（钢铁冶金专业论文）微波改性固体废弃物处理低浓度烟气的基础性研究.pdf

辽宁科技大学硕士学位论文 摘要 摘要 大气是人类赖以生存的最基本的环境要素，由煤、石油、天然气等石 化燃料的燃烧产生二氧化硫( s 0 2 ) 和氮氧化合物( n o x ) 等气体污染物所引 起的酸雨、化学烟雾和臭氧层破坏等环境问题日益严重，使得大气污染成 为人类社会生存和发展所面临的最严重的问题之一，成为影响和制约我国 经济建设和社会发展的重要因素。在我国现有的脱硫脱硝技术的基础上研 发更加适合我国国情和环保现状的烟气脱硫脱硝技术是实现我国可持续 发展战略和环境保护政策的重要手段。 本文以精炼炉渣、粉煤灰为原料制备吸收剂，在试验研究的基础上， 论证了精炼炉渣和粉煤灰作为一种新型吸附剂的可行性，并且研究了若干 因素对脱硫脱硝的影响。在最佳实验条件下，脱硫效率和脱氮效率分别达 到了6 5 8 7 和6 5 0 2 。利用扫描电镜和能谱仪对精炼炉渣和粉煤灰以及反 应后产物的微区形貌和表而成分进行了分析。结合实验结果，论文对吸附 剂在微波作用下的脱硫脱氮机理进行了探讨。 本研究为精炼炉渣和粉煤狄的资源化利用提供了又一途径，同刚实现 了以废治废，为精炼炉渣和粉煤灰用作吸附剂提供了初步的技术方案，对 保障我国固体废物资源化利用与环境的可持续发展具有重大意义。资料显 示：目前尚未见到国内外以精炼炉渣和粉煤灰作为脱硫脱氮剂在微波作用 下进行烟气处理试验的研究报道，本文进行的初步探讨为精炼炉渣和粉煤 灰资源化的利用提供了基础技术指标。 关键词：低浓度，二氧化硫j f 氮氧化物，脱硫脱氮，微波辐射 辽宁科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ea t m o s p h e r ei st h em o s tb a s i ce n v i r o n m e n t a le l e m e n tt h a tt h e m a n k i n dd e p e n d so nf o re x i s t e n c e g a sp o l l u t a n t ss u c ha ss u l f u rd i o x i d e ( s q ) a n dn i t r o g e no x i d e ( n o x ) e t c c a u s e db yt h eb u r n i n go ff o s s i lf u e ls u c ha s c o a l 、p e t r o l e u ma n dn a t u r a lg a sc a nc a u s ei n c r e a s i n g l ys e r i o u se n v i r o n m e n t a l p r o b l e m ss u c ha sa c i dr a i n 、p h o t o c h e m i s t r ys m o ga n do z o n o s p h e r ed e s t r u c t i o n w h i c hm a d et h ea i rp o l l u t i o nb e c o m eo n eo ft h em o s ts e r i o u sp r o b l e mo ft h e s u r v i v a la n dp r o g r e s so ft h eh u m a ns o c i a l i t y ，b e c o m et h ek e yf a c t o r st h a t i n f l u e n c ea n dr e s t r i c tt h ee c o n o m ya n ds o c i e t yp r o g r e s so fo u rc o u n t r y r e s e a r c h i n ga n dd e v e l o p i n gs i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n t e c h n i q u e sm o r ef i tf o rt h ec u r r e n ts i t u a t i o na n de n v i r o n m e n tp r o t e c t i o ns t a t u s o fo u rc o u n t r yi st h ei m p o r t a n tm e a n st or e a l i z et h ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n p o l i c ya n ds u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ts t r a t a g e mo fc h i n a t h ep a p e ra i m st os t u d yt h ef e a s i b i l i t yo ft w os o l i dw a s t ew h i c ha r e s m e l t i n gs l