（光学专业论文）偶氮苯聚合物光致异构引起的折射率改变的z扫描法研究.pdf

摘要 测量光学非线性的z 一扫描法自从1 9 8 9 年由s h e i k 等人提出以来，由于其 实验装置简单，而灵敏度又高等优点得到迅速的推广和应用。从研究的非线性效 应来看，z 扫描法以往主要用于研究光克尔效应、光折变效应和可饱和三阶非线 性效应。本文把z 扫描法推广到对光致异构引起的折射率改变效应的研究。 偶氮苯聚合物的光致异构是一种很重要的光化学性质，几十年来一直是光子 学领域的一个研究热点。光致异构能够引起材料的折射率的改变，本文基于光致 异构过程的一个模型“角烧孔”机制，推导出光致异构引起的折射率改变公 式。对于激发光是线偏振光和圆偏振光( 或无偏振光) 的情况，该公式形式上和可 r 饱和三阶非线性折射率改变公式一样。对线偏振光：a n = n 2 l 击；对圆偏振 j 十1 5 ， 光或非偏振光：a n = n ；f _ 与；r n 2 = 1 5 n ：。 1 十1 j 本文针对上述折射率改变公式推导出一个z 扫描曲线拟合公式，并用z 扫描 法对掺杂偶氮苯化合物d r l 3 的p m m a 薄膜进行了实验。从总体上来说，实验结果 与理论分析的结果符合得较好。实验结果表明：线偏振光所引起的折射率改变效 应比圆偏振光或非偏振光引起的折射率改变效应更强；光致异构所引起的折射率 改变效应和实验的环境温度有关，和样品的玻璃化温度有关。 关键词：z 扫描，偶氮苯聚合物，光致异构，角烧孔 a b s t r a c t t oo u rk n o w l e d g e ，z - s c a nt e c h n i q u ew a sw i d e l ye m p l o y e dt oi n v e s t i g a t e k e r re f f e c t 、d h o t o r e f r a c t i v ee f f e c ta n ds a t u r a b l et h i r d o r d e rn o n l i n e a r o p t i c a l e f f e c ts of a r t h i st h e s i se x t e n d st h ea p p l i c a t i o no fz - s c a n t e c h n i q u e t ot h er e f r a c t i r e i n d e x c h a n g e e f f e c ti n d u c e d b y p h o t o i s o m e r i z a t i o n p h o t o i s o m e r i z a t i o no fa z o b e n z e n ep o l y m e rc a ni n d u c el a r g er e f r a c t i v e i n d e xc h a n g e t h et h e s i sd e r i v e saf o r m u l ao n r e f r a c t i v ei n d e xc h a n g e i n d u c e db yp h o t o i s o 【e r i z a t i o nb a s i n go nam o d e l 一“a n g u l a rh o l eb u r n i n g ”， w h i e hi se v e ru s e dt oa n a l y z et h ep h o t o i s o m e r i z a t i o np r o c e s s f o rt h ec a s e t h a tt h ep u m p i n g1 i g h ti sl i n e a r l yp o l a r i z e d o rc i r c u l a r l yp o l a r i z e d ( o ru n p o l a r i z e d ) ，t h ef o r m u l ah a s t h es a m ef o r ma st h a to fs a t u r a b l e t h i r d - o r d e rn o n l i n e a rr e f r a c t i v e i n d e xc h a n g e f o ri i n e a r l yp o l a r i z e d li g h t , 月= 胛2 ，而i ，w h i l ef 。rc i r c u l a r l yp o l a r i z e d ( 。