（钢铁冶金专业论文）转炉底吹透气元件的研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 转炉底吹供气元件的研究 摘要 为了提高转炉的脱碳效率，均匀熔池内液态金属的温度，增加 p 】、 s 等 有害元素的脱除速度，目前，大多数转炉均采用了底吹气体搅拌的形式。即， 采用转炉顶底复合吹炼。转炉底吹供气元件的性能对于提高转炉的冶金效果和 增加经济效益，具有重要意义。 转炉底吹供气元件中的不锈钢中心通气管表面涂层、耐火材料中涂层氧化 镁颗粒和膨胀石墨的使用以及抗氧化剂的添加等对底吹供气元件的使用性能 具有较大影响。本文通过改变不锈钢中心通气管表面涂层的种类和厚度以及涂 层氧化镁颗粒的加入量、膨胀石墨的添加量以及抗氧化添加剂的种类和添加量 等因素，讨论了对底吹供气元件中的不锈钢中心通气管的渗碳层厚度以及耐火 材料的抗热震、抗氧化和抗渣侵等性能的影响。得出的结论如下： ( 1 )当涂层原料中a a 1 2 0 a a l c h 的比率大于3 7 时，吐a 1 2 0 3 s i ( o c 2 h 5 ) 4 的比率大于4 6 时，不锈钢管的渗碳可以得到明显控制。当涂层厚 度约大于10 r a m 时，对不锈钢管渗碳层厚度的影响已经很小。 ( 2 ) 通过使用涂层氧化镁颗粒和添加膨胀石墨，可以提高m g o c 砖的抗 热震性能。当氧化镁颗粒表面的沥青涂层量大于3 ，且使用的涂层 氧化镁达到氧化镁总量的5 0 时，可以显著提高m g o c 砖抗热震性 能。膨胀石墨的添加量超过3 时，可以显著降低m g o c 砖产生裂 纹的程度。 ( 3 ) 使用金属铝作为抗氧化剂时，耐火材料的中温强度较高，抗氧化性能 和抗渣侵性能相对较好。但会使耐火材料的抗热震性能下降。使用 碳化硼作为抗氧化剂肘，不但耐火材料的抗氧化性能优良，而且中、 高温强度也较高。但会使耐火材料的抗渣侵性能降低。使用金属硅 为抗氧化剂时，耐火材料的高温强度相对较好。 文章还讨论了底吹供气元件采用复合型抗氧化添加剂和综合抗热震措施 时的转炉底吹供气元件较合适的原料配比。 关键词：转炉；底吹供气元件；抗热震；抗氧化；抗渣侵；耐火材料 i i 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t s t u d y o nt h eb o t t o m b l o w i n g e l e m e n t so f b o f a b s t r a c t i no r d e rt oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo f d e c a r b o n i z a t i o n , u r l i f yt h et e m p e r a t u r eo fm o l t e n m e t a la n di n c r e a s et h ee f i m i n a t i o ns p e e do fu n w a n t e de l e m e n t ss u c ha sp a n d 【s ，b o s o m b l o w i n gg a sm o d e w a s a d o p t e do n t h em o s to f b o fa tp r e s e n ti tm e a n st h a tc o n v e r t e r sw i t h b o a o m b l o w i n gg a s w e r eu t i l i z e di nt h ec o u r s e o f m e t a l l u r g y t h ep r o p e r t i e so f b o t t o mb l o w i n g e l e m e n t sw e r ec o n s i d e r e d s i g n i f i c a n tt oi m p r o v et h em e t a l l u r g i c a le f f e c t sa n de c o n o m i c a l e f f i c i e n c y t h em e t h o d ss u c ha sc o a t i n gm a t e r i a l so nt h ec e n t r a ls t a i n l e s sp i p e , c o a t i n gp i t c ho n t h e m a g n e s i as u r f a c e , u s i n ge x p a n d e dg r a p h i t ea n da d d i n ga n t i o x i d a n tc o u l dp r o d u c ea q u i t ei m p a c t f o rt h e p r o p e r t i e so f t h eb o t t o mb l o w i n ge l e m e n t s i nt h i ss t u d y , t h ee f f e c t so f t h e k i n d & c o a t i n g m a t e r