a ga n df l ya s ha sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o na b s o r b e n t sa n d a d d i t i v e so nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t a n dt h ei n f l u e n c e so fs e v e r a lo p e r a t i n g p a r a m e t e r sa r es t u d i e d u n d e rt h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，t h er e m o v a l e f f i c i e n c i e so f6 5 8 7 a n d6 5 0 2 a r ea c h i e v e df o rs 0 2a n dn o xr e s p e c t i v e l y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n dxr a ye d sa r ee m p l o y e dt os t u d y t h e m i c r o a r e ac h a r a c t e r i s t i c so ff l ya s h ，s m e l t i n gs l a ga b s o r b e n ta n dt h es p e n t a b s o r b e n t t h em e c h a n i s m so fs i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fs 0 2a n dn o xa r e i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h er e s e a r c hp r o v i d e sa n o t h e rw a yf o rr e c y c l e ds m e l t i n gs l a ga n df l y a s h ，r e a s o n a b l et e c h n o l o g i c a lp l a n f o r s m e l t i n gs l a g a n d f l y a s hu s e d d e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i n c a t i o na n dh a sg r e a ts i g n i f i c a n c et or e c y c l e ds o l i d w a s t ea n dp r e s e r v et h e s u s t a i n a b l ed e v e l o p e n to fi n d u s t r i a le c o n o m ya n d e n v i r o n e n t a c c o r d i n gt ot h ed o c u m e n t sa n dl i t e r a t u r e s ，t h et w os o l i dw a s t e w h i c ha r es m e l t i n gs l a ga n df l ya s ha sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n a b s o r b e n t sb ym i c r o w a v ee r a d i a t ea r eu s e dt od i s p o s ee x h a u s tg a si s n tf o u n d a th o m e & a b r o a ds of a r ，s ot h ea r t i c l ec a nr e f e r r e df o rf u r t h e rs t u d yo fr e c y c l e d s m e l t i n gs l a ga n df l ya s h 辽宁科技大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：l o wc o n c e n t r a t i o n ，s u l f u rd i o x i d e ，n i t r o g e no x i d e ， d e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n ，m i c r o w a v ee r a d i a t e 王i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得辽宁科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：压么日期：3 旦! q 目 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影e p 、缩f p 或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：纽导师签名：卢超荭1 日期：巡 ) 辽宁科技大学硕士学位论文 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 烟气脱硫脱氮的意义 环境与发展是当今世界的两大主题，在世界经济快速增长的同时，全 球环境问题也变得日益突出。