（钢铁冶金专业论文）透氧膜用ag基密封材料研究.pdf

l ：海大学硕士学位论文 摘要 随着世界范围内不可再生的石油资源逐渐减少，对于洁净可再生新能源的开 发意义十分重大。氢以燃烧热值高、资源丰富、无污染、重量轻、应用广泛等独 特的优点成为今后最具潜能的洁净高效的二次能源之一。世界各国竞相开展大量 的开发研究工作，天然气转化制氢是目前技术比较完善，成本相对较低的制氢工 艺。利用大量价廉的焦炉煤气、冶金生产过程中的煤气制氢，为低成本制氢提供 了新方向。 焦炉煤气中甲烷部分氧化重整制氢的核心装置是离子电子混合导体透氧膜 反应器，为了保证透氧膜反应器在高温条件下长期稳定的运行，透氧膜与金属之 间的高温密封尤为重要。 本文针对于透氧膜反应器的密封材料进行了研究，由于a g 具有很好的延展 性，高温下不易氧化，并且不像其它的玻璃或无机密封材料，不易和透氧膜发生 反应，因此这里是采用a g 作为密封材料的基体进行研究。 由于纯a g 对b c f n 透氧膜表面的润湿性能很差，论文采用了c u o 来改善润湿 性能，对c u o 含量、温度、还原性气氛等因素对润湿角度的影响进行了研究，同 时观察了c u o 对透氧膜材料的侵蚀状况。 实验发现，c u o 含量在一个范围内能够对改善a g 的润湿角起到很大的作用， 当含量大于4 时，作用明显减小：温度对于a g c u o 的润湿角没有明显影响，但 观察到纯银的润湿角随温度升高而降低的现象，文中给出了相应的解释。在还原 性气氛下，a g c u o 在透氧膜表面的润湿性都很差，c u o 在此气氛下起不到改善 润湿的作用。对c u o 侵蚀作用的观察中，发现c u o 对b c f n 透氧膜有较大的侵蚀 作用。 关键词：透氧膜，密封，a g - c u o ，侵蚀 v 上海大学硕上学位论文 a b s t r a c t t h ed e p l e t i o no ft h en o n r e n e w a b l eo i lr e s o u r c eb e c o m e saw o r l dp r o b l e m ，s oi t i sv e r yi m p o r t a n tf o rm a n k i n dt of i n das u b s t i t u t a b l er e s o u r c ew h i c hi sn o th a r m f u lt o e n v i r o n m e n ta n dr e n e w a b l e h y d r o g e nh a sh i g hc o m b u s t i o nh e a t ，a b u n d a n tr e s e r v e s a n dl o w e rw e i g h t i ti sa l s of r i e n d l yt ot h ee n v i r o n m e n ta n dh a sb e e nw i d e l yu s e h y d r o g e nc a l lb eo n eo ft h em o s tp o t e n t i a ls e c o n d a r yr e s o u r c ew h i c hi sc l e a na n d h i 曲l ye f f i c i e n t m a n yc o u n t r i e se n d e a v o rt or e s e a r c ht h eh y d r o g e nr e s o u r c e ，a n dt h e t r a n s f o r m a t i o no fn a t u r eg a si n t oh y d r o g e ni sab e t t e rh y d r o g e np r e p a r a t i o nt e c h n i c s w i t hl o w e rc o s t u s i n ga b u n d a n tc h e a pc o k eo v e ng a so rc o a lg a so fm e t a l l u r g y p r o c e s st op r o d u c eh y d r o g e ni san e ww a y o fl o w e rh y d r o g e ng a sm a k i n gt e c h n i c s t h ec o r ea p p a r a t u so fm e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o nr e f o r m i n gt e c h n o l o g yf o rc o k e o v e ng a si sm i x e d c o n d u c t i v i t yo x y g e n - - p e r m e a t i n gm e m b r a n e sr e a c t o r i no r d e rt o m a k et h er e a c t o rw o r k i n gu