（钢铁冶金专业论文）电炉钛渣活化焙烧酸浸除杂技术研究.pdf

， ， f y 1 燃 7 心蚪驾 密级 _ _ _ - 硕士学位论文 电炉钛渣活化焙烧酸浸除杂技术研究 s t u d y o ne l e c t r i ct i t a n i u ms l a gr e m o v i n gi m p u r i t i e sb v 一 一 一 一， a c t i v a t e dr o a s t i n g - - a c i dl e a c h i n g 作者姓名：刘水石 学科专业：钢铁冶金 学院：资源加工与生物工程学院 指导教师：郭宇峰副教授 论文答辩日期地：厶坠答辩委员会主席萎墨 中南大学 2 0 1 0 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：盈l j 坐盘 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 一11 作者签名：塑! 率虚 导师 摘要 我国攀西地区蕴藏着极为丰富的钛铁矿资源，已探明的储量约占 全国钛资源总储量的9 0 5 4 ，但该资源分选获得的钛铁矿精矿经电炉 冶炼制备的钛渣钙镁含量较高，不适宜作为制取氯化法钛白和海绵钛 的原料。因此，开展电炉钛渣除杂制备适于氯化法钛白和海绵钛生产 原料研究，对于我国钛工业的发展具有重要理论及现实意义。 本文以攀钢电炉钛渣为对象，综合运用热力学的原理及x 射线衍 射仪、光学显微镜和扫描电镜等现代微观测试手段，在研究电炉钛渣 的物化性能、酸溶行为的基础上，对钛渣活化焙烧酸浸除杂技术及机 理进行了系统研究，开发出了一种有效去除钛渣中钙镁等杂质的新技 术。获得以下结论： ( 1 ) 钛渣物化性能及工艺矿物学研究发现，钛渣中的主要杂质 为c a 、m g 、a i 、s i 、f e ，主要含钛矿物是黑钛石，非金属硅酸盐矿 物主要是橄榄石、顽火辉石和硅质玻璃体。其中，m g 、a i 、f e 等杂 质主要赋存于黑钛石中，s i 、c a 等杂质主要赋存于硅酸盐矿物中。 ( 2 ) 钛渣酸溶行为表明，钛渣中黑钛石固溶体中杂质酸溶性差 是导致其酸浸后t i 0 2 品位不能显著提高的主要原因。 ( 3 ) 钛渣活化焙烧酸浸除杂研究表明，钛渣添加磷酸进行活化 焙烧酸浸处理，能有效去除钛渣中的钙镁等杂质，显著提高浸出产品 的t i 0 2 品位。在磷酸用量7 5 ，焙烧温度为1 0 0 0 0 c ，焙烧时间2 h ， 液固比1 0 ：1 ，搅拌速度5 0 0 r p m ，沸腾浸出2 h ，第一段浸出硫酸浓度 1 5 ，第二段硫酸浓度4 0 条件下，可获得t i 0 2 品位为8 8 5 4 ， ( c a o + m g o ) 总含量为0 4 2 的优质人造金红石。 ( 4 ) 钛渣添加磷酸焙烧酸浸除杂机理研究表明，磷酸能与钛渣 中的黑钛石固溶体和硅酸盐类矿物发生反应，其中的钛组分转变为金 红石型t i 0 2 ，杂质组分转变为酸溶性磷酸盐和石英，同时破坏了黑钛 石固溶体和硅酸盐类矿物结构，从而使钛渣中的钙镁等杂质能有效去 除，浸出产品的t i 0 2 品位显著提高。 本研究查明了钛渣采用酸浸法不能显著富集t i 0 2 的根本原因，研 究开发出钛渣添加磷酸活化焙烧酸浸制备优质人造金红石新技术，为 我国氯化法钛白和海绵钛生产所需原料的制备开辟了一条新途径。 关键词钛渣，活化焙烧，酸浸除杂，热力学，人造金红石 a b s t r a c t i l m e n i t er e s o u r c e sa r ee x t r e m e l yr i c hi np a n x lz o n e ，w h i c ha c c o u t f o r9 0 5 4 o ft o t a li l m e n i t er e s e r v e si nc h i n a ，b u tt h et i t a n i u ms l a g p r o d u c e db yi l m e n i t ec o n c e n t r a t ee l e c t r i cs m e l t i n gh a sah i g hc o n t e n to f c aa n dm g ，s ot h i sk i n do ft i t a n i u ms l a gi sn o ts u i t a b l ea sar a wm a t e r i a l f o rc h l o r i d ep r o c e s sa n dt i t a n i u ms p o n g ep r o d u c t i o n t h e r e f o r