（钢铁冶金专业论文）利用硅油对水镁石的表面改性研究.pdf

l ad i s s e r t a t i o ni n f e r r o u sm e t a l l u r g y s t u d y o nt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fb r u c i t eb y u s i n g s i l i c o n eo i l b yw a n gg a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r y uj i n g k u n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n2 0 0 8 53 胛4躬8 删1 -脚y l l j 五 独创性l 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：孓同1 日 期：沁暑，一谢 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： j n i i _ - - _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ i _ l - _ l _ _ _ i 一 东北大学硕士学位论文 摘要 摘要 聚合物材料的易燃性和引起火灾的巨大危害性使得聚合物的阻燃性研究一 直为研究者所关注。随着人们的环保意识和安全意识的不断提高，人们对材料 l 的阻燃性能的要求也不断提高。由于含卤阻燃剂在作用时产生的二次危害等环 境问题，以氢氧化铝和氢氧化镁为主的无机阻燃剂的产量逐年增加。 水镁石的主要成分为氢氧化镁。将其磨成细粉后用于塑料、橡胶的阻燃， 它具有无毒、抑烟、不产生二次危害等优点。但也存在阻燃效率低、添加量大， 以及由此引起的填充材料力学性能和加工性能严重下降等缺点。为了解决这一 问题，需对水镁石进行超细粉碎和表面改性。 本研究以辽宁丹东水镁石为原料，经过粉碎、球磨及研磨得到超细水镁石 粉体( 2 t t m 左右) ，之后对粉体进行表面改性，改性剂为含h 硅油。研究改性条 件对改性效果的影响，并通过红外光谱分析硅油对水镁石粉体的改性机理。得 到如下结论： ( 1 ) 通过对粉体的活化指数、堆积密度、沉降体积以及电子显微结构的对比 分析可知，在溶液搅拌、溶剂挥发至尽的改性工艺下，硅油用量为o 8 左右， 改性实验温度为6 0 时，则此工艺条件下的水镁石粉体分散性一般。 ( 2 ) 在溶液搅拌、过滤的改性工艺下，当改性剂硅油的用量为3 ，表面改 性温度为6 0 ，硅油改性溶液浓度为l m o l l 左右时，则此工艺条件下的水镁石 粉体分散性最好，改性效果最好。 ( 3 ) 通过对原水镁石粉体和改性后的水镁石粉体的红外光谱分析可知，硅油 与水镁石表面有氢键吸附，但主要是物理吸附。 k 国关键词：水镁石；阻燃剂；表面改性；硅油 - i i - a b s t r a c t t h ef l a m m a b i l i t ya n dt h eh a r m f u l n e s sg e n e r a t e df i r eh a z a r do fp o l y m e r i c m a t e r i a lm a k ep e o p l ei n c r e a s i n g l ya t t e n tt h es t u d y i n go ff l a m e r e t a r d e dp o l y m e r i c p e o p l er e q u e s tm o r ef l a m e r e t a r dp e r f o r m a n c ea l o n gw i t h t h e i rc o n s c i o u s n e s so f s e c u r i t ya n dc i r c u m s t a n c e p r o t e c t e di m p r o v i n g t h ey i e l do fi n o r g a n i cf i r er e t a r d a n t a sa l u m i n u mh y a r o x i d ea n dm a g n e s i u mh y d r o x i d ei n c r e a s ey e a rb yy e a r t h ec h i e fi n g r e d i e n to fb r u c i t ei sm a g n e s i u mh y d r o x i d e t h ep o w d e r so f b r u c i t e m i l l i n ga p p l yf l a m e r e t a r do fr u b b e