i a l sa n di t st h i c k n e s s , t h ea m o u n to f t h ec o a t e dm a g n e s i aa n dt h e e x p a n d e dg r a p h i t e , a n d t h ek i n do f a n t i o x i d a n ta d d i t i v e sa n di t sa m o u n to nt h et h i c k n e s so f c a r b u f i z a f i o nl a y e ro f t h e c e n t r a ls t a i n l e s s p i p e , t h et h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c e , t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dt h e s l a g c o r r o s i o nr e s i s t a n c ew e r ed i s c u s s e d t h ec o n c l u s i o n sw o b t a i n e d 髂f o l l o w s ： ( 1 ) w h e n t h er a t i oo f a - a 1 2 0 d a l c ha n da - a 1 2 0 d s i ( o c f f i s ) 4w e r em o r et h a n3 7a n d 4 6r e s p e c t i v e l y , t h ec a r b u r i z a t i o no f t h es t a i n l e s sp i p ec o u l db ef i m i t e d o b v i o u s l y t h ee f f e c to f t h ec o a t i n gt h i c k n e s so nt h e c h a n g eo f t h ec a r b l l l i t 枷o nl a y e ro ft h es t a i r d e s sp i p ew a ss m a l l w h e nt h e c o a t i n g t h i c k n e s s l a y e rw a s m o r et h a nl m m ( 2 ) t h e t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e0 f t i l em g o - c 嘶c kc o u l db ei m p r o v e d b yu s i n gp i t c h c o a t e dm a g n e s i aa n d e x p a n d e dg r a p h i t e w h e nt h ea m o u n to f t h e p i t c hc o a t e do n t h em a g n e s i a s u r f a c ew a so v e rt h a n3 a n dt h ea m o u n to f t h e p i t c hc o a t e dm a g n e s i a w a sm o r et h a n5 0 t h e t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo f t h e g g o - c b n c kc o u l db eu p g r a d e d e f f e c t i v e l y w h e nt h ea m o u n t o f e x p a n d e d g r a p h i t e w a s o v e r t h a n3 ，t h es c a l e o f c r a c k o f m g o - c b r i c k c o u l d b e d e c r e a s e d ( 3 ) w h e n a l u m i n u mw a su s e d 船a n t i o x i d a n ti nt h er e f r a c t o r i e st h e s t r e n g t ha tm e d i a t e t e m p e r a t u r ew a si m p r o v e da n dt h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n ds l a gc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew e r e u p g r a d e d ，b u tt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ew a sd e c r e a s e dw h e nb o r o nc a r b i d ew a su s e da s a n t i o x i