（钢铁冶金专业论文）细晶srce09y01o3α高温质子导体的制备与电性能研究.pdf

细晶s r c e 0 9 y oi o 高温质子导体的制各与l 乜性能研究 上海人学硕十论文 摘要 上世纪8 0 年代初，人们发现一些s r c e 0 3 基氧化物陶瓷在高温含氢气氛下具 有较高的质子导电性。由于这种高温质子导体能应用于冶会、环保、化工和能源 等许多领域，因而引起了人们的重视。 本文采用溶胶一凝胶法制备了粒径在3 0 6 0n r n 的s r c e 0 9 y 0 1 0 3 一。超细粉， 并用此粉体制得了致密高温质子导电陶瓷。研究了成型压力对素坯的影响，陶瓷 的烧结行为及微观结构。结果表明：成型压力范围为2 0 - 2 5 0 m p a 时，素坯的相 对密度会呈现峰值( 5 4 2 5 ) 。根据陶瓷的线性收缩率的变化趋势，将烧结分为 三个阶段：烧结初期( 1 2 5 0 ) 。采用r c s ( 速控烧结) 烧结制度在较短的烧结时间里获得相对密度为9 8 且平均晶粒尺寸小于lum 的致密陶瓷。用x 射线衍射( x r d ) 表征煅烧粉体的晶 体结构，用透射电镜( t e m ) 和扫描电镜( s e m ) 表征了煅烧粉体和陶瓷的形貌和粒 度，采用阿基米德法测量了陶瓷的密度。 采用混合酸腐蚀法和热腐蚀这两种方法对s r c e o9 y o1 0 3 。复合陶瓷试样进行 腐蚀，然后借助扫描电镜观察分析，对两种方法的效果及特点进行比较讨论。结 果表明：热腐蚀后的样品在扫描电镜下能清晰地看到范围内的所有晶粒，并能确 定s r c e o9 y o1 0 3 - u 晶粒尺寸及形状。在观察微观组织结构的同时，发现陶瓷断i i 的孔洞中出现了新的物相，通过对其进行能谱分析，推测其主要成分可能是 s r c 0 3 。 最后采用交流阻抗技术探讨了不同晶粒尺寸下的s r c e o9 y ol o 如电导率。研 究表明：经高温烧结后的s r c e o9 y o l 0 3 _ u 的电导率与测试温度在低温区和高温区 分别服从不同的a r r h e n i u s 公式。由此计算得的电导激活能分别为1 2 6 e v 和 0 4 4 e v 。不同制备工艺条件下的五种试样的扫描电镜照片显示，它们的晶粒尺寸 会随着烧结温度的升高和烧结时间的增加而增大。从它们在同一温度的阻抗谱曲 线可知，随着试样的晶粒尺寸的增大，晶界电阻是先增大后减小的，在约o 5 6 p m 处出现了最小值。而晶内电阻变化不大且数据点并无规律可循。为了进一步研究 晶界电导率与晶粒尺寸的关系，通过方程：仃神s p = 1 ( f s ) ( d 。) ，定义了材 细晶s r c e 0 9 y 0 1 0 ”高温质子导体的制备与电性能研究 上海人学硕十论文 料的真实晶界电导率，结果表明细晶粒( o 1 5 9 m ) 样品的真实晶界电导率明显高于 其余4 个样品，且随着晶粒尺寸的增加，真实晶界电导率逐渐减小。因此，大幅 度降低晶粒尺寸可以提高晶界电导率。 关键词：高温质子导体，溶胶凝胶，纳米，晶粒尺寸，显微结构，电导率。 i i 细晶s r c e 0 9 y o1 0 ”。高温质子导体的制备与电性能研究 上海人学硕十论文 a b s t r a c t i nt h eb e g i n n i n go f19 8 0 s ，s o m es r c e 0 3 一b a s e do x i d ec e r a m i c sw e r ef o u n dt o e x h i b i t h i g hp r o t o n i c c o n d u c t i o ni n h y d r o g e n c o n t a i n i n ga t m o s p h e r e a t h i g h t e m p e r a t u r e d u et ot h e i rp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si nm a n yf i l e d s ，s u c ha sm e t a l l u r g y , e n v i r o n m e n t a l ，c h e m i s t r yi n d u s t r y , e n e r g ya n ds oo n ，t h e s eh i 曲一t e m p e r a t u r ep r o t o n c o n d u c t o r sh a v eb e e np a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nn o w a d a y s i nt h ep a p e r , t h ef i n es r c e 09y 0l o 卜。