ra n dp l a s t o m e rb e c a u s eo ft h eb r u c i e w i t hm o r em e r i t sa si n n o x i o u s ，s m o k e s u p p r e s s e d ，s e c o n d a r yh a z a r da n ds oo n b u t t h e r ea r em a n yd e f e c t si na p p l i c a t i o n ，f o ri n s t a n c e ，t h el o wf l a m e r e t a r d e dr a t i o ，t h e m a s s i v ea m o u n to fa d d i t i v e ，t h ed e g r a d a t i o no fm a t e r i a lm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n d p r o c e s s i n gp e r f o r m a n c e t os e t t l et h i sp r o b l e m s ，p e o p l e n e e ds u p e r f i n ed i s p e r s ea n d s u r f a c em o d i f i c a t i o nt op o w d e r so fb r u c i t e t h ec r u d em a t e r i a l so ft h er e s e a r c ha r et h eb r u c i t e sw h i c hc o m ef r o md a nd o n g i nl i a on i n g w em a yg e tt h es u p e r f i n ep o w d e r so fb r u c i t e ( 2 i _ t m ) f r o md i s p e r s e ，b a l l m i l l i n g ，t ol a p p i n g ，t h e ns u r f a c em o d i f i c a t i o nf o rp o w d e r so fb r u c i t e m o d i f i e ri sh s i l i c o n e o i l w e s t u d y t h ee f f e c to fm o d i f i c a t i o nc o n d i t i o n o nm o d i f i e d e f f e c t i v e n e s s a n da n a l y s et h em e c h a n i c st h a th s i l i c o n eo i lm o d i f i e dt h ep o w d e r s b r u c i t eb yi r t h eo b t a i n e dr e s u l t sa l ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h r o u g h tt e s t i n gt h ep o w e r sa c t i v a t i o ni n d e x ，b u l kd e n s i t y , s e d i m e n t a t i o n a n ds e m ，o nt h em o d i f i e dp r o c e s s i n go fs t i r i n gs o l u t i o na n ds o l v e n tv o l a t i l i z eo v e r ， w h e ns i l i c o n eo i li sa b o u t0 8 ，m o d i f i e dt e m p e r a t u r ei s6 0 c ，t h es u p e r f i n e p o w d e r so fb r u c i t ed i s p e r s eg e n e r a l i t y ( 2 ) o nt h em o d i f i e dp r o c e s s i n go fs t i r i n gs o l u t i o na n df i l t e r i n g ，w h e ns i l i c o n e o i li s3 ，m o d i f i e dt e m p e r a t u r ei s6 0 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o ni sa b o u t lm o l l ，s ot h es u p e r f i n ep