e ，r e m o v i n g i m p u r i t i e sf r o me l e c t r i cf u r n a c et i t a n i u ms l a gt op r e p a r er a wm a t e r i a l s u i t a b l ef o rc h l o r i d ep r o c e s sa n dt i t a n i u ms p o n g ep r o d u c t i o nh a si m p o r t a n t t h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ef o rt h ed e v e l o p m e n to fc h i n a s t i t a n i u mi n d u s t r y i nt h i sp a p e r , i n v e s t i g a t i o n sh a sb e e nc o n d u c t e do nt i t a n i u ms l a g f r o mp a n z h i h u ai r o na n ds t e e lc o b ya p p l y i n gt h e r m o d y n a m i cp r i n c i p l e s a n dv a r i o u sm o d e mm i c r o - t e s tm e t h o d ss u c ha sx r a yd i f f r a c t i o n ，o p t i c a l m i c r o s c o p e ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y , e t c b a s e do nt h e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n da c i dd i s s o l u t i o nb e h a v i o ro ft i t a n i u ms l a g ， t h et e c h n i q u ea n dm e c h a n i s mo f r e m o v i n gi m p u r i t i e sb ya c t i v a t e dr o a s t i n g a c i dl e a c h i n gw a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ，a n dam e t h o dw h i c hc a n e f f e c t i v e l yr e m o v ec a ，m ga n do t h e rm a j o ri m p u r i t i e si nt i t a n i u ms l a gw a s d e v e l o p e d t h ec o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dp r o c e s sm i n e r a l o g yo ft i t a n i u m s l a gs h o w e dt h a tt h em a i ni m p u r i t i e si nt i t a n i u ms l a gw e r ec a ，m g ，a i ，s i ， a n df e t h em a i nm i n e r a li nt h et i t a n i u ms l a gw a sa n o s o v i t e t h em a i n s i l i c a t em i n e r a l si n c l u d e do l i v i n e ，e n s t a t i t ea n ds i l i c e o u sv i t r e o u s t h e m a j o ri m p u r i t i e sm g ，a i ，f ew e r em a i n l yo c c u r e di na n o s o v i t e c aa n ds i w e r em a i n l yo c c u r e di ns i l i c a t em i n e r a l s ( 2 ) a c i dd i s s o l u t i o nb e h a v i o ro ft i t a n i u ms l a gs h o w e dt h a tt i 0 