大气是人类赖以生存的最基本的环境要素， 然而利用煤、石油和天然气等化石能源燃料的燃烧会产生二氧化硫( s 0 2 ) ， 氮氧化合物( n o x ) 和颗粒物的排放，s 0 2 和n o x 是重要的大气污染物，是 造成酸雨的重要物质0 l 。同时n o x 也是造成臭氧层破坏和光化学烟雾等环 境问题的一种物质。这都已经成为制约社会和经济发展的重要因素，引起 了世界各国的广泛关注。 我国是大气污染最为严重的国家之，这与我国的能源结构有关。我 国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，也是世界上少数几个以煤为主要 能源结构的国家之一。预计在未来5 0 年中国能源消费以煤炭为主的格局尚 难改变。在我国一次能源消费中，每年通过燃烧方式利用的煤炭占整个煤 炭消耗总量的8 0 以上。化石燃料中般都含有相当数量的硫，煤炭中含 有大约0 5 3 ( 有些高硫煤中甚至可达6 ) 的硫分，这些硫很难被彻底去 除。含硫燃料燃烧时释放出硫氧化物，其中大部分是二氧化硫，小部分氧 化成三氧化硫。每年煤炭燃烧所产生的二氧化硫能占总排放量的7 0 以上。 随着我国经济的高速发展，煤的开发利用己给环境带来了严重的污染。 我国s 0 2 和n o x 的排放大部分沉降在我国大陆境内，大量酸性物质的 沉降己经导致我国的环境酸化 2 ，3 】：目前我国酸雨覆盖面积己占到全国国土 面积的约4 0 ，长江以南酸雨区域己连成一片，并向长江以北蔓延；全国 降雨的酸度平均升高2 到8 倍，出现了世界罕见的降水p h 值低于4 的地区 我国已经有7 0 以上的城市空气质量处于3 级或超3 级标准，有7 个城市进入 全球十大污染最严重城市之列 4 1 ，因此，如何控制燃煤烟气中s 0 2 和n o x 的量已成为我国政府、环境管理部门和科技工作者致力解决的问题。 为了有效的控制大气污染，我国从二十世纪7 0 年代就开始制定有关环 境空气质量标准、大气污染物排放标准，到目前已经建立了较为完善的国 家大气污染排放标准体系。要实现酸雨和s 0 2 、n o x 污染控制目标，关键 是加快国产脱硫、脱氮技术和设备的研究、开发、推广及应用。目前我国 大多数烟气脱硫脱氮设备都是从国外引进的，其投资及运行费用昂贵，由 辽宁科技大学硕士学位论文 第1 章绪论 于我国经济基础薄弱，在我国现有的脱硫脱氮技术的基础上研发更加适合 我国国情和环保现状的烟气脱硫脱氮技术对于缓解当前我国的环境危机 具有十分迫切的现实意义和深远的社会意义，是实现我国可持续发展战略 和环境保护政策的重要手段。 1 2 s 0 2 和n o x 的来源及危害 1 2 1s 0 2 的来源及危害 1 2 1 1s 0 2 的来源 大气中s o ，的来源分为两大类：天然来源和人为来源。天然来源包括 火山爆发时喷射出的s 0 2 ，沼泽、洼地、大陆架等处释放的h 2 s 进入大气后 被氧化而成的s o ：，含硫有机物被细菌分解以及海洋形成的硫酸盐气溶胶 在大气中经一系列变化而产生的s 0 2 等。天然源排放量约占大气中s 0 2 总量 的1 3 。天然产生的s 0 2 属全球性分布，在广阔地域以低浓度排放，在大气 中易于稀释和被净化，一般不会造成严重的大气污染，不会产生酸雨现象。 天然产生的s 0 2 人力无法控制。人为来源包括矿物燃料燃烧( 占人为来源 的3 4 以上) 和含硫物质的工业生产过程。s 0 2 排放量较大的工业生产部门 有火电厂、钢铁、有色冶炼、化工、炼油、水泥等。人为源排放量约占大 气中s 0 2 总量的2 3 ，而且比较集中，在占地球表面不到1 的城市和工业区 上空占主导地位，是造成大气污染和酸雨的基本原因。与天然源不同，人 为排放的s 0 2 可以人为控制。近年来我国s 0 2 总体排放量如表1 1 所示。 表1 一l2 0 0 0 - 2 0 0 5 年中国s 0 2 排放量( 万吨) 1 2 1 2s 0 2 的危害 s 0 2 的危害归纳起来主要有以下几点： 二氧化硫对人类健康有严重影响，它刺激眼睛、引起呼吸道疾病甚 至死亡。当有可吸入颗粒物在一起还有协同作用，能使s 0 2 的危害增加3 4 倍。 二氧化硫能损害植物的叶子，抑制植物的生长。据有关专家估算， 我国受二氧化硫污染的农田面积达4 0 0 0 多万亩，每年造成的农业经济损失 辽宁科技大学硕士学位论文 第1 章绪论 多达2 0 亿元。 大量二氧化硫的排放是大气质量恶化、酸雨危害日益严重的主要原 因之一。 我国的二氧化硫排放、酸雨污染等问题也引起了周边国家地区以及 国际社会的密切关注，例如，同本、韩国的舆论一再提出中国排放的二氧 化硫等污染物对其环境造成了危害。 