o w d e r so fb r u c i t ed i s p e r s eh o m o g e n e o u s l ya n dt h e e f f e c t i v e n e s so f m e d i 6 c a t i o nb e c o m e sb e s t i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t ( 3 ) c o m p a r i n gi ro ft h eb r u c i t ep o w e rt ot h es u r f a c em o d i f i e db r u c i t e p o w e r s w ek n o wt h a tt h e r ea r eh y d r o g e nb o n da d s o r p t i o nb e t w e e nt h eb r u c i t ep o w e r a n ds i l i c o n eo i l ，b u tm o s t l yp h y s i c sa d s o r p t i o n s k e yw o r d s ：b r u c i t e ；f i r er e t a r d a n t ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；s i l i c o n eo i l ， 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 目录一v 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 本课题研究的目的及意义2 1 3 本课题研究的主要内容2 第二章文献综述3 2 1 引言3 2 2 水镁石概况4 2 2 1 水镁石简介4 2 2 2 水镁石阻燃剂应用与开发情况5 2 3 水镁石阻燃机理6 2 4 粉体表面改性及水镁石和氢氧化镁表面改性研究现状7 2 4 1 表面化学改性7 2 4 2 表面改性剂8 2 4 3 表面改性设备1 2 2 5 国内外阻燃剂氢氧化镁的生产现状1 2 2 5 1 国外氢氧化镁的生产状况1 2 2 5 2 国内氢氧化镁的生产状况13 2 6 氢氧化镁阻燃填料的应用研究现状1 4 第三章实验方法与过程1 6 3 1 实验原料1 6 3 2 实验过程1 6 3 3 主要试验设备1 7 3 3 1 粉碎机1 7 3 3 2 标准筛1 7 v 东北大学硕士学位论文目录 3 3 3 电子秤l7 3 3 4 干燥箱1 7 3 3 5 扫描电子显微镜1 8 3 3 6 傅立叶变换红外光谱仪l8 3 3 7x 射线衍射分析仪1 8 3 4 表面改性粉体的评价方法1 8 3 5 改性实验。1 9 3 5 1 改性工艺1 9 3 5 2 硅油用量21 3 5 3 改性温度2 l 3 5 4 溶液摩尔浓度2 l 3 5 5 表面改性机理2 l 第四章实验结果及分析讨论2 2 4 1 水镁石的x 射线分析结果2 2 4 2 硅油用量对改性效果的影响2 2 4 2 1 活化指数2 2 4 2 2 堆积密度2 4 4 2 3 沉降体积2 5 4 2 4 改性粉体的微观组织结构2 6 4 3 改性温度对改性效果的影响2 8 4 3 1 活化指数2 8 4 3 2 堆积密度2 9 4 3 3 沉降体积3l 4 3 4 改性粉体的微观组织结构3 2 4 4 溶液摩尔浓度对改性效果的影响3 3 4 4 1 活化指数3 3 4 4 2 堆积密度3 4 4 4 3 沉降体积3 5 4 4 4 改性粉体的微观组织结构3 6 4 5 改性工艺对硅油用量的影响3 8 4 5 1 活化指数3 8 东北大学硕士学位论文 目录 4 5 2 堆积密度3 9 4 5 3 沉降体积4 0 4 5 4 改性粉体的微观组织结构4 l 4 6 改性机理的分析4 2 4 6 1 红外光谱4 2 4 6 2 测试结果4 3 第五章结论4 5 参考文献4 6 致谢4 9 c t 东北大学硕士学位论文 绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 2 0 世纪5 0 年代后，随着高分子材料工业的发展，塑料愈来愈广泛地应用于 生产和生活的各个领域，特别是建筑业，塑料的应用变得更加广泛。与此同时， 由于塑料的可燃性所引起的火灾也给人们酿成了惨重的人员伤亡和造成了巨大 的经济损失。自6 0 年代起，一些工业发达国家即开始生产和应用阻燃性塑料。 随着电器、电子、机械、汽车、船舶、航空、航天和化工的发展，对产品材质 的阻燃要求也愈来愈高，使阻燃剂和阻燃材料的研制、生产和推广应用得以迅 速发展，其品种日益增多，产量急剧上升。目前就产量和用量来看，阻燃剂已 成为仅次于增塑剂的塑料助剂，而就产量的年增长率而言，阻燃剂也位居各种 塑料助剂的前n t 。