（钢铁冶金专业论文）钢包用镁钙质浇注料原料的开发研究.pdf

业! 兰堡主兰垒堡查 塑兰 钢包用镁钙质浇注料原料的开发研究 摘要 随着连铸和炉外精炼技术的发展，炉外钢水精炼处理主要在钢包中进行。这 要求钢包内衬用耐火材料具有易于施工的特点并具有良好的冶金效果。镁钙质浇 注料能够满足这些要求，并对纯净钢的冶炼非常有利，但由于镁钙质耐火材料容 易水化的特点限制了其应用。 本课题通过向镁钙质耐火原料中添加d a 1 2 0 3 微粉，考察了结合剂种类、镁 钙质量比、成型压力以及不同的实验原料对烧成后试样的烧结性能、常温抗压强 度以及抗水化性能的影响。得到以下结论。 ( 1 ) 对比了环氧树脂结合试样、煤油结合试样和无结合剂试样的各种性能， 结果表明，添加o 5 a a 1 2 0 3 微粉的无结合剂试样综合性能优良。 ( 2 ) 对比了镁钙质量比为8 2 和7 3 试样的各种性能，结果表明，镁钙质量 比为8 2 的试样性能优良，在本实验条件下添加a 1 2 0 3 微粉能够生成具有抗水化 能力的物质。 ( 3 )比较了成型压力为1 0 0 m p a 和2 0 0 m p a 的重烧镁钙砂试样的各种性能， 结果表明，2 0 0 m p a 压力下添加0 5 a a 1 2 0 3 微粉试样的各种性能优良。 ( 4 ) 对比了轻烧镁钙砂试样和重烧镁钙砂试样的各种性能，结果表明，轻烧 镁钙砂试样在旺a 1 2 0 3 微粉添加量为o 5 的条件下的各种性能优越，能够代替重 烧镁钙砂。 综上所述。制备具有优良抗水化能力的镁钙质耐火原料的合适实验室条件为： 选用镁钙质量比为8 2 的轻烧镁钙砂，不添加任何结合剂，添加0 5 的g 【a 1 2 0 3 微粉，成型压力为2 0 0 m p a 。 关键词：镁钙质浇注料；抗水化；结合剂；镁钙质量比；成型压力 i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho nr a wm a t e r i a l s o f m a g n e s i a c a l c i ac a s t a b l ef o rl a d l e a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fc o n t i n u o u sc a s t i n ga n ds e c o n d a r yr e f i n i n g ，t h et a s ko f r e f i n i n g h a sb e e n m a i n l y c a r r i e do u ti nl a d l e t h e r e f o r e ，i t i s r e q u i r e dt h a t t h e r e f r a c t o r i e sf o r t h ei n n e rl a y e rs h o u l db ee a s yt ob el i n e d u pa n da l s os h o u l dh a v eb e t t e r e f f e c t so n m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s ，m a g n e s i a c a l c i a c a s t a b l ec a nb o t hm e e tt h i s r e q u i r e m e n t a n db e p r e f e r a b l e f o rc l e a n - s t e e l m a k i n g b u tp e r f o r m a n c e o f m a g n e s i a - c a l c i ar e f r a c t o r i e si sa l w a y sl i m i t e db e c a u s et 1 1 c ya r ee a s yt oh y d r a t e i nt h i s r e s e a r c h ，b ya d d i n gf i n ea l u m i n ap o w d e r s i n t ot h er a wm a t e r i a l s ，t h ee f f e c t so fb i n d e r k i n d s ，r a t i oo fm a g n e s i at oc a l c i a ，f o r m i n gp r e s s u r ea n dd i f f e r e n tr a wm a t e r i a l so n s i n t e r i n gb e h a v i o r , c o l dc r u s h i n gs t r e n g t ha n dh y d r a t i o nr e s i s t a n c e a r ee x a m i