2g r a d e a f t e ra c i dl e a c h i n gc a n n o tb es u b s t a n t i a l l yi n c r e a s e d ，w h i c hw a sm a i n l y d u et op o o ra c i d - s o l u b i l i t yo ft h ei m p u r i t i e si na n o s o v i t es o l i ds o l u t i o n ( 3 ) t h er e s e a r c ho fa c t i v a t e dr o a s t i n g - - a c i dl e a c h i n gs h o w e dt h a t i m p u r i t i e ss u c ha sc aa n dm g i nt i t a n i u ms l a gc a nb ee f f e c t i v e l yr e m o v e d b yp h o s p h o r i ca c i da c t i v a t e dr o a s t i n g - - a c i dl e a c h i n ga n dt i 0 2g r a d eo f t h e p r o d u c t w a s f a v o r a b l e l yi m p r o v e d c o n s e q u e n t l y , h i g h - q u a l i t y r u t i l ec o n t a i n i n g8 8 5 4 t i 0 2 ，0 4 2 ( c a o + m g o ) w a so b t a i n e d c o n d i t i o n st h a tt h ed o s a g eo fh 3 p 0 47 5 ，r o a s t i n gt e m p e r a t u r e r o a s t i n gt i m e2 h ，l i q u i d s o l i dr a t i o10 ：1 ，s t i r r i n gs p e e d5 0 0 r p m ， b o i l i n gl e a c h i n g2 h ，s u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n15 i nt h ef i r s tl e a c h i n g p r o c e s s ，s u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n4 0 i nt h es e c o n dl e a c h i n gp r o c e s s ( 4 ) m e c h a n i s mo fp h o s p h o r i ca c i da c t i v a t e dr o a s t i n go ft i t a n i u ms l a g s h o w e dt h a tp h o s p h o r i ca c i dc a nr e a c tw i t ha n o s o v i t es o l i ds o l u t i o na n d s i l i c a t em i n e r a l s ，a sar e s u l t ，t i t a n i u mc o m p o n e n t si nt i t a n i u ms l a gt u r n e d i n t or u t i l et i 0 2 ，i m p u r i t i e st u r n e di n t oa c i d s o l u b l ep h o s p h a t ea n dq u a r t z a c t i v a t e dr o a s t i n gd e s t r o y e dt h es t r u c t u r e so fa n o s o v i t es o l i ds o l u t i o na n d s i l i c a t em i n e r a l s t h e r e f o r e ，c a ，m ga n do t h e ri m p u r i t i e si nt i t a n i u ms l a g c a nb ee f f e c t i v e l yr e m o v e d ，a n dt i 0 2g r a d eo fp r o d u c t ss i g n