因此，阻燃剂在人们日常生活及工业生产中变得日益重要。 目前应用最广泛的阻燃剂是溴系阻燃剂，溴系阻燃剂在7 0 8 0 年代中期经 历了一个快速发展的黄金时期。由于c b r 键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在 2 0 0 3 0 0 下会分解，此温度范围正好也是常用聚合物的分解温度范围，所以 在高聚物分解时，溴系阻燃剂也开始分解，并能捕捉高分子材料降解反应生成 的自由基，从而延缓或终止燃烧的链反应，同时释放出的h b r 气体本身是一种 难燃气体，这种气体密度大，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体 的作用，也能抑制材料的燃烧。溴系阻燃剂的主要缺点是降低被阻燃基材的抗 紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体，其应用受到的 一定的限制。由于阻燃材料应用领域的扩展和人类生存环境的需求，开发对环 境友好的新型无卤阻燃剂已成为当今研究的热点。 新型无机阻燃剂既要具有高效的阻燃效果，又必须具有抑烟、降温、安全 无毒( 或低毒) 和填充补强之功能；而且与阻燃材料之间的相容性及分散性要好， 使被阻燃的材料表面光洁亮靓，色泽协调美观；消除一旦发生火灾或燃烧时的 各种危险状况。所以，新型无机阻燃剂一直受到国内外人们的高度重视和青睐。 水镁石作为一种无机阻燃剂，它的极性很强，表面带有正电荷，具有亲水性， 且易团聚，与高分子材料的相容性差，填充体系界面难于形成良好的结合，使 东北大学硕士学位论丈第一章绪论 得阻燃材料的机械性能下降，由于未改性的水镁石粉体在聚合物q ，的分散不均 匀以及很差的相容性，因此需要选用合适的处理剂对其表面进行改性。 水镁石作为阻燃剂使用具有低发烟量、不腐蚀加工设备、不释放有害气体、 有比氢氧化铝更高的分解温度等一系列优点，有利于在要求较高的加工温度的 聚合物中使用，具有良好的应用前景。但是，用水镁石做阻燃剂存在以下缺点： 一是要求添加量较高，一般为添加聚合物质量的5 0 以上才能产生一定的阻燃 效果；二是其表面天然“亲水疏油”的性质，在有机高聚物中难以均匀分散。 因此，用水镁石填充聚合物材料时，聚合物材料的其他性能( 如拉伸强度、断裂 伸张率) 严重降低。在表面改性方面，前人做了不少工作，但有的是以化学合成 的氢氧化镁为研究对象，而化学合成的氢氧化镁与水镁石相比，其结晶程度较 差，改性条件因此而不同，有的改性成本较高；有的则在粗粉下的前提下进行 研究，很难解决高掺加量对材料性能的影响问题。因此，目前国内单独使用水 镁石作为阻燃剂进行聚合物阻燃的还很少，所以将水镁石表面改性后作为阻燃 剂，将对工业的发展变得很重要。为了提高水镁石在聚合物中的分散性，必须 对其进行超细粉碎和系统的表面改性研究。 1 2 本课题研究的目的及意义 用水镁石制造的阻燃剂具有一系列的优点，首先就是氢氧化镁的含量高， 几乎可以代替合成的氢氧化镁，节约大量氢氧化镁的生产成本，经济效益好。 目前我国氢氧化镁的产量约为3 万吨年，在国际上所占份额较小，用做阻燃剂 的量更少。另一方面，目前我国使用的无毒、低烟无卤阻燃剂仍然依赖进口， 进价昂贵，而且需求量很大。随着人们对环保、安全等问题的要求逐渐提高， 无毒无烟安全环保的无机阻燃剂必然受到聚合物生产厂家和市场的欢迎。因此， 研究水镁石的表面改性问题，以提高其在聚合物中的分散性和补强作用，使其 完全替代氢氧化镁阻燃剂具有一定的重要意义。 1 3 本课题研究的主要内容 块状水镁石矿石经过粉碎一球磨一研磨后，得到超细水镁石粉体，再对超细 水镁石粉体进行表面改性处理，研究表面改性条件( 改性方法、反应温度、以及 溶液摩尔浓度) 以及改性工艺对水镁石粉体表面改性效果的影响，并通过活化指 数、沉降体积等检测改性效果。 - 2 - 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 第二章文献综述 弟一早义i 锨练尬 2 1 引言 阻燃剂是指能使聚合物不容易着火和使其燃烧速度变慢的一种助剂【2 j 。按 阻燃剂所含元素分类，包括有机阻燃剂和无机阻燃剂。有机阻燃剂可以分为磷 系阻燃剂、卤系阻燃剂( 包含氯系和溴系两种) 和氮系阻燃剂；无机阻燃剂分为锑 化合物、赤磷和磷酸类、硼化合物、氢氧化铝和氢氧化镁、锆化合物和铋化合 物等。在众多阻燃剂品种中，卤素阻燃剂以其阻燃效果好、不影响材料的物理 性能而得到广泛应用。在众多的卤素阻燃剂中，目前应用最广泛的是溴系阻燃 剂。溴系阻燃剂的主要缺点是燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体， 其应用受到的一定的限制。溴系阻燃剂的市场规模及应用领域长期位居各类阻 燃剂之首，其优异的性价比是其它阻燃剂所无法比拟的。