（钢铁冶金专业论文）alznsife体系相平衡研究.pdf

原创性声明 f i l l l i l l lii l l i l li i1 1 i l li l l l f ；y 17 4 114 1 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：盐瞧导师签名：f 萎11 望丝日期：迦：笸型 上海大学工学硕士学位论文 a i z n s i f e 体系相平衡研究 姓名： 导师： 学科专业： 杨帆 周国治教授 张捷宇教授 钢铁冶金 上海大学材料学院 2 0 1 0 年4 月 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a iu n i v e r s i t yf o r t h e d e g r e eo fm a s t e ri ne n g i n e e r i n g 一 一一 t h e r m o d y n a m i c a s s e s s m e n to ft h e a i - z n - - s i f es y s t e m m d c a n d i d a t e ： y a n gf a n s u p e r v i s o r ： c h o uk u o c h i h z h a n gj i e y u m a j o r ：f e r r o m e t a l l u r g y s c h o o lo fm a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ，s h a n g h a i u n i v e r s i t y a p r i l ，2 0 1 0 摘要 本研究针对z n s i f e 体系的富a 1 f e 侧开展了相平衡研究，通过相图热 力学优化及扩散偶法实验测定，获得了一套自洽的a 1 z n s i f e 体系热力学参 数，运用该相图计算结果对铝锌合金热浸镀中的合金化现象进行了解释。 研究首先从a 1 f e 、z n f e 二元系的优化开始，进而对a 1 z n f e 三元系的相 图进行热力学优化计算，评估得到的热力学参数与实验数据有良好的自洽性。 其次，对s i f e 体系的相平衡情况进行评估。最后，由三元体系外推得到了 a 1 z n s i f e 四元系的热力学模型及参数，计算值与实验数据自洽性良好，验证 了现有铷z 1 1 s i f e 四元系热力学参数在富a l f e 侧的可靠性。 在对a 1 z n s i f e 体系热力学数据进行评估的f 刊时，需要对研究关注的区域 开展实验验证。通过固液扩散偶法制备了成分为a 1 9 6 7 5 z n 3 2 5 f e 的三元系扩散 偶，分别在5 5 0 、4 5 0 、3 0 0 ( 铝锌合金热浸镀关注温度范围内) 下均匀化处 理后，通过电感耦合高频等离子体发射光谱( i c p ) 确定了扩散偶两端基准合金的 成分，通过光学显微镜( o m ) 、电子显微镜能谱分析仪( s e m e d s ) 以及电子探针 显微分析技术( e p m a ) 检测了扩散合金层的微观形貌及元素分布情况，并通过扩 散层不同位置处的成分数据计算得到了相平衡及相分数情况。进一步，用同样 的制备及检测方法对舢9 7 9 1 z n l 0 3 s i l 0 6 f e 、a 1 8 0 8 2 z n l 7 3 2 s i l 8 6 f e 四元系固液扩散 偶开展了实验，验证了评估所得a i z n s i f e 系热力学参数的可靠性。 经热力学优化后的a 1 z n s i f e 体系热力学模型及参数在富f e 侧计算结 果与实验数据自洽性良好，通过扩散偶电子探针显微分析技术实验测定的相平 衡情况与计算结果一致。运用该结果，可预测热浸镀铝锌合金镀层与钢基板反 应生成的合会层中的存在相及其分布，从而为铝锌合金热浸镀中镀液成分及浸 镀温度的设计提供依据。 