i f i c a n t l y i m p r o v e d t h i ss t u d ye x a m i n e dt h ee s s e n t i a lm e c h a n i s mo nw h yt i 0 2c a n n o t s u b s t a n t i a l l yb e e n r i c h e db ya c i d l e a c h i n g ，a n dd e v e l o p e d an e w t e c h n o l o g yf o rp r e p a r a t i o no fh i g hq u a l i t ys y n t h e t i cr u t i l e t i t a n i u ms l a g a c t i v a t e dr o a s t i n g - - a c i dl e a c h i n gh a sp r e s e n t e dan e ww a yf o rp r e p a r i n g h i g h - q u a l i t yr a wm a t e r i a l sf o rc h l o r i d ep r o c e s s a n dt i t a n i u m s p o n g e p r o d u c t i o n k e yw o r d st i t a n i u m s l a g ，a c t i v a t e dr o a s t i n g ，a c i dl e a c h i n g ， t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ，s y n t h e t i cr u t i l e 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述一1 1 1 引言1 1 2 钛资源概述一2 1 3 钛工业概述5 1 4 钛渣生产技术现状6 1 4 1 钛渣的生产方法与设备6 1 4 2 国内钛渣生产技术现状7 1 4 3 国外钛渣生产技术现状8 1 5 电炉钛渣综合利用研究现状1 0 1 5 1 钛渣中杂质的来源一1 0 1 5 2 酸溶性钛渣直接酸解1 1 1 5 3 钛渣改性酸浸法1 2 1 5 4 其它研究方法一1 4 1 6 本研究的目的及研究内容1 5 第二章钛渣的物化性能1 6 2 1 钛渣的主要化学成分及粒度组成l6 2 2 钛渣工艺矿物学研究1 6 2 2 1 钛渣主要矿物组成及含量l7 2 2 2 钛渣中主要矿物的产出形式17 2 2 3 钛渣中各元素的赋存状态。2 6 2 3 讨论2 7 2 4 本章小结2 7 第三章钛渣酸溶行为研究2 8 3 1 试验原料与研究方法2 8 3 1 1 试验原料一2 8 3 1 2 研究方法2 8 3 2 钛渣酸溶试验研究2 8 3 2 1 盐酸浓度对钛渣酸溶行为的影响2 8 3 2 2 浸出温度对钛渣酸溶行为的影响3 0 3 2 3 浸出时间对钛渣酸溶行为的影响3 2 3 3 硅酸盐矿物对钛渣溶出行为的影响3 3 3 3 1 硅酸盐矿物对钛溶出行为的影响。3 4 3 3 2 硅酸盐矿物对杂质溶出行为的影响3 5 3 4 钛渣酸溶行为研究3 6 3 4 1 钛渣酸溶热力学分析一3 6 3 4 2 钛渣酸浸前后物相变化3 7 3 5 本章小结3 8 第四章钛渣活化焙烧酸浸除杂技术研究4 0 4 1 钛渣活化焙烧酸浸技术路线的提出4 0 4 2 试验原料与研究方法4 1 4 2 1 试验原料。4 1 4 2 2 研究方法4 l 4 3 活化焙烧制度对除杂效果的影响4 l 4 3 1 磷酸用量对除杂效果的影响。4 l 4 3 2 焙烧温度对除杂效果的影响4 2 4 3 3 焙烧时间对除杂效果的影响一4 4 4 4 浸出制度对除杂效果的影响4 5 4 4 1 一段浸出和两段浸出效果对比。4 5 4 4 2 第一段浸出制度4 6 4 4 3 第二段浸出制度4 9 4 5 最终产品51 4 6 本章小结5 2 第五章钛渣活化焙烧酸浸机理。5 3 5 1 钛渣活化焙烧热力学分析5 3 5 2 焙烧产物浸出过程热力学分析5 4 5 3 磷酸活化焙烧对钛渣物相变化的影响5 5 5 4 活化焙烧温度对钛渣物相变化的影响5 6 5 5 浸出前后钛渣物相的变化5 8 5 6 讨论5 8 5 7 本章小结5 9 第六章结论6 0 参考文献6 2 致谢6 7 攻读学位期间主要研究成果6 8 硕十学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 金红石的主要化学成分是t i 0 2 ，有的含f e 、n b 、t a 、c r 、s n 等；其主要是以 其四方柱形、双晶、颜色为鉴定特征；可以和锡石( c a s s i t o r i t c ) 区别；不溶于酸类， 加入碳酸钠予以烧熔，则可溶解于硅酸，若再加入过氧化氢，可使溶液变为黄色； 因为形成于高温条件下，主要产于变质岩系的含金红石石英脉中和伟晶岩脉中。