n d e rt h eh i g ht e m p e r a t u r ef o rl o n gp e r i o d ，t h eg o o ds e a l i n g b e t w e e no x y g e n p e r m e a t i n gm e m b r a n e sa n dm e t a l sm u s tb ea c h i e v e d i nt h i sp a p e rw ed os o m er e s e a r c ho nt h es e a l i n gm a t e r i a lo fo x y g e n - p e r m e a t i n g m e m b r a n e s s i l v e rh a sg o o dd u c t i b i l i t y , c a n n o tb eo x i d i z e du n d e ri nt e m p e r a t u r e c i r c u m s t a n c e ，a n di ti su n l i k et h eo t h e rg l a s so ri n o r g a n i cm a t e r i a l sw h i c hc a nr e a c t w i t ho x y g e n - p e r m e a t i n gm e m b r a n e se a s i l y s os i l v e ri sc h o s e na st h em a i nm a t e r i a l f o rs e a l i n gr e s e a r c h w h i l et h ew e t t a b i l i t yo fs i l v e ro no x y g e n p e r m e a t i n gm e m b r a n e s i sv e r yp o o lw eu s ec u ot om a k ei tb e t t e r t h ef a c t o r sw h i c ha f f e c tt h ew e t t a b l i l i t y a r ei n c l u d i n gc u oc o n t e n t ，t e m p e r a t u r e ，r e d u c i n ga t m o s p h e r e t h e s ef a c t o r sw e r e i n v e s t i g a t e da n dt h ec o r r o s i o no fc u o t ot h em e m b r a n e si sa l s oo b s e r v e d f r o mt h ee x p e r i m e n tw ef o u n dt h a tt h ec u oc o n t e n tf o l l o w i n gi nac e r t a i nr a n g e c a ni m p r o v et h ew e t t a b i l i t yg r e a t l y ；w h e nt h ec u oc o n t e n ti so v e r4 t h ee f f e c to f c u od e c r e a s e t h et e m p e r a t u r ed on o th a v em u c he f f e c t so na g c u ow e t t i n ga n g l e s ， b u ti tt r u l ya f f e c t st h ep u r es i l v e rw e t t i n ga n g l e sw h i c hd e c r e a s ew i t ht h ea s c e n d i n g t e m p e r a t u r e ，a n ds o m ei n t e r p r e t a t i o n i sg i v e ni n t h i sp a p e r u n d e rt h e r e d u c i n g a t m o s p h e r e ，t h ew e t t i n ga n g l e so fa g - c u oo no x y g e n p e r m e a t i n gm e m b r a n e ss u r f a c e v i l - 海大学硕士学位论文 a r el a r g ea n dc u oc a n n o ti m p r o v ei t ；t h ec o r r o s i o np h e n o m e n o no fc u ot o o x y g e n - p e r m e a t i n gm e m b r a n e so c c u r s k e y w o r d s ：o x y g e n - p e r m e a t i n gm e m b r a n e s ；s e a l i n g ；a g - - c u o ；c o r r o s i o n v i i ：海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：垒堕! 