d a n t , i td i di m p r o v en o to n l yo x i d a t i o nr e s i s t a n c eb u ta l s os t r e n g t ha tm e d i a t ea n dh i g h t e m p e r a t u r e ；h o w e v e rt h es l a gc o r r o s i o nr e s i s t a n c ed e c r e a s e d w h e ns i l i c o nw a su s e da s a d d i t i v e s , t h es t r e n g t ha th i g ht e m p e r a t u r ew a s e l i g i b l e i t t 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , t h ep r o p e rr a t i oo ft h er a wm a t e r i a l so f t h eb o t t o mb l o w i n ge l e m e n t sw a s d i s c u s s e dw h e nb s m g c o m p o s i t ea n t i o x i d a n t a st h e a d o p t i n gc o m p r e h e n s i v em e t h o d sf o r i m p r o v i n g t h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：b o f ；b o t t o mb l o w i n ge l e m e n t s ；t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ；o x i d a t i o nr e s i s t a n c e s l a gc o n o r i o nr e s i s t a n c e ；r e f r a c t o r i e s i v 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成 果除加以标注和致谢的地方外，不包括其他人已经发表或撰写的研究成果，也不 包括本人为获得其它学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示感谢。 本人签名 蔡建阳 日期：扣p 罩乎卅 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 1 1 1 转炉底吹供气元件 1 1 1 1 转炉底吹供气元件的种类 为了提高转炉的脱碳效率，均匀熔池内液态金属的温度，增加 p 】、 s 等有害 元素的脱除速度，目前，大多数转炉均采用了底吹气体搅拌的形式。即，采用转 炉顶底复合欢炼。 转炉顶底复合吹炼综合了顶吹转炉和底吹转炉冶炼的各自优点，在顶吹氧气 脱碳的同时，在转炉底部吹入气体加强搅拌。根据底吹气体种类的不同，一般可 将转炉底吹供气大致分为两种。一种为使用氧化性气体的底吹供气元件，另一种 为使用惰性气体的底吹供气元件。使用氧化性气体时，供气元件一般由二重管组 成。内管通氧化性气体，外管通冷却气体。例如：l p g ( l d o b ) 年nc 0 2 ( s t b ) 等。 使用惰性气体时，则多采用单管( l d - k g ) 以及多根细管( l d c b ，n k c b ) 等形式【l 】。 图1l 示出了几种常用的底吹供气元件的示意图。 狭缝式多根单管式单管式2 重管式 佩而 图l1 几种常用的底吹供气元件示意图 z i gl l s c h e m a t i co f t h eb o t t o m b l o w i n ge l e m e n t s 东北大学硕士学位论文第一章绪论 这些底吹供气元件的结构特点为：供气元件由中心不锈钢通气管和周围的耐 火材料所组成。 1 1 1 2 转炉底吹供气元件的工作环境 图1l 所示的几种供气元件当中，二重管式供气元件的结构相对复杂。其内管 通过的为氧化性气体，外管为冷却气体。其余的几种为使用惰性气体的供气元件。 这些供气元件的工作环境特点如下。 f 1 ) 急冷急热：由于底吹气体通过供气元件的中心管，因此在中心管内部，特 别是在中心管气体出口处形成的温度梯度非常大。另外，在出钢过程中， 为了保持底吹供气元件不被熔融金属和熔渣堵塞，特别是在采用溅渣护炉 工艺时，必须始终保持底吹气体具有一定的流量。因此，底吹供气元件在 出钢过程中的温降，在非常短的时间内可由出钢温度0 6 5 0 1 7 0 0 。c ) 迅速 降低到3 0 0 4 0 0 ( 目视时，底枪通气孔呈黑色) 。所以，上述工艺条件 使底吹供气元件在使用过程中始终受到急冷急热的冲击。 ( 2 ) 机械冲刷：由于底吹气体的强力搅拌，使底吹供气元件同时受到底吹气体 和熔融金属的强烈冲刷。 ( 3 ) 氧化损耗：由于出钢后底吹供气元件暴露于空气气氛中，因此，底吹供气 元件中的耐火材料非常容易受到氧化。 ( 4 ) 熔融金属和熔渣的渗透和侵蚀：在转炉冶炼过程中，由于底吹供气元件处 的熔融金属受到强烈搅拌，金属很容易通过耐火材料中的空隙渗透到底吹 供气元件的内部。另外，在出钢过程中，由于熔渣与底吹供气元件接触， 而使底吹供气元件受到熔渣的侵蚀。 1 1 1 3 对转炉底吹供气元件使用性能的要求 由上节( 1 11 2 节) 的分析可知，与转炉其他部位相比，底吹供气元件部分的使 用环境十分恶劣。因此，为了能够使转炉底吹供气元件同转炉其他部位的耐火材 料同步，尽量提高转炉的复吹比率，对底吹供气元件的使用性能提出了较为严格 的要求。一般要求底吹供气元件必须具有以下一些基本的使用性能。 ( 1 ) 具有很好的抗热震性能( 抗急冷急热性能) ( 2 ) 具有较高的机械强度 ( 3 ) 具有较强的抗氧化能力 ( 4 ) 具有抗熔融金属渗透和熔渣侵蚀的能力 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 1 4 转炉底吹供气元件使用的材料种类 由图1l 可知，一般的转炉底吹供气元件是由中心通气管和周围的耐火材料所 组成的。其中的中心通气管通常使用不锈钢制成，而周围的耐火材料则随着耐火 材料技术的发展而不断地被更新。 最早的转炉底吹供气元件用耐火材料是采用浸沥青的白云石砖制成的1 2 j 。但由 于这种白云石砖的抗热震性能较差，后来被沥青结合的白云石砖和沥青结合的氧 化镁砖所取代。虽然沥青结合的白云石砖和沥青结合的氧化镁砖比浸沥青的白云 石砖在抗热震性能方面有所提高，但仍然不能满足实际冶炼过程的需要。随着 m g o c 系耐火材料的研究开发和在转炉冶炼过程中的成功应用，人们逐渐将 m g o c 系耐火材料应用于转炉底吹供气元件。 1 1 1 5 转炉底吹供气元件存在的主要问题 综合考虑转炉底吹供气元件的抗热震性能，抗氧化性能，抗渣侵性能以及机 械强度等因素，目前转炉底吹供气元件主要采用c = 2 0 左右的m g o c 系耐火材 料。使用这种耐火材料可以使底吹供气元件的使用寿命显著提高。但是，由于近 年来转炉溅渣护炉技术的普及，转炉的使用寿命大幅度提高，底吹供气元件已经 很难同炉衬使用寿命同步。有些转炉在其后期，由于底枪不能使用，而不得不将 顶底复吹转炉改为顶吹转炉使用，使转炉冶炼的生产工艺，经济效益，生产技术 指标以及钢种质量均受到不良影响。 为了进一步提高转炉底吹供气元件的使用寿命，特别是m g o c 系耐火材料的 抗氧化性能和高温强度，目前一般均通过添加金属铝和金属硅的手段来实现。但 是，添加的金属铝和金属硅，在加热过程中首先与耐火材料中的碳索成分反应生 成a 1 4 c 3 和s i c 。这些碳化物的生成虽然可以提高耐火材料的高温强度，但却使耐 火材料的抗热震性能下降。另外，由于底吹供气元件中的不锈钢中心管与m g o c 系耐火材料直接接触，而使不锈钢中心管渗碳、熔点降低，影响了底吹供气元件 的使用寿命。 1 2 文献综述 本论文的主要研究对象是转炉底吹供气元件，其中所涉及的耐火材料部分是 本研究的重点内容，其研究和开发实际上与转炉冶炼用耐火材料的发展过程是密 - 3 ：查i ! 查兰婴圭兰垡鲨塞 塑二：童堑堡 切相关的。正如1l 15 节所述，目前转炉底吹供气元件用耐火材料多为m g o c 系 耐火材料，因此，下面主要就m g o c 系耐火材料的发展过程以及其损耗机理和使 用性能等问题进行综述。 1 2 1 m g o - c 系耐火材料的开发 2 0 世纪6 0 年代，转炉炼钢用耐火材料主要是烧成白云石砖。当时开发这种耐 火砖的主要基本思想是：将白云石颗粒和石墨用树脂固化，然后利用热风炉使树 脂碳化强化结合。但是，利用热风炉处理后的白云石砖非常容易产生裂纹，而成 为当时一个最大的研究课题【3 。 裂纹产生的主要原因被认为是在白云石砖的烧结过程中，在砖内产生了碳化 钙。生成的碳化钙吸水使耐火砖产生裂纹。即，可由下面的反应式表示。 c a o ( s ) + 3 c ( s ) = c a c 2 ( s ) + c o ( g )( 1 1 ) c a c 2 ( s ) + 2 h 2 0 ( i ，g ) = c a ( o h ) 2 ( s ) + c 2 h 2 ( g )( 1 2 ) 为了改善自云石砖的抗本化性能，当时进行了诸多的实验。在实验过程中， 为了判断白云石砖的抗水化性能，偶然地采用了m g o c 砖作为其比较试样进行了 使用。对其荷重软化点、抗侵蚀性等基本物性的评价结果，发现m g o c 砖比白云 石砖具有很多优点。因此，一些研究人员便将研究对象由白云石砖转向了m g o c 系耐火材料1 4 j 。 最早用于m g o c 系耐火材料的碳素材料是石墨电极块和利用焦碳生产的人造 石墨。但是，由于人造石墨不利于耐火砖的致密化，使其抗渣侵性能受到影响。 为了改善使用人造石墨时的成型密度，日本九州耐火公司首先使用了蚁酸镁作为 m g o c 系耐火材料成型时的润滑剂。根据蚁酸镁的形态，研究人员进而想到了天 然石墨。 虽然使用天然石墨对也存在一些问题，例如，( 1 ) 混练时与结合剂的亲和性问 题，( 2 ) 成型时脱模膨胀问题等，但通过利用石墨本身的润滑性而最终解决了成型 时的充填性问题。另外，由于天然石墨比人造石墨抗氧化性能优良，因此使用天 然石墨开发的m g o c 系耐火材料无论在物理性能方面，还是在化学性能方面都得 到了明显的改善1 5 】。 