此 外，在火成岩中作为副矿物出现，也常呈粒状见于片麻岩中；金红石由于其化学稳 定性大，在岩石风化后常转入砂矿。金红石是提炼钛的重要矿物原料，也是制造高 档电焊条和生产金红石型钛白粉的最佳原料之一【卜弓】。 天然金红石是仅经简单的采矿、选矿，便能得到含t i 0 2 不小于9 0 时的产品， 是氯化法钛白粉和海绵钛生产的理想原料 4 1 。天然金红石矿可分为岩矿和砂矿，岩 矿经采矿和选矿处理后才得到成品金红石；而砂矿较为简单、经采集后稍加处理后 就可以得到成品金红石。由于天然金红石储量较少，约占钛铁矿总储量的2 5 ( 以 t i 0 2 计) ，而且经过多年的开采，金红石资源逐渐枯竭。因此，天然金红石远远不 能满足氯化法钛白粉和海绵钛生产的需求 5 1 。 人造金红石【6 j 又称合成金红石( s y n t h e t i cr u t i l e ) ，是指利用化学加工方法，将 钛铁矿中的大部分铁成分分离出去所生产的一种在成分上和结构性能上与天然金 红石相同的富钛原料，其噩0 2 含量视加工工艺不同波动在9 l 。9 6 ，是天然金红 石的优质替代品，大量用于氯化法生产二氧化钛，也可用于生产四氯化钛、金属钛 及搪瓷制品和电焊条，还可用于生产人造金红石黄颜料。其主要生产国家有澳大利 亚、美国、日本、印度、马来西亚等。目前其产量已超过天然金红石，主要原因是 天然金红石贮量日渐枯竭，产量逐年下降。 我国天然金红石的产量很少，据统计我国1 9 9 9 年金红石产量约为3 0 x 1 0 3t 。 1 9 9 4 年世界上天然金红石的产量为4 4 x 1 0 5t ，1 9 9 5 年为3 5 x 1 0 5t 。从7 0 年代末到 现在，世界上天然金红石的产能没有大的发展，而且产量呈下降的趋势，相反人造 金红石从7 0 年代起步，现今的产能已经达到1 1 x 1 0 6t 以上。这主要是人造金红石 的原料钛精矿货源充足，储量较大，长期供货有保证，同时国际上一吨成品人 造金红石的价格是两吨钛精矿价格的3 倍，这也是人造金红石能够获得重大发展的 一个原因川。 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 钛资源概述 钛在地壳中的丰度为0 5 6 ，按元素丰度排列居第9 位，如果按储量计算，钛 不是稀有金属，钛资源十分丰富，分布很广，几乎遍布全世界。现已发现币0 2 含 量大于1 的钛矿物有1 4 0 多种，但现阶段具有利用价值的只有少数几种矿物，主 要是钛铁矿和金红石，其次是白钛矿、锐钛矿和红钛铁矿 8 - 1 0 1 。 有关世界钛资源储量的统计是多样的，不同资料的数据相差悬殊。国外公开发 表的钛资源资料数据是指现有技术水平和目前经济条件下具有利用价值的资源储 量，主要是钛铁矿( 包括白钛石) 和金红石( 包括锐钛矿) 的矿物资源储量；而不 包括现阶段不具有利用价值的钛矿，如钛磁铁矿、钛铁晶石、榍石等资源。 按1 9 9 7 2 0 0 0 年u s g s 、b g s 和w b m s 等权威机构发布的数据，世界一些国 家钛资源储量列于表1 1 。世界钛矿( 包括钛铁矿、金红石和锐钛矿等) 储量基础 总计为7 6 亿t ( 以面0 2 计) 其中钛铁矿约占8 0 ，金红石( 包括锐钛矿) 占2 0 。 所统计的钛资源储量主要是砂矿资源，岩矿仅包括加拿大，挪威的品位特别高( 原 矿含钛铁矿3 9 - - 7 5 ) 的钛铁矿富矿。钛磁铁矿未统计在内，因为其中的钛铁矿 与磁铁矿紧密结合，无法选出含钛较高的钛矿物，因而认为这类钛磁铁矿在现阶段 没有利用价值。在世界钛资源中，钛铁矿储量最多的国家是澳大利亚、南非、美国、 加拿大、印度和挪威等；金红石( 包括锐钛矿) 储量最多的国家是澳大利亚、南非、 巴西、印度和塞拉利昂等p 1 0 1 。 我国关于钛资源的统计中，除钛铁矿( 包括白钛石) 和金红石，还将钛磁铁矿 纳入其中，根据我国的统计数据，我国钛资源储量以砸0 2 计达9 6 5 亿吨，其中绝 大部分为钛磁铁矿和钛铁矿，金红石等矿产很岁】，仅有1 左右是金红石。钛铁 矿的岩矿产地主要是四川攀西地区和河北承德地区；钛铁矿砂矿矿区有6 6 处，保 有储量约5 0 0 0 万吨，仅占全部钛资源储量的3 左右，主要分布于海南、云南、 广东、广西等省因1 2 】；金红石矿主要分布在湖北和山西。 