（钢铁冶金专业论文）tio2o′sialon界面反应过程研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 t i 0 2 o - s i m o n 界面反应过程研究 摘要 本文以反应烧结的o - s i a l o n 和金红石型t i 0 2 为研究对缘，设计制备， t i 0 2 o 一s i a l o n 扩散偶，并利刚扩散偶电子探钊技术探讨t i 0 2 o 一s i a l o n 界面反 应过程。 首先，采用常j 玉反应烧结法制得0 - s i a l o n ，同时将t i 0 2 在1 5 0 0 。c 煅烧4 h ， 以消除0 s i a l o n 与t i 0 2 间的热膨胀系数差异。分别对得到的o - s i a l o n 与t i 0 2 坯体进行表面处理，获得较为理想的扩散界面，然后于高! 纯n ：气氛下采用热压 烧结，制得t i 0 2 o - s i a l o n 扩散偶。通过对t i o j o - s i a l o n 体系进行热力学分析， 并结合d t a t g 分析及x r d 物相分析最终确定o 一s i a l o n 与t i 0 2 在1 1 0 0 开 始发生反应，故拟定实验温度为1 2 0 0 。c 、1 3 0 0 。c 及1 4 0 0 。c 。考虑时间对扩散的 影响，确定扩散退火时间为1 - 4 h 、6 h 、8 h 。 联合使f q jx r d 、s e m 、e p m a 测试技术，对扩散偶样品的扩散界面及垂直 于扩散界面的断面进行了物相分析、形貌观察、元素面分布分析。x r d 结果表 明，t i 0 2 与o - s i a l o n 在界面处发生反应生成t i n 和s i 0 2 ；但在1 2 0 0 时扩散 反应程度微弱，界面处存在s m 2 0 3 偏析并且s m 2 0 3 与s i 0 2 生成s m 2 s i 2 0 7 ；有 部分样品在烧制过程中出现择优取向。s e m 照片显示t i 0 2 o - s i a l o n 界面处存 在不规则硅酸盐熔融层，该层随温度升高而增厚；且相同温度时，随时间延长 亦呈增厚趋势。e p m a 元素面分布分析表明，t i 、s i 等元素富集于硅酸盐熔融 层内，只有微量元素扩散至基体内。 综合分析结果及固固相反应理论得出，t i 0 2 o - s i m o n 界面扩散反应过程 可分为_ 二个阶段物理接触阶段、熔融层形成及元素富集阶段、熔融层增长 阶段。在此基础上，对界面处硅酸盐熔融层存材料性能上的影响进行了展望。 关键词：t i 0 2 o ，一s i a l o n ，扩散偶，电予探针，界面反应，熔融层 i i 东北大学硕士学位论文 a b s tr a c t _ k _ h _ - - 一，一 s t u d y o l lr e a c t i v ep r o c e s si ni n t e r f a c eb e t w e e n t i o za n do - s a o n a bs t r a c t b yd e s i g n i n g ，t i o d o 一s i a l o n d i f f u s i o n c o u p l e w a sp r o d u c e dw i t hr e a c t i v e s i n t e r i n go s i m o na n dr u t i l et i 0 2a sr a wm a t e r i a l s a n dr e a c t i v ep r o c e s sb e t w e e n i n t e r f a c ew a sr e s e a r c h e da d o p t i n gd i f f u s i o nc o u p l e e l e c t r o np r o b et e c h n o l o g y , a tt h e t h e s i s f i r s t l y , 0 s i a l o nw a sp r e p a r e db yr e a c t i v es i n t e r i n gp r o c e s s ，a n dt i 0 2w a s i n c i n e r a t e da tl5 0 0 。cf o r4 ha i m i n ga t e r a s i n gt h ed i f f e r e n c eo fh e a te x p a n s i o n g e e f f i c i e n t sb e t w e e no s i m o na n dt i 0 2t h e n ，b o t ho ft h e mw e r ee x e c u t e ds u r f a c e t r e a t m e n ti n d i v i d u a l l yi no r d e rt og e tr e l a t i v e l yp e r f e c td i f f u s i o ns u r f a c e su n d e r h i g h p u r i t y n 2 a t m o s p h e r e ，t h ec