三堑e l 期：丛哑 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名、蝴导师签名：筮型抑日期：导师签名：盈型竺日期： u 卜海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题的目的和意义 1 1 1 背景 能源是人类生产、生活的物质基础，随着科技的进步，经济的发展，能源的 开发利用也发生了变化，形成了当前的以化石燃料为主和新能源、可再生能源并 存的格局【1 1 。 在世界能源的总消费量中，发达国家能源消费总量超过世界能源消费总量的 6 0 。在上个世纪末不到2 0 年的时间里，爆发了4 次能源危机，促使人们不得 不对当时地球上的常规能源进行调查研究。调查结果表明，到2 0 3 8 年全世界将 面临石油耗尽的局面，天然气还可开采6 5 年，而煤也只可开采2 0 0 年左右。毫 无疑问，矿物燃料不可能成为人类的永久能源【2 ，3 】。开发利用新的替代能源，调 整自身能源结构，提高能源利用率都成为当务之急。 汽车每天都在消耗大量的石油，开发新能源，研制节能环保型汽车是实现可 持续发展的必然选择。为了节约能源，保护环境，世界各国纷纷推进汽车制造商 改善汽车能源结构，开发各种新能源汽车以及积极寻求清洁替代燃料。 目前，欧洲、美国、日本是当今世界代用燃料开发、研究和使用主体。中国 也正在积极开发代用燃料。美国是燃料乙醇生产大国，乙醇产量自2 0 0 1 年以来 已经翻了一番，目前乙醇占美国运输用燃料的3 ，其生产原料主要以玉米为 主 4 】。其存在的问题是成本太高，约为汽油的两倍以上。具有高辛烷值、低污染 和无排烟等特点的甲醇也可以作为替代燃料，其燃烧完全，颗粒物及n o x 排放 也很低，但甲醇毒性大，有腐蚀性、其生产过程是从能源的一种状态转换到另一 种状态，能源利用率低。此外，还出现了生物柴油燃料，但燃烧容易积炭。 人们最为关注的当属氢能，氢是一种可再生的永久性能源，它可以用一次性 能源，如核能、太阳能从水中分离出来。氢燃料热值高，为汽油的2 。8 倍。氢燃 料发动机点火能量低，燃烧传播速度快，低温启动性能好，燃烧排放物主要是 h 2 0 、0 2 、n 2 和少量n o x ，是一种极为理想的节能环保型燃料。 日本是研究氢能较早的国家，氢能在化工、交通运输、供热、供电等方面都 上海大学硕i ：学位论文 有着广泛的应用。氢能既可以燃烧的形式在发动机中使用，也可以化学作用的形 式在燃料电池中使用。目前日本在燃料电池方面取得的成果比较显著，是日本氢 能的主要开发方向。 钢铁行业是消耗能源的大户，如何提高钢铁行业中含能气体的回收利用是提 高能源利用率的有效途径。在钢铁生产工艺中包含着多级能源转换过程，特大型 钢铁联合企业投入的一次能源约有4 0 转变为二次能源气体一工艺副产煤气；如 焦炉煤气，高炉煤气及转炉煤气。如何重新回收利用好这些能源将是当前新一代 可循环钢铁制造流程所需研究的重要内容之一。在这些煤气中，其中尤以焦炉煤 气中所含有的氢气最为丰富，约占5 8 ( 体积比) 。因此人们重新将注意力转移 到从钢铁企业副产气体中提取h 2 、c h 4 及c o 等可燃能源，尤其注重从焦炉煤气 中提取h 2 。目前关于焦炉煤气制氢技术较为成熟的就是变压吸附( p s a ) 技术， 1 9 7 8 年美国u c c 公司建成了世界上第一套焦炉煤气制氢的工业p s a 装置，1 9 8 5 年宝钢引进了焦炉煤气p s a 制氢技术装置。随着天然气的民用开发，焦炉煤气 尤其是其中的h 2 提取和利用问题日益重要【5 1 。 制氢方法包括f 6 1 ：烃类蒸汽转化法，烃类分解法，煤气化法，氨裂解法及水 分解法制氢等。而目前通过甲烷制合成气制氢的主要方法有【7 】： 1 甲烷水蒸气重整制氢( s t e a mr e f o r m i n go fm e t h a n e ，s r m ) s r m 白1 9 2 6 年第一次应用至今，经过近8 0 年的工艺改进，是目前工业上 天然气制氢应用最广泛的方法。 甲烷水蒸气重整反应是一个强吸热反应，反应需要吸收大量的热，使制氢过 程的能耗很高，且设备投资高，反应速度慢。 2 甲烷部分氧化法( p a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n e ，p o m ) p o m 是一个轻放热反应，并且反应速率比重整反应快1 到2 个数量级。同 传统的s r m 相比，p o m 过程能耗低，可以实现自热反应，无需外界供热，使装 置的固定投资明显降低。因此，从国内外发展的情况来分析，甲烷催化部分氧化 制氢近十多年来得到较大发展，相关的研究工作很多，但迄今为止，还没有见到 该技术工业化的相关报道。 