1 2 2n o x 的来源及危害 1 2 2 1n o x 的来源 氮氧化物( n o x ) 是一种大气污染物，主要是指一氧化氮和二氧化氮。 氮氧化物( n o x ) 均为酸性有毒气体，大气中n o x 主要来源于自然界和人类 的活动排放。n o x 的天然源有：闪电过程、平流层光化学过程、n h 2 在大 气中的执化、从土壤中经微生物的硝化和反硝化释放出的中间产物或间接 产物、生物质的燃烧。 n o x 的人为源有：化石燃料的燃烧( 包括发电厂、冶炼一和汽车尾气及 居民取热和烹调等) 、超音速飞机尾气，以及硝酸、氮肥、染料、电镀、 炸药及己二酸的生产过程中排放的n o x 烟气。燃料燃烧过程中排放出来的 n o x 中9 0 以上是n o ，n 0 2 占5 1 0 ，n 2 0 占1 左右。全世界每年由于 自然界细菌作用等自然生成的氮氧化物5 0 1 0 7 t ，而人类活动产生的氮氧化 物每年约5 1 0 7 t ，占自然生成数量的1 1 0 ，虽然数量不及前者，但排放源 非常集中，危害性较大 5 1 。 1 2 2 2n o x 的危害 氮氧化物( n o x ) 引起的环境问题和人体健康的危害主要有以下几方 面： n o x 对人体的致毒作用，危害最大的是n 0 2 ，主要影响呼吸系统， 可引起支气管炎和肺气肿等疾病； n o x 受太阳光照射会释放出活性氧原子，形成强氧化性物质，对人 和植物极为有害； n o x 与碳氢化合物经紫外线照射产生有毒的光学烟雾 6 ； n o x 是形成酸雨、酸雾的主要污染物： n o x 可与臭氧分子反应，破坏臭氧层，导致大气中臭氧含量降低； 辽宁科技大学硕士学位论文 第1 章绪论 n o x 能吸收中一t l , 波长为7 7 8 、8 5 6 和1 6 ，9 8 2 m 的长波红外辐射，是 引起地表温度升高的主要温室气体之一1 7 。 1 3 s 0 2 和n o x 烟气治理技术及其研究进展 1 3 1s 0 2 烟气治理技术及其研究进展 如何减轻二氧化硫污染以及“化害为宝、综合利用”，一直是人们不 断探索、努力解决的问题1 8 1 。目前对烟气脱硫的研究较多，进展也较快。 对高浓度s o z 烟气，主要采用接触氧化法制取硫酸，工艺成熟，但对低浓 度s 0 2 烟气脱硫面临两大难题：一是烟气量很大而s 0 2 浓度又极低时工业回 收s 0 2 极不经济；二是运用以往的脱硫方法进行脱硫的成本较高且效果也 不稳定【9 j ，最理想的结果应该是采用相对简单的方法处理低含硫烟气，生 产可销售的产品而不产生任何废物 1 0 - 1 “。 1 3 1 1s 0 2 烟气治理技术 根据净化原理和流程，烟气脱硫的方法分为四大类，即吸收法、吸附 法、氧化法、还原法。表卜2 列出了各种治理s 0 2 方法的脱硫率和优、缺点 13 】 表1 2s 0 2 烟气的治理方法比较 方法 脱硫率 备注 钠碱法9 5 9 8 脱硫率高，但腐蚀设备严重 ， 吸 氨碱法 9 5 9 6 设备投资人，黑液污染环境 收 双碱法 9 0 可避免钙盐结垢堵塞 法 海水法 9 8 工艺简单，脱硫率高，但只能在沿海采刷 锌法9 5 9 8 吸收产物处理比较困难 吸附法 9 0 吸收荆磨损大，设备庞大 氧催化氧化法 9 9 无废产品排放 化 化学氧化法 9 0 法 电能氧化法 8 0 还 常压催化还原法 9 6 5 治理低浓度s 0 2 需浓缩 原 液相生物还原法 9 8 投资费用较低 法 4 辽宁科技大学硕士学位论文第1 章绪论 1 3 1 2 几种具有代表性的s 0 2 治理技术 用氨法处理含硫烟气 氨法的工艺基础是采用w ( n h 3 ) 2 0 3 0 的氨水溶液吸收s 0 2 。它们 不会产生任何废物，硫回收率高且产品可销售。最简单的方法是采用氨水 溶液吸收s 0 2 ，生产商品级亚硫酸铵一硫酸氢铵溶液。吸收过程根据以下化 学反应而进行： s 0 2 + n h 3 + h 2 0 斗( n h 4j 2 s q ( n h 4 ) s q + s q + h 2 0 斗2 n h 4 h s q 为了确保烟气中的s 0 2 被完全吸收，必须使溶液中溶解的二氧化硫与 氨的摩尔比保持在o 7 。在这一比率下，吸收液表面的s 0 2 和n h 3 的平衡分 压最低，可以确保s 0 2 吸收完全而n h 3 损失最小。向吸收液中添加氨水可保 持所需的s 0 2 n h 3 摩尔比，氨水与过剩的亚硫酸氢铵通过下式进行反应： n h 4 h s 0 3 + m 4 0 h 【n h 4j 2 s 0 3 + h 2 0 吸收液中的n h 3 含量通过测定p h 值来控制，p h 值应保持在5 o 5 3 。 这种方法可确保s 0 2 的回收率为9 5 9 6 ，生产出的浓亚硫酸铵一亚硫酸 氢铵溶液含有n h 4 h s 0 3 8 2 0 9 l ，( n h 4 ) 2 s 0 3 2 0 9 l 。 亚硫酸氢铵可用于某些化工过程，也可用于生产1 0 0 的s 0 2 。最常用 的方法是用硫酸分解亚硫酸铵一亚硫酸氢铵，其反应式如下： 2 n h 4 h s 0 3 + h 2 s 0 4 斗( n h 4 ) 2s 0 4 + 2 s 0 2 个+ 2 h 2 0 ( n h 4 ) s q + h 2 s 0 4 斗( n h 4 ) ：s 0 4 + s q 个+ 呸。 