我国四川攀枝花是一个超大型的钒钛磁铁矿储藏区。该矿区的矿体范围大，它 是由攀枝花、红格、白马和太和等十几个矿区组成的。该钛铁矿的特点是结构致密， 固溶了较多的氧化镁，因此选出的精矿品位较低，m g o 与c a o 含量较高，给提取 冶金带来一定困难。 河北承德地区也有类似性质的钒钛磁铁矿，不过储量较小，钛精矿固溶的氧化 镁较低，可选得质量较好的钛铁矿精矿。 云南钛资源丰富，已经探明的储量十分可观，且大部分属于内陆砂矿，少部分 属原生岩矿。云南的砂矿易采易选，以简单选矿便可获得质量较好的钛精矿。该矿 一般含1 f i 0 2 为4 8 5 0 ，钛铁氧化物总量( f e o + f e 2 0 3 + t i 0 2 ) 大于9 5 ，除含 2 硕士学位论文第一章文献综述 m g o 稍高( 1 2 。2 ) 外，其它杂质含量少，是一种质量较好和应用价值较高的 钛铁矿精矿 1 3 , 1 4 。 广东、广西和海南地区的钛铁矿砂矿品位高、杂质少，采选比较容易，又伴生 有锆英石、独居石、磷钇矿、金红石等，综合利用的价值高，提取也容易，但多数 伴生有放射性矿物，此外，在福建、山东和辽宁沿海和江西部分地区也有砂矿钛铁 矿资源。 我国也发现有几处金红石矿床，原矿和币0 2 平均品位为2 - 4 ，但由于结构 致密，粒度小，选矿较困难。我国主要产钛区的资源情况如表1 - 2 所示 1 5 , 1 6 】。 表1 - 1 世界主要国家钛资源储量( 以啊0 2 计万t ) t a b 1 lt i t a n i u mr e s o u r c er e s e r v e so f t h ew o r l d ( c a l c u l a t e db yt i 0 2 ) 3 硕士学位论文第一章文献综述 表l - 2 我国主要产钛区资源情况表 t a b 1 2m a i nt i t a n i u mr c s o u t r ：er e s e r v e si nc h i n a 地区 钛矿类型储s j 1 0 q比率1 原矿品位觞( 啊0 2 ) 精矿品位，( t i 0 2 ) 四川钒钛磁铁矿8 7 3 4 98 6 3 6 5 4 7 河南金红石岩矿 5 0 0 04 9 42 0 2 2 = 9 0 海南钛铁矿砂矿 2 5 5 64 9 4-7芝54 河北钒钛磁铁矿2 0 3 12 0- 8 4 7 云南钛铁矿砂矿 1 1 4 6 1 1 37 1 0 4 9 广西钛铁矿砂矿 7 0 80 7一 芝5 4 金红石砂矿0 3 一1 5芝9 0 广东钒钛磁铁矿1 0 6 21 7 7一之47 钛铁矿砂矿6 2 9 一一 芝5 4 金红石砂矿 9 1 1一15芝90 高钛金红石砂矿 l l一一：90 湖北金红石砂矿5 6 50 5 62 3 1兰9 0 总体来说，我国钛资源特点主要有如下几个特点【1 7 】： ( 1 ) 资源丰富、储量大、分布广。我国钛资源储量在世界上处于首位，广泛 分布在我国2 0 多个省区，钒钛磁铁相对集中在四川攀西地区和河北承德地区。钛 铁矿砂矿主要集中在海南西和云南省。金红石矿主要分布在湖北、山西、河南和陕 西等省。 ( 2 ) 原生矿多，砂矿少。在我国已探明的钛资源中，钛铁矿原生矿占9 7 ， 砂矿占3 ；金红石矿资源绝大部分为低品位的原生矿，其储量占全国金红石资源 的8 6 ，金红石砂矿占1 4 。 ( 3 ) 钛铁矿多，金红石矿少。钛铁矿型资源极其丰富，主要分布在四川、广 东、广西、海南、云南和河北等省区，储量占到国内总量的9 8 。而金红石资源则 严重不足，仅占2 。原生钒钛磁铁矿是我国的主要钛工业类型，占全国钛资源的 9 0 以上。 ( 4 ) 贫矿多，富矿少。与国外相比，我国钛矿品位普遍偏低。钛铁矿平均品 位一般为5 、1 0 ；金红石平均品位一般为1 一5 ，多在1 之左右。 4 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 钛工业概述 钛工业生产主要包括海绵钛的制取和钛白粉的生产两个方面 18 1 9 1 。 海绵钛是生产钛材的原材料2 0 】。目前，海绵钛的制取所用原料量约占已开发钛 资源总量的8 ，其工业生产方法主要是以t i c h 为原料的金属镁热还原法【2 。它是 用氯气分解含钛物料，使其中的钛化合物转变为t i c h ，经提纯的t i c h 在高温下用 金属镁还原即可获得海绵钛圈，副产品m g c l 2 经熔盐电解得到氯气和金属镁，分别 返回氯化和还原工序】。