n e d c o n c l u s i u n sc o u l db eo b t a i n e da sb e l o w ( 1 ) c o m p a r i n g t h ep r o p e r t i e so fs a m p l e sw i t he p o x yr e s i n ，k e r o s e n ea sb i n d e r a n dn o n b i n d e r r e s p e c t i v e l y , t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h en o n b i n d e rs a m p l e sh a v es u p e r i o r p r o p e r t i e sb ya d d i n g 0 5i l a s sp e rc e n tf i n ea l u m i n ap o w d e r s ( 2 ) c o m p a r i n gt h ep r o p e r t i e so fs a m p l e sw i t ht h er a t i oo fm a g n e s i at oc a l c i a b e i n g8 2 a n d7 3 r e s p e c t i v e l y , t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l e so fr a t i o 8 2h a v e s u p e r i o rs i n t e r i n gp r o p e r t i e sa n dh y d r a t i o n r e s i s t a n c e ( 3 ) c o m p a r i n g t h ep r o p e r t i e so fs a m p l e su n d e rt h ef o r m i n gp r e s s u r eo f1 0 0 m p a a n d2 0 0 m p a r e s p e c t i v e l y , t 1 1 es a m p l e s u n d e rt h ef o r m i n gp r e s s u r eo f2 0 0 m p aa n dw i t h 0 ，5l n a s sp e rc e n tf i n ea l u m i n ap o w d e r sa d d i t i o ns h o wb e t t e rb e h a v i o r ( 4 ) c o m p a r i n g t h ep r o p e r t i e so fs a m p l e sm a d ef r o md e a d f i r i n ga n dl i g h t - f i r i n g m a g n e s i a - c a l c i am a t e r i a l sr e s p e c t i v e l y , b ya d d i n g 0 5m o s sp e rc e n tf i n ea l u m i n a p o w d e r su n d e rt h ef o r m i n gp r e s s u r eo f2 0 0 m p a ，l i g h t - f i r i n gm a t e r i a l ss h o ws u p e r i o r p e r f o r m a n c e a n dc o u l dr e p l a c ed e a d f i r i n gm a t e r i a l s i nc o n c l u s i o n ，t h em a g n e s i a - c a l c i ar a wm a t e r i a l sw i t hh i g hh y d r a t i o nr e s i s t a n c e c o u l db eo b t a i n e di nl a b o r a t o r yu n d e r t h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：t h er a t i oo f m a g n e s i a t o c a i c i ai s8 1 2 ，n ob i n d e ri su s e d ，o 5m a s sp e rc e n tf i n ea l u m i n ap o w d e r si s a d d e da n d i i i 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t 2 0 0 m p aa st h ef o r m i n g p r e s s u