3 甲烷自热催化重整( a u t o t h e r m a lr e f o r m i n go f m e t h a n e ，a t r ) 当前，a t r 是一种新型制氢方法，在国际上受到极大关注，其基本原理是 2 上海大学硕士学位论文 在反应器中耦合了放热的p o m 反应和强吸热的s r m 反应，反应体系本身可实 现自供热【8 】。该工艺同s r m 工艺相比，变外供热为自供热，反应热量利用较为 合理，既可限制反应器内的高温，同时又降低了体系的能耗。但由于a t r 反应 过程中，强放热反应和强吸热反应分步进行，因此反应器仍需耐高温的不锈钢管 做反应器；另外，同单纯的s r m 过程相同，a t r 工艺控速步骤依然是反应过程 中的慢速水蒸气重整反应。这样就使a t r 反应过程具有装置投资较高，生产能 力较低的缺点。 1 1 2 课题研究的目的和意义 针对p o m 工艺的问题，近年来开发出一种新型的工艺方法基于混合导 体透氧膜的p o m 膜反应器工艺。利用混合导体透氧膜在中高温时将氧气从空气 中分离出来，直接供给p o m 反应，省去了传统的空分设备，大大降低了合成气 的生产成本，同时氧气经由透氧膜均匀提供，能够缓解反应器局部过热的问题。 因此，该工艺一经提出，便立即引起广泛的关注。 要实现透氧膜反应器在高温条件下长期稳定的运行，要解决一系列的问题， 其中透氧膜与反应装置之间的密封问题就显得尤为重要。 1 2 透氧膜用密封材料进展 1 2 1 压缩密封 压缩密封( c o m p r e s s i v es e a l i n g ) 是采用常用的像“密封圈”的形式来实现燃 料电池的密封的，采用的“密封圈”是耐高温材料，如云母、银线等。通过压实 填充于燃料电池组件间的密封材料来达到密封的目的【9 】。目前压缩密封的研究主 要分成两大类，一类是金属压缩密封，一类是云母压缩密封。对金属压缩密封在 燃料电池中应用的研究较少，而人们对云母材料压缩密封研究的较多。 ( 1 ) 金属压缩密封f 1 仉1 3 】 考虑到要减小燃料电池元件之间的间隙，降低漏气率及密封材料和燃料电池 元件之间的热膨胀系数的不匹配问题，要向密封材料施加压力。密封材料在压力 的作用下发生形变，这样压缩密封的方法才能有效，因此要采用延展性好的金属。 为了保证好的密封性能，一定要保证采用的密封材料金属在空气中不能被氧化形 上海大学硕1 二学位论文 成氧化物，所以通常采用金或银作为燃料电池密封垫圈的材料。金属或金属密封 材料的强度必须在一定的临界范围内。d u q u e r e 和p e t r i c 发现，添加有7 5 铜的 纯银用作压缩密封材料时，其变形能力很差，不能提供足够的密封。 另一种金属压缩密封的方式是把金属密封材料做成易变形的形状，采取这种 方式的好处是可以采用不易变形的金属作为密封材料。如将具有高温强度和高温 抗氧化性能的超级合金做成褶皱状或c 形垫圈，通过施加压力能够在粗糙的结 合界面处获得较好的密封。 ( 2 ) 云母压缩密封 另一类在压缩密封中采用的材料是云母。在层叠的云母片状或颗粒状晶体上 施加压力可以达到密封的效果，图1 。l a 为云母压缩密封的示意图。这种密封方 图1 1 云母压缩密封示意图 f i g 1 1t h es c h e m a t i cp i c t u r eo fc o m p r e s s i v em i c as e a l sm e t h o d 式中产生漏气的地方主要是云母与金属或陶瓷之间的界面处。解决的方法主要是 4 j ：海大学硕r 上学位论文 在云母金属，云母陶瓷界面处在添加一层适应界面层。( 如图1 1 b ) 添加的这层 材料可以是玻璃也可以是金属材料，这就形成一种混合式的密封。一种将云母和 金属结合的一种方法是，将云母粉填入褶皱金属材料的空隙中，然后进行压缩密 封，如图1 1 c 。图1 1 d 中在云母颗粒之间加入渗入相，来进一步改进云母压缩 密封。压缩密封中施加的压力越大，漏气率越小。 1 2 2 玻璃及玻璃陶瓷密封 玻璃密封连接在很多领域都有应用，比如真空电子技术、微电子技术、汽车、 宇航等方面，历来受到广泛的关注。在燃料电池的密封上，人们对采用玻璃材料 密封做了很多研究工作的同时，也投入大量的精力研究玻璃陶瓷密封材料。研 究的玻璃或玻璃陶瓷体系主要集中在磷酸盐系、硼酸盐系和硅酸盐系三个体系。 这种体系的划分主要是从玻璃的网络形成体来进行的，即三大体系的网络形成体 主要是：p 2 0 5 、b 2 0 3 和s i 0 2 。 ( 1 ) 磷酸盐体系 磷酸盐玻璃作为燃料电池密封材料，其最大的问题就是在高温工作温度下 p 2 0 5 的挥发，导致化学稳定性不好。p h l a r s e n 1 4 】等人就m g o a 1 2 0 3 p 2 0 5 系密封 材料中加入s i 0 2 对磷酸盐玻璃性质的影响进行了研究。他们发现，表面的p 2 0 5 挥发到一定程度时，易发生结晶现象。在玻璃中加入s i 0 2 后，p 2 0 5 的挥发减少了， 玻璃趋于稳定，当s i 0 2 含量大于3 0 时，性能提高得更为明显，但是s i 0 2 加入过 多会使密封材料的膨胀系数降低，从5 6 x1 0 。6 k 1 降至4 5 1 0 6 k - 1 。s i 0 2 的添 加并没有引起玻璃结构的实质性变化。