该过程发生的主要化学反应如下： 含钛物料的氯化：t 1 0 2 + 2 c 1 2 + 2 c = t i c c o r i c h 的还原：t i c 妣m g = t i + 2 m g c l 2 m g c l 2 的熔盐电解：阴极m 矿 + 2 e = m g 阳极2 c 1 一= c 1 2 + 2 e 海绵钛生产原料要求采用t i 0 2 品位尽可能高的含钛物料一富钛料，若采用 熔盐氯化工艺，一般要求富钛料啊0 2 品位应大于8 5 ，若采用沸腾氯化工艺，一 般要求富钛料币0 2 品位应大于9 0 嘣2 4 l ，同时其中的c a o 、m g o 等杂质含量应小于 1 5 0 1 2 5 1 。 钛白粉生产所用原料量约占已开发钛资源总量的9 2 2 6 ，目前工业上生产钛白 粉的方法有硫酸法和氯化法两种【2 刀。硫酸法是采用浓硫酸分解钛矿，使其中的钛转 变为硫酸氧钛，然后再使硫酸氧钛水解为偏钛酸，经洗涤、煅烧后即可获得钛白产 品【2 引。硫酸法对原料t i 0 2 品位要求不高，但要求原料要具有良好的酸解性能。氯 化法钛白的生产方法与海绵钛的生产类似，也是用氯气分解含钛物料，使其中的钛 化合物转变为 r i c h 。所不同的是，经提纯的1 f i c l 4 在高温下氧化生成二氧化钛和氯 气，氯气返回氯化工序，二氧化钛经后序处理成为产品钛白粉【2 9 】。氯化法钛白粉生 产过程发生的主要化学反应如下： 含钛物料的氯化：t i 0 2 + 2 c 1 2 + 2 c = t i c l 4 + 2 c o t i c h 的氧化：t i c h + 唧0 2 + 2 c 1 2 氯化法对原料要求与海绵钛生产一致。 从钛工业生产情况【刈来看，海绵钛及氯化法钛白粉生产要求采用高品位富钛 料，硫酸法钛白粉生产虽对原料面0 2 品位要求不高，但近年来的研究及生产实践 表明，硫酸法钛白粉生产以富钛料原料，可大大降低“三废 的排放量，同时还可 节省工序，降低生产成本，扩大生产能力 3 q 。因此，硫酸法钛白粉生产目前也开始 呈现采用富钛料为原料的趋势。由此可见，富钛料的制备已成为现行钛工业生产过 程中重要的中间环节【3 2 】。 s 硕士学位论文第一章文献综述 1 4 钛渣生产技术现状 钛渣与人造金红石、天然金红石都是生产钛白粉、海绵钛和电焊条的主要原料， 在世界富钛料生产中占主导地位。钛渣根据其品位和用途可分为酸溶性钛渣和氯化 法钛渣两种，酸溶性钛渣一般含t i 0 2 9 0 、f e o8 v 1 2 ，具有很好的酸溶性， 供硫酸法生产钛白用；氯化法钛渣一般含t i 0 29 0 9 5 ，适合氯化法生产钛白和 海绵钛【3 3 】。目前，制造t i c h 的先进工艺是沸腾氯化。沸腾氯化要求原料中和m g o 和c a o 杂质含量最好小于l ，最多不超过2 一3 ，国内外生产实践表明，氯化 采用精料，富钛料的品位越高，则氯耗量越少，产出的废料越少，钛的回收率越高， 氯化炉连续生产周期越长，经济效益也就越好，采用酸浸法工艺生产的含t i 0 2 9 2 0 旷9 6 的人造金红石，是一种比高钛渣品位更高的富钛料，是一种作为氯化制 造t i c h 更优质的原料3 2 。 1 4 1 钛渣的生产方法与设备 钛渣是以钛铁精矿为原料冶炼的一种含面0 2 较高的钛原料。钛渣的生产方法 主要是电炉熔炼法。该工艺在世界富钛料生产中占主导地位，其优点是工艺简单， 设备易于大型化，副产品炉气和生铁可回收利用，“三废”少且易于治理，缺点是 除去非铁杂质能力差，耗电量较大，一般在电力较充足的地区使用【4 】。电炉熔炼法 是采用还原剂，将钛铁精矿中的铁氧化物还原成金属铁分离出去的选择性除铁、从 而富集钛的火法冶金过程。其主要工艺是，以无烟煤或者石油焦作为还原剂，与钛 精矿经过配料、制团后，加入矿热电弧炉内，在1 6 0 0o c 1 8 0 0o c 的高温条件下进 行熔炼，产物为凝聚态的金属铁和钛渣，根据生铁与钛渣的比重和磁性差别，使钛 氧化物与铁分离，从而获得到含面0 27 2 0 0 - - 9 5 的钛渣。主要反应式为： f e t i 0 3 忙f e + ，r i o h + c o 2 f e t i 0 3 + 3 c = 2 f e + 面2 0 3 + 3 c f e t i 0 3 + 2 c = f e + 啊0 + 2 c o f e 2 0 3 + 3 c = 2 f e + 3 c o 生产钛渣的电炉是介于电弧炉与矿热炉之间的一种特殊炉型，有敞开式和半密 闭式、密闭式三种，熔炼温度一般为1 6 0 0 0 c 1 7 0 0 0 c 最高温度可达1 8 0 0 0 c 。目前 国内主要采用敞口式电炉冶炼钛渣，敞口电炉熔炼钛渣的缺点是：产量低，环境污 染严重，资源利用率低。半密闭电炉实际是矮烟罩式电炉，没有完全封闭，但将电 炉烟气收集净化，利用烟气的可燃成分和余热发生蒸汽，回收烟气中的粉尘，减少 了环境污染，改善了劳动条件。