ru n p o l a r i z e d ) l i g h t , 扣嘲志m o r e o v e r , s d e r i v e d 曲a t 铲略 b a s i n g o nt h ef o r m u l am e n t i o n e da b o v e ，w e d e r i v eaf o r m u l ao f n o r m a l i z e dt r a n s m i t t a n c eo fz - s c a ne x p e r i m e n t as e r i e so fe x p e r i m e n t s o np 唧af i l m sd o p e dw i t ha z o b e n z e n ec o m p o u n dd r l 3h a v ea l s ob e e nd o n ea n d t h ee x d e r i m e n t sr e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h et h e o r yo nt h ew h o l e t h e e x d e r i m e n t sr e s u l t ss h o w t h a tt h ee f f e c to fr e f r a c t i v e i n d e xc h a n g e i n d u c e db yl i n e a r l yp o l a r i z e dl a s e r i ss t r o n g e rt h a nt h a t i n d u c e db y c i r c u l a r l yp o l a r i z e d ( o ru n p o l a r i z e d ) l a s e r t h e e x p e r i m e n t s a l s o i n d i c a t et h er e f r a c t i v ei n d e xc h a n g e i n d u c e db yp h o t o i s o m e r i z a t i o ni s d e p e n d e n to nt h et e m p e r a t u r eo fe n v i r o n m e n ta n d o nt h eg l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo ft h es a m p l e k e vw o r d s ：z - s c a n ，a z o b e n z e n ep o l y m e r ，p h o t o i s o m e r i z a t i o n ，a n g u l a rh o l e b u r n i n g i l 第一章前言 1 1z 扫描技术背景知识及其发展 寻找理想的非线性光学材料是光电子学和光子学领域的一个基本任务，因 为各种光电器件和全光器件如光开关、光波导和光调制器件等等大都是要利用 材料的非线性光学性质。这就需要有测量光学非线性的简便方法来测量和挑选 光电材料，因而光学非线性测量成了一个非常活跃的光学分支。一般来说，非 线性测量过程可以分为两个部分，即光学非线性的产生过程和光学非线性的探 测过程，光学非线性的产生过程由一束或者几束激光完成，而其探测过程有时 又由另一束光承担，所以在实验过程中往往需要有两个光路或多个光路。常用 的光学非线性的测量方法如简并四波混频法、干涉法。1 、泵浦探测法等等，部 属于多光束测量法。这些测量方法各有其优点和适用对象，但都有一个共同的 缺点：需要多路光束，实验设备和装置较复杂，实验上不太方便。 我们知道，激光束的特性可以从以下几个方面进行描述：频率，偏振态， 振幅( 或光强) 的时间分布和空间分布等。利用频率特性可以得到非线性响应 的光谱特性，如简并四波混频法；利用超短脉冲可以得到非线性响应的瞬态信 息，如简并四波混频法的时间分辨。而在以往的测量方法中，光束的空间横向 分布没有被考虑，对横向分布一般作平面波近似，因而忽略光束的横向效应是 上述方法的另一个特点。那么从理论上讲还存在另外一种可能：利用激光束的 空间横向分布，使光学非线性的产生过程和探测过程由同一束光完成，即利用 单光束进行光学非线性的测量。1 9 8 9 年，美国的c r e o l ( c e n t e rf o rr e s e a r c h i ne l e c t r o o p t i c sa n dl a s e r s 。电光及激光研究中心) 小组的s h e i kb a h a e 等 人根据这一设想提出了“z 扫描法川“，它只需要单一光束，即泵浦光和探测光 是同束光( 故z 扫描法又称为单光束扫描法) ，实验装置简单，而灵敏度较高， 数学处理也特别简单，直接从实验数据就可计算出非线性折射率系数n ：的大 小，并能判断h ：的正负。