（钢铁冶金专业论文）转炉流程铜镍氧化物直接合金化炼钢基础研究.pdf

武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 i l l l ll n lii l l l l li l li i i i i h i iilli 17 3 9 6 3 5 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进 行研究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共 同完成的工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：季碡日期：型二垒笸笪| 7 目 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它 单位的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研 究生学位论文收录工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本， 允许论文被查阅和借阅，同意学校将本论文的全部或部分内容编入学 校认可的国家相关数据库进行检索和对外服务。 论文作者签名： 茎蕴 指导教师签名：壹查! 翌 日 武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 摘要 s p a h 耐候钢由普碳钢添加少量铜、镍等耐腐蚀元素而成，一般是将铜板和镍铁合金 ( 或镍板) 放在废钢槽尾部随废钢加入到转炉内进行合金化。利用镍及铜的氧化物进行直接 合金化冶炼耐侯钢，可以省去生产铁合金或电解镍过程，降低冶炼成本，节约资源和能源。 国内外一些研究者开展了n i o 在电弧炉内直接合金化的炼钢实践以及渣中铜、镍氧化物被 还原剂还原的相关研究，但在转炉氧化气氛强，冶炼周期短的条件下对铜，镍氧化物的还 原还是鲜有报道。本文基于某钢厂转炉现场条件，通过热力学，热化学的计算，对氧化镍 或氧化亚铜直接合金化冶炼耐候钢进行了较为系统的理论研究，并进行了相关的动力学实 验，讨论了完全利用氧化镍或氧化亚铜代替对应铁合金在转炉中直接合金化的炼钢工艺。 热力学计算表明，铁水中固有的【c 】、【s i 、 f e 等在铁水条件下都能够与c u 2 0 和n i o 发生还原反应。在铁水阶段进行氧化镍或氧化亚铜的直接合金化是完全可行的；在转炉中 进行氧化镍或氧化亚铜的直接合金化也是完全可行的，镍或铜的回收率大于9 9 。在转炉 过程和转炉终点， c 】还原c u 2 0 和n i o 的能力都比【f e 】强。 热化学的计算表明：若在转炉中直接合金化，会使钢水温度最大降低6 - 8 k 。所以在铁 水阶段和在转炉阶段进行氧化镍或氧化亚铜的直接合金化对铁水和钢水的温度的影响不 大。 动力学实验研究表明，在1 5 7 3k 铁水( 含碳3 ) 条件下或在1 8 7 3 k 的纯铁液条件下 氧化镍或氧化亚铜的还原反应很快，在2 0 分钟左右即可反应完全。纯铁液还原炼钢渣中 的n i o 或c u 2 0 的控速环节为n i o 或c u 2 0 的扩散传质。加强熔池搅拌更有利于加快他们 的还原。 通过估算，采用n i o 直接合金化冶炼耐候钢比利用镍铁合金节约冶炼费用9 5 1 元t 。 采用c u e 0 直接合金化冶炼耐候钢比利用铜铁合金节约冶炼费用4 8 9 1 元t 。综合考虑多种 因素，得出了氧化镍、氧化亚铜直接合金化的最佳冶炼工艺，即采取先废钢后氧化镍、氧 化亚铜，再兑铁水方式。 关键词：直接合金化；氧化镍；氧化亚铜；耐候钢 1 a b s t r a c t w e a t h e r i n gs t e e li sm a d eb y a d d i n gas m a l la m o u n to fe l e m e n t sh a v i n gr e s i s t a n c e o fc o r r o s i o ns u c ha sc o p p e ra n dn i c k e lo nt h eb a s eo fs t r a i g h tc a r b o ns t e e l i n g e n e r a lt h ec o p p e r ( o rn i c k e lp l a t e ) i sp l a c e do nt h et a i l w i t ht h es c r a ps t e e l t oc a r r yo u ta l l o y i n gi nc o n v e r t e r u s eo fn i c k e lo x i d eo rc u p r o u so x i d ef o rd i r e c t a l l o y i n go fs t e e lc