关键词：舢z n s i f e 体系，相平衡，热力学计算，扩散偶电子探针法 v a bs t r a c t i n t h i sp a p e r ，t h ep h a s ee q u i l i b r i ai nt h em u l t i c o m p n e n ta i - z n s i f es y s t e m a 1 f e r i c hs i d eh a v eb e e nc a r d e do u tb yt h ec a l p h a d ( c o m p u t e rc o u p l i n go f t h e r m o c h e m i s t r y a n dp h a s e d i a g r a m ) m e t h o d a n dd i f f u s i o n c o u p l e e p m a t e c h n i q u e a n das e to fs e l f - c o n s i s t e n tt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so fa i - z n s i f e s y s t e mh a v eb e e nr e c e i v e df o re x p l a i n i n gt h ea l l o y i n gp h e n o m e n a i nt h en e wh i g h a l u m i n u mc o n t e n th o t d i pc o a t i n g t h e r m o d y n a m i co p t i m i z a t i o nb e g a nf r o mt h ea i f e ，z n - f eb i n a r ys y s t e m b a s e d o nt h ev e r i f i e db i n a r ys y s t e m st h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s ，t h ea i z n - f es y s t e mh a s b e e nt h e r m o d y n a m i c a l l yo p t i m i z e d t h er e s u l ts h o w e d t h a tt h ec a l c u l a t e dp h a s e d i a g r a ma g r e e d w e l l w i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a c o m b i n i n gt h er e l a t e dt e r n a r y s y s t e m s ，t h et h e r m o d y n a m i cm o d e l i n go ft h ea i z n - s i f es y s t e mw a sp r e s e n t e d ，a n d t h ec a l c u l a t e dr e s u l ts h o w e dg o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h es o l i d l i q u i dd i f f u s i o nc o u p l e sa 1 9 6 7 5 z n 3 2 5 f e 、a 1 9 7 9 1 z n l 0 3 s i l 0 6 f ea n d a 1 8 0 8 2 z n l 7 3 2 s i l s 6 f ew e r ep r e p a r e da n da n n e a l e da t3 0 0 - 5 5 0 。c f o rs e v e r a lm o n t h s t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dc o n c e n t r a t i o np r o f i l e so ft h ed i f f u s i o nc o u p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fo p t i c a lm i c r o s c o p e ( o m ) ，s c a ne l e c t r o nm i c r o c o p ya n d e l e c t r o nb a c k s c a t t e rd i f f r a c t i o n ( s e m e d s ) a n de l e c t r o n p r o b em i c r o a n a l y s i s ( e p m a ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t e d t h er e l i a b i l i t yo fa i _ z n s i - f e s y s t e mt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s t h eo p t i m i z e da i - - z n - - s i - - f et h e r m o d y n a m i cm o d e la n dp a r a m e t e r s f o rt h e a 1 f e r i c hs i d ea r es e l f - c o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t a ld a t a t h ee q u i l i b r i u ma n d p h a s eb o u n d a r yt r e n dh a sb e e ns u c c e s s f u l l yd e t e r m i n e db ym e a n so fd i f f u s i o n c o u p l e s e p m at e c h n i q u e a n dt h er e s u l tv e r i f i e dt h ef e a s i b i l i t yt ou s et h i ss e to f t h e r m o d y n a m i cd a t at op r e d i c tt h ea l l o y i n gr e a c t i o na n dd e s i g nt h ec o a t i n g m a t e r i a l s b yc a l p h a d m e t h o d k e y w o r d s ：a i - z n - s i - f es y s t e m ，p h a s ee q u i l i b r i u m ，c a l p h a d ，d i f f u s i o n c o u p l e e p m at e c h n i q u e 目录 第一章绪论1 1 1 课题研究背景及意义。1 1 2 铝锌合金热浸镀概述2 1 2 1 铝锌合金热浸镀简介2 1 2 2 热浸镀中间合金层的组织、性能及其影响因素4 1 2 - 3 相平衡研究在铝锌合金热浸镀中的应用7 13 相图及其研究方法9 1 3 1 相图的计算方法1 0 1 3 2 相图计算软件1 1 1 3 3 相图的实验测定i 一1 2 1 4 砧z n s i f e 四元系的研究现状1 3 1 - 4 1 二元系1 4 1 4 2 三元系1 7 1 4 3a i z n s i f e 四元系19 1 5论文的土要研究内容j 2 0 第二章计算与实验方法2 2 2 1 相图热力学计算与优化2 2 2 1 1 相图计算原理2 2 2 1 2 热力学模型【4 6 1 2 2 2 1 3 相图优化方法2 7 2 2 相图的实验验证2 8 2 2 1 扩散偶中的局部平衡原理【7 2 l 2 8 2 2 2 扩散偶基准合金的选择一2 9 2 2 3 扩散偶的制备一：2 9 2 2 4 扩散偶的平衡扩散处理3 0 2 2 5 扩散偶的分析及检测3 0 2 3 小结3 2 第三章a 1 z n s i f e 体系二元相图优化3 3 3 1 a i f e 体系的热力学优化3 3 3 1 1 热力学模型3 3 3 1 2 评估过程及实验信息的选择3 5 3 1 3 结果与讨论3 6 3 2 z n f e 体系的热力学优化3 9 3 2 1 热力学模型一3 9 3 2 2 评估过程及实验信息的选择4 0 3 2 3 结果与讨论4 2 v l l 3 3其它二元系的热力学描述4 3 3 3 1a i z n 二元系4 3 3 3 2a 1 s i 二元系4 4 3 3 3z n s i 二元系4 5 3 3 4s i f e 二元系4 6 3 4，j 、结z 皤 第四章a 1 z n s i f e 体系三元相图优化及四元相图外推4 7 4 1a l z n f e 三元系的热力学优化。4 7 4 1 1 热力学模型一4 7 4 1 2 评估过程及实验信息的选择5 0 。4 1 3 结果与讨论51 4 2 a l s i f e 三元系的热力学评估5 6 4 2 1 热力学模型5 6 4 2 2 评估过程及实验信息的选择5 7 4 2 3 结果与讨论5 7 4 3 a i z n s i f e 四元系的热力学优化5 8 4 4 ，j 、结5 9 第五章a 1 z n s i f e 体系相关系的测试6 0 5 1 a i z n f e 二元系的实验验证6 0 5 1 1 扩散偶基准合金成分的选择6 0 5 1 2 实验扩散偶的制备6 0 5 1 3 平衡扩散处理6 1 5 1 4 扩散层的检测及分析6 2 5 2a i z n s i f e 四元系的实验验证。