最早用于m g o c 系耐火材料的结合剂为焦油和沥青。由于其结合力小，难以 获得高强度的耐火制品。因此，当时急于开发具有强结合力的树脂结台剂。首先 开发出用于m g o c 系耐火材料结合剂的是日本东北大学的梅屋薰教授，吴羽化学 工业和九州耐火公司。他们将沥青在高温水蒸气中进行热分解、脱氢以及热缩重 4 东北大学硕士学位论文第一章绪论 合反应等处理后，制成了具有芳香族性， 由于解决了碳素材料和结合剂问题， 而且几乎不含焦碳质碳素的特殊树脂6 1 。 因此确立了m g o c 系耐火材料发展的基 础。从2 0 世纪6 0 年代后期，m g o c 系耐火材料首先在超高功率电弧炉上使用， 并获得了成功【”。从那时起，m g o c 系耐火材料就开始不断地应用于钢铁冶金的 各个领域。 1 2 2 m g o - c 系耐火材料简介 1 2 2 1 m g o - c 系耐火材料的组成和分类 m g o c 系耐火材料主要是由氧化镁和碳素材料组成的。同时，使用3 - 5 的树 脂作为结合剂。m g o c 系耐火材料按化学组成来分，一般可分为低碳m g o c 耐 火材料和一般含碳m g o c 耐火材料。低碳m g o c 耐火材料的含碳量小于1 0 ， 一般在5 - 8 之间，主要用于炉外精炼时的低碳或超低碳钢冶炼。而一般含碳 m g o - c 耐火材料的含碳量在1 5 2 0 之间，主要用于转炉和钢包内衬。 按使用氧化镁的种类来分，一般可分为烧结氧化镁和电熔氧化镁。对于常用 的耐火材料来说，主要使用的是电熔氧化镁。 1 2 2 2 m g o c 系耐火材料的主要特点 与其他种类的耐火材料相比，m g o c 系耐火材料的主要特点如下。 ( 1 ) 具有较强的抗渣侵蚀性能：研究表明，耐火材料因炉渣侵蚀的损毁过程 主要分为两个阶段。第一阶段为熔渣通过耐火材料内的气孔向其内部渗 透，第二阶段为进入耐火材料内部的熔渣同耐火材料组分反应，生成低 熔点化合物使耐火材料产生溶损。由于m g o c 系耐火材料中的碳素材料 ( 一般为天然石墨) 不容易被熔渣润湿，因此可以有效地抑制炉渣向耐火 材料内部的渗透，进而提高耐火材料的抗渣侵蚀性能。 ( 2 ) 具有优良的抗热震性能：由于加入m g o c 系耐火材料中的碳素材料， 特别是加入的天然石墨具有较高的热传导系数，因此可以有效降低耐火 材料表面和内部的热应力，减少耐火材料因热应力引起的热剥落，提高 耐火材料的抗热震性能。 ( 3 ) 抗氧化性能较差：由于m g o c 系耐火材料中的碳素成分与氧的亲和力 较大，因此当耐火材料在氧化性气氛下使用时，耐火材料容易产生氧化， 5 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 进而使耐火材料的组织结构产生疏松。由于耐火材料的组织结构遭到破 坏，熔渣容易渗透到耐火材料的内部，加速耐火材料的损坏。 ( 4 1 高温强度较低：m g o c 系耐火材料通常使用树脂作为结合剂。由于树脂 在加热过程中要产生分解和碳化，放出4 0 6 0 的挥发分。因此，耐火材 料在高温状态时为碳结合。与氧化物系耐火材料的陶瓷结合相比，碳结 合的耐火材料的高温强度较低。 1 2 2 3 m g o c 系耐火材料的应用 m g o c 系耐火材料主要应用于冶金行业。主要包括转炉炉衬，钢包内衬( 特别 是渣线部位) ，电炉炉衬，精炼钢包以及部分a o d 和v o a 等。 1 2 3 m g o c 系耐火材料的损耗机理和影响因素 1 2 3 1 m g o - c 系耐火材料的损耗机理 m g o - c 系耐火材料的损耗主要源于炉渣侵蚀、碳索氧化、m g o 和c 间的氧化 还原反应、碳豢向熔融金属中的溶解以及机械磨损等几个方面。图1 2 示出了这些 主要因素以及它们之间的相互影响关系1 8 1 。 图1 2m g o - c 系耐火材料损耗的主要影响因素 f i g 1 2m a j o r f a c t o r so f i n f l u e n c i n gt h ed a m a g eo f t h em g o - c r e f r a c t o r i e s - 6 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 由上图可知，影响m g o c 系耐火材料损耗的主要影响因素可以概括为以 下几个方面。 ( 1 ) 溶损损耗：由熔融金属以及熔渣所产生的化学溶损 耐火材料中的m g o 组分向熔融状态的炉渣内溶解，特别是当炉渣中的耐火材 料组分没有达到饱和时，耐火材料组分向熔渣中的溶解是耐火材料的产生溶损的 主要原因”】。另外，由于碳素在未饱和的熔融金属中的溶解速度很大，因此对 耐火材料的影响也不容忽视。 ( 2 ) 氧化损耗：由耐火材料氧化脱碳所产生的损耗 m g o c 系耐火材料中的碳素成分在使用过程中的氧化一般可分为气相氧化和 液相氧化两种形式。 气相氧化：气相中的氧气同耐火材料中的碳素成分反应。 c ( s ) + 0 2 ( g ) = 2 c o ( g )( 1 - 3 ) 液相氧化：溶渣中的氧化铁同耐火材料中的碳素成分反应。 