另外，z 扫描法还弥补了简并四波混频法的一个缺陷， 简并四波混频法所测得的信号光强度正比于k 3 12 ，因此无法区分非线性折射率 胛：( z o 的实部) 和非线性吸收系数卢( z 3 的虚部) 。而z 扫描法可分别得到 z 口的实部和虚部，即能分别得到三阶非线性折射率系数和三阶非线性吸收系 数为方便起见，我们把s h e i k b a h a e 等人最初提出的单光束激光z 扫描技术称 为标准z 扫描技术或普通z 扫描技术。 1 1 1 标准z 扫描技术( 普通z 扫描技术) 3 3 s h e i k 等人提出的研究三阶非线性光学性质的标准z 扫描法实验装置如图 1 1 所示： b s lsa 曰 图1 1标准z 扫描实验装置 高斯光束入射时，经过透镜l 会聚，传播至远场一带有小孔的光阑a ，探 测器d 2 探测小孔后光功率，d l 监测入射光功率。取光束的传播方向为z 轴，被 测介质放在会聚透镜的焦点( 取为z 轴原点) 附近，并可沿传播方向前后移动。 由于介质的非线性光学效应将引起光束的会聚或发散，或者说引起光束的畸变， 使通过小孔的光功率发生变化，光束畸变后通过, i 4 l 的光功率和畸变前通过小 孔的光功率之比称为归一化透过率，归一化透过率t 随样品位置z 的变化曲线 即为z 扫描曲线( 此时称为闭孔z 扫描曲线，小孔的线性透过率s 0 时，开 孔( s = 1 ) 的归一化透射率r ( z ) 在z = 0 处对应于非线性吸收而达到一个最小 值( 谷值) t ，峰谷差t 1 ，一。= l 一瓦只由甲决定。甲随r 1 ，的变化关系如图1 5 的左半部所示。图中也包含了 0 的情形( 0 对应于饱和吸收) 。 6 r ， u”u n , h i吒 图1 5 顶环激光z 扫描图表 闭孔( s 0 ) 的介质在焦点附近 起到一个正透镜的作用。当样品置于焦点前( z 0 9 8 ) ，以及小的非 线性相移( o 。0 2 ) ，遮挡z 扫描实验得到的透过率的改变0 一，与o 。基本 上满足线性关系： 乙一，zo 6 8 ( 1 - s ) - 0 4 4 i o i ( 1 - - 8 ) 其中巾o = 砌2 ，o 三咿，l 咿= ( 1 一e “) a 为介质的有效厚度。 普通z 扫描技术中， l 一，随着s 的增大而减小，小孔半径较小时灵敏度较 高。而在遮挡z 扫描测量中l 一。随s 的增大而增大，圆屏的半径大时灵敏度更高。 在遮挡z 扫描测量中所利用的光束边翼( s 。1 ) 的光线偏折程度大于普通z 扫描 测量中利用的小孔中心( s 。o ) 的光线偏折程度。实验得到测量的信噪比可提高 3 5 倍，可测出九i 0 4 的波前变化。该方法适用于测定较小的非线性相移。如 薄膜中的非共振的非线性折射率。 1 1 5 反射型z 扫描技术。副 以上各种z 扫描技术都是基于测量样品的透过率的，不适用于测量具有高 吸收甚至不透明的介质。p e t r o v 等人提出了反射型z 扫描技术。，通过测量对 应于光致反射系数变化引起的激光束的波前畸变获得非线性折射率。但当样品 垂直于入射光束放置时，由于光感应而引起的反射光波前变化非常小，在多数 情况下低于测量的灵敏度。于是m a r t i n e l l i 等。”提出了如图6 所示的试验装置， 对反射型z 扫描技术进行了两点改进：一是采用偏振光束；二是采用斜入射， 将实验灵敏度提高了近3 0 倍。 d 图1 8 反射型z 扫描试验装置 对于近布儒斯特角入射的情形，入射光在介质内引起的偶极予动量平行于 入射光的传播方向，反射光强达到最小，由入射光所引起的样品非线性折射率 系数的任何改变将使得折射光束不满足布儒斯特条件，从而导致反射光强的变 化，所以测量反射光强的变化可以给出非线性折射率系数的信息。 从所研究的非线性效应来看，z 扫描技术除了主要研究光克尔效应，还可 应用于研究光折变效应。”“1 1 和可饱和三阶非线性效应。2 “。光折变效应从广义 上讲是光诱导折射率变化效应的简称，狭义地说是指电光材料中的电子或空穴 在非均匀光照下重新分布而引起的材料折射率变化的一种现象。在本文中是狭 义的含义。光折变效应与光克尔效应等非线性折射率改变效应完全不同，前者 是发生在电光材料中的一种自电光效应，而后者起因于瞬态的非线性电极化。 用z 扫描法研究光折变效应的有代表性的文献是s b i a n 的两篇文章 3 0 3 1 ， 在这些文章中，给出了光折变效应对应的z 扫描拟合公式。可饱和三阶非线性 效应和光克尔效应的不同之处在于两者的折射率改变公式不同：后者的折射率 改变公式是：a n = n ，i ，前者的折射率改变公式为： ，r a n _ j 1 ：，( 1 + i i i ，) = ：羔，多了饱和强度i ；这个参量。