a ns a v et h ec o p p e ro rn i c k e l i r o na l l o y s o m er e s e a r c h e r sh a v e i n v e s t i g a t e dd i r e c tr e d u c t i o na n da l l o y i n go fn i c k e lo x i d ea n dc u p r o u so x i d e i n p r o d u c t i o np r o c e s s i tr e d u c e ds m e l t i n g c o s t sa n ds a v e dr e s o u r c e sa n de n e r g y r e s e a r c h e r sa th o m ea n da b r o a dc a r r i e do u td i r e c ta l l o y i n gw i t hn i c k e lo x i d ea n d c u p r o u so x i d ei ne a fp r o c e s sb yr e d u c i n ga g e n t ，b u t r e s e a r c hi nc o n v e r t e ri na n a t m o s p h e r eo fs t r o n go x i d a t i o ni ss e l d o mr e p o r t e d b a s e do nc o n d i t i o n si nas t e e l c o n v e r t e r ，t h r o u g ht h e r m o d y n a m i c sa n dt h e r m o c h e m i c a lc a l c u l a t i o n s ，as y s t e m a t i c t h e o r e t i c a ls t u d yw a sg i v e ni nd i s c u s so ft h ef u l lu s eo fn i c k e lo x i d ea n dc u p r o u s o x i d ei n s t e a do ft h ea d d i n go fa ll o yi nt h ec o n v e r t e rs t e e l m a k i n gp r o c e s s o nt h e b a s eo ft h el o c a l eo fas t e e lp l a n t ，s y s t e m a t i ct h e o r ys t u d yo nm a k i n gw e a t h e r i n g s t e e l sb yd i r e c ta l l o y i n gw i t hn i c k e lo x i d ea n dc u p r o u so x i d ew a sc o n d u c t e db y t h e o r e t i ca n a l y s i sa n dc a l c u l a t i o no ft h e r m o d y n a m i c s t h e r e l a t i v ek i n e t i c s e x p e r i m e n t s w a sc a r r i e d t h et e c h n i q u e so fm a k i n gw e a t h e r i n gs t e e l sw i t hn i c k e l o x i d ea n dc u p r o u so x i d ei nt h ec o n v e r t e rc o m p l e t e l yi n s t e a do ff e r r o n i c k e la l l o y s a n dc o p p e ra ll o y sw e r ed is c u s s e d t h e o r e t i cc a l c u l a t i o ns h o w st h a t ： c 、 s i a n d f e i nh o tm e t a l c a nr e d u c e n i c k e lo x i d ea n dc o p p e ro x i d e o nt h ec o n d i t i o no fh o tm e t a lt e m p e r a t u r e ( 1 5 7 3 k ) ， t h er e d u c i n ga b i l i t yf r o ms t r o n gt ow e a ki s s i 、 c a n d f e t h en i c k e lo r c o p p