采用这种方法，可以生产商品级无机肥料硫酸铵和高浓度二氧化硫。 由于这种方法通过用于硫酸厂的尾气处理，所以高浓度的s 0 2 可用于生产 硫酸。 生产硫酸铵和高浓度s 0 2 的氨法主要用于净化妒( s 0 2 ) 0 3 o 5 的烟 气。工业装置的生产能力为1 1 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 m 3 h ，s 0 2 回收率大约9 5 。 应该指出的是，这种方法生产的高浓度 妒( 8 0 2 ) 1 0 0 二氧化硫可通过 甲烷法非常有效地生产元素硫。 处理s 0 2 的锌法 众所周知，采用碱性吸收剂，例如氧化锌水悬浮液进行吸收，可最有 效地处理含硫烟气 1 4 1 。 在这一方面，特别值得注意的是用锌法处理含硫烟气生产硫酸锌。这 辽宁科技大学硕士学位论文 第l 章绪论 种方法可用于有色冶金厂，主要是锌厂，其技术是基于二氧化硫在氧化锌 悬浮液中的吸收，反应式如下： z n o + s 0 2j z n s o 3 z n s o ，+ ，+ h ，0 斗z n ( h s 0 3 ) ， z n s 0 3 + 1 2 0 2 斗z n s 0 4 硫酸锌的形成机理相当复杂，不排除在此过程中存在一些其它的副反 应。据有关资料记载，在氧化锌过量和溶液p h 值大于3 o 的条件下，s 0 2 吸 收率相当高并且完全形成z n s 0 3 ，其吸收率为9 5 9 8 。 g i n t s v e t m e t 研究院经过研究，开发了一种氧化亚硫酸锌和亚硫酸氢锌 的新工艺，其中包括在不采用任何加压空气的情况下，用氧对氧化锌吸收 悬浮液进行预饱和。 实际应用这一锌法处理含硫烟气的主要困难是，吸收产物必须能用于 后续湿法冶炼系统以生产金属锌和铅及商品级硫酸锌。为此，g i n t s v e t m e t 研究院进行了半工业试验，根据研究，确定了处理含硫烟气的锌法的最佳 工艺条件，验证了设备参数和工艺布局，获得了工业应用需要的所有数据。 用于硫酸生产的非稳态技术1 5 朋】 与传统工艺相比，用于硫酸生产的非稳态技术最主要的不同在于采用 非稳态转化器进行氧化硫的氧化。 采用特殊的阀门，周期性地切换流经催化剂床层的气流方向，可使转 化器按非稳态模式运行。这样就有可能在不加热原料气的情况下进行二氧 化硫的氧化，即使妒( s 0 2 ) 低于1 o 1 5 。在这种情况下，催化刹不仅发 挥其主要功能一加速反应，而且蓄存热量。 非稳态二氧化硫氧化的基本装置如图l 所示。 图卜l 非稳态s 0 2 氧化的基本装置 该装置包括一个单催化剂床层反应器( 1 ) 和换向阀( 2 ) ( 5 ) ，以确保 催化剂床的气体流向间歇式地改变。该装置按以下方式操作：催化剂通过 辽宁科技大学硕士学位论文 第l 章绪论 开工预热器预热到4 5 0 ，温度为6 0 7 0 的含硫气体从顶部进入催化剂 床层。此时阀门( 2 ) 和( 5 ) 是打开的，而阀门( 4 ) 和( 3 ) 是关闭的，气体向下 流经催化剂床层，使催化剂床层上部温度降低。气体在沿催化剂床层流动 时被加热，二氧化硫的氧化过程开始，释放出热量，导致催化剂床层中部 温度升高，其升高程度与初始二氧化硫浓度有关。一旦催化剂床层上部被 冷却到某温度，同时关闭阀门( 2 ) 和( 5 ) ，打开阀门( 4 ) 和( 3 ) ，改变气体 流向。当气体沿催化剂床层自下而上流动时，催化剂下部床层被冷却，而 中部床层温度仍保持在4 5 0 5 0 0 ，只是这部分区域略向气流方向移动。 装置可实现自热操作的最低二氧化硫浓度取决于热损失与氧化反应热之 间的平衡。 软锰矿吸收法 软锰矿是一种氧化剂，在一定情况下能够氧化某些具有还原性的物 质，本身被还原。8 0 2 ( g ) 是一种还原剂，并能较好的被水吸收生成h 2 s 0 3 。 h 2 s 0 3 属于二元弱酸，它逐步离解成h s o ；和卿一： 吼d + s o z 营h 2 s 0 3 h 2 s 0 3 h + + h s 0 3 h s o ；h + + s o ；一 s 四一具有一定的还原性，能够还原溶液中的凡“： s o ；一+ 2 f e “+ h 2 0 = 2 f e2 + + s o ：一+ 2 h + 由于用软锰矿浆来吸收s 0 2 ( g ) ，因此m n 0 。又将凡2 + 氧化成凡“： m n 0 2 + 2 f e2 + + 4 日+ = 2 f e “+ m n 2 + + 2 h 2 0 铁离子在反应过程中起着载氧体的作用，由凡“变成凡“，又由n “变 成凡“，如此循环往复，不断的使赋一氧化成s 研，又不断使四价锰还原成 二价，用软锰矿吸收法来处理含s 0 2 烟气总的反应为： s 0 2 + m n 0 2 = m n s 0 4 充分反应后的m n s 0 4 溶液经净化除杂后即可生产m n s 0 4 且0 产品。 反应进行的热力学趋势较大，为了使反应在动力学上顺利进行，充分 保障s o 与软锰矿矿浆的良好接触是该工艺的技术关键。试验是在一小型 泡沫塔中来实现这一反应的。 