以往对于可饱和三 15 十 阶非线性效应的z 扫描法研究都是用间接的方法进行理论分析0 2 ”。“，这些方法 运用起来较繁，精确度也并不高。 采用z 扫描法进行光学非线性测量的工作已经全面展开。余保龙等人“4 1 采 用高斯激光z 扫描技术在非共振区域研究了s n 0 ：纳米微粒的3 阶非线性光学性 质，获得了3 阶非线性激化率系数z ( 3 1 与双光子吸收系数等重要数据；在透 明区域研究了f e ：0 3 纳米微粒水溶胶和表面包覆有机溶胶的非线性光学特性，不 仅给出了非线性折射率系数y ，双光子吸收系数，还给出了自由载流子折射 系数和自由载流子吸收截o a 。等重要物理参数。“：测量并比较了b i z 0 。纳米 微粒水溶胶和表面包覆有硬脂酸的3 阶非线性磁导率和双光子吸收系数。 j u t u s 。1 及姚伟国“”等人分别开展了g a a s 纳米微粒镶嵌薄膜非线性光吸收和非 线性光折射的研究，获得了增强的3 阶非线性光学响应。d e s h p a n d e 等人“采 用z 扫描技术研究了荧光素掺杂的硼酸玻璃的光学非线性，得到了一些较为有 用的结果。总之，z 扫描技术已经发展成为材料非线性光学特性研究的一种具 有重要实际应用价值的实验方法。 本文把z 扫描技术应用于对光致异构引起的折射率改变的估测和研究，也 可以说是对z 扫描技术应用范围的进一步推广。并且针对可饱和折射率改变公 式，得出了一个z 扫描实验的拟合公式。可以用该公式来对实验数据直接进行 拟合，这样对数据的处理就简单得多了。 1 2 偶氮苯聚合物背景知识及研究现状 偶氮苯化合物作为一种最重要的有机聚合物材料成为了新世纪的光子学研 究热点。偶氮苯化合物材料具有无机材料无法比拟的优点：一方面，偶氮苯化 合物材料有着许多独特而重要的光化学性质；其次，还有优秀的非线性光学性 质；第三，有机聚合物材料来源广泛，采用现代的有机化学方法和合成技术， 可以精确地设计和修饰分子结构，根据需要进行分子层次的优化；有机材料特 别是聚合物材料具有优异的可加工性，易于成材，能以晶体、薄膜、块状、纤 维等多种形式制成器材。下面简介其光化学性质和非线性光学性质。 1 2 1 光致异构光化学性质 偶氮苯聚合物是一种最活跃的有机聚合物材料。在特定波长的光照射下， 偶氮苯发生光致异构 4 2 卜 4 7 。光致异构会引起生色团以及聚合物基体的运 动。根据规模的大小，这些运动可以分为以下三类“3 3 ( 见图1 9 ) ： 图i 9 光致异构运动的三种类型 第一类是生色团的运动( m o l e c u l a rm o t i o n ) ，这种运动的规模最小。偶氮 苯生色团有两种存在形式：反式( t r a n s 态) 和顺式( c i s 态) ，常态下为反式。 在一定波长范围( 样品的吸收带) 内的偏振光的激发下，t r a n s 态分子可以异构 化为c i s 态，激发的几率正比于c o s 2 0 ，0 是t r a n s 态分子跃迁偶极矩方向与偏 振光电场矢量方向的夹角，分子受激跃迁的几率与分子相对于偏振方向的角度 相关，这称为有选择的光激发。经过t r a n s - - c i s - - t r a n s 的反复循环过程，垂直 于光的偏振方向的t r a n s 态分子数密度最大，而平行于光的偏振方向的t r a n s 态 分子数密度变得最小。这样原来各向同性的样品就产生了各向异性，从而导致 光致双折射和二向色性。并且这种光致各向异性可以在去掉光照以后保留数年。 偶氮苯聚合物的这一性质在光开关、光信息存储等方面有着巨大的应用潜力， 因而引起人们极大的关注“7 “删。 第二类运动是畴运动( d o m a i nm o t i o n ) 。这类运动要求偶氮苯生色团和聚合 物链成键，并且常要求聚合物基体存在某种程度的内在有序性，像液晶或半晶 态。当生色团排列成有序结构时，会阻碍光致异构和第一类运动，因为第类 运动会破坏其内在有序性。然而，偶氮苯光致异构的量子产率很高，使生色团 沿垂直于光的偏振方向排列的驱动力很大，其结果是使整个液晶或材料的晶态 部分沿于光的偏振方向垂直的方向重新取向。这是一种协同运动，在有序材料 中很常见。这类运动的规模比第一类大，通常在纳米量级。这类运动会产生一 些有趣的结果：在巨分子中产生螺旋状结构“：在非手性分子中产生光致手性 等等酬。 第三类运动是更大规模的运动( m a s sm o t i o n ) ，可以称为宏观运动 ( m a c r o s c o p i cm o t i o n ) 。这类运动当然也需要生色团和聚合物化合成键。其驱 动力一般是干涉光产生的压力梯度等。这种运动使薄膜表面产生用裸眼可以看 见的外形，其大小在微米量级。在1 9 9 5 年以后，出现了大量的文献。“2 1 报道这 一现象。 