密闭电炉冶炼高钛渣可克服敞口电炉熔炼的许多缺 点，是一种先进的熔炼钛渣的方法。根据炉形不同，又有圆形密闭电炉和矩形密闭 6 硕士学位论文第一章文献综述 电炉之分，表1 3 对这三种电炉的技术指标作了比较【3 3 】。 表1 3 敞口式、半密闭式和密闭式电炉熔炼钛渣技术指标的比较 f i g 1 3t e c h n i c a li n d i c a t o r so f e x p o s u r et y p e ，s e m i - c l o s e da n dc l o s e df t l l i l a c es l a gs m e l t i n g t i t a n i u ms l a g 1 4 2 国内钛渣生产技术现状 我国从2 0 世纪5 0 年代末开始冶炼钛渣的研究f 3 4 1 ，当时电炉容量是4 0 0k v a 敞 开式电炉。目前全国拥有钛渣电炉3 0 多台( 不包括乡镇企业) ，是世界上拥有钛渣 电炉台数最多的国家，生产能力约1 5 x 1 0 4t a ，产量约1 2 x 1 0 4t a ，最大的电炉容量 7 0 0 0k v a ( 在建的最大容量2 5 0 0 0k 、，a ) ，为半密闭( 矮烟罩) 式电炉，最小的电 炉容量4 0 0k v a ，是敞开式电炉，钛渣产品的t i 0 2 含量大于9 0 ，绝大部分在9 2 以上。这些产品中约5 0 作为生产氯化钛白和海绵钛的原料，5 0 用于生产人造金 红石，作为电焊条的原料。1 9 5 7 年北京有色金属研究总院进行了用钛铁矿制取高 钛渣扩大试验。此后过了近2 0 年时间，国内一些科研单位和生产厂家才大量进行 钛渣冶炼试验。1 9 7 5 年在宣化钢铁公司五七厂做了4 0 0k v a 电炉冶炼铁和钛渣试 验；1 9 7 6 年在阜新铁合金厂做了4 0 0k v a 电炉冶炼铁和钛渣试验；1 9 7 6 年在锦州 铁合金厂18 0 0k v a 电炉上做了熔炼铁和钛渣试验；19 7 9 年在遵义钛厂6 3 0 0k v a 电炉上进行了电炉熔炼高钛渣试验；1 9 7 9 年在锦州铁合金厂1 8 0 0k v a 电炉上再次 做了冶炼酸溶性钛渣工业试验；1 9 8 0 年在锦州铁合金厂4 0 0 0k v a 电炉上做了冶炼 氯化钛渣试验；19 8 2 年在遵义钛厂6 3 0 0k v a 电炉上做了冶炼氯化钛渣试验。这些 试验都是在敝口电炉上进行的，采用自焙电极，一次加料，操作中存在翻渣结壳现 7 硕士学位论文第一章文献综述 象，电流不稳，变压器能力不能充分发挥，煤气和半钢得不到很好利用。 我国钛渣冶炼真正进行产业化是在7 0 年代，自“六五”以来，我国加大了高钛 渣制备技术及产业化开发力度，研究工作取得了长足进展，完成了大量基础研究和 探索性试验，开展了密闭电炉连续加料、配碳方式、明弧或半明弧、薄料层操作、 稳定炉况操作条件等系列研究，先后采用2 4 ，1 0 0 ，1 8 7 ，2 5 0 ，4 0 0 ，6 5 0 ，1 8 0 0 ， 3 2 0 0 ，6 0 0 0 k v a 各种规模的电炉，做了攀枝花钛精矿预氧化球团、预还原球团和粉 矿直接入炉冶炼酸溶性钛渣3 种原料方式的半工业性和工业性试验，积累了丰富的 试验数据和经验。近年来云南武定、禄丰、富民、楚雄以及攀枝花地区陆续建设了 许多中小型钛渣冶炼厂，其中多数钛渣厂的电炉由铁合金炉和电石炉改建而成。目 前全国有钛渣冶炼厂2 0 多家，生产能力约1 5 x 1 0 4t ( 不包括攀钢在建生产能力) ， 产量约1 2 x 1 0 4t 。占世界生产能力的5 。 国内钛渣生产以遵义钛厂为代表，它也是我国最大的海绵钛生产厂家，海绵钛 生产能力1 0 0 0 0t a ，2 0 0 5 年产量为7 3 9 6 7t 。该厂原有一台功率为6 3 0 0k v a 的敞 口电炉，年产氯化钛渣约5 0 0 0 t ，是当时国内较为成熟的敝口圆形电炉，代表了国 内钛渣的生产水平。目前大多数钛渣生产厂仍然采用这种敞口式一次加料冶炼工 艺，存在着炉况不稳、翻渣结壳、经常塌料、电流波动大、劳动条件差、飞尘损失 严重、收率低等缺点，与国外钛渣生产工艺相比，无论在规模、产量和质量方面都 有很大差距。我国绝大多数厂没有综合利用半钢，原因是生产规模小，无法经济合 理利用。 从2 0 0 2 年起，国内主要钛渣厂进行了大规模的技术改造，遵义钛厂5 0 0 0t 海 绵钛扩建工程恢复了钛渣生产工序，新建一台6 3 0 0k v a 自焙电极半密闭式电炉， 电极装置采用较为先进的液压制动系统，烟气通过脉冲式布袋除尘处理，原料制备 采用先进的自动配料控制系统，钛渣破碎采用先进的破碎生产工艺，于