一为一常数； r 一基料颗粒半径； ( 2 6 ) 笠，对一定的碳质材料 风 2 3 - 河北理工学院硕士学位论文 卜碳质材料粒子的半径。 上式说明，碳质材料的需要量与半径之比是一线性关系。当基料粒度一定时， 碳质材料的粒度愈小，其需要量也就愈低。 实际上由于原料颗粒大小和形状的不均匀性，用有效直径计算是比较合理的。 假定保护渣由球形颗粒组成，则表面积与体积之比值就等于测量所得的比表面积， 即： 里：旦：s( 2 7 ) 1 ，3d 6 式中s 一为比表面积，c m 2 c m 3 ： d 一颗粒的有效直径。 式( 2 6 ) 变为： w - 爿r 月x 1 0 2 = a 警x 1 0 2 = a 端s 枷。 c z s ， 月 6 rr 碳粒j 因此，由式( 2 8 ) 可见，只要知道碳质材料和保护渣基料的比表面积，就可 以确定出碳质材料的需要量。但这仅是碳质点单粒子层的覆盖量，还未考虑充分发 挥骨架粒子填充孔隙的数量。故配入量应高一些【5 1 l 。 2 4 2 加入影响低碳保护渣熔速的物质的理论分析 在低碳保护渣中加入强还原性物质，由于强还原剂具有对氧亲和力比碳大的特 点，在保护渣熔化过程中优先与氧发生反应，降低了碳质材料的氧化速度，这样就 可以降低碳质材料的加入量。 在低碳保护渣中加入碳酸盐，碳酸盐分解吸热降低局部温度和传热速度，来控 制保护渣的熔化速度。 在低碳保护渣中配入一定数量的碳化物，碳化物在高温下难与基料发生反应，可 在基料颗粒间发挥骨架作用。碳化硅中的碳在钢液中的溶解速度较小。 在保护渣基料中配入0 5 5 0 粒径小于0 0 7 4m r n 的碳质材料和o 1 4 0 粒径小于o 0 7 4m l t l 的有机纤维。当保护渣中含有碳质材料和有机纤维时，有机纤维 先于碳质材料燃烧并放出气体，减少了碳质材料的消耗。 - 2 4 - 河北理工学院硕士学位论文 向保护渣中加适量的m n o ：等氧化剂可以使渣中的碳氧化，增加熔渣层厚度、 降低富碳层和熔渣层中的碳含量。 2 4 3 加入影响无碳保护渣熔速的物质的理论分析 作为控制保护渣熔化速度的新型骨架粒子氮化硼粒子和炭黑粒子对熔化速度有 相同程度的调节机能。 在高温条件下氮化硼发生氧化反应：4 b n + 3 0 2 = 2 8 2 0 3 + 2 n 2 ，这对氮化硼的应 用是个缺点，克服此缺点就是创造还原性或惰性气氛，减少渣面上的氧势。 生成的氧化硼作为助熔剂导致保护渣熔化温度降低。为了抑制氮化硼粒子发生 氧化反应，在高温条件下保持其骨架功能，向保护渣中加入强还原性物质，如铝粉 或硅钙粉等；或者在氩气气氛下进行操作，避免b n 氧化。 一2 5 河北理工学院硕士学位论文 第三章研究的目的、内容及实验方法 3 1 研究目的 在整个浇铸过程中，由于使用含碳的保护渣，钢液或铸坯表面或多或少的都有 增碳现象。本课题主要是研究开发低碳和无碳连铸保护渣，以减少钢液和铸坯表面 增碳。通过实验，将其结果与进口日本渣进行比较，使其配方达到优化，用以保护 浇铸超低碳钢。 3 2 研究内容 3 2 t 保护渣熔化温度 通过对武钢和本钢所采用的低碳保护渣进行测定，化验其成分，并根据它的成 分编制程序，由其计算结果配制基渣。然后测定其熔化温度，是否与日本渣相符。 如果相符，则进行粘度的测定。