1 2 2 非线性光学性质 推拉型偶氮苯化合物在偶氮苯分子长轴方向两端同时有推电子和拉电子 取代基。与其它类型的偶氮苯分子体系比较，这是一类在电场作用下电子转移 明显得多的，有较低，一硝电子激发态能量的体系。即在电子给体与受体之间 的石电子结构使得电子云具有较好的流动性。这样在给体与受体之间存在一个 电子通道，在光场的作用下，电子云分布很容易发生变化，表现出较强的非线 性光学特性。推拉型偶氮化合物具有比其它偶氮苯化合物高得多的三阶非线性 光学特性，即极大的三阶非线性极化率。黄燕萍等测量了两种推拉型偶氮化 合物，对硝基苯偶氮一n ，n 一二甲基苯胺( n p a d m p a ) 和对硝基苯偶氮一n 一甲基 苯胺( n p a m p a ) 的三阶非线性极化率z ”，分别为9 5 x 1 0 。o e s u 和7 8 x 1 0 。1 0 e s u ； 贾振红等。”测得自制的六种推拉型偶氮化合物的三阶极化率z o 都是大致为 4 o 1 0 。1 1 e s u 。而无机材料的非线性折射率系数往往小得多，例如文献 5 5 中， 测量得到z m s e 的三阶非线性折射率系数为疗2 = 6 8 1 0 。1 4 c m 2 w ，b a f z 的 n 2 = 1 5 x 1 0 _ 1 6 c m2 w ，下面把国际单位制中n 2 的单位换算成高斯单位制中z p 的单位。国际单位制下：p 3 = 6 0 z 砷蚓2 重，故有= l + z 1 + z ”蚓2 。又 , 1 2 ：6 r , 所以， n = + z z 。) e 2 = n o + n ，i = n o + n , 丁 g o c n o 蚓2 。因而， z ( ，】_ 岛c 2 胛2 ：2 6 6 1 0 一，2 n 2 。又z ( 斗( p s “) ：竺拿生z ( 肼) m3 故 斗石 z 3 ( e s u ) = 1 9 0 1 0 5 2 n 2 ( 盯) 。取 。2 ，于是对于z n s e ，z 3 = 5 2 x 1 0 “p s b a f 。的z ”z 1 1 1 0 。4 e s u 。由此可见，推拉型偶氮苯聚合物的三阶非线性折射 率系数比无机材料的三阶非线性折射率系数大很多。 1 2 3 光致异构引起的折射率改变 光致异构会引起折射率的改变。但这种折射率改变与一般的非线性折射率 改变的机制是不同的。一般的非线性折射率改变的产生机制是光波的电场作 用，主要有以下物理机制的作用“： ( 1 ) 在强光电场作用下介质内部电子云分布的畸变，会引起介质极化强度的 改变，这种过程响应最快，响应时间为1 0 - 1 5 1 0 4 4 s ； ( 2 ) 与分子取向有关的高频光克尔效应，极性分子在强光电场作用下重新取 向，引起折射率的改变，其响应时间为1 0 1 2 1 0 1 1 s ； ( 3 ) 电致伸缩效应，在强光电场作用下介质内部带电质点发生位移，使介质 内密度有起伏而引起折射率变化，响应时间为1 0 1 1 0 一s 这些非线性效应的产生都必须有高强度激光的作用。 而光致异构引起的折射率改变的产生机制是偶氮苯分子对光子的吸收 在光波的激发下偶氮苯分子的化学结构发生变化，并经过t r a n s c i s t r a n s 的循环，使分子产生角向分布，从而产生折射率改变。也就是说光致异构引起 的折射率改变有两方面的贡献：一方面是不同结构( t r a n s 态和c i s 态) 的分 子对折射率的贡献不同，另一方面分子的重新取向引起折射率改变，这种重取 向并不是使分子趋于跟光波电场方向平行的方向，而是趋于与光波电场方向垂 直的方向。我们在后面将看到，虽然推拉型偶氮苯聚合物的三阶非线性光学效 应很强，但由光致异构引起的折射率改变远大于其三阶非线性折射率改变。而 且其响应时间可达到毫秒量级“，因而这一性质有望在光开关、光波导方面得 到应用。 z s e k k a t 和1 d u m o n t 曾经对光致异构引起的折射率改变进行过研究。”。 所用的方法是衰减全反射法”衰减全反射法是一个能够很灵敏地测量到非常 小的折射率变化和介电薄膜的厚度变化的技术。在该实验中，所用样品是把d r l ( d i s p e r s er e d1 分散红1 ) 掺杂于p m m a ( p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) 制成的 主客体系统，掺杂的质量百分比是5 ，厚度约1 z m 。所用激发光为波长为6 3 3 n m 的h e n e 激光，这一波长刚好位于样品吸收光谱的边缘。探测光波长为1 0 6 4 n m 的n d y a g 激光束，1 0 6 4 n m 不在样品的吸收区内，不会引起光致异构。当激发 光强i = 7 0 m w c 皿2 时，测得的折射率改变量为8 1 0 。