e rt h r o w n i n t om o l t e ni r o na tt h es t a g eo fh o t m e t a lc o u l dn o tb eo x i d i z e d i nt h ec o n v e r t e r s om a k i n gs t e e l sb yd i r e c ta l l o y i n go fn i c k e lo x i d ea n dc u p r o u s o x i d ea tt h es t a g eo fh o tm e t a li sc o m p l e t e l yf e a s i b l e ；t h ey i e l do fn i c k e la n d c o p p e ri sm o r et h a n9 9p e r c e n t a tt h ep r o c e s sa n de n dp o i n to f c o n v e r t e r ，t h e r e d u c i n ga b i l i t yo f c i ss t r o n g e rt h a n f e t h e r m o c h e m i c a lc a l c u l a t i o n ss h o w st h a t ：i fd i r e c ta l l o y i n g i sc a r r i e do u ti n t h ec o n v e r t e r ，t h em a x i m u mt e m p e r a t u r eo fm o l t e ns t e e lw o u l dr e d u c e6 - 8 k t h e r e f o r 武汉科技大学硕士学位论文 第1 i i 页 i nh o tm e t a ls t a g ea n di nt h ec o n v e r t e rs t a g e sc u p r o u so x i d eo rn i c k e lo x i d eo n t h ed i r e c ta l l o y i n gi nt h ec o n v e r t e rh a dl i t t l ee f f e c t f r o mt h ek i n e t i ce x p e r i m e n tw ec a ns e et h a ti nt h e1 5 7 3 kh o tm e t a l ( c a r b o n 3 ) c o n d i t i o n so ri nt h el i q u i du n d e rt h ec o n d i t i o n so f1 8 7 3 k ，n i k e lo x i d ea n d c u p r o u so x i d ei sr e d u c e ds o o n t h e yf i n i s h e d i n2 0m i n u t e s t h er e c o v e r yr a t ei n m o l t e ni r o n ( c a r b o n3 ) i sh i g h e rt h a ni nm o l t e ni r o ni n1 8 7 3 k t h er a t el i m i ts t e p i st h em a s st r a n s f e ro fc u 2 0o rn i o s t r e n g t h e n i n gs t i r r i n gw i l ld og o o dt ot h e i r r e a c t i o n t h r o u g ht h ee s t i m a t i o n ，t h ec o s tp e rt o ns t e e lw a sl e s sb y9 5 1y u a nt h a n t h o s e o ft r a d i t i o n a lt e c h n o l o g yo fm a k i n gw e a t h e r i n gs t e e lw i t hf e r r o n i c k e l 。