7 7 5 2 1 扩散偶基准合金成分的选择7 7 5 2 2 实验扩散偶的制备j 7 8 5 2 3 平衡扩散处理7 9 5 2 4 扩散层的检测及分析7 9 5 3 ，j 、结8 5 第六章结论与展望8 7 6 1 结论8 7 6 2 展望8 8 参考文献8 9 作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文和专利。9 6 作者在攻读硕士学位期间所作的项目9 7 致谢9 8 附录9 9 v l l t 第一章绪论 1 1 课题研究背景及意义 钢铁作为工业上产量最大、应用最多的金属材料，在拥诸多优良性能的同 时，也表现出不可忽视的弱点，如在低温时易受潮湿空气侵蚀，在高温时易被 空气所氧化等。据统计，世界上每年因腐蚀而损失的钢铁材料占总产量的三分 之一1 j ；并且，随着我国现代化建设的高速发展，钢铁的产量和用量正持续地 大幅增长，制品的服役环境也变得越来越复杂甚至严酷。为了保证钢铁产品的 耐腐蚀性能，延长使用寿命，必须寻求经济而有效的钢铁防护方法。 热浸镀工艺作为一种材料表面处理技术，具有工艺过程及其设备结构简单、 生产成本低、能够大批量生产、镀层结合性好、保护性长期、镀后可以进行适 当的成型、焊接等后续加工处理等诸多优点i2 1 ，被广泛应用于钢铁产品的表面 防腐中。我困多家研究机构、高校和企业对热浸镀相关材料和技术做了大量工 作，与国多 t - n 比还存在缺少自主知i ： 产权技术、质量不佳等问题。目前，国内 热浸镀主要使用z n a i p b 、z n a i p b s b 、z n a i s b 三种牌号的合金，由于铅和 锑对环境污染严重，面对“钢铁热浸镀流程及材料低成本、绿色化”的要求， 丌发具有自主知识产权的“新型钢铁热浸镀用锚合会镀层材料”的工业化生产 就成为了重大的挑战。 新型热浸镀铝基高锌铍层材料，兼顾了锌镀层和铝镀层的作用，具有更优 良的综合性能；同时，在铝锌合金镀液中加入s i 、m g 、t i 、r e 等元素可得到 满足不同性能要求的镀层。此外，合金镀液在与钢材基体相接触时，产生的金 属问化合物层的结合性也成为了考察热浸镀工艺优劣性的重要指标之一。因此， 镀液中各元素间的合金化、镀液中各成分元素与钢基体元素间的合金化问题， 一直是热浸镀工艺研究中的重要问题。 合金相图和热力学是材料科学的基础，利用相图可以开发研制新型材料、 确定材料成分、制定材料制备和加工工艺、分析平衡状态的组织、推断非平衡 状态可能的组织变化等：利用相图与性能之问的关系，可以预测材料性能、分 析材料生产过程中的问题。同理，对于新型热浸镀铝基高锌镀层材料，根据合 金相图和热力学的知识，可以通过研究合金间相平衡关系，考察镀层中合金化 现象，从而达到设计和研制热浸镀合金材料的目的。 基于上述相平衡研究对于现代材料设计的作用，且铝锌合金镀层的性能由 镀层中生成的会属间化合物层的存在相、各相的成分、结构等因素决定，而这 些相的生成又受到镀液成分、镀液温度、钢基板预热温度、浸镀时间等工艺因 素的影响。故通过对a i z n s i f e 四元系的相平衡研究，得到热浸镀关注的成分、 温度等条件下对应的存在相及各相间的平衡关系，对于考察镀液中的a l 、z n 、 s j 元素与钢基体中的f c 元素的合金化问题提供有利的理论依据。从而可以有效 地解释热浸镀铝锌合金工艺中的现象，并指导镀层成分的设计、镀液温度及钢 基板预热温度等工艺因素的选取。 1 2 铝锌合金热浸镀概述 1 2 1 铝锌合金热浸镀简介 所谓热浸镀，就是将经过表面处理的金属材料浸入熔融的金属中，通过液 态金属和基体在界面发生物理和化学反应，在表面形成一层具有保护作用的金 属镀层。该工艺广泛应用于改善基体材料耐环境腐蚀能力，其保护作用主要是 通过屏蔽基体与环境或通过电化学保护两种方法实现。 热浸镀起源于古罗马时代的镀锡方法1 1 4 t ，1 7 4 2 年法困化学家m e l o u i n 首次 将熔融锌镀在钢铁制品上，1 8 3 7 年英国人g r a w f o r d 发明了溶剂法热浸镀_ i ：艺l 引， 1 9 3 1 年s e n d z i m i r 获得用保护气体还原法生产连续镀锌钢板的“森吉米尔 法 的专利【6 】，并于1 9 3 7 年建成第一条连续热镀锌生产线，为现代镀锌钢材的生产 奠定了基础。