c ( s ) + f e o ( 1 ) 2 f e ( 1 ) + c o ( g )( 1 - 4 ) 上述反应使耐火材料表面形成脱碳层，同时，生成的c o ( g ) n 耐火材料中的组 分发生氧化还原反应，使耐火材料的组织结构产生变化。 ( 3 ) 机械磨损：由固体，液体以及气体所产生的耐火材料表面的损耗 由固体，液体以及气体所产生的耐火材料表面的损耗，也是耐火材料损耗的 一个主要原因。在转炉冶炼过程中，由于周期性的加入废钢和兑铁，使转炉大面 的机械破损严重。另外，在吹炼过程中，由于熔融金属、熔渣以及气流的激烈运 动，使熔池和渣线部位耐火材料的损耗速度加快。特别是当耐火材料因炉渣侵蚀 以及脱碳产生变质层的时候，机械磨损所引起的耐火材料的损耗是非常大的。 ( 4 ) 热剥落破坏：由于急冷急热以及结构性剥落所产生的破坏 当耐火材料在有温度波动的条件下使用时，特别是当耐火材料本身的导热性 能很差时，由于急冷急热很容易使耐火材料的表面和内部产生热应力。当这种热 应力反复作用并达到一定限度时，部分耐火材料将从其主体上分离产生剥落。另 外，即使没有温度波动或在温度波动很小的情况下，如果耐火材料表面由于熔渣 的侵入以及脱碳等原因产生变质层，那么由于耐火材料原质层和变质层间的热膨 胀系数以及密度化程度的不同，也会使耐火材料产生结构性剥落。 根据m g o c 系耐火材料损耗过程控制环节的不同，可以导出表达耐火材料损 耗速度的方程式“”。 ( 1 ) 损耗速度由m g o 颗粒的溶解过程控制时 ，7 、东北大学硕士学位论文第一章绪论 当m g o c 系耐火材料中的含碳量低于2 0 时，在耐火材料的工作面上有二 次m g o 致密层生成。这时耐火材料的损耗速度主要由m g o 颗粒向熔渣中的溶解 过程所控制。损耗速度式为： v = n o v ) 17 6 f d o e x p ( a e r t ) 2 7 3 ( c c o ) ( 1 5 ) 式中，v ：耐火材料的损耗速度； k ：常数； v ：熔渣的粘度； d o ：m g o 的扩散系数； e ：m g o 的溶解活化能； r ：气体常数； t ：绝对温度； c 和c o ：分别为渣中m g o 的浓度和饱和浓度。 ( 2 ) 损耗速度由m g o 颗粒的溶解过程和碳素的氧化过程同时控制时 当m g o c 系耐火材料中的含碳量高于2 0 时，在耐火材料的工作面上没有 二次m g o 致密层生成。这时耐火材料中的m g o 和c 同时与熔渣接触，耐火材料 的损耗速度由m g o 颗粒的溶解过程和碳素的氧化过程同时控制。损耗速度式为： v = k l ( 1 v ) 1 “1 1 儿 d o e x p ( 一a e r t ) 2 n ( c c o )( 1 6 ) 式中，k l ：常数； i ：脱碳层厚度。 ( 3 ) 损耗速度由碳素的氧化过程控制时 当耐火材料的损耗速度主要由碳素的氧化过程所控制时，损耗速度式为： v = k 2 1 1 也( 1 7 ) 式中，k 2 ：常数。 ( 4 ) 损耗速度由综合因素控制时 当m g o - c 系耐火材料中的损耗速度由m g o 颗粒的溶解以及碳素的氧化等综 合因素控制时，损耗速度式为： v = o t k ( 1 v ) “i n d o e x p ( e r t ) ) ”( c c o ) + ( 1 一c t ) k 2 1 1 “( 1 8 ) 式中，n ：与脱碳层厚度相关的系数；当耐火材料中的碳素露出工作面时，即 有碳素的氧化反应参与时，其值为1 2 ；而当碳素没有露出时，其值为0 。 旺：碳素反应参与率；当由碳素反应所产生的损耗可以忽略时，其值为 】。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 3 2 影响m g o - c 系耐火材料使用性能的主要因素 m g o c 系耐火材料的使用性能主要取决于以下几个方面。 ( 1 ) 加热过程中耐火材料自身性能的变化 氧化镁的种类和质量：目前，用于m g o c 系耐火材料生产的氧化镁主要 有两种。一种是烧结氧化镁，另一种为电熔氧化镁。由于后者的结晶颗粒较大， 晶粒晶界较少，因此可以有效地抑制熔渣和炉气的侵入，抗渣侵和抗还原性能都 较好，是生产优质耐火材料的主要原料。另外，使用氧化镁的m g o 含量也有所不 同，一般用于m g o c 系耐火材料生产的多为m g o 含量大于9 7 的电熔氧化镁。 对于用于重要部位的耐火材料，m g o 含量要进一步提高到9 8 ，而且多使用大结 晶颗粒的电熔氧化镁。氧化镁的最大缺点是其抗热震性能较差【1 3 】【“】。 结合剂：目前，m g o c 系耐火材料生产过程中所使用的结合剂多为酚醛 树脂。结合剂的种类不同，其在加热过程中的碳化率也各异。使用树脂的碳化率 越高，不但耐火材料的强度随之增高，而且由于碳化过程中所释放的气体挥发分 减少，因此耐火材料的显气孔率也随之减少，耐火材料的性能提高1 1 5 】。 抗氧化剂：为了提高m g o c 系耐火材料的抗氧化性能，一般均向耐火材 料中加入金属( a 1 和s i ) ，碳化物( s i c 和b 4 c ) 以及合金g - b 和a 1 一m b ) 等1 1 “。这些 抗氧化剂在加热过程中，通过同耐火材料组分( 特别是其中的碳素成分) 以及一氧 化碳气体等反应，使耐火材料的热态强度，抗氧化性能，抗渣侵性能以及抗热震 性能发生变化。