该方法的特点在于充分利用软锰矿和s 0 2 的氧化还原性能，使两者巧 妙的，有机的结合在一起，不仅省去了传统硫酸锰生产工艺的还原工序， 简化了流程，同时解决了硫酸的来源问题。充分利用低浓度s 0 2 烟气，既 7 辽宁科技大学硕士学位论文 第l 章绪论 治理了环境，又降低了硫酸锰的生产成本，一举两得。 1 3 2n o x 烟气治理技术及其研究进展 随着我国经济实力的增强，我国已经开展了大规模的烟气脱硫项目， 但烟气脱硝还未大规模的开展，如果继续不加强对烟气中氮氧化物的治 理，氮氧化物的总量和在大气污染物中的比重都将上升，并有可能取代_ 氧化硫成为大气中的主要污染物。因此，对氮氧化物的治理已经刻不容缓， 同时也应积极开展对烟气脱硝的研究，以便能使烟气脱硝技术和设各国产 化，为必将到来的大规模烟气脱硝作准备。 1 3 2 1n o x 烟气治理技术 对于燃料燃烧所排放的烟气中的n o x 有以下特点：烟气量大、n o x 的 浓度较低( 1 0 “) 且溶水性差缺乏反应性、烟气成分复杂( 含有大量的氧、水。 二氧化碳、硫氧化物及粉尘等有害成分) 。因此，所采取的排烟脱硝技术 及装置必须具备：脱硝率高，能维持较长时间的稳定性，可以随负载变动， 不产生二次污染，装置紧凑，通风损失少，设备运营费用经济。 烟气脱硝技术或n o x 烟气治理技术，可分为干法和湿法。干法主要包 括3 类：选择性催化还原法，选择性非催化还原法；等离子体法； 吸附法。湿法主要有直接吸收法，氧化吸收法、氧化还原法，液相吸收还 原法和络合吸收法等。各种脱硝方法中，催化还原法和吸附法适用性较强， 氧化吸收法和氧化还原吸收法脱硝率较高，而直接吸收法和液相吸收还原 法尚处在实验和中间实验阶段。总之，要从烟气中除掉n o x 比从烟气中除 掉s o ：还要克服更多技术上的困难，因为n o x 的浓度比较低，而化学稳定 性较高，且溶解性差。各 q ，n o x 烟气的治理方法见表1 3 ： 辽宁科技太学硕士学位论文 第1 章绪论 表1 3n o x 烟气的治理方法 净化方法要点 催化选择性用c h 4 、h 2 、c o 及其它燃料气作为还原剂与n o x 进行催 还原催化还化还原反应，烟气中的0 2 参加反应，放热量大。 干 法原法 选择性用n h3 作为还原剂将n o x 催化还原为n 2 ，烟气中的0 2 非催化很少参加反应，放热量小。 还原法 吸附法用丝光沸石分子筛、泥煤、风化煤等吸附烟气中的n o x ， 法 将烟气净化。 电子束照射法 用水作吸收剂对n o x 进行吸收，吸收效率低，仅可用于 水吸收法气量小、净化要求不高的场合，不能净化含n o 为主的 n o x 。 湿 稀硝酸吸收法用稀硝酸作吸收剂对n o x 进行物理吸收与化学吸收。可 以同收n o x ，消耗动力较大。 用n a o h 、n a 2 s o c a ( o h ) 2 、n h 4 0 h 等碱性溶液作吸 碱性溶液吸收法收剂对n o x 进行化学吸收。对于含n o 较多的n o x 烟气， 净化效率低。 用络合吸收剂f e s 0 4 、f e ( i i ) e d t a 及f e ( i i ) e d t a n a 2 s 0 3 综合吸收法等直接同n o 反应，n o 生成的络合物加热时重新释放出 n o ，从而使n o 可以富集回收。 对于含n o 较多的n o x 烟气，用浓h n 0 3 、0 3 、n a c i o 、 氧化吸收法k m n 0 4 等作催化剂，先将n o 氧化成n 0 2 ，然后再用碱 溶液吸收，使净化效率提高。 将n o x 吸收到溶液中，与( n h 4 ) 2 s o3 、n h 4 h s 0 3 、n a s 0 3 液相还原吸收法等还原剂反应，n o x 被还原为n 2 ，其净化效果比碱溶液 法 吸收法好。 将n o x 由气相转移到液相或是固相表面的液膜中，被无 微生物净化法色杆菌属、杆菌属、色杆菌属等异氧脱氮菌、专性好氧菌、 兼性厌氧菌在好氧、厌氧、缺氧条件下，利用有机质进行 脱氮。 9 辽宁科技大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 3 2 2 几种具有代表性的n o x 治理技术 选择性催化还原法( s c r ) 该法用n h 3 做还原剂，在烟气中注入氨，n o x 在3 0 0 4 0 0 的温度下， 在催化剂层中选择性地被还原为n 2 和h 2 0 ，而不与氧气发生反应。因没有 副产物，并且装置结构简单，所以该法适用于处理大气量的烟气。以氨作 为还原剂的脱氨反应可表示如下： 4 n o 十4 n h 3 七0 2 专4 n 2 + 6 h 2 0 2 n o + 4 n h 3 + 2 0 2 斗3 2 + 6 h 2 0 运行中，通常取n h 3 ：n o x ( 摩尔比) 为0 8 l o 8 2 ，n o x 的去除率约为 9 0 1 1 8 】。目前这一技术在欧洲、日本、美国等发达国家己经得到了比较广 泛的应用，是当今世界上燃煤电厂n o x 排放控制的主流技术。s c r 的运行 成本很大程度上取决于催化剂的寿命1 9 】。