r e k e yw o r d s ：m a g n e s i a c a l c i ac a s t a b l e ；h y d r a t i o nr e s i s t a n c e ；b i n d e r ；r a t i oo fm a g n e s i a t oc a l c i a ；f o r m i n g p r e s s u r e i v 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成 果除加以标注和致谢的地方外，不包括其他人已经发表或撰写的研究成果，也不 包括本人为获得其它学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示感谢。 本人签名 日期 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论弟一早殖下匕 1 1 1 钢包用耐火材料的工作环境 随着连铸和炉外精炼技术的发展，部分精炼过程从炼钢炉转移到钢包中进行， 因此钢包不仅是储运钢水的容器，还担负着炉外钢水精炼处理的任务j 。炉外精 炼也因此被称为二次冶金或钢包精炼【“。钢包精炼是生产优质钢的必要手段，也 是炼钢一炉外精炼一连铸生产过程中的关键环节。其操作功能有脱气、排除夹杂、 调整成分和温度等刚】。按钢包的功能可以将其分为两种类型【5 。 ( 1 ) 钢包处理型。其特点是精炼时间短( 1 0 3 0 m i n ) ，仅有脱气、脱硫和改变 夹杂物形态的作用，没有补偿钢水温度的功能。 ( 2 ) 钢包精炼型。它具有补偿钢水温度等多种精炼功能，适宜于高合金钢和 特殊钢的精炼。 尽管精炼方法多样、操作各异，但钢包内衬所处条件却有许多共同之处，如 真空高温范围大，与碱度变化大的炉渣接触反应，经受钢水、熔渣、气流的剧烈 冲击，以及电弧辐射热和强烈的热震作用。尤其值得一提的是，钢包用耐火材料 及相关技术对保证精炼过程的正常进行和精炼钢的质量非常重要，钢包用耐火材 料的工作条件主要包括温度、处理时间、工作环境和精炼钢种等 8 】。 ( 1 ) 温度 钢包的精炼温度一般为1 5 5 06 c 1 7 0 0 。c 。有的甚至高达1 8 0 0 。c 。精炼温度越 高，炉渣的侵蚀能力越强，耐火材料的使用寿命越低。经验表明，如果在高温条 件下耐火材料的使用温度提高i o 。c ，其使用寿命则降低3 0 。所以要求耐火材料 具有相当高的耐高温性能，以便承受最高精炼温度和局部过热的冲击，尤其要保 证其在工作条件下的液相量很少，能抵抗低粘度渣的侵蚀。 ( 2 ) 处理时间 钢水在钢包中的停留时间随着冶炼要求的不同而异，钢水在钢包中的处理时 间越长，对耐火材料的侵蚀程度越严重，炉衬损毁越厉害。 f 3 ) 工作环境 一】一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 钢包中的钢水搅拌装置对精炼起着重要作用，它能够均匀钢水成分和温度， 并且加快夹杂物的排除速度。v o d 、v h d ( v a d ) 、a o d 等是氩气搅拌类型的钢包， 一般在炉底吹氩处和距吹氩较近的炉壁处耐火材料的损毁比较严重，采用电磁感 应搅拌( s k f ) 措施的钢包在搅拌器位置和搅拌器对称位置炉衬的损毁比较严重， 另外由于搅拌作用造成的钢水和渣的剧烈沸腾使炉衬的损毁加速。 真空操作具有很好的脱气效果，但是在高真空度的条件下，耐火原料中某些 组分的稳定性降低，挥发速度随冶炼的温度和钢包的真空度的提高而升高，炉渣 渗透速度也随之加大，耐火材料的损毁加剧。 a s e a s k f 、v h d ( v a d ) 、l f 等精炼炉都用电弧加热，在接近电弧的热点区， 高温直接热辐射甚至高达2 0 0 0 。c ，由于超过了一般的耐火材料的使用温度，加快 了炉衬的损毁速度。 炉渣的侵蚀是降低耐火材料使用寿命的一个重要因素，炉渣与耐火材料的接 触面积越大，耐火材料的侵蚀越严重；炉渣的粘度越小，流动性能越好，炉渣对 耐火材料的侵蚀越严重。 f 4 ) 精炼钢种 冶炼钢种不同时操作条件也不尽相同，对耐火材料也有不同程度的影响。由 于在还原气氛和碱性炉渣条件下，含铬质耐火材料中的c r 2 0 3 容易还原成为c r ， 所以不宜采用含铬质耐火材料精炼无铬或者低铬钢种。冶炼超低碳钢时，为了避 免增碳，应该采用无碳耐火材料砌筑钢包。 因此，改善钢包用耐火材料的的质量成为必然的趋势。 1 1 2 钢包用耐火材料的种类 根据冶炼条件和冶金功能的不同，钢包用耐火材料的材质相差很大。常用精 炼钢包容量、内衬材质以及使用状况见表1 1 ，各种炉外精炼装置用耐火材料如 表1 2 所示 9 j o l 。 1 2 文献综述 1 2 1 耐火浇注料概述 耐火浇注料是指采用浇注方法施工且无需加热便可硬化的不定形耐火材料 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 一般由耐火骨料、粉料、结合剂、外加剂、水或者其它液体材料组成。