o u p l e w a s p r o d u c e de m p l o y i n g h o t p r e s s e d s i n t e r i n g i tw a sf o u n dt h a tt h er e a c t i o nb e t w e e nt i 0 2a n do7 一s i a l o nb e g a na t11 0 0 b yt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s o ft i 0 2 o s i a l o n s y s t e m ，d t a t ga n dx r dp h a s e a n a l y s i ss o ，c o n s i d e r i n g t h ee f f e c to fd i f f u s i o n t i m e ，t h ee x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e da t1 2 0 0 ，1 3 0 0 ，1 4 0 0 f o r 】一4 h ，6 ha n d8 hr e s p e c t i v e l y b a s e do nx r d ，s e ma n de p m a ，a n a l y s i s e so f p h a s ea n de l e m e n td i s t r i b u t i o n a sw e i ia s o b s e r v i n g o f p a t t e r n w e r e p e r f o r m e d o nt h ei n t e r f a c ea n dt h e c r o s s s e c t i o nv e r t i c a lt oi tt h ex r dr e s u l t ss t a t et h a tt i na n ds i 0 2a r ee m e r g e d b e c a u s eo ft h er e a c t i o nb e t w e e nt i 0 2a n do - s i a l o n ；b u tt h ed e g r e eo f t h er e a c t i o n i sw e a ka t 12 0 0 ，g r a v i t y s e g r e g a t i o n o f8 m 2 0 3i sf o u n da n ds m 2 s i 2 0 7i s g e n e r a t e db ys m 2 0 3 a n d s i 0 2 a tt h e i n t e r f a c e ；p a r t o ft h e s a m p l e sa p p e a r e d p r e f e r r e do r i e n t a t i o nd u r i n gt h ep r o c e s s a n di r r e g u l a rf u s i o nz o n ei so b s e r v e do n t h ei n t e r f a c et h r o u g hs e m ，w h o s et h i c k n e s si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e w h i l ea tt h es a m et e m p e r a t u r e ，t h e r ei ss i m i l a rt e n d e n c ya st i m ep r o l o n g sa n a l y s i s o fe l e m e n td i s t r i b u t i o nb ye p m as h o w st h a ts i ，t ia n do t h e re l e m e n t se n r i c hi nt h e z o n e b u tt h e r ei so n l ym i c r o e l e m e n td i f f u s i o nt ot h eb a s e t h ec o n c l u s i o ni so b t a i n e db ys y n t h e t i ca n a l y s i sa n dt h e o r yo fs o l i d s o l i d s t a t e sr e a c t i o nt h a tt h ed i f f u s i o np r o c e s sb e t w e e nt i 0 2 o r - s i a l o ni n t e r f a c ec a bb e d i v i d e di n t ot h r e es t e p s - - p h y s i c a lc o n t a c t i n g ，f u s i o nz o n ef o r m i n g a n de l e m e n t i i i 东北大学硕士学位论文 e n r i c h i n ga sw e l la s f u s i o nz o n ei n c r