在磷酸盐体系中，用b 2 0 3 部分替换体系中 的a 1 2 0 3 能够提高密封材料的热膨胀系数；在m g o a 1 2 0 3 b 2 0 3 p 2 0 5 体系中，用 c a o 替换m g o 会使密封材料的热膨胀系数提高，且玻璃的粘性与c a o 含量和玻璃 形成趋势有关，而c r 4 + 的存在能促使界面c a c r 0 4 的牛成，从而导致密封材料产生 多孔、泄漏和力学强度降低等问题【l5 1 。 ( 2 ) 硼酸盐体系 韩国的s u n g b u ms o h n 1 6 等人研究了b a o a 1 2 0 3 l a 2 0 3 一b 2 0 3 一s i 0 2 系密封玻 璃。通过对各种成分玻璃的转变温度k 、软化温度t 。及膨胀系数等性质的分析， 认为b 2 0 3 s i 0 2 比是制备性质稳定的燃料电池密封玻璃的中重要因素，玻璃与 上海大学硕士学位论文 y s z 的粘接性质也受其影响。其中成分为3 5 b a o 1 0 a 1 2 0 3 5 l a 2 0 3 1 6 7 8 2 0 3 3 3 3 s i 0 2 玻璃的粘接性能及润湿性能最好，并且膨胀系数最接近于y s z 透氧膜 材料。 k l l e y 【1 7 】等人发现b 2 0 3 和s i 0 2 的比值对玻璃的黏度有重要影响，l a 2 0 3 对玻璃的黏度影响比前者更大，少量的l a 2 0 3 的加入就能够使玻璃的黏度变化很 大。 ( 3 ) 硅酸盐体系 硅酸盐体系玻璃具有很多优点，因此备受人们关注。k e i c h l e r t l 8 】等人对 b a o a 1 2 0 3 s i 0 2 体系密封玻璃进行了研究。在实验中，将m g o 掺入 b a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系玻璃中，并将其制成一定形状的样品。m g o 掺入量的不同导 致了玻璃熔化过程中的形状变化也不同，随着m g o 含量的增加，玻璃的黏度发 生了明显的变化。他们还在实验中分析了玻璃的析晶情况，发现m g o 的加入促 进了玻璃的析晶速率，但是没有发现含有m g 元素的晶体在玻璃中。 r u i f a n gw a n g t l 9 】等人研究了s i 0 2 a 1 2 0 3 b a c 0 3 b 2 0 3 p b 0 2 z n o 体系密封玻璃 的各种性质，主要集中在高温的热膨胀性能，黏度，阻抗等方面，同时对玻璃粉 体粒度对封接效果的影响也进行了分析。该系玻璃的热膨胀系数在3 2 3 7 7 3 k 之 间为1 0 5 8 1 0 6 k 1 ，非常接近燃料电池中透氧膜材料的膨胀系数。玻璃在y s z 上的润湿角度在1 1 0 0 大于1 0 0 。说明润湿性并不是很好。漏气速率为o 8 l 1 0 7m b a rls 。1c n l 。m j p a s c u a l 2 0 1 等人对m g o b a o s i 0 2 系密封玻璃进行了研究， 在玻璃中加入z n o 和b 2 0 3 调节玻璃性能，得到了膨胀系数接近于透氧膜材料的 玻璃，但是加入p b o 的玻璃表现出较低的析晶温度和p b o 的高温挥发性。 美国西北太平洋实验室【2 1 1 对b a o c a o a 1 2 0 3 b 2 0 3 系硅酸盐玻璃进行了研 究，发现这种玻璃在7 5 0 析晶4 h 后能够与燃料电池元件的膨胀系数匹配的很 好，但是在7 5 0 c 保温1 0 0 0 h 后，玻璃的膨胀系数下降较大。对于s r o c a o b 2 0 3 系硅酸盐玻璃的性能，y e o n g s h y u n gc h o u 2 2 】等人进行了详细的研究，主要集中 于n i o 对玻璃性能的影响。采用了两种方式引入n i o ，第一种方式是将n i o 在 熔制玻璃的一开始就加入，第二种方式是将n i o 和熔制好的玻璃粉混合。引入 n i o 的作用主要是调节玻璃的膨胀系数，但是随着n i o 含量的增高，玻璃变得 脆而易碎，他们认为主要是玻璃析晶后，晶体与玻璃相之间在冷却时产生了应力， 6 l ：海大学硕士学位 仑文 这种热应力提高了玻璃整体的脆性。n i o 的加入也使玻璃的剪切模量和杨氏模量 变小，降低了玻璃转变温度和玻璃软化温度，并且n i o 的加入降低了玻璃的膨 胀系数。 1 2 3 金属密封 燃料电池中的金属密封研究比较少，主要应用在两个方面：一方面是采用延 性金属密封材料进行压缩密封，此类材料主要是贵金属，上面已经阐述了其密封 形式，这里就不再详细说明；另一方面是采用合金或一些特殊的金属材料进行钎 焊。 燃料电池中的钎焊问题也就是金属陶瓷密封的问题，关于金属陶瓷的密封 连接，国内外作了大量的研究，钎焊技术也趋于成熟。钎焊过程中的个主要问 题就是钎焊的金属密封材料要能够很好的润湿陶瓷表面。通常来讲，金属在熔化 后对陶瓷的表面的润湿性能非常差，这主要是界面能差造成的。因此需在金属密 封材料中加入活性元素，让活性元素与陶瓷界面发生反应，之后就能够得到好的 润湿结果。 钎焊用密封材料通常基于如下金属元素，如a g ，a u ，c u ，n i ，t i ，p d ，p t ， c r 及它们的合金等。