在使用现 场，以浇注、震动或者捣固的方法浇注成型，也可以制成预制件使用。耐火浇注 料作为不定形耐火材料的主要品种，除了具有不定形耐火材料不经过烧成即可直 接使用的共有特点之外，还具有生产工艺简单，不需要特殊设备，机械化程度高， 施工简便和材料利用率高等一系列优点。耐火浇注料主要应用于冶金工业炉窑， 此外，在石油、化工、建材、电力以及机械工业窑炉和热工设备等领域也被广泛 使用【l l 】。 表1 】精炼钢包容量、内村材质以及使用状况 t a b l e1 1 c a p a c i t yv o l u m e ，i n n e rl i n i n gm a t e r i a la n db e h a v i o ri ns e r v i c eo fr e f i n i n gl a d l e l 项目 真空循环脱钢包喷粉法真空脱碳真空氢氧脱电磁搅拌真空脱氩氧脱碳 气法( r h )( s l )法( r o d )气法( v a d )气法( a s e a - s k f 、法( a o d ) l 钢包容量t2 0 3 0 03 5 2 3 02 1 1 5 02 0 1 5 51 5 2 6 01 5 】7 5 l 适用钢种优质碳钢，低高洁净度钢各类不锈各类高合金不锈铜，高速钢，各类不锈 合金钢轴承钢钢高合金工具钢钢 钢，硅钢 内衬材料高铝砖，直接高铝砖，镁铬高铝砖，镁直接结合镁高铝砖。直接结合镁铬砖。白 结合镁铬砖，砖，自云石铬砖，镶白铬砖，镁碳镁铬砖，再结合镁云石砖 再结合镁铬砖，镁碳砖，云石砖砖，高铝砖，铬砖，镁碳砖，自 砖镁碳砖锆质砖白云石砖云石砖 使用寿命1 5 0 - 2 0 0 02 0 - 1 4 02 0 5 01 0 - 1 5 02 0 9 04 0 - 3 0 0 次 ( 真空室) 3 0 - 3 0 0 ( 升降管) 吨钢耐火材 o 1 1 o1 5 7 ，55 2 0 6 0 1 1 o5 2 0 料消耗，k g 损毁率 1 0 - 3 0o6 0o1 0 9 0 2 5 m m 次 耐火浇注料按耐火骨料分为粘土质骨料( a 1 2 0 3 3 0 4 5 ) 、高铝质骨料 ( a 1 2 0 3 4 5 ) 、 n 胃 9 4 ( s i 0 2 8 5 ，a 1 2 0 3 8 0 m p a 高温抗折强 1 0 1 775 2 44 51 3 1 51 5 1 0 2 度m p a( 1 4 0 0 ( 2 )( 1 4 5 0 。c )( 1 4 0 0 。c )( 1 4 0 0 )( 1 4 0 0 )( 1 4 0 0 ) ( 1 3 5 0 ) 1 2 2 镁钙质耐火材料的特点 镁钙质耐火材料属碱性耐火材料，综合了镁质耐火材料和钙质耐火材料的优 点，是目前正在大力研究的一种新型优质耐火材料。 1 2 2 1 镁钙质耐火材料中m g o 晶体的特点 m g o 晶体是镁钙质耐火材料的主要晶相之一，方镁石是它唯一的结晶形态， 属于等轴晶系，n a c l 型结构，离子间的静电引力大，晶格能高达3 9 3 5 k j - m o l ， 所以熔点高达2 8 0 0 。c ，是一种优质的耐火原料1 1 3 , 1 4 。镁钙质耐火原料经过 1 10 0 。c 的初步烧结，生成化学活性很大的轻烧氧化镁，它极易与水或者水蒸气发 4 东北大学硕士学位论文第一章绪论 生水化反应h s ： m g o ( s ) + h2 0 ( g ) = m g ( o h ) 2 ( s )( 1 1 ) a g 。= 一8 0 8 8 + o 1 5 t k k j m o l 一1 该反应伴随很大的体积膨胀，降低了制品的使用性能。轻烧氧化镁经过高温 煅烧后，晶体的缺陷减少，晶格排列紧密，密度提高，活性降低，抗水化能力提 高，但是高温活性仍然较高。另外，在与碳共存的条件下，当加热到一定温度时 m g o 晶体开始产生升华现象，其稳定性随着温度的升高而下降。 m g o ( s ) + c ( s ) = m g ( g ) + c o ( g )( 1 r 2 ) 由反应式可知，体系的压力越低，m g o 晶体的稳定性越小。例如在c o 的压 力和金属m g 蒸汽的压力都为1 0 3 大气压的条件下，m g o 晶体在1 2 0 0 。c 就可以分 解。当c o 的压力为一个大气压，金属m g 蒸汽的压力为1 0 七大气压时，在1 6 0 0 。c 才能够达到平衡状态。由于镁钙系耐火材料在钢铁工业中的使用温度都超过 1 6 0 0 ，因此，由方镁石组成的耐火材料在高温还原性气氛下极易发生反应【l “。 另外，由纯方镁石构成的耐火材料的抗热震性能较差。因为方镁石的热膨胀性较 高，在2 0 。c 1 2 0 0 间的平均线膨胀系数为1 3 5 1 0 。6 。 在钢铁工业中，以方镁石为主晶相的镁钙系耐火材料是一种优良的抵抗铁熔 渣侵蚀的耐火材料。