例如，在添加金属时，由于a l 和s i 在加热过程中首先同c 反应 生成a 1 4 c 3 和s i c ，而使耐火材料的高温强度提高。当温度进一步升高时，生成的 a 1 一c 3 和s i c 将同c o 气体反应并生成舢2 0 3 和s i 0 2 使耐火材料致密化程度提高， 减少耐火材料的气孔率，降低氧化性气体向耐火材料中的扩散速度，同时提高耐 火材料的抗渣侵性能。 m g o 致密层的形成：在高温条件下，m g o c 系耐火材料中的m g o 和c 在热力学上是不稳定的，将发生下列氧化还原反应【”】。 m g o ( s ) + c ( s ) = m g ( g ) + c o ( g )( 1 9 ) 利用相关的热力学数据【”】，可以计算出不同温度下m g o 和c 产生氧化还原反 应时的m g ( g ) 的平衡分压。由计算结果可知，随着反应温度的增加，m g ( g ) 的平衡 分压升高。即，在m g o - c 系耐火材料中所产生的m g ( g ) 的平衡分压升高。在耐火 材料内部生成的m g ( g ) 耐火材料表面扩散，并在耐火材料表面通过下面的反应形 成m g o 致密层【1 9 】【2 0 1 。 m g ( g ) + c o ( g ) ( 1 a t m ) = m g o ( s ) + c ( s )( 1 1 0 ) 9 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 m g o 致密层的形成受多种因素影响。主要包括：耐火材料中的碳含量，熔渣 和熔融金属中的氧活度以及氧化镁的种类等一 ”1 。一般来说，当耐火材料中的碳 含量在1 0 - 2 0 的范围时，随着碳含量的降低形成的m g o 致密层越厚。提高熔渣 和熔融金属氧活度的因素，都会促进m g o 致密层的形成。与电融氧化镁相比，使 用烧结氧化镁为原料时耐火材料表面更容易形成m g o 致密层。 形成的m g o 致密层，对于提高耐火材料的抗渣侵性能以及抑制m g o 和c 问 的氧化还原反应具有重要影响。特别是可以有效地提高转炉溅渣护炉效果。 耐火材料中的碳含量：m g o c 系耐火材料中的碳含量对耐火材料的强度， 抗渣侵，抗热震以及抗氧化性能具有较大影响。一般来说，随着碳含量的增加， 耐火材料的抗氧化性能，抗渣侵以及抗热震性能提高，但耐火材料的高温强度随 之降低。特别是当含碳量增加到一定值时，由于强度降低而使耐火材料的抗渣侵 性能受到影响。因此，兼顾到耐火材料的各方面性能指标，一般将耐火材料的碳 含量控制在1 5 - 2 0 之间【2 4 】【2 6 l 。 ( 2 1 使用条件的影响 温度的影响：温度是影响耐火材料溶损速度的最重要因素之一。使用温 度不但影响耐火材料的抗渣侵性能，同时对碳的氧化速度以及r , ：g o 和c 间的氧化 还原反应也具有重要影响。温度升高，耐火材料的侵蚀速度显著增加。同时，耐 火材料中碳素成分的氧化速度以及m g o 和c 间的氧化还原反应速度也随之明显加 快。另外。温度升高，不但耐火材料中的m g o 组分在熔渣中的溶解度增加，而且 影响熔渣向耐火材料内部渗透速度的扩散系数也随之升高，影响炉渣与耐火材料 润湿性能的炉渣粘度也迅速降低。 炉内气氛的影响：炉内气氛对于含碳耐火材料的抗渣侵性能影响较大。 在空气环境下使用时，由于构成耐火材料组织结构的碳素组分发生氧化，使熔渣 的渗透和侵蚀更容易进行。例如，研究表明，转炉内衬用m g o c 砖工作面的侵蚀 速度在正常冶炼过程中很小；而在出钢后，虽然炉温只有1 0 0 0 左右，但由于此 时空气进入炉内是炉内的氧气分压升高，反而加速了耐火材料的损毁速度。 炉渣组成的影响：耐火材料中的m g o 组分向熔融状态的炉渣内溶解，特 别是当炉渣的耐火材料组分没有达到饱和时，是耐火材料产生溶损的主要原因。 研究表明，对于含有f e 2 0 3 和c r 2 0 3 组分的炉渣来说，随着f e 2 0 3 和c r 2 0 3 组 分的增加耐火材料的侵蚀量增加 2 7 】。a 1 2 0 3 组分对耐火材料的侵蚀受炉渣中其他成 分的影响。在c a o s i 0 2 ( c a o s i 0 2 = 1 ，3 ) 系中加入2 0 3 组分时，将生成 c a o s i 0 2 一a 1 2 0 3 系低熔点化合物【2 ”。但是，由于m g o c 系耐火材料中的m g o 组 分在c a o s i 0 2 a 1 2 0 ，系熔渣中的快速溶解，而使熔渣的熔点迅速升高，耐火材料 1 0 东北大学硕士学位论文第一章绪论 的溶损速度降低。而在c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 f e o 系高碱度( c a o s i 0 2 = 2 5 ，3 5 ) 渣中， 随着a 1 2 0 ，组分的增加低熔点化合物生成量增加。因此，使耐火材料中m g o 组分 的溶解速度增加。关于c a f 2 组分的影响，通过对精炼钢包用耐火材料的研究表明， 向c a o s i 0 2 一a 1 2 0 3 一f e o 系高碱度( c a o s i 0 2 = 3 5 ) 渣中添加1 0 的c a f 2 组分时，耐 火材料的熔损量增) j l l t ”1 。