材料也包括少量其它的元素来调节性能。活性金属元素通 常包括t i ，h f , z r ，v ，或者n b 2 3 ，2 4 1 。很多的商业钎焊密封材料中都包含这些 活性元素，在应用过程中就需要有气氛保护，防止活性金属在使用过程中预先氧 化。 m i c h a e lc t u c k e r t 2 3 】等人对t i c u s i l 合金在燃料电池中的应用进行了研究。发 现在7 0 0 。c 左右，t i c u s i l 合金在空气中迅速的氧化，但是在完全氧化完毕后，合 金仍然能够保持足够的强度，密封性能及导电性能。将密封后的连接处暴露在双 重的气氛下，实验后发现连接处仍然有较高的强度，并且没有发现有气孔出现在 连接处。但是在双重气氛下单独地对t i c u s i l 金属薄片进行实验后发现这种材料 的失效。他们推测是由于燃料电池元件间对合金的约束减少了气孔的产生，而单 独的实验中没有这种约束，造成双重气氛下的材料中气孔过多导致失效。在对 t i c u s i l 合金的应用研究中，m i c h a e lc t u c k e r 等人还对密封材料的膨胀系数进行 了调整，加入膨胀系数较低的a 1 2 t i 0 5 陶瓷颗粒来减小密封材料的膨胀系数。经 7 j ：海大学硕士学位论文 过实验测试发现，添加了陶瓷颗粒的密封材料并没有发生分层现象，材料内部和 界面处也没有产生裂纹，并且经受住了3 0 个周期的热循环实验。 r w i l k e n h o e n e r1 2 5 1 等人在对燃料电池中l a c r 0 3 和金属密封连接的研究中采 用了多种合金进行实验，得到丰富的对比实验结果。采用的合金名称及成份如下 表1 1 所示。在众多的不同的合金密封材料的测试中，c u 一1 8 w t p d 的合金能够 很好的润湿陶瓷及金属表面，也能够获得好的连接强度。但是在对使用c u p d l 8 连接后的l a c r 0 3 c r f e 5 y 2 0 3 1 进行氧化实验中发现，在空气中，1 0 0 0 下的长时 间氧化会使连接处合金密封材料产生多层的氧化产物。 表1 1w i l k e r d a o e n e r 等人进行实验的合金成分 t a b l e1 1t h ea l l o yc o n t e n tu s e db yw i l k e n h o e n e re r e 在其他的燃料电池密封连接的研究中，研究人员多采用贵金属作为密封材料 的主要成份。k 。s ，w e i l ，j s h 蹦i y 【2 6 】等人在研究中采用了两种商业密封材料和 银为主要成份的密封材料进行对比，经过实验后，他们提出了空气中进行燃料电 池钎焊密封的概念，解决了密封材料中的活性金属氧化造成密封失效的问题。采 用银为丰要成份主要是考虑燃料电池工作时密封材料的高温氧化问题，但是纯银 对陶瓷表面的润湿性非常差，这主要是金属液体的表面张力比较高，金属陶瓷 界面能大的缘故，因此可以向银中添加金属氧化物加以解决，实验中添加氧化物 为c u o ，发现其对改善润湿性能有重要的作用。k s w e i l 1 27 j 等人又对银中掺入 t i 0 2 进行了研究，实验中发现t i 0 2 对改善润湿性比c u o 具有更好的作用。此外 【= 海大学硕士学位论文 e j p a v l i n a 等人对a g p b o 及a g v 2 0 5 体系进行了研究，p b o 及v 2 0 5 的添加 都使润湿性能变差，没有改善润湿性的作用。 1 2 4 各类密封的优缺点 对于压缩密封，需要在密封时采用绝缘处理，这就涉及到很多的问题，并且 云母和银线单独使用时密封效果并不理想【9 1 。云母材料中还存在钾元素【1 2 1 ，钾元 素容易跟需要封接的透氧膜发生反应，密封材料的应用上应该尽量避免引入碱金 属元素，以保证使用密封材料后，系统的材料不被破坏。压缩密封的另一个缺点 就是成本比较高，系统复杂，。加压装置易氧化【2 9 1 。这些都压缩密封研究待解决 的问题。 玻璃具有良好的粘结性能和浸润性能，使封接的界面致密均匀，而陶瓷相 在玻璃中可以起到减少流动，降低不可控的累积性结晶问题，还可以通过调整玻 璃和陶瓷相的成分来调节膨胀系数。此外，玻璃及玻璃陶瓷使用时操作简单， 成本低廉也是人们感兴趣的地方。但是这类材料的热循环性能和抗热冲击性能较 差，而c o g 重整装置的密封部分要求能够经受住多次热循环。玻璃及玻璃陶瓷 中所采用的网络形成体对玻璃在工作环境下的热稳定性有着很大的影响。采用 p 2 0 5 作为玻璃的网络形成体时，玻璃中的p 2 0 5 成分容易挥发，也易和透氧膜材 料发牛反应，并且玻璃中易形成偏磷酸盐，使玻璃在使用条件下稳定性能差。 b 2 0 3 也易于与燃料电池中的元器件材料发生反应，生成的物质较磷酸盐稳定， 不易挥发，但是在h 2 气氛下，这些物质会和h 2 发生反应生成易挥发的物质，破 坏玻璃的稳定性。玻璃密封材料一个重要的问题就热稳定性能差，在长时间的高 温环境下容易析晶，使玻璃材料的整体膨胀系数下降，造成膨胀系数的不匹配。 采用金属材料进行密封的优点是其对陶瓷透氧膜的破坏性较玻璃类破坏性 较小，密封材料的体系也较玻璃简单，在应用过成中也不像云母压缩密封那样复 杂，应用方便。