但是，加入卤素阻燃 剂的聚合物在燃烧时发烟量大、易放出腐蚀性有害性气体( 如h c l 、h b r 等) ，容 易造成二次危害【3 4 】，而这种二次危害往往是造成火灾人员伤亡的主要原因之 一。欧盟已经宣布将从2 0 0 6 年7 月1 日起开始在电子产品中停止使用溴系阻燃 剂。 由于阻燃材料应用领域的扩展和人类生存环境的需求，开发环境友好型的 新型无卤阻燃剂已成为当今研究的热点。那么水镁石作为新型无卤阻燃剂具有 很多优点并因此得到广泛的应用。所以，无卤、低烟、低毒的新型阻燃剂是未 来阻燃剂的发展方向。 因此，随着科技的发展和人们环保意识的提高，当今世界的阻燃剂和应用 正朝着无卤化的方向发展。以氢氧化铝、氢氧化镁为代表的无机阻燃剂在应用 时是依靠化学分解吸热以及释放出水而起阻燃作用的，具有无毒性、抑制发烟 以及分解产物( 氧化铝、氧化镁) 化学性质稳定等特点，因此不产生二次危害。近 些年来，无机阻燃剂的应用得到迅速的发展。氢氧化铝阻燃剂是无机阻燃剂中 应用最广泛、用量最大的一种，而氢氧化镁阻燃剂则是应用研究发展最快的一 种【5 硼。 与氢氧化铝相比，氢氧化镁的分解温度更高一些( 氢氧化铝为2 2 0 。c 左右， 而氢氧化镁则在3 5 0 c 4 0 0 c ) 。更适合某些聚合物的加工要求，且还有促进聚 3 东北大学硕士学位论丈第二章文献综述 合物碳化的作用。 氢氧化镁属于添加型无机阻燃剂，与同类阻燃剂相比，具有更好的抑烟效 果。由于火灾中有8 0 的伤亡是由烟窒息造成的，因此当代阻燃技术“抑烟” 比“阻燃”更重要。氢氧化镁的生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放， 而且还能中和燃烧过程中产生的酸性和腐蚀性气体，是一种环保型绿色阻燃剂。 氢氧化镁热分解温度比氢氧化铝高，可以使添加氢氧化镁的合成材料能承受较 高的加工温度，利于加快挤塑速度，缩短模塑时间，同时有利于提高阻燃效率， 而且吸热量比氢氧化铝高约1 7 。 例如日本协和工业公司自1 9 7 3 年开始研究化学法生产特殊大晶粒、低比表 面积的氢氧化镁，1 9 7 5 年研究成功，1 9 7 8 年投入工业化生产。随后又有十几家 公司生产并将氢氧化镁阻燃剂应用于树脂中组成阻燃复合材料。另一方面，近 年来，随着粉体表面改性和超细粉碎技术的发展，多数研究者致力于研究超细、 活性氢氧化镁阻燃剂。但无论如何，都必须对氢氧化镁进行表面改性，以改变 其天然“亲水疏油”的表面性质，提高其与聚合物的相容性，降低其对聚合物 产品加工性能以及力学性能的影响。 2 2 水镁石概况 2 2 1 水镁石简介 水镁石矿物发现于1 9 1 9 年，矿物学家对它的成分、结构、理化性能都作了 较为详细的分析和测试【_ 7 1 。水镁石的主要成分为氢氧化镁，是迄今为止发现含 镁量最高的一种矿物，常呈片状、球状和纤维状，莫氏硬度2 5 ，密度2 3 5 9 e m 3 ， 天然产出的水镁石中常有f e 2 + 、m n 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 等杂质。水镁石的理论成分m g o 为6 9 1 2 ，h 2 0 为3 0 8 8 。水镁石属于六方晶系，为层状结构，其中( o h ) 成六 方最紧密堆积，每一大层由二层( o h ) 与夹于其间的一层镁离子组成。m g 一( o h ) 6 八面体平行 0 0 0 1 ) 以共棱方式连结成层，层间以氢氧键相连接。由于其晶体结 构特点，使水镁石具有板状晶型，低的硬度及平行 o 0 0 1 ) 的完全解理。其晶体 经常呈板状、细鳞片状、浑圆状、不规则颗粒集合体。 表2 1 列出了国内外水镁石的化学成分。从表2 1 中可知国内水镁石中含有的 杂质种类繁多，而国外水镁石中含有杂质种类较少。 4 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 表2 1 国内外水镁石的化学成分( ) t a b l e2 1d o m e s t i ca n df o r e i g nc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fb r u c i t e s ( ) 国外具有工业规模的水镁石矿床主要有美国的n y ec o u n t y 、加拿大魁北克 省w a k e f i e l d 、安大略省r u t h e r g l e n 。另外，俄罗斯、朝鲜、日本也有矿床发现。 我国陕西黑木林水镁石储量7 8 0 万吨，是目前世界上发现最大的水镁石矿。另外， 吉林、辽宁等地也有矿床发现并都有一定规模的开采。鉴于我国有比较好的水 镁石资源，如何充分利用这些水镁石资源，积极开展水镁石的综合利用与深加 工，具有着重要的现实意义弘j 。 