p o w d e r s ，w i t ht h es i z er a n g eo f3 0 - 6 0 n m w e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d ，a n dt h e nw e r eu s e dt o p r e p a r ed e n s ep r o t o n c o n d u c t i n gc e r a m i c s i n f l u e n c eo fc o m p a c t i o np r e s s u r e so ng r e e nr e l a t i v ed e n s i t i e s ， s i n t e r i n gb e h a v i o ra n dm i c r o s t r u c t u r ew e r es t u d i e d t h eg r e e nr e l a t i v ed e n s i t yr e a c h e d t h ep e a kv a l u e ( 5 4 2 5 ) ，a m o n gt h ec o m p a c t i o np r e s s u r er a n g eo f2 0 - 2 5 0 m p a a c c o r d i n gt ot h el i n e a rs h r i n k a g er a t eo fc e r a m i c s ，s i n t e r i n gp r o c e s sc o u l db ed i v i d e d i n t ot h r e es t a g e s ：i n i t i a ls t a g e ( 1 2 5 0 。c ) ah i g hf i n a ld e n s i t y ( 9 8 pt h ) a n daf i n a la v e r a g eg r a i ns i z eo f 1u mc a nb ea c h i e v e dw i t h i nas h o r t e rd w e l l i n gt i m eb yr a t e c o n t r o l l e ds i n t e r i n g ( r c s ) p r o c e s s t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ec a l i n e dp o w d e r sw a sa n a l y z e du s i n gx r d t h e m o r p h o l o g ya n dc r y s t a l l i t es i z e o ft h ec a l i n e dp o w d e r sa n ds i n t e r e dp e l l e t sw e r e o b s e r v e du s i n gt e ma n ds e m t h ed e n s i t i e so ft h ec e r a m i c sw e r em e a s u r e du s i n g a r c h i m e d e sm e t h o d t w od i f f e r e n te t c h i n gt e c h n i q u e sw h i c hi n c l u d e dm i xa c i ds o l u t i o ne t c h i n ga n d t h e r m a le t c h i n g ，a r ea p p l i e df o re c h i n gs r c e 09y 0l o 卜。c e r a m i c st h ec o m p a r i s o n s h o w st h a tt h et h e r m a le t c h i n gc a r r i e do u ta tat e m p e r a t u r el o w e rt h a nt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ec a no b v i o u s l yr e v e a lt h em c r o s t r u c t u r ea n dg r a i ns i z eo fs r c e 09y 01 0 3 一。 c e r a m i c s t h i si sh e l p f u lt os t u d yt h er e l a t i o n s h i po fg r a i ns i z ea n dc o n d u c t i v i t y i n a d d i t i o n ，s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i m a g es h o w e dt h a tal i t t l en e wp h a s el i k ea f l o w e ra p p e a r e di nt h eh o l eo fc e r a m i c sf r a c t u r e t h ec o m p o n e n t sw e r es u p p o s e dt o b es r c 0 1 1 1 细晶s r c e 0 9 y 。