但是一般的密封材料要添加活性金属来改善对陶瓷表面的润湿性， 并且高温抗氧化性能差，容易失效。而贵金属类密封材料的应用可以解决这些问 题，并且贵金属的延展性能好，能够缓解膨胀系数不匹配的问题，并且可以不需 要气氛保护就可以很好的进行封接。 9 j ：海大学硕 二学位论文 1 3 金属密封材料对陶瓷润湿行为的研究进展 润湿过程的研究有重要的意义。工业生产过程中，众多领域涉及到润湿的现 象，如印刷，钎焊，清洗，表面包覆，润滑过程等等。些应用中，要求润湿性 能好，而另一些应用中要求液体对固体的润湿性能要差。对于焊接的过程，润湿 性能就显得尤为重要。金属陶瓷的润湿性能对于金属基复合材料、涂层等材料 的生产开发有着重要的意义。目前研究较多的有金刚石、石墨、s i c 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 、 t i c 等陶瓷相与金属合金所组成的体系。研究的重点在于开发新的金属陶瓷体 系、改善界面结构及提高材料的综合性能。而这一切都是以金属陶瓷的润湿性 及界面性质为基础的【3 0 】。 1 3 1 影响润湿角的因素 润湿性能是液体在固体表面的铺展趋势【3 1 1 。有两个重要的特征参数来描述 液体在固体表面的润湿：( 1 ) 润湿程度，( 2 ) 润湿速率。润湿程度一般用液体在 固体表面的润湿角来描述。在平衡体系中，这主要由热力学所决定，取决于表面 能状况。润湿速率就是液体润湿固体表面或在固体表面进行铺展与时间的关系。 这受众多因素的影响，如系统的温度，毛细作用力，液体的黏度及发生在界面处 的化学反应等。 润湿可以分成两种类型，非反应润湿和反应润湿。液体在基体上，与基体不 发生反应或者被基体材料吸收称为非反应润湿或惰性润湿。润湿过程中，液体与 基体材料发生反应，反应影响到润湿的整个过程，称为反应润湿。水或者有机液 体在玻璃或金属表面的润湿就是非反应性润湿的过程。一些金属在陶瓷表面的润 湿就是反应润湿的过程。交替的界面和金属问化合物的生成是反应润湿的两个重 要特征。 当液体在固体表面润湿时，会发生以下几种现象( 3 2 】： 1 液滴不断地铺展覆盖固体表面形成一层薄膜，通常来讲，这是完全润湿。 2 液滴在较短的时间内在固体表面铺展，部分覆盖固体表面，通常叫做部 分润湿。 3 液滴只铺展一点，或者完全不铺展。 4 在凝固时液滴停止铺展。 1 0 上海大学硕二 二学位论文 5 液滴在铺展时会蒸发。 6 由于化学反应，液滴会被固态基体所消耗。 7 液滴会被吸收，孔隙基体会发生这种现象。 液体在固体表面的润湿是一个非常复杂的现象。润湿过程中的润湿角度受众 多的因素影响。非反应性润湿中的润湿角主要受铺展液滴材料和固态基体材料的 影响，其它的因素还包括表面粗糙度，表面均匀性，铺展液体的物理性质及润湿 时的气氛等。反应性润湿中的润湿角受更多的因素影响，但总体来讲，对润湿角 的影响主要为以下几个因素： ( 1 ) 表面粗糙度对润湿角的影响 表面粗糙度对液体的润湿行为有很大的影响。图1 2 是液滴在粗糙和光滑表 面上的示意图。很明显的是粗糙的表面为液体的铺展提供额外的界面，这就使真 实的润湿角与测量的润湿角度有很大的差异。表面的粗糙造成的额外界面导致表 面能的增加。w e n z e l 研究了粗糙表面对平衡润湿角度的影响，并给出了公式描 述平衡润湿角和粗糙表面上实际润湿角度的关系。 c o s o = r c o s o 8 为平衡润湿角，钆为在粗糙界面上的表象润湿角，r 为表面平均粗糙比率。 这个公式的物理意义是：对于小于9 0 。的润湿角，随着表面粗糙度的增加润湿 角度明显的减小；另外一方面，当润湿角度大于9 0 。时，随着表面粗糙度的增 加，润湿角度将变大。 图1 2 表面粗糙度对润湿角度的影响 f i g 1 2w e t t i n ga n g l ea f f e c t e db yc o a r s es u r f a c e ( 2 ) 固体表面的均匀性对润湿角的影响 基体表面是否清洁对润湿角有重要的影响，若在固体表面有其它的杂质存 在，固体表面就会不均匀。不均匀的固体表面将产生系统的亚平衡态，进而导致 上海大学硕 ：学位论文 产生多重的润湿角。 ( 3 ) 温度对润湿角的影响 温度对液体在固体上的润湿行为有一定的影响，这是由于温度影响到液体和 固体基体的各种性质，如黏度，表面张力，氧化行为，反应速率等等。常见的现 象是随着温度的提高，表面张力和黏度都会减小。因此，对于一般的体系，当温 度升高时，润湿性能都会提高 3 3 1 。甚至在反应润湿体系中，随着温度的提高， 扩散的速率也会增加。但是若存在相变、活度的变化或氧化，则润湿性能会向相 反的方向变化。除了温度对铺展液体的黏度、表面张力等这些性质的影响外，还 有两个重要的因素要考虑。温度的提高导致大多数材料的严重氧化，密封材料也 不例外。氧化层的存在改变了界面的性质使润湿变差。 ( 4 ) 成分对润湿角的影响 人们向二元和三元无铅密封材料体系中添加合金元素是为了改善润湿过程 的机理性质。实际上，这种方法改善密封连接的状况的同时，也改变了密封过程 中的润湿状况。