我国热浸镀锌工业发展较晚，直到1 9 7 9 年才在武汉建成第一条现 代热浸镀锌生产线。 继热浸镀锌之后，热浸镀铝工艺也发展了起来。1 9 3 9 年，美国a r m c os t e e l 公司在深入研究铝镀层的实验结果和耐蚀机理的基础上，开发了热镀纯锚镀层 技术，从而拉丌了工业化生产钢基表面热镀纯锚镀层的序幕。目前，热浸镀铝 2 产品已广泛应用于石油、化工、冶金、机械、交通、建筑、电力、通讯、航空、 太阳能等各个领域。 在保证钢铁产品的耐腐蚀性能、延长使用寿命时，热浸镀锌镀层和热浸镀 铝镀层有着不同的保护机理。 热浸镀锌是将表面经清洗、活化后的钢铁浸于液态锌中，通过铁锌之问的 反应扩散在钢铁表面生成铁锌金属间化合物层的过程。热浸镀锌层包括金属间 化合物层和自由锌层，它在空气中生成保护性氧化膜，隔离了钢铁材料与腐蚀 环境的接触，并利用锌对钢铁的阴极保护特性，对钢铁材料起到保护作用；此 外，锌镀层有较大的“电偶保护半径”，当钢基表面产生的“漏镀”半径少于“电 偶保护半径”时，其腐蚀行为仍属“均匀腐蚀”，从而不会产生穿透镀层直接腐 蚀钢基的“点腐蚀”现象。目前，除热浸镀锌钢板、钢管和钢丝等半成品外， 许多成品构件如输电铁塔、高速公路防护栏、桥梁等也都采用热浸镀锌防护。 但面对经济建设高速发展的要求，传统的钢基表面热镀纯锌镀层在设计服役寿 命期间出现了大量腐蚀问题。 热浸镀铝继热浸镀锌之后也发展起来，铝液在钢材表面形成连续致密的锱 氧化膜，该氧化膜一方面自愈合性好，即一旦某处的氰化膜被破坏，它很快又 能恢复成完整的膜；另一方面其化学性质非常稳定，可有效防止钢基体的腐蚀 1 7 1 。铁。铝合金层通过铁原子与铝原子在交界面上发生化学反应和热扩散形成， 铝层决定了它的耐候、耐蚀及对光( 热) 的反射性，合金层则决定了镀铝钢的 耐高温氧化性、耐磨性及加工成型性能等【8 】。但热镀铝的“膜腐蚀”镀层无“电 偶保护半径”，热镀过程工艺温度高( 热镀锌过程工艺温度约为4 5 0 ，热镀铝 过程工艺温度约为6 6 0 ) ，此外，由于锚性质活泼、极易氧化，故热浸镀铝工 艺复杂、难度较大，发展较为缓慢。 是否能够寻求种方法，将镀锌层和镀铝层两者的优势结合到一起呢? 随 着热浸镀技术的不断提高，由原来的单一镀锌或铝，发展为二元、三元以至多 元铝锌合会镀层。该镀层不仅具有铝镀层的耐蚀性和抗高温氧化性，同时还具 有锌镀层的阴极保护功能和切边电保护性。镀层的厚度逐渐减薄、防腐蚀性能 不断提高、外观装饰效果也明显改善。因此，多元合会是热镀铝锌合金镀层的 3 研究逐步成为发展趋势。美国伯利恒钢铁公司研制的g a l v a l u m e 合金镀层，就 是一种优良的铝锌合金耐蚀镀层，在大气腐蚀环境中耐蚀性比同样厚度的镀锌 层高2 - 6 倍，与镀铝层相当【9 - 1 1 1 。 1 2 2 热浸镀中间合金层的组织、性能及其影响因素 研究表明，铝锌合金热浸镀的镀层组织是由两部分组成，外层是实心树枝 状晶体合金层，枝晶部分为含量达8 0 w t 的富铝0 l 相，位于枝晶问隙的是 含铝量为2 0 w t 的富锌伪共晶b 相( 见图1 1 ) ；与钢基体接触的内层则主要是 由金属问化合物f e a l 3 、0 【a i f e s i 、f e 2 a 1 5 等相所组成的金属间化合物层，由于 f e 、伽原子在钢基板和镀液中的扩散作用，在钢基板上先生成f e a l 3 或0 1 a 1 f e s i 相，随f e 原子的进一步扩散，在钢基板与f e a l 3 o r a i f e s i 相问生成f e 2 a 1 5 相， f e 2 a 1 5 相随扩散作用逐渐增加，但在s i 的抑制作用下，f e 2 a 1 5 相层厚度达到一 个定值，最后在凝固阶段生成舢z n 枝晶区域中的小平面品体( i t a i f e s i ( 见图 1 2 ) 。该合金镀层是一种阳极性镀层，具有与热镀锌层相似的电化学保护作用。 由于铝元素的合金化作用和a 1 3 + 离子的掺杂效应，使镀层的腐蚀速度明显减小， 仅为热镀锌层的1 4 1 6 。 图1 15 5 w t z n 合金镀层表面形貌 图1 2 钢基板热浸镀合金层形成示意图 4 镀层的外层厚度除了与热浸镀温度有关外，还取决于工艺过程如浸镀方式、 气刀控制等；内层的厚度则主要与镀液成分、浸镀温度、浸镀时间有关。对镀 层附着强度较高的浸镀试样分析发现，其金相组织中有明显的金属问化合物层， 且该层与外层( 镀液合金层) 之间有显著的原子相互扩散反应的特征层。