i o 高温质子导体的制备与电性能研究 上海人学硕士论文 f i n a l l y , c o n d u c t i v i t i e si nas e r i e so fm e a s u r e m e n t so ns r c e 09y 01 0 3 一。c e r a m i c s w i t har a n g eo fd i f f e r e n tg r a i ns i z eh a v eb e e ns t u d i e db yu s i n ga ci m p e r d a n c e t e c h n i c a l t h er e l a t i o n s h i po fc o n d u c t i v i t i t yw i t ht h em e a s u r et e m p e r a t u r ec o n f o r m st o r e s p e c t i v ea r r h e n i u se x p r e s s i o n sw h e nt h e ya r ee i t h e ri nh i g ht e m p e r a t u r er a n g e o ri n l o wo n e t h ec a c u l a t e da c t i v a t i o ne n e r g i e sa r e1 2 6 e va n do 4 4 ev h i g hr e s o l u t i o n s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p yi m a g e ss h o wt h a tt h eg r a i ns i z eo fs a m p l e si n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s eo fs i n t e r i n gt i m eo rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so f i m p e r d a n c ed a t a so fm e a s u r es a m p l e s ，i ti si n d i c a t e dt h a tt h e r ei sn oc l e a rr o l ef o rt h e r e l a t i o n s h i pb e w e e nt h eg r a i ns i z ea n dt h em e a s u r eg r a i ni n t e r i o rc o n d u c t i v i t y h o w e v e r , g r a i nb o u n d a r yc o n d u c t i v i t i e sl r g hs h o was t r o n gd e p e n d e n c eo ng r a i ns i z e ， a p p e a r i n gac l e a rm i n i u mi nc r a tg r a i ns i z eo fa r o u n d0 5 6 i t m i no r d e rt of u r t h e r s t u d y t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n 仃曲a n dg r a i n s i z e ，t r u eg r a i nb o u n d a r y c o n d u c t i v i t y i sd e f i n e db y t h e f o l l o w i n ge q u a t i o n ：s p = 1 ( f s ) ( i d g ) i t i s f o u n dt h a t 嵋o ft h ef i n e s ts a m p l ei sm u c hh i g h e rt h a no t h e r s t h ev a l u eo f 略 d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fg r a i ns i z e k e yw o r d s ：h i g h - t e m p e r a t u r ep r o t o nc o n d u c t o r , s o