e a s i n go nt h i sf o u n d a t i o n ，p r o s p e c to fe f f e c t s o f t h ez o n eo nm a t e r i a l s p r o p e r t yi sp r o c e e d e d k e yw o r d s ：t i 0 2 o s i a l o n ，d i f f u s i o nc o u p l e ，i n t e r f a c er e a c t i o n ，e l e c t r o n p r o b e f u s i o nz o n e i v 声明 小人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论 文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包括其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学 位而使用过的材料。与我一同_ t 作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在沦文中作了明确的说明并表示谢意。 本人签名： 孛j 祆 日期：i o o 阜、o 、i a 查! ! 垄兰竺主望堡堕查 整二至竺笙 -_一 1 1 引言 第一章绪论 在材料家族中，陶瓷材料因其制作工艺简单，原料丰富易碍，从上古时代 起，就开始为人类所使用，它是人类最早利用自然界所提供的原料制造丽成的 材料。在一个相当长的历史时期，陶瓷的发展主要靠工匠们技艺的传授，缺乏 科学的指导，没有上升为一门科学。产品也主要满足日用器皿和建筑材料的需 要i 。这期间的陶瓷被称为传统陶瓷或普通陶瓷。 进入2 0 世纪后，由r 科学技术的迅速发展，传统的硅酸盐陶瓷己不能满足 高新技术对材料所提出的各种苛刻的要求。因此在原料、工艺和性能上均与传 统陶瓷有很大差异的先进陶瓷蓬勃发展起来。先进陶瓷是采用精选的原料，具 有能精确控制的化学组成，按照便于进行结构设计及控制制造的方法进行制造 加上的，具有优异特性的陶瓷1 2j 。从传统陶瓷到先进陶瓷是陶瓷发展过程中的 次重大飞跃。 先进陶瓷按其使用性能可分为先进结构陶瓷和先进功能陶瓷两大类。先进 结构陶瓷主要是指利用材料的机械物理性能，用来制造各种机械结构零部件及 切自q 刀具等的陶瓷；先进功能陶瓷主要是指利用材料的电、磁、声、光、热、 弹等方f f f 直接的或耦合的效应以实现某种使用功能的陶瓷【3 j 。 陶瓷就其化学键的本质来看，是借离子键或共价键结合而成的固体，具有 高强度、高硬度、耐磨损等优良特性，并且在高温和恶劣的环境卜工作性能非 常稳定。从这一方面来看，金属、聚合物是很难和陶瓷竞争的。因此先进结构 陶瓷在机械、化工、金属加工、冶金矿业等领域的应用发展很快，尤其在高温 技术中得到愈来愈广泛的应用1 4 。 s i a l o n 便是一种优秀的结构陶瓷。“s i a l o n ”最初是s i3 n 4 和s i 2 n 2 0 中的s i 和n 相似地被a 1 和o 替换后得到的新化合物的简写。它是由硅( s i ) 、铝( a 1 ) 、 氧( 0 ) 、氮( n ) 四种元素组成，英文全称“s i l i c o na l u m i n i u mo x y n i t r i d e ”，简称 即“s i a l o n ”。从1 9 7 1 年和1 9 7 2 年日本的o y a m a 等【5 】和英国的j a c k 等【6 】分别独 立地发现b ，s i a l o n 到现在，s i a l o n 己成为s i a 】。o - n 和相关系统中物相的总称。 由于其m 色的机械性能、热物理性能和化学稳定性，s i a l o n 已成为目前结构陶 瓷研究的热点之一，被认为是最有希望的结构陶瓷。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 3 7 n s i 1 2 a 1 n 图1 1s i - a i o n 系相图 f i g 1 1 p h a s ed i a g r a mo fs i - a i o ns y s t e m 从五十年代开始，日本、德国和英国的学者对s i a l 一0 一n 四元相图进行了近 二十年的研究。七十年代初，在这些研究的基础上，达成致共识：s i a i o - n 系可j j 正网面体表示( 图11 ) 3 1 ，四个元素位于四面体四个顶点上，s i 3 n 4 ，a j 2 0 3 ， s i 0 2 ，a i n 四个二元化合物位于相应的四条棱上，四个元素中全部可能的组合 分布在s i 3 n 4 。a 1 2 0 3 s i 0 2 一a i n 面。图12 为用互易盐系所表示的在1 7 5 0 。c 时的 s i 3 n 4 一a 1 2 0 3 一s i 0 2 a i n 系相图i l 。 