如果不相符，则通过加减助熔剂来调节。 3 2 2 保护渣粘度 测定上述所配基料的粘度。如果所得结果与日本渣一致，则可以进行低碳和无 碳保护渣的配制及其熔速的测定。反之，则需调节粘度。 3 2 3 保护渣熔速 根据所配的基渣，测定以下因素对保护渣熔速的影响： ( 1 ) 各种限速材料( 石墨、活性炭、氮化物、碳化物等) 及其扩散时间对熔速 的影响。 ( 2 ) 在惰性气氛下测定熔速。 ( 3 ) 还原剂种类( c a s i 粉、m g 粉、a 1 粉等) 和数量对熔速的影响。 ( 4 ) 氧化剂m n 0 2 对熔速的作用和影响。 ( 5 ) 基渣粒度对熔速的影响。 ( 6 ) 基渣种类( 在相同化学成分条件下使用不同基料) 对熔速的影响。 ( 7 ) 碳酸盐( m n c 0 3 ，、l i 2 c 0 3 等) 对熔速的影响。 ( 8 ) 纸纤维对熔速的影响。 2 6 河北理工学院硕士学位论文 3 _ 3 实验方法 3 3 1 保护渣试样配制 试样配制包括原料的研磨、称量、混匀、制样、烘干等步骤。把各种原料均研 磨成粉状，再用千分之一天平和万分之一天平按比例称出已研磨好的各种原料重 量，然后通过研磨使其混匀，再把混匀后的粉状渣料通过粘结剂糊精制成大小为曲3 3 m m 的圆柱体，经晾干或烘干后进行下步测定。 33 2 保护渣熔化温度测定 测定原理：严格的说，炉渣( 包括保护渣) 是没有熔点的，因为它不是化合 物，而是由多种物质组成的混和物。炉渣的熔化过程和有固定熔点的纯净化合物不 同，它不是在一个温度点完成熔化过程，而是在一个温度区间完成的。炉渣的熔化 温度定义为由固态完全变成均匀液态时的温度，这个温度也叫做炉渣的全熔温度【5 射。 本测定方法是根据炉渣熔化后形状要发生变化这一基本原理设计的，因此也称 为试样变形法。这种方法是通过采用东北大学设计制造的r d s 一0 4 型全自动熔点熔 速测定仪来完成的。该设备采用铂铑合金丝发热体电炉、c c d 成像技术、高精度测 控元件、传感器等先进设备，应用计算机测控技术可自行调整融化过程的升温速 度，试样图像在线显示，温度、图像、熔速自动识别，程序自动采集数据，根据其 结果，收缩率在7 5 以上时的温度就是试样的熔点。图3 1 即熔点熔速测定仪的计 算机界面图。 3 _ 3 3 保护渣熔化速度测定 保护渣熔化速度通常用试样在测定温度下完全熔化所需的时间来表示，或者用 单位面积、单位时间内渣熔化的重量来表示【5 4 1 。本实验研究所采用的方法为前者， 采用的测定装置如图3 2 所示。 测熔速，先要设定温度。按惯例，渣样的熔速取在常压下1 3 0 0 1 2 时的熔化速 度。有时，根据需要也可测定其它温度条件下的熔速，但设定温度不能超过电炉所 能承受的最高使用温度。且设定温度也不能低于待测渣样的熔化温度。本实验调节 炉温使其恒定在1 3 0 0 。c ，当炉温达到1 3 0 0 c 时，迅速而平稳地移动电炉，再迅速而 平稳地放入渣样使电炉下面的光具座复位，秒表自动开始计时。随后要密切注意投 2 7 河北理工学院硕士学位论文 影屏上渣样投影的变化。当渣样投影塌落三个小格( 全熔) 时，按秒表的停l e 按 钮，计下时间。该时间就是常压下1 3 0 0 。c 的熔速。 圈3 1 保护渣熔化温度测定的操作