可见， 镀层组织结构不仅决定了镀层附着强度的高低，也决定了表面质量、表面形貌 笙1 1 2 1 寸 o 研究表明，向z n 趟合金镀液中加入s i 、m g 、r e 、t i 等微量元素，可以 改善热浸镀后镀层的耐蚀性能。在热浸镀铝锌合金中添加硅对镀层的性能影响 最大。早在1 9 6 7 年，在b o r z i l l 0 1 1 3 】等人的专利中就已提出s i 可有效抑制镀层中 问合金层过渡生长。e g g e l e re ta 1 1 1 4 】的工作研究了镀液中2 w t s i 对合金层的影 响，合会层由两相组成，紧接钢基板为f e 2 5 ，上面是f e a l 3 ，镀液中不包含 s i 时f e 2 5 的厚度为2 9 5 9 m ，加入2 w t s i 后变为3 5 9 m 。镀层厚度的减薄是 由于s i 的加入占据了f e 2 5 结构中空位的位置，阻碍其生成。孟容祥等1 1 5j 对硅 的添加量对铝锌合金镀层的组织及耐蚀性的影响做了研究，发现镀液中过量硅 存在将加大镀层表面电化学不均匀性，促进晶问相乃至富铝固溶体相在酸性介 质中的溶解速度，并恶化合会镀层在中性或碱性介质中的钝化保护性。在保证 镀层连续性的自l 提下，加硅量尽量减少，从生产经验观察，采用1 6 w t 的含硅 量较合适1 1 6 】。g a r c i a 等人【1 7 】研究表明在5 5 a 1 4 3 4 z n ( w t ) 镀液中加入 1 6 w t s i 后，s i 进入f e 2 ，和f e a l 3 相，形成的f e 5 s i 2 9 与f e 2 s i a l 8 相，从而 阻碍了f e 、z n 、a l 元素问的扩散作用，有效地将中间合金层的生长速度和厚度 控制在一个合理的程度，以获得最佳的镀层性能。 此外，硅作为连铸过程中加入的脱氧剂、合会的强化元素，成为了铡中的 一种常见元素。在一般镀锌中，钢中的硅会导致镀层发暗、过厚、与基体结合 强度下降，从而影h 向镀锌零件的合金化性能与塑性加工性能，此外，还会增加 镀锌过程中锌的消耗，这种现象称之为硅反应性或s a n d e l i n 效应1 1 8 】。自从 s a n d e l i n 于1 9 4 0 年公靠此发现以来，许多研究者做过类似的重复试验，结果大 致归纳如下：当钢中硅含量小于0 0 5 w t ，镀层厚度工f 常；当硅含量超过 0 0 6 w t 镀层厚度丌始剧增，在硅含量为0 1 0 w t 处出现峰值；硅含量超过 0 1 0 w t ，镀层厚度下降，到0 2 0 w t 左右厚度恢复接近正常，当硅含量大于 0 3 0 w t ，厚度又随硅含量上升，( 如图1 3 ) 所示。 ut k lo 2l l jd j i s i ( 、v l 图1 3 圣德林效应曲线 要解决含硅钢中硅含量在热浸镀锌中存在的上述问题，主要有两条途径： 一是改变液态锌的温度；二是在液态锌中加入微量合金元素。为此，发展出了 包括多元锌合金、锌镍合金、锌锰合金、锌镁合金、高温镀锌等热浸镀锌技术 1 1 9 - 2 3 】，这些技术都是通过合金元素的作用或改变反应温度来控制铁锌反应，以 获得具有紧密而连续的层状组织、适当的锌层厚度、较好的外观质鼍和耐腐蚀 性及粘附性的镀层。 此外，在镀液中加入m g 、r e 、t i 等微量元素也会得到不同性能要求的镀 c = ， 力互。 在镀液中添加稀土元素c e 、l a ，它们常会以氧化物的形式偏析在镀层表面， 不仅能增加镀液的流动性，净化钢基表面，提高镀液对钢基的浸润性，从而消 除裸点；还能使镀层组织均匀化、晶粒细化，细小的共晶组织能阻止裂纹的扩 展。李华飞等人1 2 4 l 发现在5 5 w t a 】z n 镀液中加入o 0 5 0 1 0 w t r e 可使镀层 表面质量有较大改善；当稀土含量达到o 2 0 3 w t 时，镀层质量得到明显改善， 小疙瘩和漏镀黑点基本消除，表面更加光亮且平滑；当稀土含量超过0 4 w t 时，镀层的质量有所下降，但比未添加时好得多，这与孙伟成等人1 2 5 垮艮道的铝 合金中稀土的含量对氢含量和夹杂物含量的降低有一最佳临界值相符，同时也 与添加过量的稀土会降低镀液对钢基的浸润性有关。魏绪均等人【2 6 】研究发现， 添加适量的稀土可以显著减溥合金层的厚度，当稀土的质量分数为 0 0 3 0 1 w t 时，合会层减薄程度最为明显。 6 在铝锌合金镀液中加入少量的m g 能增加镀层光泽并使晶粒细化。