s i 3 0 66 1 3 ( 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) a 1 4 0 6 3 2 ( s i 2 n 2 0 ) 4 7 ( 3 a 1 2 0 3 a i n ) 4 3 ( a 1 n a i = 0 3 ) s i 3 n 4 71 4 5 67 8 9 a 1 4 n 4 图1 2s i 3 n 4 一a 1 2 0 3 s i 0 2 a i n 系1 7 5 0 ( 2 等温截面图 f i g 1 2 i s o t h e r m a ls e c t i o nd i a g r a mo fs i 3 n 4 一a i z 0 3 s i 0 2 一a 1 ns y s t e ma t1 7 5 0 ( 2 2 查! ! 苎芏堡主兰堡垒查 堑二主堕堡 1 2 s i a l o n 陶瓷的种类及性质 根据s i a l o n 的晶体结构和化学性质，可分为1 3 - s i a l o n 、，s i a l o n 、o ，s i a l o n 、 x s i a l o n 和s i a l o n 多形体等几种。 ( 1 ) l l - s i a l o n 卧s i a l o n 是a l 和o 同时置换s i 和n 形成的b s i 3 n 4 与a i n a 1 2 0 3 的固溶体， 其品体结构与纯的p s i ，n 。相同，结构单元为( s i ，a 1 ) ( o ，n ) 4 四面体，晶格常数a ， c 随固溶的a 1 2 0 3 量的增加而增大。图12 表明，其相区是沿着s i 3 n 4 一a i n - a 1 2 0 3 连线的方向以恒定的m x = 3 ：4 延伸的( m ：代表s i 原子和金属原了：x ：代表 o 原了) 。3 - s i a l o n 的经验公式为s i 6 。o 。a i ：n 8 ：( z 代表o 原子置换n 原子数， 1 7 5 0 时0 9 99 9 9 ) 保护。原位合成工艺使t i o z 与其它煦料在制备过程中原位自生t i n ，并且令t i n 的生长与o - s i a l o n 的形成 和复相利料的致密过程一次完成。在烧成过程中从约8 0 0 。c 开始发生如下原位 反应： 6 t i 0 2 + 2 s i 3 n 4 6 t i s i o ：+ 4 n 2( 1 1 ) 生成的s i 0 2 参与形成o - s i a l o n 。约1 1 0 0 。c 之后o 一相开始生成： s i 3 n 4 + s i 0 2 2 s i 2 n 2 0 ( 2 - z ) s i 2 n 2 0 + z a l 2 0 3 2 s i 2 z a l z 0 z n 2 z ( 12 ) ( 1 3 ) 两个反应基本同时进行，即s i 2 n 2 0 一生成，a 1 ：0 ，就会马上固溶其中形成。 在材料制备的基础上，谢朋对原位t i n o - s i a l o n 复相陶瓷的显微结构、结 构性能、机械性能、抗空气氧化性能、导电性能和热物理性能等进行了较为系 统的研究，并与在相同实验条件下制备的o 。一s i m o n 和z r 0 2 o - s i a l o n 材料进行 了对比。 出于t i 0 2 为纳米级，且在原位合成过程中，对于粒度较大的t i 0 2 ，在其转 化为t i n 的过程中因伴随很大的体积膨胀而发生破碎，故得到的t i n 粒度极小。 t e m 分析表明，原位t i n o 。s i a l o n 材料中t i n 颗粒呈板块状，棱角分明，粒 度分布在00 2 0 3 岬范围，属纳米级，主要分布在o 一s i a l o n 晶粒的晶界处， 与o 一一s i a l o n 直接结合，界面干净。所以这种原位t i n o 一s i a l o n 属于纳米复相 8 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 陶瓷。它的体积密度为22 4 - 2 5 8 9 c m 3 ，显气孔率为1 51 3 3 ，2 ，线收缩率 为l0 7 6 6 0 。以s m 2 0 3 为添加剂的t i n o 7 一s i a l o n 材料洛氏硬度高达8 91 ， 超过了纯度为9 7 酐j 氧化铝瓷( 8 55 ) ，抗压强度高达4 9 0 m p a 。与相同条件下制备得 到的o - s i a l o n 材料和z r 0 2 o 一s i a l o n 材料相比，t i n o - s i a l o n 材料的硬度和抗压 强度高得多( 如表l1 所示) ，是一种低密度、高硬度、高强度的复相材料，弥补 ，具有最佳抗氧化性的o - s i a l o n 材料强度和硬度较低的缺陷。 表1 1o 7 s i a l o n 、z r 0 2 o - s i a l o n 、t i n o - s i a l o n 的硬度和抗压强度9 1 t a b l e1 1h a r d n e s sa n dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho f0 - s i a l o n ，z r 0 2 0 - s i a l o na n d t i n ，0 s i a l o n i “ 氧化行为研究表明：由于易氧化的t i n 的引入，整体上，t i n o 一s i a l o n 的 抗氧化性较o - s i a l o n 和z r 0 2 o - s i a l o n 差，且随t i n 含量的增加，增重量增加。 