l - g e l ，n a n o ，g r a i ns i z e ， m i c r o s t r u e t u r e ，c o n d u c t i v i t y 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 趋e 屯日 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：蝉导师签名：犁日期： 沙6 呵一 够_ | 细品s r c e o ，y o1 0 ”，高温质子导体的制备与电性能研究 上海人学硕+ 论文 前言 众所周知，金属是很好的导电材料，电线电缆都是用铜或铝做成的，因为金 属中存在大量的自由电子，当把金属做成导线，接通电源后，金属中的自由电子 就按一定方向运动而导电，这种情况就叫做电子导体。对于熔融的赫和碱或者盐、 碱和酸用水稀释得到的溶液也能导电。这是由于熔体或溶液中存在的离子产生移 动的结果，因此这种导电称为离子导电。实际上，导体通常分为电子导体和离子 导体两大类。电子导体的载流子是电子及空穴，离子导体又称电解质，载流子是 离子及其空穴。然而，实际上，电解质不仅限于熔盐或溶液，而且还有固体电解 质。 固体电解质是在一定温度以上具有离子导电性的一类固体物质。它是最近几 十年才发展起来的一种新型的固体材料。人们早期开发的固体电解质主要是氧离 子导体。其中研究最多、发展最为成熟的是以z r 0 2 为基的氧离子导体固体电解 质材料及由此组成的氧浓差电池。在7 0 年代国外对固体电解质电池的研究极为 活跃，各重要期刊相继发表有关的文章，例如，固体电解质的电子导电机理的研 究及定氧电池的进展及其商品化等。1 9 7 4 年在原西德d u s s e l d o r f 举行的国际钢 铁会议上，权威人士在总结性报告中将固体电解质定氧技术列为当前世界上钢铁 冶金领域中三个重大科研成果之一。固体电解质定氧电池技术之所以受到各国学 者的重视，主要原因在于它的理论和实际的双重重要性。从理论角度看，通过对 氧化物缺陷化学、电化学等方面的研究，逐渐形成了一门新兴学科“固体电 化学”，利用氧浓差电池，准确测量了化合物、合会、元素和金属液中的有关热 力学参数，对于热力学数据的积累有重大意义：从实用角度看，以氧浓差电池为 基础的直接定氧技术以其快速、准确、简单的特点已经在冶金工业中得到了广泛 的应用，并成为控制炼钢操作、提高钢材质量、开发新品种和降低铁合金消耗必 不可少的有力工具。 相对于氧离子固体电解质来说，质子导体固体电解质则丌发较晚。直至上世 纪8 0 年代，1 w a h a r a u 】成功制备了在高温氢气氛下具有较高质子导电性的s r c e 0 3 基氧化物陶瓷，才使得质子导体的研究与应用进入了一个实质性阶段。随后人们 又发现b a c e 0 3 、m z r 0 3 ( m = c a 、s r 、b a ) 、k t a 0 3 和s r t i 0 3 等氧化物在高温下也 细晶s r c e o9 y 0 1 0 ”高温质子导体的制备与电性能研究 上海人学硕十论文 具有质子导电性。由于这些质子导体对h 2 有无限的选择性并且即使在1 4 0 0 的高温下也具有相当好的化学稳定性。因此，这类质子导体固体电解质材料极有 潜力应用于生产氢气的水蒸气电解池1 ，分离氢气的气体分离器 】，氢气或水 蒸气传感器【6 - 8 】，燃料电池o 以及各种薄膜反应器1 2 1 等。例如，y a j i m a l l 3 】 用i n 2 0 3 掺杂的c a z r o j ( c a z r 。9 i n ol o j 。) 作为质子导体固体电解质制成了n o t o r p 的测氢传感器，并将其用于熔融铝中氢含量的测定。研究表明，与传统工业中的 铝液测氢方法相比，该方法具有响应时间快、成本低、污染少、便于大规模生产 等显著优点，因而成为目前最具有发展前景的测氢方法之一。 然而，制备高性能的高温质子导体材料是质子器件成功应用的一个重要前 提。对于材料研究者来说，这是一项既艰巨又有意义的工作。目前，有文献【1 4 l 报道好的氢传感器材料应该是这种材料的反应平衡的限制环节是电荷载体( 质 子) 的扩散速率而不是扩散量。导体内的质子扩散速率主要由界面上的电导行为 ( 晶界电导率) 所决定。而晶界电导率又受到材料的晶粒尺寸和晶界层厚度等显 微结构参数所制约。由于微纳米结构的质子导体材料具有较大的晶界界面积，能 够提供更多的离子传导路径，从而在一定程度上提高了晶界电导率，改善了导体 的传导性能。 本文以高温质子导体s r c e o9 y o1 0 3 u 为研究对象，主要研究材料制备工艺的 优化和晶粒尺寸对材料电性能的影响。全文的主要内容如下：第一章综述了高温 质子导体的概念、传导机理、研究方法和应用。第二章介绍了高温质子导体的制 备工艺以及国内外研究现状。第三章详细论述了s r c e o9 y o1 0 3 _ u 制备的实验原理、 实验过程以及不同的工艺参数对制各工艺的影响，并对一些实验现象进行了合理 的解释。