在 4 4 0 4 6 0 下，在锌合金中添加0 0 1 、0 0 5 、0 1 2 ( w t ) 的m g 元素不会 影响镀层组织【2 7 】；m g 的添加能增加a 1 z n 合金镀层的耐腐蚀能力，抑制铝锌 合金的晶界腐蚀，消除铝锌合金中杂质元素s n 和c d 的不良影响【2 8 1 ；在纯铝中 加入镁合金元素后，可以增强铝的自钝化能力，改善钝化膜的结构，从而提高 了铝镀层的耐蚀性【2 9 1 ；镀铝件中的m g 破坏了a 1 2 0 3 膜的致密性，并使氧化膜 疏松，生长速度加快，易使氧化膜产生裂纹并导致脱落，故用于抗氧化目的热 浸镀件不宜加入m g 3 0 1 。 t i 元素加入到铝合金中，可以起到细化品粒的作用，一方面在铝液的凝固 时阻止晶粒长大，一方面在镀层中生成t i a l 3 细化了镀层组织。在a 1 z n s i 镀 液中，t i 的作用类似s i 元素，加入微量的t i 后能增强s i 抑制合金层过渡生长 的效果【3 1 , 3 2 1 。g a r c i a 发现【1 7 】，在5 5 a 1 4 3 4 z n 1 6 s i ( w t ) 镀液中加入微量 t i 元素可使镀层中晶粒平均大小由5 5t t m 降到5 1 t m 。此外，将b 与t i 按一定 比例加入可以强化细化品粒的效果。但是，当t i 元素的加入量超过一定值后， t i a l 会属问化合物很容易聚集在镀层表面，影响镀层表面的平滑性和成型性。 以上足在镀液中添加不同微量元素对铝锌合金镀层性能的影响，各元素添 加量的影响都有一个最佳临界值，参考该临界值设定的添加量可得到较优良的 镀层组织和性能。 1 2 3 相平衡研究在铝锌合金热浸镀中的应用 为了提高镀层质量、改善镀铞锌工艺，通常需要在镀液中添加加多种微量 合会元素( s i ，a l ，t i ，m g ，n i ，r e 等) ，此外还需要控制镀液温度、钢基板预 热温度、热浸镀时问、拉出速度等多个工艺因素，再加上在热浸镀铝锌过程中 钢基板中合金元素在镀池中的溶解问题，使得该过程中的热力学分析变得非常 复杂而尤为重要。 对于热浸镀合金进行相平衡研究，一方面可对热浸镀工艺开展过程中镀液 成分、浸镀温度、浸镀时间的选取提供理论指导，另一方面还叮对工艺及产品 中产生的现象和u j 题进行合理的解释。 通过a 1 z n 合金二元平衡相图的研究分析，可以探讨a 1 z n 合金镀层的防 腐蚀机理( 见图1 4 ) 。对于5 0 6 0 w t z n 合金冷却时，当温度降到液相线以 下时，含铝8 0 w t 的富a l 相首先凝固而析出，随着温度的降低，该相的晶体 逐渐长大，形成树枝状的组织。在固相线以下，树枝间被含铝约2 2 w t 的富 z n 相充满形成网状物( 见图1 5 ) 1 3 3 】。腐蚀开始阶段，合金镀层钢板的腐蚀电 位接近于热镀锌的腐蚀电位( 约1 0 5 v ) ，由于合金镀层表面暴露的枝状结晶的 富锌部分优先溶解，其腐蚀产物充填枝晶问隙，使合金镀层钢板腐蚀电位逐渐 升高。随着腐蚀过程的进行，富锌部分被腐蚀掉，这时，合会镀层转换成消耗 占多数的富铝部分。于是，合金镀层的腐蚀电位进入一个较宽的相对稳定的区 间( 约为0 9 0 v ) ，且电偶腐蚀电流比初始阶段要小。当合会镀层表面枝品状部 分( 外层) 被腐蚀溶解后，腐蚀电位跃迁至0 7 5 v 左右，腐蚀过程随之进入第 二个相对稳定的区域。此阶段实际上是发生金属问化合物层( 内层) 的溶解， 但电偶腐蚀电流l l ； i - 层溶解时显著减小，这是因为舢元素的合金化作用使镀层 内层生成大量的较为稳定的f e a l 3 和0 l f e s i 相所致。在整个腐蚀过程中，合金 镀层一直为阳极，始终对钢基体起到阴极保护作用，因此5 0 6 0 w t a i z n 合金 镀层具有非常好的抗腐蚀性能1 3 4 l 。 ；! 爨鬟罴飘鬯酾瞄誓i i 嗣瞄_ 觏 。： 图1 4a i z n 二元相图图1 55 5 w t a i - z n 合金镀层表面形貌 热浸镀锌液中铝是一种很重要的添加元素，准确测定并控制锌池中的有效 铝对于改善镀锌件的质量与锌池维护是非常重要的。为解决该问题，众多研究 者将注意力集中在a 1 z n f e 三元系相图的研究上，尤其是富锌角一侧的研究。 韦影等人【3 5 ，3 6 】在a 1 z n f e 三元体系中f e 溶解度曲线的热力学分析的基础上， 用m a t l a b 编制了带有图形用户晃面的程序，把热力学分析应用于计算锌池中的 8 有效铝含量，从而指导热镀锌工业对铝含量的控制。另外，硅钢的热镀锌存在 硅反应性，为提高镀层性能，可以加入一定的镍或铝或提高镀锌温度。为研究 硅反应性的机理和提出解决的方法，运用c a l p h a d 的方法研究了f e z n s i 三 元体系1 3 7 , 3 8 1 和f e z n s i 舢、f e z n s i n i 等四元体系1 3 9 4 。