炉渣中m n o 组分含量增加，耐火材料的溶损速度升高。 但当m n o 组分的含量达到2 0 时，耐火材料的溶损速度趋缓【3 。炉渣中含有m g o 组分时，可以降低耐火材料的溶损速度，特别是当m g o 组分的含量超过1 5 时， 温度因素对耐火材料溶损的影响已经变得非常小。炉渣碱度是影响耐火材料熔损 速度的重要因素，随着炉渣碱度的降低，耐火材料的熔损速度升高。 熔融金属的影响：虽然m g o c 系耐火材料中的m g o 组分在熔融金属中 的溶解度较小，但其中的c 组分在熔融金属中，特别是在未饱和的熔融金属中的 溶解速度很大。因此，对耐火材料的影响不容忽视。 l 。3 本课题研究的主要内容和特点 1 3 1 主要研究内容和目的 根据目前转炉底吹供气元件在使用过程中存在的主要问题以及m g o c 系耐火 材料研究的技术现状，本课题以降低和彻底消除底吹供气元件中心通气管的表面 渗碳，提高底吹供气元件中耐火材料的抗热震性能、抗氧化性能以及抗渣侵性能 为目的展开研究。主要的研究内容如下。 ( 1 ) 通过不锈钢管表面涂层的方法，降低不锈钢管表面的渗碳速度。研究涂 层物质的种类以及涂层厚度等因素对涂层与不锈钢管间的粘结强度和渗 碳层厚度的影响，并从热力学的角度分析和讨论使用涂层的物质种类对不 锈钢管表面渗碳速度的影响。 ( 2 ) 通过在氧化镁颗粒表面涂沥青和在m g o - c 系耐火材料中添加适量膨胀石 墨的方法，提高底吹供气元件的抗热震性能。研究氧化镁颗粒涂层时的沥 青用量、涂层的氧化镁颗粒加入量以及膨胀石墨添加量等对耐火材料的显 气孔率、体积密度以及抗压强度等物性指标和抗热震性能的影响。 ( 3 ) 通过向m g o c 系耐火材料中添加不问种类的抗氧化添加剂的方法，研究 和讨论抗氧化添加剂的种类和添加量等因素对于耐火材料的抗氧化性能、 抗渣侵性能以及抗热震性能的影响。 ( 4 ) 分析和讨论获得最佳底吹供气元件使用性能时，应控制的主要因素和最 1 1 东北大学硕士学位论文第一章绪论 佳组合方案。 1 3 2 本课题的特点 同以往的研究工作相比，本研究课题的特点如下。 ( 1 )为了降低不锈钢管的渗碳速度，提高其使用寿命，本课题采用了表面涂 层的方法。使用易于操作、涂层均匀的液态铝硅有机化合物为原料，使之 在不锈钢管表面上形成热性能稳定、抗碳还原的致密保护隔离层。 ( 2 ) 采用氧化镁颗粒表面涂层沥青和向耐火材料中添加膨胀石墨的方法，利 用沥青碳化过程中在氧化镁颗粒表面上形成的空隙以及膨胀石墨的层问 间隙，吸收由于急冷急热所产生的热应力，提高底吹透气元件的抗热震性 能。 ( 3 ) 通过分析和考察不同种类的抗氧化添加剂对于耐火材料的抗氧化性能、 抗渣侵性能以及抗热震性能的影响。探讨底吹透气元件在使用原材料方面 应采取的最佳组合方式。 1 2 东北大学硕士学位论文第二章表面涂层对底吹通气管使用寿命的影响 第二章表面涂层对底吹通气管使用寿命的 2 1 实验 2 1 1 实验原料 影响 实验用原料为不锈钢管( 外径3 0 m m 内径2 6 m m 高6 0 m m ) ，铝螯形化合物 ( 简记为a l c h ，a 1 2 0 3 含量为1 7 ) ，硅有机化合物 化学式为s i ( o c 2 h 5 ) 4 ，s i 0 2 含量为2 8 ) 以及c t - a h 0 3 微粉( a 1 2 0 3 含量 9 9 ，粒度 06 5 a t m ( 1 0 9 p c o - 0 1 8 7 ) 。那么由图2 5 可见，在本研究条件下 ( 1 6 0 0 ) ，在表面涂层中形成的氧化铝凝固相是稳定的。 东北大学硕士学位论文第二章表面涂层对底吹通气管使用寿命的影响 但是，在a i o c 体系内，有多种a l - 系气体存在。例如，a t ( g ) ，a t 2 0 ( g ) ，a 1 0 ( g ) ， a t 2 0 2 ( g ) ，a 1 0 2 ( g ) 以及a t c ( g ) 等。其中，a t ( g ) 和砧2 0 ( g ) 的平衡分压要远远高于其 他气体的平衡分压。因此，图26 给出了a t ( g ) 和a t 2 0 ( g ) 气体的平衡分压在一氧化 碳分压等于1 a r m 时随加热温度的变化关系。 1 7 0 01 8 5 0 t ，k 图2 5 灿一0 - c 体系中各凝固相间的稳定关系 f i g25s t a b i l i t yd o m a i n s o f t h ec o n d e n s e dp h a s e si nt h ea i - o - cs y s t e m 可见，虽然在本研究条件下氧化铝是稳定的凝固相，但是由舢( g ) 和a 1 2 0 ( g ) 蒸气蒸发所引起的表面涂层的损失还是存在的。特别是在高温下，还是要引起充 分重视的。另外，图2 6 是在假定p c o = 1 a t m 时的计算结果。而实际条件下的一氧 化碳分压往往小于l a t m ，因此，上述各气体的平衡分压实际上要比图示的更高。 对于a 1 s i o c 体系，其各相间的平衡稳定关系如图2 7 所示。可见，在不锈 钢管表面经高燥后形成的( a 1 6 s i 2 0 x 3 + s i 0 2 ) 系涂层中，s i 0 2 组分最容易被碳