第四章介绍了交流阻抗技术应用于电化学性能测试的原理及方法。第五 章在实验研究的基础上，结合电化学理论，初步讨论了晶粒尺寸对于材料 s r c e o9 y o l 0 3 。电性能的影响。最后一章是全文的总结。 细品s t c e o g y ol o 高温质子导体的制备与电性能研究 上海人学颈+ 论文 第一章高温质子导体 1 1 高温质子导体的概念 1 1 1 质子导体 固体电解质，也称为超离子导体或快离子导体，是与液体相比具有高电导率 的固体。其中具有质子导电性质的这类导体被称为质子导体。所谓质子就是h + ， 人们通常把在电场力作用下参与导电的微观粒子称作载流子。因此，当一种导体 中的载流子是质子时，这类导体就被称为质子导体。而多数公认的质子导体 并不符合上述定义，如低温( 2 0 0 。c 以下) 固态质子导体、熔融态的电解质或酸性 电解质的水溶液。举例来说，在酸性电解质水溶液中，参与导电的载流子不是裸 露的质子( h + ) ，而是水合质子( h 3 0 + ) 。因此，人们就从更广泛的观点来定义质 子导体：在导体中，参与导电的载流予是可以携带和传递h + 的荷电基团( 或微观 粒子) ，根据这种定义，载流子为h 3 0 + 、n h 4 + 、o h 、h s o f 等基团的离子导体 都是质子导体。 1 1 2 高温质子导体 迄今为止，人们已发现了多种质子导电的固体电解质材料。表1 1 中列出了 些质子导体及其电导率【1 6 l 。 随着世界化石能源日益枯竭，我们将步入氢能经济时代，质子器件在氢能技 术领域占有很重要的地位，而质子器件都跟质子导体有关。质子电解质组成的各 种器件都是通过电池形式来实现的，为了加速电极反应，使反应能顺利进行，减 小电极极化，增加电导率，就必须提高操作温度。但一些质子导体( 如表1 1 中的 前几行列出的质子导体) 的工作温度都很低，基本在室温左右，它们在高温下极 不稳定，很难在高温下使用，特别是一些含水的质子导体更是如此。令人庆幸的 是在上世纪8 0 年代初1 w a h a r a l i l 等人发现在高温下含氢气氛中，钙钛矿型的 s r c e 0 3 基陶瓷具有很高的质子电导率。据此，人们通常将能在高温下工作的这 类质子导体称为高温质子导体( 简称h t c p ) 。 细晶s l c e 0 9 y 01 0 ，高温质子导体的制备与电性能研究上海人学硕十论文 表1 1 几种质子导体及其电导率 质子导体工作温度( k )电导率( s c m ) h 3 0 c 1 0 4 2 9 83 1 0 4 h u i ( 磷酸氢双氧铀) 2 9 04 1 0 一3 p m a ( 钼的杂多酸) 2 9 81 l o i p w a ( 钨的杂多酸) 2 9 81 1 0 1 h 3 + o b a 1 2 0 3 2 9 3 1 x 1 0 一1 1 n h 4 + h 3 + 0b ”a 1 2 0 3 2 9 81 0 - 31 0 5 k h 2 p 0 4 4 7 3l o 一7 l i s o , l h 2 0 3 7 31 0 一【l k t a 0 3 ( 掺杂) 6 7 3 l o 。6 l a y o ，1 2 7 31 0 一2 s r c e 0 3 基陶瓷 8 7 3 1 2 7 31 0 - 31 0 2 b a c e 0 3 基陶瓷 8 7 3 1 2 7 31 0 - 31 0 2 1 2 高温质子导体的分类及晶体结构 r 矿。矿 图1 1 钙钛矿a l s 0 3 结构示意图【1 9 l b o n a l l o s 研究认为，氧化物基质子导 体应满足以下要求：( 1 ) 有晶格氧缺陷，一种是 利用低价元素掺杂，另一种是利用结构的缺 陷；( 2 ) 在适当的水蒸汽气压条件下能吸收 水；( 3 ) 具有较快的质子迁移速度。 有两类钙钛矿型复合氧化物符合上述 要求：第一类是简单钙钛矿型结构，它的理想 化学式为a b 0 3 ，其中a 代表离子半径较大 的+ 2 价阳离子，如b a 、c a 、s r 等，b 代表离子半径较小的+ 4 价阳离子，如 c e 4 + 、z r 4 + 等。较大的阳离子a 和阴离子o 卜一起按立方密堆积排列，而较小的 b 离子填隙在6 个阴离子0 2 一所组成的八面体间隙中。理想的钙钛矿型属于立 方晶系。其结构示意图如图1 所示。当a b 0 3 中的a 或b 部分被低价元素m ( 如 三价稀土元素) 取代时为了保持电中性，就会产生氧空位，可表示为a b l x m 。0 3 4 细晶s r c e o 。y o - o ”高温质子导体的制备与电性能研究上海人学硕+ 论文 。其中a 是氧空位的数量，缺陷氧空位( v j ) 的存在就为快离子导电打下了基础。 实际上许多材料由于掺杂浓度的不同，其晶型结构会发生一定的畸变。