方镁石与铁介质或者在还原性气氛下与铁的氧化物接触构成 m g o f e o 体系，其中m 9 2 + 和f e ”的离子半径相差不大，分别为o 0 6 5 n n t t 和 o 0 7 1 r i m ，所以m g o 与铁的氧化物很容易发生离子置换形成连续固溶体，即镁方 铁矿( m g ，f e ) o 。且由于镁和铁原子量的差别，镁方铁矿的真密度随着铁的固溶 量的增加而提高。图】1 示出了m g o f e o 二元系相图，由图可见，随着f e o 固 溶量的增多，镁方铁矿在高温下开始出现液相和完全液态化的温度降低。但是同 其它可以形成共熔物的二元系统相比较，降低的幅度并不会影响耐火材料的高温 使用性能。例如，在m g o 和f e o 的质量比为1 ：1 的条件下，它们构成的二元系 统出现液相的温度为1 8 5 0 c ，完全液态化的温度超过2 0 0 0 。c 。 方镁石与铁的氧化物在氧化性的气氛下，其中的m g o 与f e 2 0 3 在6 0 0 6 c 开始 形成铁酸镁( m g o f e 2 0 3 ，简写为m f ) ，当温度升高到1 2 0 0 c m 4 0 0 c 时反应更加 活跃，铁酸镁具有尖晶石型( 衅+ 0 r 3 + 2 0 3 ) 结构，称为镁铁尖晶石。在氧化性条件 下，m g o f e 2 0 3 二元系统的状态如图1 2 所示。 东北九学硕士学位论文 第一章绪论 图1 1m g o - f e o 二元系相平衡图 f i g 1 1p h a s e d i a g r a mo f m g o f e o p v 魁 赠 图1 2 m g o f e 2 0 3 二元系相平衡图 f i g 1 2 p h a s e d i a g r a mo f m g o f e 2 0 3 铁酸镁是m g o f e 2 0 3 系统中唯的一个二元化合物，它的理论化学组成为 m 9 0 2 0 1 ，f e z 0 3 7 9 9 ，属于等轴晶系，晶格常数为0 8 3 6 n m ，真密度比方镁石 大，为4 2 0 4 4 9 9 t c m 一，热膨胀系数比方镁石小，在2 5 9 0 0 。c 范围内为 1 2 7 1 2 8 1 0 6 一，在1 7 1 3 的条件下分解为镁方铁矿和液相。铁酸镁在1 0 0 0 。c 以上可以显著的固溶于方镁石中，使方镁石形成镁方铁矿，溶解度随温度的升高 6 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 而增大，在近l7 1 3 时，溶解f e 2 0 3 最高可达7 0 。虽然铁酸镁在1 7 1 3 即可以 分解出现液相，但是当固溶于方镁石中形成镁方铁矿时，可以使此固溶体出现液 相的温度有所提高。铁酸镁向方镁石中溶解，因为形成的阳离子类晶格内有空位 的异价型固溶体，并且储存较高的晶体能量，提高了活性，所以可以明显改善方 镁石的烧结和再结晶，特别是在烧结的初期，由于带有1 8 个电子层的严重极化的 离子，对主要是在烧结初期进行的表面扩散有很大的影响。铁酸镁向方镁石中的 溶解，虽然可以使方镁石出现液相和完全液态化的温度降低，但与方镁石溶解f e o 的情况相似，影响不太大，方镁石吸收大量的f e 2 0 3 后仍然具有较高的耐火度。 当固溶铁酸镁的方镁石由高温向低温冷却时，所溶解的铁酸镁可以再从方镁石晶 粒中以各向异性的枝状晶体或者晶粒包裹体沉淀析出。此种尖晶石沉析于晶体表 面，多见于晶体的解理、气孔和晶界处，通常称这种由晶体沉析出来的尖晶石为 晶内尖晶石。随着温度继续升高，在冷却时沉析出来的晶内尖晶石，可能又发生 可逆溶解。如果再继续进行升温、降温的循环操作，则发生溶解、沉析两种变化， 并且伴随有体积效应，对构筑体造成不良影响【l “。 镁钙系耐火材料中，不可避免的含有a 1 2 0 3 杂质，有时为了改善镁钙系耐火 材料的某些性能而人为的加入a 1 2 0 3 组分。当a 1 2 0 3 同方镁石在1 5 0 0 。c 左右的温 度下烧成或使用时，便可以经由固相反应生成镁铝尖晶石( m g o a 1 2 0 3 ，简写为 m a l 。 m g o ( s ) + a 1 2 0 3 ( s 产m g o a 1 2 0 3 ( s ) ( 1 3 ) 如果所用的原料为y a 1 2 0 3 ，则上述反应在y ，a 1 2 0 3 转向u a 1 2 0 3 的温度下， 即在1 0 0 0 c 左右便可以迅速的进行。m g o a 1 2 0 3 二元系相平衡状态如图l 3 所示。 由图1 3 可见，镁铝尖晶石是m g o a 1 2 0 3 二元系统中唯一的二元化合物，常 简称为尖晶石。它的理论化学组成为m 9 0 2 8 3 ，a 1 2 0 3 7 1 3 ，属于等轴晶系， 晶格常数为o 8 0 9 0 8 1 0 n m ，真密度为3 5 5 9 c m 。，与方镁石相近，比镁铁尖晶石 低，热膨胀系数显著低于方镁石，也比铁酸镁小，在2 5 9 0 0 9 c 范围内为 6 7 l o 击一，熔点达到了2 1 0 5 。