所采用的催化剂可分为贵金属、 其他金属元素及其化合物，由于烟气中的气态物质三氧化二砷能与催化剂 结合引起的催化剂砷中毒，碱金属可吸附在催化剂的毛细孔表面，中和催 化剂表面吸附的s 0 2 生成硫化物，使催化剂中毒。此外，高温烧结、磨损 和固化微粒沉积堵塞也会引起催化剂活性损坏。采用s c r 技术脱氮，设备 投资大，运行成本高，技术较复杂，而且还有余氨的泄露。所以，无论从 经济上还是技术上s c r 技术都难以适合我国目前的国情。 选择性非催化还原法( s n c r ) s n c r 法是在9 0 01 1 0 0 温度范围内，在无催化剂的作用下，采用氨 或尿素等氨基还原剂几乎不与烟气中的氧气作用，而选择性地把烟气中的 n o x 还原为n 2 和h 2 0 的一种脱氮技术。s n c r 没有催化剂的加速反应，还原 反应( 相对于s c r 法) 需在较高的温度下进行。通过还原剂在烟道气流中产 生的氨自由基与n o x 反应，达到去除n o x 的目的，反应式如下： 4 n h 3 + 4 n o + o l 斗4 n 2 + 6 h 2 0( n h 4 ) ，c o 斗2 n h 4 + c o n h 2 + n o 斗n 2 十h 2 0 c o + n o j n 2 + c 0 2 该反应主要发生在9 5 0 的温度范围内，温度低于9 0 0 反应不完全， 氨逃逸加大，造成新的污染。温度超过l l0 0 则可发生与0 2 的竞争反应， 造成新的污染： 4 n h 3 + 5d 2 斗4 d + 6 h 2 0 由此可见，在s n c r 的运行过程中，温度的控制是至关重要的。s n c r 辽宁科技大学硕士学位论文 第l 章绪论 的设备费和操作费用都仅为s c r 的1 5 左右，建设周期短，除硝效率为5 0 6 0 。低于s c r 法，比较适用于对现有中小型锅炉的改造，也比较适合于 缺少资金的发展中国家采用【1 8 。但s n c r 存在以下缺点【2 0 ：氨的利用率不 高；形成温室气体n 2 0 ，研究表明用尿素作还原剂要比用氨作还原剂产生 更多的n 2 0 ：如果运行控制不适当，用尿素作还原剂时可能造成较多的c o 排放。 等离子体法 2 1 , 2 2 l 等离子体法是同时脱硫、脱硝技术。该技术主要利用高能电子的照射， 使烟气中的n 2 ，0 2 和水蒸汽等产生离子、自由基、原予、电子以及各种激 发态原子等活性粒子，将烟气中的s 0 2 ，n o 等氧化为s 0 3 和n 0 2 ，并与水蒸 汽反应生成雾状硫酸和硝酸，并注入氨，最终将s 0 3 转化成产品硫胺和硝 胺化肥。高能电子的产生方法有电子束法和高压脉冲电晕放电。脱硫反应 主要是热化学反应的作用，脱硝反应主要是辐射化学的作用。虱j 2 0 0 5 年为 止，国外共建成烟气处理量为1 0 0 0 m 3 h 以上的各类等离子体中试厂1 4 个， 波兰在建一座2 7 0 k m 3 h 烟气处理量的工业示范厂。我国已有成都热电厂 ( 1 0 0 m w ) 引进了电子束法工艺进行烟气脱硫、脱氮示范工程。等离子体法 工艺流程简单，副产物可作为化肥销售。但要达到较高的脱氮效率，则耗 电量大。此外，余氨排放污，以及生成的产物气溶胶难以收集等问题，其 应用受到限制。 液体吸收脱氮工艺 该法主要是借助碱性吸收液将n o 。吸收，然后与其他物质结合形成无 害的化合物。n o 作为n o 。的主要成分，并不与碱液发生反应或者反应非常 缓慢，并且很容易被氧化成n 0 2 ，反应式如下：2 n o + 0 2 = 2 n 0 2 + 1 1 2 6 k j 。 辽宁科技大学硕士学位论文 第1 章绪论 ( 一) n a 2 c 0 3 溶液吸收法 1 氧化塔2 吸收塔3 分离器4 循环泵5 母液槽6 碱液高位槽7 母液泵 图卜2n a 2 c 0 3 水溶液法脱除n o x 工艺流程图 ( 1 ) 吸收原理 n o 。会与n a 2 c 0 3 溶液发生如下反应而被吸收： 2 n o + 0 2 - - + 2 n 0 2 n o + n 0 2 一2 q 20 3 + 马d 斗2 h n 0 2 2 h n 0 2 + n a 2 c 0 3 斗2 n a n 0 2 + h z o + c 0 2 总反应为：2d 3 + ：c q 斗2 n a n o z + c d 2 2 n 0 2 + 坞d 斗h n q + h n 0 2 2 h n q + n a 2 c q 2 n a n q + 月j 0 + c o l 2 h n 0 2 + n a 2 c 0 3 2 n a n 0 2 + 吼( ) + c 0 2 ( 2 ) 工艺流程 低压下含氮氧化合物的烟。e 首先进入一个氧化塔，使气体中的n o 尽量 被氧化，同时将烟气中的冷凝酸、酸雾分离，以免在下。步碱吸收时发生 中和等副反应，影响吸收效率。然后，气体进入一系列的吸收塔，并在其 中循环。n a 2 c 0 3 制成水溶液，加入最后一个吸收塔的循环液中。吸收后碱 度降低的溶液向前塔转送，在第一个吸收塔将制得的合格母液送出。整个 工艺流程结束。 