如b a c e 0 3 的理想结构是钙钛矿型立方结构，当掺杂l o m 0 1 y 2 0 ，时，就转变成立方单斜 ( p m c n ) 结构，当掺杂量大于1 5 m 0 1 时，其晶体结构会转变成斜方六面体 ( r 3 c ) 2 0 1 。甚至用锆取代b a c e 0 3 中的铈时，其晶型也会因取代量的不同而发生 变化。 第二类是复合钙钛矿型结构2 2 1 ，通式为a 2 ( b b ) 0 6 和a 3 ( b b ”2 ) 0 9 ，这里a 通常代表+ 2 价阳离子，其中第一种通式被称为1 ：1 型组合，它的阳离子b 和b ” i 一 一 b 1 ： o r d l o r o oc u b i cu n i tc e l l 图1 2 复合钙钛矿型结构示意图【2 2 i a 和b 分别代表a 3 ( b b2 ) 0 9 和a z ( b b ) 0 6 的单位晶胞结构 的电荷数分别为3 + 和5 + ；第二种通式被成为l ：2 型组合，它的阳离子b 和b ” 的电荷数分别为2 + 和5 + 。因此，在以上两种组合中，b 的平均电荷数都为4 + 。其结构示意图如图1 2 所示。但是，这种化合物要成为高温质子导体，还必 须通过增加b 与b 的离子浓度比，使其偏离化学计量比，并产生氧品格缺陷后 才能得以实现质子导电。非化学计量化合物的化学通式可以表示为 a 2 ( b l + 。b l - x ) 0 6 s 或者a 3 ( b i - x b ”2 一。) 0 9 很多文献报道了这些化合物确实能在 细晶s r c e o 。y o - 0 3 ，高渝质子导体的制备与电性能研究 上海人学硕+ 论文 水蒸气条件下成为良好的高温质子导体【2 3 , 2 4 1 。其中b a 3 ( c a i 】8 n b l8 2 ) 0 9 。( 简称 b c n l 8 ) 在这些化合物中具有最高的质子导电性1 2 5 】。 1 3 高温质子导体的传导机理 对稀土掺杂的a b 0 3 型高温质子导体，由于研究较早，其导电机理已有很多 人进行过研究和探索 2 6 , 2 7 】，但还没有形成一个非常成熟的理论。缺陷理论在解释 其导电机理方面较为成功，以下以缺陷理论来对钙钛矿型高温质子导体的传导机 理作一说明。 在两种钙钛矿型质予导体中，虽然产生氧缺陷的机理不同，但质子传导均是 由于晶体中存在氧缺陷引起的。因此，对质子传导机制，缺陷理论认为，质子导 电固体电解质在原品格结构中并不含有质子，这些氧化物中的h + 间接来自于周围 的水蒸气或氢气。这些被异价元素掺杂的钙钛矿型氧化物，产生了氧离子空位和 电子空穴，在有水蒸气或氢气存在的情况下，发生了如图1 3 所示的过程。 h z 0 1 0 ；) 9 f 00 0 h + h 00 0 a 0 h h + 00 00 0 h 2 f 00f00 0 h + fh + o 0 0a0 h +h + 0 0 a0 0 卟氧1 珂于空位，o 一正常晶格位置的氧离于 图1 3 在水蒸气和氢气条件下质子的形成过程 以s r c e h y b 。0 3 一。为例说明【2 8 ，2 9 】：s r c e 0 3 中掺入y b 2 0 3 ，由于y b 3 + 占据了 s r c e 0 3 晶格中c e 4 + 的位置，为了保持电中性而产生氧离子空位： y b n ：y b ：。+ ； ( 1 1 ) 在有水蒸气和0 2 的条件下，存在质子导电和电子空位导电： 6 细晶s r c c 0 9 y 01 0 ”高温质子导体的制备与电性能研究上海入学硕十论文 ( 1 2 ) ( 1 3 ) h 2 0 十2 h = 2 h * + 1 0 2( i 4 ) 恐= 翳 s ， h 2 0 + k = 2 h + + o o ( 1 6 ) 恐2 嬲 ( 1 7 ) p h ，o 【p j 式中，v j 、o o 、h + 、h 和k 分别为氧离子空位、正常晶格位置的氧离子、 质子、电子空位和平衡常数，k 3 = k l k 2 。 在h 2 中，存在质子导电： h 2 + 2h - - + 2 h + ( 1 8 ) 凰。器p h j - 。， m 由s r c e l x y b 。0 3 。的电中性方程得： v dl = ；( f y b p h + 】( h 】) ( 1 d 0 ) 式中， y b ，】是y b 在晶格位置上的浓度。实验证明，s r c e l _ x y b 。0 3 一。质子导体的 k 3 随温度的升高而减小。说明随着温度的升高 h + 】浓度减小。在空气中仅有少量 水蒸气( 小于4 x 1 0 3 p a ) 存在条件下，【h 湿氧气氛下的电导率。当温度大于9 5 0 时，质子导体在湿氧气氛 下的电导率突然增大，到1 0 0 0 。c 时，其电导率值甚至超过了在湿氢气氛下的电 导率。造成这个现象的原因是由于在1 0 0 0 。c 时，导体中氧离子的迁移数大于0 8 ， 这时导体就不是单纯的质子导体，而变成了由氧离子、质子和电子空穴共同作用 的混合导体。 