c ，m g o m g o a 1 2 0 3 最低共熔温度为1 9 9 5 4 c 。由 m g o 。a 1 2 0 3 二元系相平衡图可见，方镁石与尖晶石在1 5 0 0 6 c 以上有明显互溶形成 固溶体，并且随着温度的升高，溶解量增多。在1 9 9 5 方镁石可以溶解1 6 的 a 1 2 0 3 ，尖晶石可以溶解1 0 的m g o 。虽然方镁石与尖晶石最低共熔温度为 1 9 9 59 c ，但是当方镁石溶解a 1 2 0 3 或者尖晶石溶解m g o 形成固溶体后，出现液相 的温度都高于方镁石和尖晶石两相的最低共熔点。当固溶a 1 2 0 3 的方镁石从高温 冷却时，镁铝尖晶石也可从方镁石晶体内析出，并且伴随体积效应。虽然方镁石 同a 1 2 0 3 很容易形成尖晶石，但是m g o - a 1 2 0 3 聚集再结晶能力比较弱，所以只有 7 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 在高于1 6 0 0 的高温下才能得到充分的烧结。当等分子数量的m g o 和a 1 2 0 3 之 间进行反应时，因为方镁石和a 1 2 0 3 的比容比尖晶石小，伴随j ：_ f 体积效应，所以 能够构成紧密的碱性炉衬。 p v 越 蛹 图1 3 m g o - a 1 2 0 3 二元系相平衡图 f i g 1 3p h a s e d i a g r a mo fm g o - a 1 2 0 3 1 2 2 2 镁钙质耐火材料中c a o 晶体的特点 镁钙系耐火材料中的另外一个主晶相是c a o 晶体，它属于四方等轴晶系，晶 格棱边长o 4 7 9 9 n m ，真密度为3 3 2 9 c m 一，它的熔点为2 5 7 0 。c ，线膨胀系数比方 镁石小，抗热震性较好，是一种优质的耐火原料。由于c a o 和m g o 都是立方面 心点阵，c a 2 + 和m 9 2 十都处于6 个0 2 。所构成的正八面体空间，它们的配位数都是6 ， 但是m 9 2 + 的离子半径为o 0 7 2 n m ，正好处于6 个0 2 。作最紧密堆积的八面空间， 而c a 2 + 的离子半径为0 0 9 8 n m ，比m g “的离子半径大，c a ”的进入必然将八面空 间扩大，这样就促使0 。离开它们原来的位置，造成c a o 比m g o 的结构松散一些， 因此c a o 对水的活性大于m g o 对水的活性，无论煅烧温度如何提高，时间如何 延长，都不能根本解决c a o 抗水化性能差的问题【1 7 oc a o 晶体极易与水发生水 化反应，真密度降低至2 3 4 9 c m 一，所以c a o 水化过程中伴有很大的膨胀疏松效 应，使镁钙系耐火制品的强度降低，甚至制品溃散i l ”。 c a o ( s ) + h 2 0 ( 1 ，g ) = c a ( o h ) 2 ( s ) ( 1 4 ) 在镁钙质耐火材料中，c a o 晶体有两种存在形式，一种是游离的c a o ，另一 种是在大气环境下稳定性很高的人工合成的无游离c a o 。目前，生产应用最广泛 _ 8 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 的是含有游离c a o 的耐火材料，这类耐火制品的突出特点是抗碱性渣性能好、高 温强度较高，但是大气稳定性很差。 ( 1 ) 抗渣侵蚀性能 当含有游离c a o 的镁钙系耐火制品同碱性熔渣接触时，由于它是强碱性耐火 材料，如果加上含碳结合剂或者油浸处理增碳的结果，制品的组分既不溶于碱性 渣中，熔渣也不容易渗入制品内部。 在s i 0 2 含量较高的渣中，制品中c a o 的存在可以增大熔渣与耐火材料的二 面角，减少熔渣对耐火材料的润湿，降低熔渣向耐火材料内部的渗透速度。而且 制品中游离c a o 与s i 0 2 作用，不容易形成c m s 和c 3 m s 2 等低熔物，容易形成高 熔点的c 2 s 和c 3 s ，其中c 2 s 的熔点为2 1 3 6 。c ，而c 3 s 的熔点为1 9 0 0 。c ，提高了 熔渣的粘度，延缓了熔渣对耐火材料的侵蚀。如果耐火制品中仅有m g o ，因为 m g o 晶粒与熔渣间的二面角小，容易受熔渣润湿，并且容易受s i 0 2 侵蚀形成c m s 等易熔物。所以在s i 0 2 含量较高的渣中的条件下c a o 的抗渣侵蚀性能比m g o 好。 在f e o 含量较高的渣中，镁钙系耐火材料中的m g o 能够吸收f e o 形成镁方 铁矿，不易形成熔融体，当在耐火制品表面形成镁方铁矿时，可以使晶粒长大， 即形成m g o f e o 固溶体，起到了保护耐火制品的作用。由于c a o 与f e o 或f e 2 0 3 形成易熔物，所以如果在耐火材料中仅有c a o 晶粒的条件下，它的抗f e o 渣侵 蚀的能力是相当低的。