a l l o y s o re l e c t r o l y t i cn i c k e l ；a n di tw a sl e s sb y4 8 9 1y u a n t h a nt h o s eo ft r a d i t i o n a l t e c h n o l o g yo fm a k i n gw e a t h e r i n gs t e e lw i t hc o p p e ra l l o y s c o n s i d e r i n gav a r i e t y o ff a c t o r s ，t h eb e s tp r o c e s so fd i r e c ta l l o y i n go fn i c k e lo x i d ea n dc u p r o u so x i d e h a sb e e nd e v e l o p e d t h a ti s ，a d d i n gt h es c r a pi n t ot h ec o n v e r t e rf i r s t l y ，f o l l o w e d w i t hn i c k e lo x i d ea n dc u p r o u so x i d ea n dt h e na d d i n gh o tm e t a l k e yw o r d s ： d i r e c ta l l o y i n g ；n i c k e lo x i d e ；c u p r o u so x i d e ；w e a t h e r i n gs t e e l 武汉科技大学硕士学位论文第页 目录 前言。1月u 百 第一章文献综述2 1 1 概述2 1 2 合金元素对钢性能的影响2 1 3 传统方法的问题及直接合金化的优势2 1 3 1 传统方法的问题2 1 3 2 氧化物直接合金化的优势3 1 4 矿物简介3 1 4 1 镍及镍矿3 1 4 2 铜及铜矿4 1 5 直接合金化工艺及相关研究6 1 5 1 镍氧化物直接合金化工艺及相关研究6 1 5 2 铜矿直接合金化工艺及相关研究1 0 1 5 3 其它氧化物直接合金化工艺及相关研究1 0 1 6 本课题研究的主要内容1 1 第二章铜氧化物还原合金化热力学分析1 2 2 1 氧化物的生成反应1 2 2 2 标准状态下的( c u ：0 ) 还原热力学分析1 3 2 3 铁水阶段的( c u 。0 ) 还原热力学分析1 4 2 4 转炉末期的( c u 。0 ) 还原热力学分析1 5 2 4 1e c 做还原剂1 6 2 4 2 f e 做还原剂1 7 2 4 3 在转炉末期用 f e 还原时氧化亚铁含量对实际吉布斯能的影响1 8 2 4 4 转炉末期 c 和e f e 还原能力比较1 9 2 5 热效应计算2 0 2 5 1 升温物理热效应2 0 2 5 2 还原反应热效应2 0 2 5 3 钢水温降2 0 2 6 小结2 l 第三章镍氧化物还原合金化热力学分析2 2 3 1 标准状态下n i o 还原的热力学分析2 2 3 2 铁水阶段的( n i o ) 还原热力学分析2 3 3 3 转炉末期n i o 还原热力学分析2 4 3 3 1 c 做还原剂2 4 3 3 2 f e 做还原剂2 5 3 3 3 转炉末期用 f e 还原时氧化亚铁含量对实际吉布斯能的影响2 6 3 3 4 转炉实际条件下 c 和 f e 还原能力比较2 6 3 4 热效应计算2 7 3 4 1 升温热效应2 7 3 4 2 还原反应热效应2 7 3 4 3 钢水温降2 8 3 5 小结2 8 第四章转炉炼钢渣中c u 2 0 和n i o 还原实验研究2 9 武汉科技大学硕士学位论文 第v 页 4 1 实验 4 1 1 实验原料 4 1 2 实验装置 4 1 3 实验方法 4 1 3 1 铁碳熔体还原 4 1 3 2 纯铁液还原 4 1 3 3 数据处理 4 2 结果与分析 4 2 1 转炉初、中期渣下铁碳熔体的还原 4 2 2 转炉终点渣下纯铁液的还原 4 3 本章小结 第五章纯铁液还原渣中铜或镍氧化物动力学分析 5 1c u 。o 还原反应限制性环节的探讨 5 1 1 假设( c u ：0 ) 的扩散为限制性环节 5 1 1 1 动力学方程推导 5 1 1 2 结果验证 5 1 2 假设 c u 的扩散为限制性环节 5 1 2 1 动力学方程推导 5 1 2 2 结果验证 5 2n i o 还原反应限制性环节的探讨 5 2 1 假设( n i o ) 的扩散为限制性环节 5 2 1 1 动力学方程推导 5 2 1 2 结果验证 5 2 2 假设 n i 的扩散为限制性环节 5 2 2 1 动力学方程推导 5 2 2 2 结果验证 5 3 建议 第六章工艺研究和经济效益分析 6 1 铜或镍氧化物的加入时机和方式 6 2 经济效益分析 6 2 1 铜氧化物还原合金化 6 2 2 镍氧化物直接合金化， 第七章结论 参考文献 读研期间发表的主要论文 致谢 四四四札甜鹪鹪船们虬钉乱鹄必必蛎钾钙船鸱钙勰的矾弘弱 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 _ o 一 刖吾 镍是大家熟知的固溶强化剂，也是较好的淬透性添加剂，最重要的是镍能有效地改善 钢的低温性能( 特别是低温韧性) ，因此，镍是重要的合金元素，被广泛的用作合金钢的 成分。钢中加铜能够提高钢的抗大气腐蚀性能。如果钢中的含铜量大于0 7 5 ，通过固溶 和时效处理，可以取得沉淀强化的效果，显著增强钢的强度。