通常合金元素与基体发生反应生成致密的固体反应产物层，才能 够被密封材料更好的润湿。 ( 5 ) 气氛对润湿角的影响 从经验上来讲，氧化物的表面张力要比相应的金属要小得多。因此，液态合 金的氧化应该比未经氧化的合金表现出更好的润湿性，但是这与实验中观察到的 现象正相反。主要的原因是，润湿不单单只是由液体的表面张力所决定，也与基 体的表面性质相关。导致金属液体氧化的气氛也能够使基体发牛氧化，这样在润 湿过程中将使表面发牛污染，总体上的结果是使润湿性能变差。 1 3 2 改善润湿行为的方法 改善润湿行为的方法有很多，这些方法包括： ( 1 ) 提高润湿过程中的温度 液态金属的表面能像其它的液体一样，在一定范围内，随温度升高而线性下 降，从而使得金属陶瓷的润湿角随温度的升高而降低。在对于a 1 s i 3 n 4 复合材 料的研究中发现，随温度升高，促进了界面反应，形成了新相a i n 。润湿角从 1 1 0 0 。c 的1 3 0 。降低到1 5 0 0 。c 的4 0 。【3 4 1 。另外，温度升高，还可以破坏金属表 1 2 ：海大学硕_ ：学位论文 面的氧化层，如a l 表面的a 1 2 0 3 在9 5 0 。c 遭到破坏，使a 1 s i c 的润湿角从9 0 0 的1 5 5 。降到1 1 0 0 4 c 的8 0 。【3 5 1 。 提高温度改善润湿性对于非反应性的金属陶瓷体系，效果并不明显。即使 温度升高1 0 0 0 。c ，润湿角只降低几度。另外，在高温下，金属易于蒸发，会产 生某些不利的界面反应。这些限制了此法的广泛应用。 ( 2 ) 对基体表面进行处理 陶瓷的表面能比较低，金属的表面能较高，这种的大的差异导致金属在陶瓷 表面润湿性差。通过改善陶瓷的表面，经过表面处理提高陶瓷的表面能来改善金 属陶瓷的润湿，用新形成的界面来代替原来结合性不好的界面。n i 和c u 是最 常用的金属涂层材料，n i 用于a l 复合材料效果比较明显，它可以和a l 反应生 成n i a l 3 、n i 2 a 1 3 等脆性相化合物。a g 、c r 等金属也用于制作涂层。a g 可以浸 润于陶瓷表面形成胶状溶体而构成a g 涂层，而a g 与舢有很好的润湿性而不形 成脆性的金属间化合物3 6 1 。人们还用k e z r f 6 的溶液处理石墨、s i c 表面，提高 了a 1 的润湿性。他们认为k 2 z r f 6 可以和a l 反应，生成k 3 a 1 f 6 、k a l f 4 、a 1 3 z r 等化合物，并可以溶解a 1 2 0 3 。对a 1 s i s i c 体系，用k 2 z r f 6 处理后，接触角度 可以降低1 0 0 。但目前能有效地改善润湿性的涂层材料并不多，并且涂层工艺 比较复杂。这些限制了涂层作为改善润湿性能措施的广泛应用。 ( 3 ) 改变金属材料的成分 向金属材料中添加合金元素是最为常见的措施。合金元素的加入降低了金属 液相的表面张力；降低固液界面能并且在界面处反应。文献【3 7 1 中，向n i 3 a 1 中 添加少量的m o 后，n i 3 a l 在t i c 陶瓷上的润湿角从1 7 。降低到1 1 。稀土元素 对金属陶瓷的润湿性有很大的影响。张建纲例等人在研究s n z n b i 系合金的润 湿性时，在其中填入l a 和g a 后发现，不管是l a 或者是g a 在一定的成分范围 内，随着l a 或g a 的含量的增加，润湿角均先减小后增加，润湿角会出现一个 最小值。很多人在研就中都观察到了稀土对润湿角度的这种影响。对于稀土元素 成分增加时使润湿角又发生增大的现象，人们认为这是稀土元素减小了润湿的驱 动力的原因【3 2 】。 ( 4 ) 在润湿过程中采用保护气氛 在基体材料是金属，密封材料是合金时，大多数的润湿过程中都要采用惰性 j ：海大学硕士学位论文 气氛保护，降低氧分压会减小润湿角度，改善润湿性能。这是由于残余氧含量的 减少在较低温度下使铺展得以进行，基体表面的氧化将降低润湿性能。n 2 常用 来作润湿的保护气氛，主要是氮气的惰性使得其与大多数的金属不发生化学反 应，这就使焊接材料在润湿的过程中其表面得以保护，不被氧化。在使用氮气的 实验中都发现了润湿性能都能够得以改善【3 9 1 ，铺展液体的表面张力在润湿过程 中得以减小。 在基体材料是陶瓷，采用合金为密封材料时，大多数情况需要氩气、氮气或 者真空气氛保护，这是由于在合金密封材料中添加的活性元素很易氧化，密封材 料中没有活性金属就不能改善陶瓷基体材料的界面，而使润湿性能变差。 目前，气氛对润湿角度改善的研究比较少，润湿过程多是惰性气氛或者真空 气氛下的润湿过程。还原性气氛对润湿角度影响的研究就更为少见。 1 4 本课题的主要研究内容 对于透氧膜用高温密封材料，不易采用云母及玻璃材料，而应当选择对透氧 膜破坏较小的金属材料。要满足透氧膜的密封要求，金属材料应当满足以下条件： 1 在高温下不易被氧化； 2 具有良好的延展性能，具有与透氧膜材料接近的膨胀系数，以减小由于 膨胀系数不匹配造成的对透氧膜的破坏； 3 熔点不能太高，造成封接困难。 目前关于b a c o o 7 f e o 2 n b 0 1 0 3 - d ( b c f n ) 透氧膜与不锈钢粘接的