如果把这一组数据代入 式( 1 1 ) 计算得n ，= 1 1 1 0 4 c m 2 矿，相当于z 3 ) = 8 7 x 1 0 e s u ，比n p a d m p a 的z ( 3 大了8 个数量级! 显然，这个比例系数n ，不可能是非线性极化率引起的， 而是由光致异构引起的。这里的只不过是一个形式参数而己，不能称为三阶 非线性折射率系数，也不和三阶极化率相联系。国内有些文献把实验所测得的 由光致异构引起的折射率改变误以为是三阶非线性效应，如文献 6 0 得出偶氮 苯化合物材料a d p m m a 的三阶极化率为z 3 = 1 5 1 0 。3 e s u 的结论，显然是错误 的。事实上，非线性折射率改变的机制有很多，如光克尔效应、热致折射率改 变、光致异构引起的折射率改变等等，并且热致折射率改变和光致异构引起的 折射率改变比光克尔效应强烈得多，但前两者是慢响应的，而后者是快速响应 的。当光脉冲的脉宽远小于热效应和光致异构的响应时间，且重复频率很低时， 热效应和光致异构效应的影响就可以去掉。故要测量三阶非线性折射率系数， 必须用低重复频率的超短脉冲( 而且必须是高强度的) 进行测量，以去除光致 异构效应和热效应的影响，而文献 6 0 中却是用h e n e 连续激光。 另外在文献 5 8 中，作者运用实验方法证实其折射率改变主要来源于光致 1 6 异构，而不是热效应。其具体作法是在d r l 一p m m a 聚合物薄膜表明覆盖层约 1 o o n m 的银和一层黑墨水，银层把泵浦光基本上反射回去从而阻止光致异构过 程，同时黑墨水的吸热能力强，它把光所产生的热量累计起来，这样，薄膜中 基本上没受到光照而吸收的热量比没加黑墨水的时候更多。此时测得的折射率 改变量比没加银层和黑墨水时的测量结果至少小四倍。我们的实验中，所用样 品d r l 3 一p 薄膜与文献 5 8 中所用样品d r i p a 薄膜的结构和性质相近， 所用光源也一样，都是h e - - n e 激光。于是我们认为实验中热致折射率改变相对 于光致异构引起的折射率改变很小，也即认为折射率改变主要由光致异构引起。 总之，本文基于分析光致异构过程的一个模型“角烧孔”机制”“， 针对激发光为线偏振光和圆偏振光的情况，推导出光致异构引起的折射率改变 公式，并运用z 扫描法对光致异构进行测量和研究。实验结果与理论分析符合 得较好，这说明在解释光致异构引起的折射率改变方面，角烧孔机制是一种较 好的近似。理论和实验结果表明，光致异构引起的折射率改变和激发光的偏振 态有关，和实验的环境温度有关，还与样品的玻璃化温度有关。 1 7 第二章理论分析 2 1 光致异构引起的折射率改变公式 我们把偶氮苯分子的两种形态t r a n s 态分子和c i s 态分子分别作棒状近似 和球状近似。在没有光泵浦时，偶氮苯分子处于t r a n s 态，并且样品是各向同 性的，也就是说t r a n s 态分子在各个方向上的分布是均匀的。设此时单位方位 角内的t r a n s 态分子数( 我们简称之为角密度) 为n 。偶氮苯生色团的光致 异构示意图如图l 所示( 以偶氮染料d r l 3 为例) ： 篇：吣。苒：咖婚叫“ 品if ：外t h 即3 c 屿坞c = cn ，弋c i s ；s o m o r刮， i a 由q 图2 id r - - 1 3 光致异构示意图 先考虑泵浦光为线偏振光的情况。取线偏振光的电矢量豆的方向为z 轴， 当t r a n s 态分子的方向0 m ( 即t r a n s 态分子轴的方向) 与z 轴的夹角为臼时， 该分子吸收光子而被激发的几率e 比于c o s 2p “，如图2 2 所示： l6 ) m e ； 了 。l 图2 2 线偏振光方位角示意图 又单位时间里处于臼方向的t r a n s 态分子的减少量正比于处于该方向的 t r a n s 态分子数角密度，还正比于泵浦光的光强；被激发的t r a n s 态分子并不 全部异构化为c i s 态，异构化为c i s 态的分子数和被激发的t r a n s 态分子总数 之比称为量子产率；c i s 态分子在光的泵浦下也能被激发，这种激发的几率和 c i s 态分子的方向无关：c i s 态分子还可以通过热弛豫回到t r a n s 态，热弛豫 速率用热弛豫系数y 来表征。在图2 3 所示的四能级系统。”2 1 中，t r a n s 态和 c i s 态的激发态寿命很短，其布局可忽略。并且假设在t r a n s - - c i s - - t r a a s 的 异构化循环过程中，分子不发生转动，经过循环过程后t r a n s 态分子回到原来 的方向，这就是所谓的“角烧孔”模型( “a n g u l a rh o l e b u r n i n g ”m o d e l ，a h b ) 。 