辽宁科技大学硕士学位论文第l 章绪论 ( 二) 石灰乳法 1 氧化塔2 ，3 吸收塔5 ，6 ，8 ，1 0 ，1 1 ，1 2 离心泵 7 带搅拌槽 9 溶液存储罐1 1 残渣沉降槽1 3 擗气筒 图1 3 石灰乳法脱氮1 艺流程图 ( 1 ) 反应原理 用石灰乳吸收氮氧化物的主要化学反应同n a 2 c 0 3 溶液吸收法十分相 似，其总反应方程式为： 2 d 3 + ( o 日) 2 _ c a ( n 0 2 ) 2 + h 2 0 4 n 0 2 + 2 c a ( o m ) 2 斗c a ( n o z ) 2 + c a ( n q ) ：+ 2 h 2 0 ( 2 ) 工艺原理 烟气首先进入氧化塔1 ，再由下部进入第一个吸收塔2 。吸收后的气体 再从顶部进入第二吸收塔3 ，在塔内循环液与气体作并流。每个吸收塔都 用循环泵5 、6 将溶液送入塔内循环。从塔内流出的循环液先进入缓冲罐4 ， 残渣在此沉降，间断排出。中部循环液进入循环泵，再打入塔内循环。吸 收尾气由排气筒1 3 排出。 总的看来，目前工业上应用的方法主要是干法( 气相反应法) 和湿法 ( 液相吸收法) 两类。以选择性催化还原法为代表的干法，能将烟气中的n o 。 排放浓度降至较低水平，但消耗大量n h 3 ，经济亏损大与干法相比。湿法 具有工艺及设备简单、投资少等优点，有些方法还能回收n o x ，具有一定 的经济效益，但净化过程副反应多，产品较难分离，净化效果差，处理后 的气体仍难达标。因此，研究新型n o x 烟气治理技术是摆在我们面前的一 辽宁科技大学硕士学位论文 第1 章绪论 项严峻挑战。 1 4 本课题的研究目的和内容 1 4 1 研究目的 近年来，随着经济的持续快速发展和能源消费的剧增，中国的s 0 2 和 n o 。污染不断加剧，特别在一些大城市如北京、上海、广州等地s 0 2 和n o x 污染超标，局部地区甚至出现了光化学烟雾污染。 鉴于今后我国s 0 2 ，n o x 排放和污染的严峻形势，s 0 2 和n o x 控制难度 较大，以及现有烟气治理技术门槛较高，因此研发技术上可行、经济上合 理、适合我国国情的、拥有自主知识产权的新型脱硫脱硝技术对我国环境 的治理和工业可持续发展具有重要意义。微波处理烟气作为一项崭新的技 术和研究方向逐渐引起了国内外的广泛关注，是近年来烟气治理研究的热 点之一。微波净化烟气技术是一项利用微波改性吸附剂，使烟气达到无害 化处理的技术。微波应用于烟气处理领域的研究时间并不长，但实践证明 微波是一种较好的处理烟气的净化技术。与传统的吸收法、吸附法、催化 法等烟气处理技术相比，微波烟气处理技术拥有诸多明显的优势：烟气净 化效率高、反应器所用吸收剂选择性较多、工艺和装置简单、规模能大能 小、易于扩大推广、运行和维护方便、成本和运行费用低廉、无二次污染 等优点，是净化烟气的有效方法，符合可持续发展的观点。由于微波净化 s o ：和n o 技术的种种优越性，因此它成为了烟气治理研究方向的新突破 口，也是当今最有希望的烟气治理新技术之一。 目前处理s 0 2 和n o x 的技术方法有很多，并取得了一定的效果，但是 所处理的s 0 2 和n o x 烟气的浓度较高，对于低浓度甚至是超低浓度的烟气 处理，还没有人研究。因此本课题提出采用精炼炉渣和粉煤灰这两种固体 废弃物制备吸附剂，在微波辐射条件下处理低浓度( s 0 2 1 0 0 p p m ， n o x 1 0 0 p p m ) 烟气的可行性方案。通过实验室的小试研究，确定出最佳 的试验工艺条件、工艺参数，并对脱硫脱硝机理进行探讨，为本工艺的工 业应用提供经验和可靠的数据。本试验研究具有创新性，可以在同一反应 器中实现同时高效脱硫脱硝，是符合我国国情和经济发展的环保要求的新 技术，具有很大的研究价值和应用价值。 辽宁科技大学硕士学位论文 第l 章绪论 1 4 2 研究内容 选用精炼炉渣和粉煤灰作为吸附剂和还原剂，在微波辐射的情况下， 不采用任何催化剂，处理低浓度n o x 和s 0 2 烟气。对微波在脱硫脱硝中所 起的作用及吸附剂的脱硫脱硝机理进行初步的探讨，寻求最佳的烟气处理 工艺条件。 ( 1 ) 确定试验的影响因素，选择合适的水平，根据均匀试验设计原理， 设计出合理的试验方案，然后进行试验，测定s 0 2 和n o x 烟气的脱 除效率； ( 2 ) 考察微波功率对n o x 和s 0 2 脱除效率的影响； ( 3 ) 考察工业微波炉入口n o x 和s 0 2 流量及浓度对脱除效率的影响： ( 4 ) 考察工业微波炉内反应器中吸附剂质量，配比及粒径对脱除效率 的影响； ( 5 ) 对试验结果进行分析，综合各因素的影响，寻求最佳的试验参数， 测定最佳条件下的s 0 2 和n o x 烟气脱除效率； ( 6 )比较连续施加微波和间接施加微波对脱除效率的影响； ( 7 ) 机理分析 吸附剂在微波处理前后以及与烟气发生反应后的微观结构变化 对精炼炉渣、粉煤灰在微波辐射前后及其与n o x 和s 0 2 发生反应后的 产物进行反应机理的研究。用扫描电镜观察反应物和生成产物的微观形 貌，通过其微观结构的变化，对脱硫脱硝机理有初步的认识。 样品的元素分析 通过x 射线能谱仪测定精炼炉渣和粉煤灰在一定的配比条件下，反应 前后吸附剂中c 、c a i n s 等元素的质量百分含量，根据元素含量的变化情况， 分析微波改性吸附剂处理低浓度烟气的反应机理。 1 5 实验的创新点 本课题实验的创新点归纳起来，主要有以下三点： ( 1