1 4 2 2 氧化物中金属离子种类 质子导体的电导率还与所选择的氧化物有关。几种典型的钙钛矿型的质子导 体在氢气氛下的电导率的比较示于图1 8 【l ，由图可以看出铈体系的材料的电导 率普遍高于锆体系，其中b a c e 0 3 基的电导率最高，c a z r 0 3 基的最低。但在使用 过程中我们应注意，铈酸赫类化合物的化学稳定性较差，c e ( i v ) 在高温、还原 性气氛下会被还原成低价态的c e ( i i i ) 4 0 】，或室温下极易与浓盐酸或空气中的c 0 2 反应，导致材料性能发生退化【4 “。但是如果在水蒸气条件下使用的话，这种不 稳定的因素是可以克服的。1 w a h a r a r 6 】根据s r c e 0 3 的化学位图，分析了s r c e 0 3 的分解反应，s r c e 0 3 = s r o + 1 2 c e 2 0 3 - f 1 4 0 , , ( g ) 。发现此反应的平衡氧分压p 。，为 1 6 2 1 0 叫7p a ( 1 2 7 3 k ) ，相应的l g p h 2 0 p h ，= 一3 6 ，相当于p h 扣p h ，= 2 5 x 1 0 - 4 。 这说明只要h 2 气氛中含有少量的水蒸气，s r c e 0 3 就是稳定的。这个结论可以 由x 射线衍射图谱迸一步论证。再者，锆酸盐类的质子导体虽然电导率低，但 是具有很好化学稳定性，能够不与空气中c 0 2 发生反应。因此，如果在铈酸盐 体系中让少量的锆离子取代一部分铈离子，这样就能增加铈体系的化学稳定性 【4 2 】。另外，改变材料的化学计量比，也能增强铈酸盐化合物的化学稳定性。马 桂林系统研究了b a c e 0 3 基非化学计量比质子导体的电性能，指出所得材料为碱 土金属氧化物和钙钛矿复合氧化物的混合物，碱土金属氧化物存在于晶界间有效 地增强了c e 0 v ) 的稳定性，使材料在高温下依旧保持纯粹的质子导电性，质子导 电性和燃料电池输出电流密度均随样品中钡离子含量的增加而增大 4 3 , 4 4 1 。 细晶s r c e n 拶oi o ”高温质子导体的制备与电性能研究上海人学颈十论文 ? g 静 捌 o s x l 0 。 1 0 1 0 1 t 2 1 0 玳“ 图1 8 几种质子导体在氢气氛下电导率与温度的关系 1 4 2 3 掺杂稀土元素的种类和浓度 掺杂稀土元素的种类和浓度也可以影响到电导率的大小。图1 8 中，b a c e 0 3 基的材料中掺y 的电导率明显高于掺n d 的。至于掺杂浓度，许多研究者也做了 报道。如文献【4 5 研究了改变掺杂元素y 的量，对s r c e l 一。y ，0 。电传导的影响。研 1 o o xi n s 幅籼j 。o 埘 图1 9 离子电导率与y 的关系图；t = 8 0 0 cp 0 2 - - 0 0 7 a t m 6 s 年 3 2 一e。，坤eb 细品s r c e o9 y o1 0 ”高温质子导体的制备与电性能研究上海人学硕十论文 究表明，在8 0 0 。c 时，水蒸气气氛条件下，s r c e l _ x y 。o 。质子电导率丌始随着y 量 的增加而增大，当掺y 量达到1 0 时，s r c e l 。y 。0 。的离子电导率最大，约为 5 m s c m 。此后再增加y 量，质子电导率却减小了。如图1 9 所示。作者认为，开 始质子电导率的增加是由于掺杂浓度增加后引起氧空位的浓度增加，进而引起了 质子浓度的增加。不同掺杂浓度的导体对水的溶解度是不同的。在掺杂浓度大于 一定值后，由于此时导体对水的溶解度随掺杂浓度的增加而减小了，因而导体内 的质子浓度就会减少，体现在电导率上就出现了极大值。这种现象在其他的铈酸 盐体系研究中也得出过类似的结论。 t 4 2 4 杂质的混入 在多晶陶瓷材料中，晶界对于整个传导具有显著的作用。由于在粉体制备过 程中难免会混入杂质，因此陶瓷烧制前的粉体中通常含有硅酸盐杂质，而这些杂 质会在烧结和晶粒长大过程中积聚在晶界处，从而部分或全部阻塞了离子的传 导。晶界电阻受杂质影响很大。在相对较纯的材料中，晶界电阻较小，随着杂质 ( 如s i l 的混入晶界电阻有增大的趋势。g e r h a r d # 6 1 应用s t e m 和t e m ，发现在连 续的玻璃相形成中出现了s i ，致使固体电解质的直流电导率大幅下降。这种晶界 阻塞效应可以降低直流电导率几个数量级。此外，晶界处外来物相的沉积，还有 诸如因晶界附近的弹性应变或空间电荷所引起的晶体内原子排列不整齐，溶质分 散以及氧的损耗等问题均可增加晶界电阻率。因此我们在材料的制备过程中，应 注意尽量避免或减小该类杂质的混入。 1 4 2 5 晶粒尺寸 晶粒大小对电导率的影响主要表现在对晶界电阻的影响上，晶粒内的电阻受 晶粒大小影响是很小的。而晶界的阻塞效应和晶界的接触面积成正比，和晶粒的 大小成反比。i g o rk o s a c k i 等人 4 7 】制备了s r c e o9 5 y b o0 5 0 3 纳米薄膜，并比较了 该纳米级材料与传统的微米级材料的电导率。