水镁石的用途主要有：经过煅烧生产轻烧镁或重烧镁耐火材料；生产轻质 氧化镁；代替氢氧化镁用于无机阻燃剂或者用于制取氢氧化镁；环保领域用作 酸性废水的中和剂；同时，由于其较强的吸附能力，有研究者研究其在酸性废 水中脱除重金属方面的应用并取得了成功t 9 1 ，有的还应用于烟气脱硫和焚烧炉 废气处理【1 0 】。 2 2 2 水镁石阻燃剂应用与开发情况 水镁石作为阻燃剂使用具有很大的可行性和潜在价值，与合成的m g ( o h ) 2 相比，其价格低廉，而且与合成的m g ( o h ) 2 - - 样，具有填充、阻燃、抑烟、无 毒以及无二次污染等优点。所以对天然水镁石进行开发研究使其作为新型无机 阻燃剂应用于塑料阻燃剂具有巨大的社会效益和经济价值。 目前，国内外对于水镁石作为阻燃剂的研究还较少，尚处于起步阶段。为 了改善以往粉状水镁石用作阻燃时给材料带来的物理力学性能大幅度下降等缺 5 - 东北大学硕士学位论丈第二章丈献综述 陷，王丽秋，李青山等人丌发出了纤维水镁石1 ，此类水镁石呈纤维状，具有 颜色洁白、易劈分、出绒率高等优点。纤维水镁石主要由三类物质颗粒组成， 白色纤维束颗粒、灰白色颗粒和黑色颗粒，其中的白色纤维束是制备纤维束缴 氢氧化镁的最初原料。李青山等由白色纤维束水镁石矿料经特殊加工工艺【l2 1 ， 制得纤维级氢氧化镁，这种纤维级氢氧化镁与普通针状氢氧化镁相比，具有较 大的长径比，与树脂有较好的相容性及阻燃效果，一定程度上解决了水镁石达 到阻燃份额时高分子材料力学性能降低的矛盾，作为一种新型的无毒阻燃剂具 有较好的应用前景。 大连理工大学无机化工系和高分子材料系在这方面作了很多有益的探索和 尝试，并且取得了一定的成果。张斌研究了单烷基型钛酸脂偶联剂t c 1 1 4 和 t s c 、铝酸脂偶联剂d l 4 1i a 、铝钛复合偶联剂o l a t l 6 1 8 以及表面活性剂硬脂 酸、硬脂酸钠和十二烷基苯磺酸钠对水镁石粉体的表面改性处理【1 3 】，通过吸油 量、沉降体积、活度指数、红外光谱和d s c 等表征并比较了不同处理剂的处理 效果。安悦研究了天然水镁石粉体对聚乙烯( p p ) 的填充阻燃作用【1 4 】，通过氧指 数和水平燃烧实验表明当水镁石的填充量达到4 0 ，p p 水镁石复合材料可作阻 燃材料使用，达到6 0 时可做难燃材料使用，而且天然水镁石作为无机阻燃剂 使用具有良好的消烟性能。 2 3 水镁石阻燃机理 水镁石属于无机添加型阻燃剂，是拥有填充、阻燃和抑烟三重功能的化学 助剂，并且产生的烟雾无毒、无腐蚀。水镁石的阻燃机理可从反应式 m g ( o h ) 2 - , m g o + h 2 0 i 看出，添加了水镁石阻燃剂的聚合物在受热分解时释放出 水分，同时吸收大量潜热，降低材料表面的火焰温度，使聚合物降解成为低分 子的速度减慢，减少可燃气体的产生；分解过程中释放出大量水蒸气冲淡了聚 合物表面附近氧气和可燃气体的浓度，使表面燃烧较难进行；m g ( o h ) 2 有利于 形成表面炭化层阻止氧气和热量进入；同时分解生成的m g o 是良好的耐火材 料，提高聚合物材料抵抗火焰的能力，起到隔绝空气阻止燃烧的目的【1 5 】。由于 m g ( o h ) 2 受热分解能使前面提到的燃烧三要素同时得到缓解，起到了阻燃作用， 即一旦火源消失，燃烧即可自行熄灭。 - 6 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 4 粉体表面改性及水镁石和氢氧化镁表面改性研究现状 表面改性是指用物理、化学、机械等方法对粉体物理表面进行处理，根据 应用的需要有目的的改变粉体表面的物理化学性质( 如表面晶体结构和官能团、 表面能、表面润湿性、电性、表面吸附和反应特性等) ，以满足现代新材料，新 工艺和新技术发展需要的一种技术。将水镁石应用于阻燃有机聚合物领域，要 求其与聚合物的相容性以保证阻燃后材料的其它性能，因此需要将水镁石粉体 表面从“亲水疏油”改变为“亲油疏水”的性质。另一方面，超细水镁石粉体 的表面能高、表面荷电等性质而容易形成团聚体，即导致在聚合物中分散性能 差，导致材料性能和阻燃效果的恶化。因此，必须通过表面改性以提高其在干 态下的分散性。 常用的粉体表面改性方法有涂覆改性、表面化学改性、沉淀反应改性和机 械化学改性等。用于水镁石粉及化学合成的氢氧化镁的表面改性的方法主要是 表面化学改性【1 6 】。 2 4 1 表面化学改性 表面化学改性是利用表面化学方法，如有机物分子中的官能团或其它无机 凝胶分子在无机粉体表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行包覆使颗粒表面有 机化或改变键性，从而达到表面改性方法。此方法是目前无机填料和颜料最主 要和常用的表面改性方法。除利用表面官能团改性外，这种改性方法还包括利 用游离基反应、螯合反应、溶胶吸附以及偶联剂处理等进行表面改性【1 1 7 1 。 影响无机粉体表面化学改性效果的主要因素有：颗粒的表面性质，如表面 官能团的类型、表面酸碱性、水分含量以及粉体的比表面积等；表面改性剂的 种类、用量及用法；工艺设备及操作条件，如设备性能、物料的运作状态或机 械对物料的运作方式、反应时间和反应温度等。 