氧化温度、材料的气孑l 率和t i n 含量不同时，t i n o - s i a l o n 材料呈现出不同的 氧化行为。当氧化温度较高( 1 3 0 0 ) 、材料显气孔率较低( 3 0 ) 、t i n 含量也 较低( ( ) 99 9 9 ) 保护。 利用热力学分析和d t a 分析确定烧结温度应控制在1 0 0 0 。c 以下，合成过 程中，可能发生的反应有： s i 3 a 1 3 0 3 n 5 + 37 5 t 1 0 2 = 3 s 1 0 2 + 37 5 t i n + 15 a 1 2 0 3 + 06 2 5 n 2 s i 3 a 1 3 0 3 n 5 + 3 t i 0 2 = 3 s i o + 3 t i n + 1 5 a 1 2 0 3 + n z s i i g a l 0 2 0 l2 1 , 1 l8 + 1 3 5 t 1 0 2 = 18 s i 0 2 + l3 5 t i n + 0 1 a 1 2 0 3 + 0 2 2 5 n 2 s i l8 a 1 02 0 12 n lg + o 4 5 t 1 0 2 = 1 8 s i o + 04 5 t i n + 0 1 a 1 2 0 3 + 0 6 7 5 n 2 s i 3 a 1 3 0 3 n 5 + 37 5 0 2 = 3 s i 0 2 + 1 5 a 1 2 0 3 + 2 5 n 2 s i l8 a l o2 0 l2 n l8 + l3 5 0 2 = 1 8 s 1 0 2 + 01 a 1 2 0 3 + 09 n 2 1 0 ( 14 ) ( 15 ) ( 16 ) ( 17 ) ( 18 ) ( 19 ) 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 t i 0 2 + 2 s i o + 0 5 n 2 = t i n + 2 s i 0 2 t i n + 0 2 = t i 0 2 + 05 n 2 a 1 2 0 3 + t 1 0 2 = a 1 2 0 3 t i 0 2 ( 11 0 ) ( 11 1 ) ( 11 2 ) 通过x r d 衍射和s e m 等检测手段对t i 0 2 ( o + b7 ) 一s i a l o n 复相陶瓷材料的 物相组成、显微形貌、元素分布进行表征。在此基础上杨建系统研究，影响材 料显，je 孑l 率的因素、材料中t i 0 2 的相变及其动力学规律、材料中的t i 0 2 晶粒 生长情况及材料光催化性能。 x r d 和s e m 分析结果表明：通过控制烧结温度、恒温时间、添加剂种类 及t i 0 2 含嚣可得到不同t i 0 2 相组成的t i 0 2 ( o + b ) 一s i a l o n 。在不高于8 0 0 的 温度下烧结可得到t i 0 2 i ( o7 + p7 ) s i a l o n 纳米复相陶瓷材料；增加纳米t i 0 2 加入 量和提高烧结温度有利于材料的致密化；t b 2 0 3 和y b z 0 3 两利一添加剂对材料的 显气孑l 率具有卡h 似的影响规律。对于一种特定的添加剂，其对材料显气孔率的 影响随温度、恒温时间及其加入量的变化而变化，是进入r i 0 2 晶格的添加剂提 高缺陷浓度、促进烧结和存在于晶粒表面的添加剂阻碍烧结正反两方面共同作 用的结果。 添加剂对材料中的t i 0 2 相变及动力学的影响：锐钛矿9 0 0 。c 以上开始发生 相变，具有较高的热稳定性，添加剂对相变开始温度无明显影响。t b 2 0 3 和y b 2 0 3 均以进入t i 0 2 晶格和沉积于表面两种形式存在，t b 和y b 价态与离子半径的不 同导致t b 2 0 3 和y b 2 0 3 对相交分别有显著的抑制作用和促进作用，随添加量的 增加，t b ：o ，和y b 2 0 3 的作用分别略有增强和减弱；添d 1 1 n 对1 0 0 0 。c 时烧结的 材料中锐钛矿的相变动力学规律有较大影响一一无添加剂的材料遵循通常的表 观一级反应模型；添加y b 2 0 ，的材料遵循表观二级反应模型；添加t b 2 0 3 材料 的相变动力学模型为c a = k t + c ”2 。 材料中的晶粒生长研究表明：材料中的t i 0 2 晶粒随烧结温度的升高逐渐长 大。t b 2 0 3 和y b 2 0 3 均对t i 0 2 晶粒生跃有抑制作用，随添加量的增加，抑制作 用更加显著。在8 0 0 。c 烧结时，材料中的t i 0 2 仍处于纳米尺度，因此得到纳米 t i 0 2 i ( o + b ) s i a l o n 复相陶瓷。 t i 0 2 ( o ，+ 8 ，) 一s i a l o n 复相陶瓷光催化性能研究表明：材料中的t i 0 2 含量的 增加将显著提高材料的光能利用率和材料表面的电子、空穴浓度。并进而提高 了材料对m b 的降解率。t b 2 0 3 和y b 2 0 3 通过它们的光学性质、价态、加入量 以及它们对t i o ：晶型粒度、晶体结构的影响等方面影响材料的光催化性能，其 中晶型是决定性的影响途径，在相组成相同的情况下，其它机制的作用才得以 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 体现，具体条件下的影响效果取决于何种机制占优对t b ：o 。