由图1l o 可以看出，前者的电导 率明显高于后者。但是这早作者只描述了样品的两个尺寸( 3 3 0 0 n m 和7 0 n m ) 的传 导率，因此，对于尺寸效应需要作进一步系统研究，才能获得更有意义的信息。 细品s r c e 0 9 y o1 0 ”。高温质子导体的制各与电性能研究 上海大学硕十论文 伊r r k 1 j 图l 1 0l s r c 。m 9 s y b o0 5 0 3 微米级多晶材料；2 一s r c 。o9 s y b o0 5 0 3 纳米薄膜 1 5 高温质子导体的其他性能表征 质子导体固体电解质的性能表征方法归属于固态物理、固态化学的领域。其 中，固态离子的电子层结构、原子的组合排列、杂质和缺陷的存在形式等决定了 物质的性质。结构研究方法主要有：x 射线衍射、中子衍射、拉曼散射法、红外 光谱法和核磁共振等方法，同时电子探针、扫描电镜、高倍显微镜等也经常被用 来观察固体电解质的内部结构。 作为离子导电性固体电解质，它必须有良好的致密性，这样被测气体分子才 不容易发生自然渗透。表征材料致密性的参数主要有相对密度和气孔率。 1 5 1x 射线物相分析 1 8 9 5 年德国物理学家伦琴发现了x 射线后，1 9 1 2 年物理学家劳厄第一次成 功地观察了x 射线干涉现象，并用数学式表达了三维晶体的衍射方程，即著名 的劳厄方程，奠定了x 射线衍射学的理论基础。x 射线衍射的应用范围非常广 泛，已经渗透到物理、化学、生命科学、材料科学、冶金和各种工程技术中，成 为一种重要的实验手段和分析方法。 在认识x 一射线衍射之前，必须要了解晶体的有关结构。晶体结构最突出的 特点是其构造单元( 原子、离子、分子等) 在晶体所占有的空阳j 中作周期性的排列 q 3 2 1 o 一 皇 。 一)l。e一_itddj 细晶s r c e 0 9 y ot o ”高温质子导体的制备与电性能研究 上海人学硕十论文 【4 8 1 ，形成各种各样的三维空问对称图案。晶体三维点阵中存在一个体积最小的平 行六面体，晶体可以看成是这种平行六面体在三维方向上重复排列而成。这个平 行六面体称为晶胞或单胞( 单位晶胞) ，晶胞是微观结构，只有用x 射线月能进行 研究测定分类。其中晶胞三个邻边的大小a 、b 、c 及它们之问的夹角c c 、1 3 、y 叫 做点阵参数或晶胞参数。 按晶体的宏观对称性可将晶体分为：立方、六角、四方、三角、f 交、单 斜和三斜七个晶系。其中单斜晶系的符号是p ，晶胞参数特点是： 日6 c ，t 2 = y = 9 0 0 1 0 7 3 时，端电压和输出电流呈线性关系。电池以 恒定电流放电1 2 h ，在空气排出管中发现了水蒸气，从而证明此电解质确实时质 子导体。 1 7 本章小节 本章对高温质子导体的概念、结构、传导机理、研究方法、影响因素以及应 用进行了综述。 从应用角度来看，高温质子导体和氧离子导体一样也是一种重要的固体电解 质材料。所不同的是，它的电荷载体主要是质子而不是氧离子。然而，质子导体 的原晶格中并不含有h + ，这些h + 是来源于周围水蒸气或氢气中。因此，质子导 体的传导机理相对来说就比较复杂。对于导体材料而言，电传导性质一向是研究 的热点。其研究方法有交流阻抗法和浓差电池法。高温质子导体的的电导率主要 是由质子的浓度与质子迁移数所决定。而影响这两个参数的因素很多，即有外部 因素又有内部因素。总的来说，陔类导体材料在高温( 5 0 0 1 0 0 0 。c ) 湿氢气氛 下能显示出较高的电导率，大约为1 0 - 3 1 0 s c m 。此外，材料本身的差异，如 氧化物金属离子的种类、掺杂离子的种类和浓度、晶界处杂质的混入以及晶粒尺 细晶s r c e 0 9 y o l 0 ”高温质子导体的制备与电性能研究上海人学硕十论文 寸等因素对质子导体的电传导都会产生不同程度的影响。其中控制质子迁移速率 的关键性因素是材料的晶界电导率。因此，有必要从晶粒尺寸等微观角度来详细 的研究高温质子导体材料的晶界电阻以及离子传导细节。当然，在实际应用中还 存在着粉体的制备，低温烧结和电极制备等工艺性问题。 本文主要从制备工艺的研究入手，并利用交流阻抗技术研究不同晶粒尺寸 的质子导体的电传导性能的差异，希望从中能获得有用的信息。 细品s r c e o9 y o 0 3 。高温质于导体的制备与电性能研究上海人学硕+ 论文 第二章高温质子导体的制备工艺 本课题主要研究晶粒尺寸对高温质子导体固体电解质的电传导行为的影响。 这是对高温质子导体的一项基础研究。而制备出不同晶粒尺寸的高温质子导体是 这项研究得以进行的重要前提。 高温质子导体器件实际是种无机陶瓷膜，因此马桂林又把它定义为高温质 子导电陶瓷。它的制备工艺主要分为粉体的合成，素坯的成型和陶瓷的烧结这三 个部分。晶粒尺寸是陶瓷材料的一个显微结构参数，它的大小直接与烧结温度和 烧结时问有关。烧结温度越高，烧结时间越长，陶瓷中晶粒生长越快。然而，粉 体的颗粒度虽