张斌等人曾对颗粒尺寸为3 2 5 目水镁石粉体进行过较为系统的表面改性试 验【1 8 】，先后使用单烷氧基型钛酸脂偶联剂t c 1 1 4 、t s c 、铝酸脂偶联剂 d l 4 1 1 a 、c 1 8 硬脂酸钠以及十二烷基苯磺酸钠等表面改性剂，并通过测定改性 样品的活度、沉降体积以及电镜分析等来判断偶联剂的最佳用量。制得的粉体 可用于e v a ( 聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物) 、e e a ( 聚乙烯丙烯酸乙酯共聚物) 等材 料中。 7 - 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 4 2 表面改性剂 表面改性剂从结构和特性上来划分，可分为表面活性剂、偶联剂、有机高 分子和无机物。用于水镁石及氢氧化镁粉体表面改性的主要是表面活性剂、偶 联剂和有机硅等。 2 4 2 1 表面活性剂 表面活性剂是指使用少量该物质即能显著改变物质表面或界面性质的物 质，其分子结构特点是包含疏水基( 较长的非极性基) 和亲水基( 较短的极性基) 。 包括阴离子型、阳离子型以及非离子型，如高级脂肪酸及其盐、醇类、胺类和 脂类等。其分子的一端为长链烷基，结构与聚合物分子相近，另一端为羧基、 醚基、氨基等极性基团，可与无机填料粒子发生物理化学吸附或化学反应，从 而覆盖在粒子表面。如美国专利u s 5 4 6 11 0 1 公开了一种用硬脂酸钠和油酸钠改 性化学合成的氢氧化镁阻燃剂粉体的方法【1 9 】，硬脂酸钠的用量为氢氧化镁质量 的5 ，控制温度为8 0 。水泽公司用脂肪酸盐或铵盐改性处理水镁石粉体， 改性剂用量为水镁石质量的2 o 5 0 。日本学者用脂肪酸胺或铵盐以1 5 6 0 的比例改性水镁石粉体( 粒度为2 6 1 x m ) 来研制阻燃剂【2 0 】，并经研究得出把改性 后的阻燃剂粉体加入烯烃树脂中可以生产阻燃树脂的结论。 2 4 2 2 偶联剂 偶联剂是具有两极结构的一种表面改性剂，按结构可分为硅烷类、钛酸脂 类、锆铝酸盐类及络合物等几种，其分子式中的一部分基团可与粉体表面的各 种官能团反应，形成化学键合，另一部分可与有机高聚物发生化学反应或物理 缠绕，从而将两种性质差异很大的材料牢固地连接起来。偶联剂在粉体表面改 性中是非常重要的一类改性剂。z h a n g ，y o n g 等用偶联剂如硅烷偶联剂等改性氢 氧化镁和氢氧化铝阻燃剂2 0 1 ，改性后的样品以高密度聚乙烯( h d p e ) 质量的1 4 倍的比例掺入h d p e 中混炼制备阻燃级h d p e 。经检测发现，聚合物的拉伸强 度有所改善，而材料的断裂伸长率没有明显的变化。 钛酸脂偶联剂的结构通式为( r o ) m t i ( o x r i - y ) n ，其中此结构通式中 1 m g ，m 帅瞧6 ；r 为短碳链烷烃基；r 1 为长碳链烷烃基；x 为联结钛中心的 集团，一般为c 、n 、p 、s 等元素；y 为羟基、氨基、环氧基、双链等反应基 团。 钛酸脂偶联剂按其结构和性能分为三种类型，即单烷氧基型、螯合型和配 位型。其中单烷氧基型只适用于处理干燥的无机粉体，螯合型和配位型钛酸脂 - 8 - 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 的耐水性好，适用于高含水量的无机粉体表面改性。表2 2 列出了常用于氢氧化 镁表面处理的钛酸脂偶联剂。 表2 2 常用钛酸脂类偶联荆 t h b l e2 2t h ef r e q u e n tt i t a n i ca c i de s t e rc o u p l i n ga g e n t s 型号 名称 t c - 1 0 1 ( t t s ) t c 1 0 9 t c - 2 ( t t o p 12 ) t c 3 0 l 异丙基三异十八酰钛酸脂 异丙基三( 十二烷基苯磺酰基) 钛酸脂 异丙基三磷酸二辛酯钛酸脂 四异丙基二亚磷酸二辛酯钛酸脂 硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化物，其通式为r s i x 3 ， 式中r 代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氨基、乙烯基、 酰胺基、胺丙基等。x 代表能够水解的烷氧基( 如卤素、烷氧基、酰胺基等) 。硅 烷偶联剂一般只适用于酸性和中性无机粉体的表面改性。大多数硅烷偶联剂使 用时预先配成水溶液，使其水解为硅醇，然后在与粉体颗粒表面作用。表2 3 列出了常用于水镁石表面处理的硅烷类偶联剂。 