，适量的添加 可提高材料的光催化活性，但超过最佳添加量后又会导致光催化活性的下降； 对y b 2 0 3 ，在8 0 0 。c 并h9 0 0 。c 烧结时也具有相似的影响规律，但在1 0 0 0 。c 烧结 时，负面影响起到主要作用，材料的光催化性能随y b ：o ，加入量的增加而不断 下降。提高烧结温度和延长恒温时间使材料的光催化活性下降，烧结温度和恒 温时间对添加剂的效果有显著影响，8 0 0 和9 0 0 是比较适宜的烧结温度，材 料均具有较高的光催化活性。所有材料对m b 的光催化降解过程均遵循表观一 级反应动力学模型，即l n ( c o c ) = k l t ，表观反应速率常数与降解率之间有较好的 对应关系，二者的变化都是制备条件影响材料光催化活性的体现。可见材料具 有一i 同程度的光催化性，但总体 ：所表现出的对m b 的降解率非常有限。 t i 0 2 ( o + b ) 一s i a l o n 复相陶瓷材料的各项研究显示，该材料有着难以估量的 发展潜力，未来的发展中将在诸多领域发挥巨大作用，因此，有必要对其进行 深入研究。 1 5 t i 0 2 的结构及性质 在钛的氧化物中，t 要是二氧化钛，其次还有许多低价钛氧化物如t i o 、 t i 2 0 ，、t i ，o ，。此外，还有钛的高价氧化物，如t i 0 3 、t i 2 0 7 等。它们彼此间可 形成固溶体。在t i o 系中，t i 0 2 在t i o l9 0 t i 0 2o o 组成范围内稳定怛”。 1 5 1 晶体结构 t i o ：在自然界中存在二三种同素异形体，即金红石型、锐钛型和板钛型三种， 它们的性质是有差异的 2 5 1 。 金红石型t i o ：是三种变体中虽稳定的一种，即使在高温下也不发生转化和 分解。锐钛型t i 0 2 和板钛型t i 0 2 仅在低温下稳定，加热过程中都将发生晶型 转变。锐钛型t i 0 2 在温度达到6 1 0 。c 时便开始缓慢转化为金红石型，7 1 0 。c 时 这种转化已有较高速度，9 1 5 。c 可以完全转化为金红石型。板钛型在温度高于 6 5 0 时则转化为金红石型。 金红石型t i o ：的晶型属于四方晶系，晶格中心有一个钛原子，其周围有六 个氧原子，这些氧原子正位于八面体的棱角处，两个t i o ：分子组成一个晶胞。 其晶格常数为a = 04 5 8 4 n m ，e = o2 9 5 3 n m 。锐钛型t i 0 2 的晶型也属于四方晶系， 由四个t i 0 2 分子组成一个晶胞，其晶格常数a = 0 3 7 7 6 n m ，c = 09 4 8 6 n m 。板钛 型t i 0 2 的晶型则属于斜方晶系，六个t i 0 2 分子组成一个晶胞，其晶格常数为 1 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 a = 05 4 5 n m ，b = 0 9 18 n m ，c - 05 1 5 n m 。它们结构的共同特点是组成结构的基本 单位都是t i 0 6 八面体，区别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联结的方式 不同【”。 1 52 物理性质 t i o ：是一种白色粉末，加热时变为微黄色2 “。它的主要物理性质如表12 所示。 性质锐钛矿金红石板钛矿 1 5 3 化学性质 t i o ：是两性化合物，碱性略强于酸性。它在许多无机和有机介质中都具有 很好的稳定性，是一个十分稳定的化合物。它不溶于水和许多其他溶剂。可以 发生如下化学反应“】： ( 1 ) 还原反应 在高温下t i 0 2 可被许多还原剂还原，还原产物取决于还原剂的种类和还原 条件，一一般为低价钛氧化物，只有少数几种强还原剂能将其还原为金属钛。 干燥的氢气流缓慢通过7 5 0 1 0 0 0 下的t i 0 2 ，便会还原生成t i 2 0 3 在温 1 3 墨些垄堂堡主兰堡笙查 苎二主竺笙 度2 0 0 0 。c 和1 3 1 5 m p a 的氢气中可还原为t i o 。 铝、镁、钙在高温下可还原t i 0 2 为低价钛氧化物，在高真空中也能将其还 原为金属钛，如： 3 t i 0 2 + 4 a l = 3 t i + 2 a 1 2 0 3f 1 1 3 1 由t i 0 2 还原得到的金属钛，一般氧含量较高。 铜和钮在加热1 0 0 0 。c 以上也能还原t i 0 2 。 t i 0 2 在高温下可被金属钛还原为低价钛氧化物： 3 t i o z + t i = 2 t i 2 0 3( i1 4 t i 0 2 + t i 5 2 t i o ( 1 15 ) t i o z 在高温下可被碳还原为低价钛氧化物及碳化钛： t i 0 2 + c = t i o + c 0n 1 6 ) t j 0 2 + 3 c = t i c + 2 c of l1 7 1 ( 2 ) 与卤素及卤化物的反应 t i 0 2 易与f 2 、h f 及气体和液体的h c i 反应，较难与( ：1 2 反应，在高温时 可与许多氯化物和金属卤化物反应。 ( 3 ) 与氮气及氮化物的反应 t i 0 2 在通常条件r 不与氮发生反应，在加热时可与氮及氢的混合物反应生 成氮化铁： t i 0 2 + n 2 + 2 h 2 = t i n + 2 h 2 0( 1 l8 ) 在高温下可与氨反应生成氮化钛： 6 t i 0 2 + 8 n h 3 = 6 t i n + 1 2 h 2 0 + n 2( 11 9 ) ( 4 ) 与尤机酸和碱的反应 t i o ：不溶于水，但可与过氧化氢反应生成过氧偏钛酸。除氢氟酸外，t i 0 2 不溶于其他稀无机酸中，各种浓度的氢氟酸均可溶解t i 0 2 生成氧氟钛酸。t i 0 2 可溶于热的浓硫酸、硝酸和苛性碱中，也能很好的溶于碳酸氢钾的饱和溶液中。 但金红石型t i o ：很难溶于浓硫酸中。 ( 5 ) 与有机化合物的反应 t i o ：既不溶于大多数有机化合物中，在低温下也不与它们发生反应，仅在 高温下才能同有机物反应。 1 4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 6 固固相反应研究 由于固体的反应能力比气体和液体低得多，在较长时间内，人们对固相反 应的了解和认识甚少。尽管像铁的渗碳这样的固相反应过程人们早就了解并加 以应i j ，但系统的研究工作却只是三、四十年代以后的事”1 。一般来说，固相 反应可分为均相反应及多相反应两大类。前者发生在单一的固相之中，后者则 包括气，同、液网、固，固相反应。其中，固，固相反应广泛存在于金属和非金属 材料的生产、制备过程中，如金属氧化物的直接还原、耐火材料和其它陶瓷材 料中硅酸盐、铝酸盐的生成都是固固相反应的实例 2 ”，固固相反应直接影响 着这些材料的生产过程和产品质量，其研究工作具有重要的理论和实践意义。 1 6 1 固固相反应的特点 泰曼【2 ”很早就研究了c a o 、m g o 、p b o 和c u o 与w 0 3 的反应。确认了固 态物质间司以直接进行反应。基于研究结果，泰曼等认为，固态物质问的反应 足直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。这个观点长期以来直为化 学界所普遍接受。但随着生产和科学实验的进展，人们发现许多固固相反应的 实际速度远比按泰曼理论计算的结果为快。有些反应即使反应物不直接接触也 仍可能较强烈地进行。因此，固固相反应中，反应物可转为气相或液柏，然后 通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。气相或液相也可能对 固栩反应过程起重要作用。故可以认为固固相反应是固体参与直接化学反应并 起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。这 时，控制速度不仅限于化学反应，也包括扩散等物质迁移和传热等过程。具有 如下一些特。o , l ”1 ： 首先，固体质点( 原子、离子或分子) 问具有很大的作用键力。所以固态物 质的反应活性较低，速度较慢。对于粒状物料，反应首先是通过颗粒问的接触 点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应得以继续。 其次，在低温时，固体在化学上一般是不活泼的，因而固固相反应通常需 要在高温下进行。而且由于反应发生在非均一系统，于是传热和传质过程都对 反应速度有重要影响。而伴随反应的进行，反应物和产物的物理化学性质将会 发生变化，并导致固体内温度和反应物浓度分布及其物性的变化，这都可能对 传热传质和化学反应过程产生影响。 可见，固固相反应过程速度较慢，且需在高温下进行，影响因素十分复杂， 它包括相界面一l 的化学反应和物质迁移两个过程。不同的反应系统，其界面化 东北大学硕士学位论丈 第一章绪论 学反应根据温度可划分为不同的反应阶段，因为在卅i 同温度下，反应物质点所 处的能量状态不同，扩散能力和反应活性也不同，但是反应都包括以下三个过 程2 7j ：即反应物之间的混合接触并产生表面效应、化学反应和新相形成以及品 体成长和结构缺陷的校正。当在两反应颗粒问形成一层产物之后，进一步反应 将依赖j - 。种或几种反应物通过产物层的扩散而得以继续，这种迁移扩散可能 通过晶体内部晶格、表面、晶界或晶体裂缝进行 2 7 , 2 8 1 。扩散过程中遵循菲克第 定律和菲克第二定律。 1 6 2 固固相反应类型和机理 在同同相反应中，扩散是一个重要的现象，由于固相中质点扩散速率缓慢， 经常成为固固相反应中的速控步骤。而界面处的反应物有的可以互相扩散形成 网溶体，有的则在扩散的同时形成新的产物，两种情况的反应机理和过程存在 差异。 ( 1 ) 形成固溶体的扩散 由相图可知，某些多元体系满足定温度和组成条件时可以形成连续同溶 体。如c o o m g o 体系中”i ，在大约9 0 0 。c 以上温度，c o o 和m g o 能够在整个 组成范围内形成连续固溶体。此时，往往通过研究互扩散系数来反映扩散过程 机理。 尤瑞克( g jy u r e k ) 和施马兹尔德( hs c h m a l z e r i e d ) 曾研究( a ，b ) o 型固溶体 中的互扩散。他们用纯c o o 和m g o 制得c o o m g o 扩散偶样品，利用电子探 钏进行微区分析，得到扩散偶中c o o 的摩尔分数和扩散距7 葛关系，并应用马塔 诺法计算得到互扩散系数。