在镁钙系耐火材料中，由于其中的m g o 含量较高，所以 它有良好的抵抗f e o 渣侵蚀的能力。 ( 2 1良好的高温强度 镁钙系耐火材料制品的高温强度较高，尤其是镁钙系耐火材料中的m g o 和 c a ( 3 的纯度较高的时候，由于主晶相间的直接结合率高，制品的荷重软化温度可 以达到1 7 0 0 。 ( 3 )较差的大气稳定性 含有游离c a o 的镁钙系耐火制品在大气中的稳定性较差，游离c a o 非常容 易从大气中吸收水分而水化疏松。抗水化性能差是含有游离c a o 耐火制品的致命 缺点，从而在很大程度上影响镁钙系耐火材料的广泛生产和应用。随着游离c a o 在耐火材料中含量的升高，耐火制品的抗水化性能降低，反之，方镁石含量越多， 抗水化性能越强。 1 2 2 3 镁钙质耐火材料中的晶相结构 如果镁钙系耐火材料中主晶相间没有其它组分存在，而是直接结合，则制品 9 ， 东北大学硕士学位论文第一章绪论 具有优良的高温性能和抗侵蚀性能。图1 4 为m g o c a 0 二元系相平衡图。 图1 4m g o c a o 二元系相平衡图 f i g 1 4 p h a s ed i a g r a mo f m g o - c a o 从图1 4 可以看出，m g o 和c a o 两种氧化物的二元系统中没有二元化合物， 共熔温度高达2 3 7 0 ，所以由纯m g o 和c a o 构成的耐火材料在2 3 7 0 a c 以下不会 出液相，从而纯度高的镁钙系耐火材料具有很高的耐火度，如果m g o 晶体和c a o 晶体实现直接结合，必然具有很高的高温强度。由图1 4 可见，m g o 和c a o 共存 时，在高温下具有一定的互溶性，溶解度随温度的升高而增大。c a o 在m g o 中 的溶解度由1 6 2 0 时的0 9 升高到2 3 7 0 时的7 8 ，m g o 在c a o 中的溶解度 由1 6 2 0 的2 5 升高到2 3 7 0 的1 7 0 。由以上的分析可知，在镁钙系耐火材 料中，由于m g o 和c a o 生成互溶固溶体，引起材料中相组成相应的变化，对烧 结有所促进1 1 6 1 。 耐火材料中的结合相是影响耐火制品的重要因素，如果结合相为低熔点物相， 则制品在高温下的抵抗热的能力减弱，荷重软化温度降低，抗侵蚀能力显著减弱。 如果结合相以高熔点晶相为主，则上述性能便不会受太大的影响。镁钙系耐火材 料中往往含有少量的a 1 2 0 3 、s i 0 2 、f e 2 0 3 等组分，这些组分与m g o 和c a o 发生 反应，生成另外一些矿物，对镁钙系耐火材料的生产和使用性能具有一定的影响。 在镁钙系耐火材料中，由于c a o 的活性比m g o 高，在加热过程中c a o 首先同 a 1 2 0 3 、s i 0 2 、f e 2 0 3 等反应形成钙化台物，在m g o c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 一f e 2 0 3 系统中， 如果存在游离的m g o 和c a o ，当a 1 2 0 3 f e 2 0 3 的质量l l d , 于o 6 4 时，在平衡条件 下与m g o 和c a o 共存的矿物为4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 f f 简写为c 4 a f ) 、2 c a o f e 2 0 3 ( 简 写为c 2 f ) 和3 c a o s i 0 2 ( 简写为c 3 s ) 。当a 1 2 0 3 f e 2 0 3 的质量比大于o 6 4 时，与 1 0 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 m g o 和c a o 共存的矿物为c 4 a f 、3 c a o a 1 2 0 3 ( c 3 a ) 和c 3 s 。其中c 4 a f 在1 4 1 5 分解熔融，c 2 f 熔点为1 4 4 9 ，c a o c 2 f 共熔点为1 4 3 8 ，c 3 a 在1 5 3 5 分解为 c a o 和液相。m g o c a o c 3 a 系统出现液相的温度仅为1 4 5 0 ，c 3 s 不一致熔融， 出现液相的温度虽然高达2 0 7 0 ，但是c a o m g o c 3 s 系统出现液相的温度只有 1 8 5 0 ，m g o - c a o - c 3 s - c 2 f - c 4 a f 系统和m g o c a o - c 3 s c 3 a c 4 a f 系统最初出现 液相的温度则分别小于1 2 8 04 c 和小于1 3 0 0 。c ，所以在镁钙系耐火材料中a 1 2 0 3 、 s i 0 2 、f e 2 0 3 等组分起强烈的助熔作用，是有害杂质，通常这些助熔剂以a f s 作 为标记，如果要提高镁钙系耐火材料的高温性能，必须严格控制a f s 的含量。 