表2 3 常用硅烷类偶联剂 t a b l e2 3t h ef r e q u e n ts i l a n ec o u p l i n ga g e n t s 型号名称 a 1 5 l a 1 7 4 a 1 1 0 0 a 1 1 2 0 乙烯基三乙氧基硅烷 甲基丙烯酸丙烯酯三甲氧基硅烷 氨丙基三乙氧基硅烷 氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷 硅烷类偶联剂因其是具有特殊结构的低分子有机化合物，对改善填充材料 的强度和耐热性效果突出。而钛酸脂偶联剂则能赋予高聚物材料较好的综合性 能，包括加工温度下良好的流动性以及使用温度下较高的强度和韧性，其中尤 以对抗冲性能的改善最为显著。 铝酸脂偶联剂的化学通式为( r o ) x a 1 d n ( o c o r l ) ，式中d n 代表配位基团。 如n 、o 等，铝原子上结合了多个不同的偶联基团。目前，铝酸脂偶联剂有两 - o - 东北大学硕士学位论文第二章丈献综述 种类型，一种足用于干法改性的不溶于水的系列；另一类是能够分散在水溶液 中使用的铝酸脂偶联剂。 钻铝酸盐偶联剂是一种新型偶联剂，分子中有两个无机部分( 锆和铝) 和一个 有机功能配位体。因此，其显著特点是分子中无机特性部分比重大，一般介于 5 7 7 7 5 4 ，具有较多的无机反应特点，可增强与无机粉体表面的化学反应。 锆铝酸盐偶联剂通过氢氧化锆和氢氧化铝基团的缩合作用可与羟基化表面 形成共价键联结，更重要的特点是能够参与金属表面羟基的形成并与金属表面 形成氧络桥联的复合物。锆铝酸盐偶联剂均为液态，即可用于干法改性也可用 于湿法改性。 王丽秋等利用钛酸脂偶联剂、铝酸脂偶联剂、钛铝复合偶联剂对纤维级水 镁石粉体进行表面改性后做阻燃剂与硼酸阻燃剂配合使用【2 1 1 ，得到了较为理想 的结果。用显微镜分析，可知纤维水镁石在低密度聚乙烯( l d p e ) q b 均匀分散。 日本学者用硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂对水镁石粉进行表面改性，制得的产品 在电缆和橡胶行业中应用，除具备阻燃的功能外，还有一定的耐酸性。 2 4 2 3 有机硅 高分子有机硅又称硅油、硅树脂或硅表面活性剂，是以硅氧键链( s i o s i ) 为骨架，硅原子上接有机集团的一类聚合物。无机骨架有很高的结构稳定性和 使有机侧基低表面取向的柔曲性。其主要品种有聚二甲基硅氧烷、有机基改性 硅氧烷及有机硅与有机化合物的共聚物等。z h a n g ，y o n g 等用钛酸脂等改性氢 氧化铝和氢氧化镁的同时【2 0 1 ，也使用硅油对其进行表面改性研究，并且将改性 后的样品加入h d p e 中混炼制样。检测发现，添加经硅油改性的阻燃剂后，h d p e 的韧性有所提高。 2 4 2 4 有机磷酸酯 用于氢氧化镁表面处理的有机磷酸酯一般含有较长链段的烷基或芳香基 团，其分子式可表示为：r o ( o p o h ) o r l 。 与聚合物基本有良好的的相容性和缠绕作用，而所含的磷酸酯中的o h 基 团则能和氢氧化镁的表面的羟基或键合水产生化学或氢键结合。n a s c i m e n t o ， r s 等人用脂肪或芳香基有机磷酸酯处理氢氧化镁填充p a 6 ( 尼龙6 粘土复合材 料) 【2 2 1 ，其结果表明，磷酸酯处理能提高p a 6 的阻燃性能和抑制滴落，并认为其 原因是磷酸酯在高聚物燃烧时有膨胀效应和促进聚合物成炭作用。蓝方等人【2 3 】 使用自制的磷酸酯处理氢氧化铝( a t h ) ，结果表明使h d p e a t h 填充材料的韧 1 0 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 性有了较高，与钛酸脂和铝酸脂比较，有较好的处理效果。 总的来说，现阶段国内外用磷酸酯处理氢氧化镁或氢氧化铝的文献还不是 很多，其他使用磷酸酯处理与氢氧化镁或氢氧化铝具有类似的结合或键合水的 其他填料的例子还有n a k a t s u h a 等人研究了磷酸酯对c a c 0 3 的包覆处理，认为 磷酸酯可以与c a c 0 3 表面的结合水发生化学反应【2 4 1 。刘最芳等使用l a n k 化学 公司的牌号为p h o s p h o l e np n p q 的磷酸酯处理滑石粉填充p p 【2 5 1 ，结果表明有着 很好的处理效果。 2 4 2 5 高分子包覆剂 高分子包覆剂般是指链段上含有能和填料表面发生键合的活性基团的聚 合物，这些活性基团可以是聚合物初始聚合的单体本身就具有的，如聚丙烯酸 酯类包覆剂，但大多数是通过化学反应或物理接枝的方法使本身不含活性基团 的高分子官能化。 通过使用活性偶联剂对填料的表面进行物理或化学键合，这些处理方法虽 然有一定的效果，但是作用有限，尤其是对于氢氧化镁在树脂中需单独使用6 0 以上才能赋予材料阻燃性能的无机填料就更为突出，因此新的粉体改性方法一 直为粉体工程界所苦苦追求、探索。近十几年，研究出一些新的改性方法，如 低