虽然目前仅部分解决 了连续镀锌生产中的问题，但大部分研究仍在继续深入中。 对于高元铝基5 5 a 1 4 3 4 z n 1 6 s i ( w t ) 镀层，针对影响镀层性能最大 的s i 元素，研究者开展了大量的研究。1 9 9 4 年，s e l v e r i a n 等人1 4 2 l 在前人研究 的f e 、s i f e 相图基础上，通过分析镀层间各相平衡关系，研究了镀液中 不同s i 含量( 0 7 6 8 8 w t ) 对镀层中合金层生长及性能影响。并提出：s i 含 量为3 w t 时镀层合金层生长速度慢且厚度最薄。2 0 0 6 年，p h e l a n 等人【4 3 】详细 分析了z n s i f e 相图，研究了不同s i 含量可能生成的相，提出：0 t a i f e s i 是b c c 晶体结构，比起单斜晶体结构的f e a l 3 、1 3 一a i f e s i 相更加密排，故0 【a i f e s i 更能有效地阻止原子的扩散，从而更有效地抑制中间合金层的生长速度和厚度。 对于s i 是否有助于q a i 形核等问题，c h e n 等人1 4 4 】根据已有的砧z n s i 相图， 通过热力学软件进行平衡凝固和非平衡凝固计算，认为对于s i 含量为1 6 w t 镀层，凝固分三个阶段进行：a ) a a i 树枝晶生长；b ) s i 相生成，a 1 s i 二元共 晶反应发生；c ) z n 相的生成，z n s i 共晶反应形成枝晶富锌网。c h e n 通过 热力学的研究方法，驳斥了m a r d e r i n 等人1 4 5 l 之前认为s i 足促进o t a i 形核的初 晶相，并通过热力学计算发现，当镀液中s i 含量为6 w t 左右时爿会形成初晶 相。 由上可知，相平衡研究对热浸镀铝锌合金的研究具有指导意义，计算机相 图计算技术与热浸镀工艺相结合，逐步成为该领域的发展方向。 1 3 相图及其研究方法 相图是表示一定条件下，处于热力学平衡状态的物质系统中平衡相问的关 系的图形。材料内部相的状态由其成分和所处温度决定，相图就是用米表示材 料的状态和温度的综合图形，其所表示的相的状态是一定温度、成分条件下热 力学最稳定，自由能最低的平衡状念。它是材料科学的基础内容，在材料科学 9 与工程、特别是材料设计中起着举足轻重的作用i 矧。 1 3 1 相图的计算方法 相图的热力学计算，即c a l p h a d ( c a l c u l a t i o no fp h a s ed i a g r a m ) 技术， 是目前世界上发展最为成熟、应用最广泛的相图计算技术。它是由k a u f m a n 等 人于1 9 7 0 年提出来的一种以统计力学、溶液理论和计算机技术为基础的相图热 力学、动力学计算的计算机技术。1 9 7 4 年k a u f m a n 等学者筹建了相图计算的国 际性组织c a l p h a d ，定期举行困际性学术会议，并发行c a l p h a d 学术期刊， 推动了相图计算工作的发展。 c a l p h a d 方法是根据二元和三元体系中各相的特性，包括晶体结构、磁 性有序和化学有序转变等信息，建立起体系中各相的热力学模型，并由这些模 型建立起各相的吉布斯自由能表达式，最后通过平衡条件计算相图。同时，借 助于相图计算软件，只需对体系中相图的部分关键区域和某些关键相的热力学 数据进行实验测量就可以优化出吉布斯自由能模型参数，外推计算出整个相图， 完善该体系的相图热力学数据库。通过从低元体系向高元体系的外推，还能获 得多元体系的相图和热力学信息。 相图计算不仅能够大大减少相图研究的工作量，帮助研究者避丌可能的实 验困难；而且能用于判别实测相图数据和热力学数据之间的一致性，从而对来 自不同研究者、不同实验方法获得的不同类型的实验数据进行合理的评估；能 由有限的相图热力学数据，提供一个完整的热力学描述；可以外推和预测亚稳 相图、多元相图，建立多元体系的热力学数据库；还能预测无扩散相变的成分 范围、提供相变驱动力、活度等重要信息；绘制以不同热力学变量为坐标的各 种相图及截面图。 采用c a l p h a d 方法，可为有应用前景的材料体系开发出完善的相图热力 学数据库。瑞典阜家工学院开发了铁合金相图数据库、英国罗尔斯罗伊斯公司 与美国通用电气公司各自开发了镍基合金相图热力学数据库、德国克劳斯达大 学在大众汽车公司资助下丌发了镁合金相图热力学数据库；日本东北大学开发 了无铅焊料相图数据库等。 1 0