1 2 2 4 镁钙质耐火材料对纯净钢冶炼的影响 由于对高性能纯净钢需求量增多，在研究延长耐火材料的使用寿命的同时， 进一步研究镁钙系耐火材料对纯净钢冶炼过程中，特别是对钢中氧含量，氧化物 夹杂以及【s 和【p 去除的影响具有重要意义【9 2 2 1 。 ( 1 ) 对钢中氧含量的影响 冶炼经验表明，在冶炼工艺确定的情况下。影响钢中氧含量的主要因素有： 冶炼温度、脱氧剂种类、脱氧剂加入量和耐火材料。耐火材料对钢中氧含量的影 响是由于使用的耐火材料向钢中传氧所致，根据氧化物的氧势图【2 刈可以判断不同 冶炼温度和钢液氧含量条件下耐火材料向钢中传氧的可能性。 由氧势图可见，在温度为1 6 0 06 c 、钢液中的氧分压为l o 。5 标准大气压的冶 炼条件下，除了a 1 2 0 3 、m g o 和c a o 之外，其它氧化物都不稳定，氧化物在冶炼 条件下发生分解反应生成氧，由于浓度差耐火材料向钢液中传氧，对钢中的氧含 量产生影响。耐火材料的氧势指数( i o p ) 能够表示耐火材料向钢液中的传氧趋势， 它的计算方法为： i o p = ( m ，吼p ) “3 a g 。】( m ，口，p 。) “3 ( 1 5 ) 式中：吖耐火材料中i 组分的相对分子质量： 口一i 组分在耐火材料中的摩尔分数； 口一i 组分的理论密度； a g 。耐火材料中i 组分的标准生成自由能。 根据式( 1 5 ) 进行计算可以得到，随着耐火材料由碱性一中性一酸性的变化， 耐火材料的氧势指数增大，表示耐火材料向钢液中的传氧趋势增大。这可以通过 使用不同包衬时钢液中氧活度的变化得到证明。使用碱性包衬时，钢液中氧活度 1 1 东北大学硕士学位论文第一辛绪论 比较低，氧活度在钢包内几乎为一定值；使用酸性包衬时，钢液中的氧活度比较 高，氧活度在钢包内的分布极不均匀，越靠近包壁氧活度越高。说明酸性耐火材 料中的以s i 0 2 为主的物质能够在高温下分解出氧并且向钢液中传氧。 b a n n e n b e r gn 利用金属a l 作为脱氧剂，通过测定使用不同耐火材料时钢液溶解 a l 含量随时间的变化，考察了耐火材料组分对氧势指数的影响，即耐火材料向钢 液中传氧的趋势 2 4 】。图1 5 为b a r m e n b e r g n 的实验结果。 善 暑 百 l2345 67891 0 c a o 9 9 9厶52 55 3 2 邺 0 13 1 09 4 08 4 53 8 2 6 3 2 a 1 2 岛 9 0 56 5 23 3 o 38 6 78 1 0 5 16 7 z r o ； 4 9 5 s i o t0 40 20 81 8 3 71 b& 81 2 0 2 33 8 6 c r 0 3 1 71 2 1 7 3 f 向哂 o 3 0 5也5 o 3仉i1 4l _ 59 31 5 t i 0 2 2 42 43 53 5 c 8 o3 9 3 0 图1 5耐火材料对钢液中溶解a i 含量的影响 f i g 1 5 e f f e c to fr e f r a c t o r i e so nt h ec o n t e n t so fa l u m i n u md i s s o l v e di ns t e e 钢液中溶解a 1 含量降低的越多，说明该种耐火材料向钢液中的传氧越多。由 图1 5 可见，由于利用实验室原料制成的耐火材料中的f e 2 0 3 、c r 2 0 3 和s i 0 2 含量 较低，耐火材料向钢液中传氧的趋势小，钢液中溶解a 1 含量降低的较少。说明由 a i ，0 、m 9 0 或者c a o 为主要成分的耐火材料向钢液中的传氧可以控制在非常低 的水平。 ( 2 ) 对钢中夹杂物的影响 在纯净钢冶炼的脱氧过程中，金属a i 是常用的脱氧剂。因为脱氧产物a 1 2 0 3 苎苎查茎璺兰兰燮一苎二主鲨笙 _ _ _ _ - - - 一一 _ 一 的熔点比较高，而且它们之间不容易聚合，所以很难通过 二浮去除或者均匀弥 散【2 “。为了减少钢中的夹杂，通常采用通过耐火材料或者耐火材料中的某些组分 与a 1 2 0 3 夹杂物反应生成复合低熔点化合物，使a 1 2 0 3 央杂物改质后容易上浮去 除。因此，耐火材料或者耐火材料中的某些组分与a 1 2 0 3 夹杂物的反应必须满足 下列要求。 降低a 1 2 0 3 央杂物的熔点； 改变a 1 2 0 3 夹杂物的形状。 通过前面对氧势图的分析可知，在纯净钢冶炼工艺条件下，能够满足冶炼要 求的耐火原料只有m g o 、c a o 和a 1 2 0 3 ，其中的m g o 和c a o 与钢液中的杂质a 1 2 0 3 发生以下反应【2 6 。 m g o ( s ) + a 1 2 0 3 ( s ) = m g o a l e 0 3 ( s )( 1 - 3 ) 3 c a o ( s ) + a b 0 3 ( s ) = 3 c a o a 1 2 0 3 ( s )( 1 6 1 2 c a o ( s ) + a 1 2 0 3 ( s