v i c t o rm c h u r i k o v ”“，t b u f f e t e a u ”1 ，z s e k k a t m l 等都曾经用a h b 模型分析 过光致异构过程。当然，在t r a n s c i s t r a n s 的异构化循环过程中不可避免 地存在分子的旋转，所以说a h b 模型是一种忽略分子旋转的近似。本文中，也 用a h b 模型来分析光致异构过程，这也是本文所作的第二个近似。 图2 3 四能级系统图 c l s 1 9 根据a h b 模型，线偏振光的光致异构的速率方程可表示为“” n = n r ( 曰) + c ( 口) ( 2 1 ) ( 2 2 ) 其中0 是t r a n s 态分子轴向与线偏振光的电矢量方向的夹角，n ，( p ) 、，( 曰) 分别是处于口方向的t r a n s 态分子数密度和c i s 态分子数密度，q 是平行于光 的电矢量方向的t r a n s 态分子对激光光子的吸收截面，盯：是c i s 态分子对光子 的吸收截面，田i ，中2 分别是t r a n s 态到c i s 态和c i s 态到t r a n s 态的量子产率， y 是从c i s 态到t r a n s 态的热弛豫系数。由( 2 - 1 ) 式和( 2 - 2 ) 式得： d g _ r - ( e 一) ：一r ( 口) 。i ，a ic 。s2 口+ 一n r ( 口) m2 ，盯2 + ，i n n r ( 口) 】 = 一n r ( 口) ( o l 钆c o s 2 0 + 中2 ，仃2 + y ) + 2 ，仃2 + v ( 2 - - 3 ) ( 2 - 3 ) 式的解为( a 为待定系数) ： n ，：坐氅型坐，_ 一+ 邪州q c o 。饥脚：圳r ( 2 4 ) ”7 皿1 0 r 1 c o s 20 + i c b 2 盯2 + y 由( 2 - 4 ) 式得稳态( f 寸c o ) 解：) ，( 口) ： 坐；堕丛一 1 、 中1 ，盯lc o s 2 0 + 巾2 盯2 + y ：n ( 1 + o l ( 1 。) ic o s 20 ) 一1 ( 2 5 ) ，以m ，+ ，。 因为选用波长处于样品吸收带边缘的光作为激发光，光强也不太强时，光8 致异构就比较弱，在达到光稳态时，异构化为c i s 态的分子数相对原有的t r a n s 态分子数很少，( 印和很接近，故( 2 _ 5 ) 式中篱“1 0 因而可 对( 2 - 5 ) 式作泰勒级数展开取到一次项，即作如下近似： r ( 臼) “( 1 一了；l j o 而 t 西1 c 。s 2 口) ( 2 6 ) 处于0 方向的t r a n s 态分子对折射率的贡献正比于c o s 2 0 “，于是折射率改 变为3 ： a n = 锌( 坼( 护) 一 c o s 2 觎， = i 4r d “( 臼) 一n c o s 2 0 s i n o d o d c o “一f 4 r c 可n o 再t i c o s 4 0 s i n 倒耐妒 4 嚣脚l 盯i i 一-。-一 5 2 i a 2 + y = 叫，南( 2 - - 7 ) 其中，c 是与t y s h s 态分子偶极矩相关的一个比例系数， n ，一4 z m n o l o l ( 2 8 ) n ，= 一一 l 一o ， 。 5 y ，一：l ( 2 9 ) 。 口2 2 要注意，这里的n ，只是一个形式参数，而不是三阶非线性折射率系数，因为这 种折射率改变效应是光致异构引起的，而不是三阶非线性效应。 再考虑泵浦光为圆偏振光或非偏振光的情况。取圆偏振光或非偏振光的波 矢蓐的方向为z 轴，当t r a n s 态分子轴的方向与z 轴夹角为口时，t r a n s 态分 子吸收光子而被激发到激发态的几率正比于s i n 2 口“。速率方程为“”： _ d n r r ( a ) 一n r ( 口) 垂。柚s i n 2 0 , + c ( 口) m 2 红+ 肌( 口) ( 2 - - 1 0 ) = 7 ，( a ) + ( 口) ( 2 一1 1 ) 其中口是t r a n s 态分子的轴向与圆偏振光或非偏振光波矢方向的夹角，o - 是 垂直于圆偏振光或非偏振光波矢方向的t r a n s 态分子对光子的吸收截面，o - ：是 c i s 态分子对光子的吸收截面，中l 、中2 分别是t r a n s 态到c i s 态和c i s 态到 t r a n s 态的量子产率，方程( 2 一l o ) 、( 2 一1 1 ) 的稳态解为： z ( 1 一瓦l 瓦o i 国丽t s i n 2 口) ( 2 - - 1 2 ) 、 2 ( ，盯2 m 2 + y ) 取波矢e 的方向为z 轴，圆偏振光或无偏振光在某一瞬间的电矢量雷的方向为 x 轴，t r a n s 态分子轴o m 在平面x o y 上的投影o m 与x 轴夹角为妒，o m 与x 轴夹角为沙。