所得的( c o ，m g ) o 固溶体的互扩散系数和其化学组成 符合如下指数关系： d=d o e x p ( 一b x m 9 0 )( 12 0 ) 式中，6 为互扩散系数，x m 9 0 为m g o 摩尔分数，在一定温度时，d 0 、b 皆为 常数。 尤瑞克和施马兹尔德所利用的扩散偶方法是研究扩散问题中行之有效的实 验方法，从扩散偶上获得的大量信息可以为深入研究扩散机制提供有利条件。 ( 2 ) 伴有化学反应的固固相反应机理 对于众多的固固相反应，通常可按反应物质的相形态或反应形式加以分类 研究。 ( a ) 加成反应 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 这是固固相反应的一个重要类型，其一般形式为”i ： a + b c ( 12 1 ) 其中a 和b 可为任意元素或化合物。当化合物c 不溶- ：a 或b 中任意相 时，则在a 、b 两层问就形成产物层。当c 与a 或b 之问形成部分或完全同溶 时，则在初始反应物中生成一个或两个新相。当a 与b 形成成分连续变化的产 物时，则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应的。个典型而重要的代 表，足尖品石生成反应： a o + b 2 0 3 _ a b 2 0 4( 1 2 2 ) 当a 、b 是单质元累时，也可将其单独划为一种反应类型，称之为造膜反 应1 2 ”。此时，若生成物c 不固溶于a 、b 中任相；或能以任意比例固溶，则 产物层中排列方式分别为a l ci b ，a ( b ) ib 及a l b ( a ) 。 金属氧化反应可以作为一个代表。例如： z n + 05 0 2 一z n o ( 12 3 ) 或 ( b ) 置换反应 这是另一类重要的固固相反应，其反应通式为 a + b c a c + b a b + c d a d + b c a b x + c b c b x + a b ( 1 2 4 ) ( 1 2 5 ) ( 1 2 6 ) 这时，反应物必须在两种产物层中扩散通过。并将形成种种反应物与生成物层 的排列情况。如反应以式( 1 2 5 ) 进行，当a d 与a b 固溶但不与别的相固溶，而 且仅d 与b 扩散迁移进行反应时，由于b 和d 是分别从产物层向c d 和a b 方向扩散的，故其产物层将分别排列成( b 、d ) a i b c i c d 。对于仅足a 与c 扩 散的情况，则产物层将排成a b i b c i a d i c d 。可见，排列情况主要取决于反应 物与产物的固溶性和反应机理。对于三组分以上的多元系统，产物层的排列就 更复杂。 各种硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐与c a o 、s r o 、b a o 等m o 型氧化 物间的反应是按式( 12 7 ) 进行的： m o + m x o 。一m o + m x o 。( 12 7 ) 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 这些反应的特点是，反应开始温度( t o 与m7 x o 。种类无关，仅取决于m o 的种 类。 在上述反应中，有时反应不是一步完成的，而是经由几个中问产物而最后 完成，这通常称连续反应。连续反应在各不同反应类型和系统中都可能出现， 它对】二掌握和控制反应进程往往是重要的。通常可根据自由焓来判断各种可能 的反应方向和顺序。一般说来，其最初的中间产物常是熔点最高的，各中间产 物组成与起始配料中各成分比例无关，但最终产物的组成与起始成分相同。 1 6 3 国固相反应实验研究方法 实验是固，固丰h 反应研究的主要途径。近现代实验及监测技术的广泛应用对 同固相反应研究起了促进作用，主要有以卜几种方法1 ”1 ： ( 1 ) 扩散偶法 扩散偶是研究金属及非金属体系中扩散的最基本方法，至今其应用仍是最 广泛的。无论a 和b 是形成固溶体或者化合物，都可以应用扩散偶法。在边界 条件满足维全无限非稳态扩散时，可采用马塔诺法得到形成固溶体时的互扩 散系数。应注意，马塔诺法只能用于形成一个连续同溶体的体系。要得到互扩 散系数与二兀系中组元浓度的关系，扩散退火的时间应足够长，样品还应有足 够多的位茕用于作为微区的成分分析。 ( 2 ) 固体电解质电池电动势法 已知用部分稳定的固体电解质电动势法可测量熔体中的氧活度，也可以测 量崮溶体中氧化物活度。例如在二元氧化物a o 。b o 体系中，活度测量的固体 电解质原电池可以写为 ( - ) p t ，a ( s ) ，a o b o ( s ) lz r 0 2 一c a ola o ( s ) ，a ( s ) ，p t ( + )( 12 8 ) 右边的还原反应为 a o ( s ) + 2 e = a ( s ) + o 。 f1 2 9 ) 左边的氧化反应为 0 。+ a ( s ) = a 0 ( s ) + 2 e( 13 0 ) a o 表示在二：元系中稳定性小的氧化物， a o 表示溶解在b o 中的氧化物 a o 。总的电池反应为a o 溶解到b o 中形成固溶体，即 a o ( s ) = a o l ( s )( 1 ，3 1 ) 由式( 1 3 2 ) 表示的电池电动势e m f 测量可得【a o 】的活