如图2 4 所示： z ( k ) x ( e ) y 图2 4 圆偏振光或非偏振光方位角不葸图 由图2 4 可得出c o s = s i n a c o s ，于是折射率改变m 1 为： a n = r ”j ：r c 坼( 口) 一】c o s 2 y s i n a d a ：c f o ：一昙ff ”善罢生。i n 5 a c o s 彬础 2m 自厨，+ ， 1 ：8 z n d ) l o l 其中 ：”；，：三 二。1 7 七i n ；= 一8 c n o - i 中1 ( 1s y ) ( 2 1 3 ) ( 2 一1 4 ) =r(w202)(2-15) 可看出，线偏振光和圆偏振光( 非偏振光) 所引起的折射率改变和光强的关系 具有相同的形式，都和可饱和三阶非线性折射率改变公式的形式相同。并且有： i ，= 昏 ( 2 - 1 6 ) 鲁n = 一掣竽【_ 型1 5 盟7 】：5 ， 。 = 1 5( 2 一1 7 ) 所以，线偏振光对应的非线性折射率系数是圆偏振光或非偏振光对应的非线性 折射率系数的1 5 倍。 以上的理论分析是分别针对线偏振光和圆偏振光( 非偏振光) 的，我们把 这两种情况进行了综合，提出一套对线偏振光和圆偏振光( 非偏振光) 都适用 的统一的理论，分析如下： 基于角烧孔机制，有如下速率方程“： d n v _ ( 0 一) ：一，”n r ( 口) 。l ，吼c o s2 0 + n c ( 0 ) 0 2 l o 2 十知、，c ( 曰) ( 2 - 1 8 ) a t n=n，(0)+nc(0)(2-19) 其中是单位方位角内分子数( 简称分子数密度，以下同) ，没有光激发时认为 分子全部处于t r a n s 态。r ( p ) 、c ( 曰) 分别是处于日方向的t r a n s 态和c i s 态分子数密度，q 是平行于光波电矢量e 方向的t r a n s 态分子对激光光子的吸 收截面，仃2 是c i s 态分子对光子的吸收截面，巾i 2 分别是t r a n s 态到c i s 态 和c i s 态到t r a n s 态的量子产率，y 是从c i s 态到t r a n s 态的热弛豫系数。对 线偏振光，口是t r a n s 态分子轴向与偏振光的电矢量豆的夹角见图2 2 ，且m = l ； 对圆偏振光，日是t r a n s 态分子轴向与丘所在平面的夹角， 臼定义如图2 5 所 示，且m = 0 5 m3 。 由( 2 1 8 ) 、( 2 1 9 ) 式得稳态u o o ) 解： j v ，( 口) ：n ( 1 + m l c r f l p 一1 ( 2 1、。 盯，山t ，c + o s r 2 8 ) 2 0 ) 选用波长处于样品吸收带边缘的光作为激发光，光强也不太强时，光致异 构就比较弱，在达到光稳态时，c i s 态分子很少，以( 曰) 和很接近，故( 2 - 2 0 ) 式中_ o - i o = tc o s 2 z o ，可得轴上归一化透过率公式“5 那，加一i e ( o , z , a f = i 毒杀 其中确2 妻瑚。咆u ，k 2 等。 根据样品在不同位置z 处测得的归一化透过率t ( 0 ，z ) ，就可以由式( 2 3 1 ) 拟合出两个参数和巾。，进而根据式( 2 - - 2 6 ) 及( 2 2 7 ) 计算出”：和，a 由于用该公式可以对实验结果直接进行拟合，因而使得数据处理过程很方便。 但该公式是一个近似公式，因为在其推导过程中作了式( 2 - - 2 3 ) 的近似。 2 3 本章结语 最后回顾一下本章在推导过程中所作的近似，以及所得到的结论，。 本文在理论推导过程中，作了如下近似： ( 1 )忽略热致折射率改变效应。根据文献 6 s ，光致异构引起的折射率 改变至少比热致折射率改变大四倍，也就是说，热致折射率改变量只占全部折 射率改变量的2 0 以下。但肯定会引起一定的误差。 ( 2 )“角烧孔”模型没有考虑光致异构过程中分子的转动，这也是一个 近似。“角烧孔”模型认为t r a n s 态分子受环境( 聚合物基体) 的束缚，在异构 化循环过程中，基本上不转动而回到原来的方向。实际上，在t r a n s c i s t r a n s 的异构化循环过程中，t r a n s 态分子不可能完全没有转动，总是或多或少地有 所转动。这一近似也有可能引起一定的偏差； ( 3 ) z 扫描拟合公式( 2 3 1 ) 是一个近似公式； 还有，对t r a n s 态分子作棒状近似，c i s 态分子作球状近似；用小孑l 透过 率代替轴上( 即d q ：l # 心) 的透过率等等都会不可避免的引起误差。 当然也正是由于作了如此诸多的近似，才有可能得到如下的形式上很简单 的理论