正因为铜、镍在钢中的重要 作用，相当多的钢种需进行铜或镍的合金化。传统冶炼方法是通过直接加入电解铜、镍或 镍铁合金进行合金化。而利用氧化物材料进行钢水直接合金化是一种先进的炼钢方法。直 接合金化不仅可以直接使用合金元素氧化物或氧化物矿，而且可以使用其他品位较低的合 金元素氧化物资源和废弃矿渣，因而对资源的综合利用，具有十分重要的意义。随环保及 经济可持续发展战略的要求，直接合金化炼钢工艺在炼钢生产中日益受到重视。 镍、铜都是耐候钢s p a h 中的合金元素。本文在详细综述国内外镍、铜氧化物直接合 金化炼钢及相关研究进展的基础上，拟针对某钢厂b o f l f c s p 工艺，选择耐候钢sp ：a h ( 含c u ，n i 等) 进行镍、铜等氧化物矿的直接合金化炼钢理论与实验研究，以期为制定 合理的直接合金化冶炼工艺，实现高的金属收得率、降低炼钢成本提供参考。 武汉科技大学硕士学位论文 第2 页 第一章文献综述 1 1 概述 直接合金化炼钢，实际上可归属于矿的铁浴熔融还原的范畴n 羽口3 。铜氧化物或镍氧化 物直接合金化就是指用铜氧化物或镍氧化物作为添加剂，加入反应炉内，在一定的土艺条 件下，通过钢中元素或配加还原剂还原，使铜矿或镍矿中的铜或镍在吹炼终点时尽可能进 入钢液从而达到合金化的目的。 本章文献综述主要包括传统铁合金方法的问题和直接合金化的优势、矿物简介( 分铜 矿和镍矿) 、直接合金化工艺及相关研究( 包括镍氧化物部分、铜氧化物部分、其它氧化物 部分) 。 1 2 合金元素对钢性能的影响 镍：镍是大家熟知的固溶强化剂，也是较好的淬透性添加剂，最重要的是镍能有效地 改善钢的低温性能( 特别是低温韧性) ，因此，镍是重要的合金元素，被广泛的用作合金 钢的成分。用得最广泛的奥氏体不锈钢是含镍量达8 的1 8 8 型不锈钢。另外，镍也是应用 范围很广的高温合金和耐热，耐氧化，耐腐蚀材料的重要成分h 5 1 。 铜：钢中加铜能够提高钢的抗大气腐蚀性能。如果钢中的含铜量大于0 7 5 ，通过固 溶和时效处理，可以取得沉淀强化的效果，显著增强钢的强度。铜不和碳作用，即不生成 碳化物。这两种元素是不能互溶的。因此，低碳钢中所有的铜将在铁素体中溶解或沉淀， 产生轻微的强化作用。 由此可知，合金元素能够提高和改善钢的使用性能。随着经济的快速发展和人们生活 水平的提高，人们对钢的使用性能也越来越严格，所以对钢进行合金化已经成为冶炼高性 能钢种的一种常规操作。 1 3 传统方法的问题及直接合金化的优势 1 3 1 传统方法的问题 传统的合金钢方法工艺模式为：矿山采选一冶炼铁合金一电弧炉冶炼合金钢一炉外精 炼一连铸或模铸h ，工艺简单但存在不足： a ) 合金元素总利用率不高。从氧化物矿冶炼铁合金，由于冶炼设备、工艺等因素的影 响，合金的回收率只有9 5 左右。而利用铁合金冶炼合金钢，由于高温挥发，随渣损失等 因素，合金元素的回收率也一般只有9 5 左右，所以从氧化物矿冶炼铁合金到冶炼合金钢， 合金元素的总回收率只有9 0 左右h 】。 b ) 钢水成分波动范围大h 3 。若钢包采用不稳定的氧化物作耐火内衬就会加剧合金元素 的烧损，因而难以在狭窄范围内准确地控制钢液成分。 c ) 冶炼过程中将铁合金加入到钢液中进行合金化，这无疑会增加工艺成本乜1 。例如电 解镍需要成本要比直接利用氧化镍要高许多。 d ) 环境污染严重，能耗高“3 。例如生产钨铁，特别是生产钼铁，要产生大量的烟尘和 氮氧化物。用电解的方法生产镍铁要消耗大量电能。 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 1 3 2 氧化物直接合金化的优势 氧化物直接合金化与传统的铁合金方式进行合金化相比具有自身的一些优势： a ) 收得率高。由于直接合金化省去了冶炼铁合金的操作，合金元素损耗降低，氧化直 接合金化总的收得率要比利用铁合金合金化要高3 。文献口1 表明：1 6 5 0 c 模拟电弧炉实验 中，氧化镍在渣中的浓度低于o 0 1 1 ，镍的回收率仍然很大。 b ) 工艺成本低。用钼、镍、铬等氧化物矿代替相应的铁合金冶炼合金钢可使冶炼成本 大幅度降低哺3 。据文献随1 本钢用n i o 冶炼1 c r l 8 n i 9 t i ，每吨钢净节约1 3 4 元。每用l 响g n i o 可 节约资金约4 0 0 0 元左右。任何便宜的镍原料，比如氧化镍烧结物，废镍催化剂或者废镍铁 都可以加到还原过程中。 c ) 资源的综合利用，开发西部贫困地区阳1 。氧化物直接合金化可以利用品位低的氧化 物和废渣资源。我国不少地区资源丰富，如江西，湖南的钨矿，西北地区有丰富的镍矿和 钼矿资源，攀枝花也有丰富的钒钛资源。如果能大力开展氧化物直接合金化，有效地开采 和利用好这些地区的宝贵资源一定会使贫困地区得到发展，达到发展大西部的目的。 d ) 有利于节约能源，保护环境9 1 。 总之，矿直接合金化炼钢与传统的使用铁合金方法相比更环保节能，可省去专门炼制 铁合金的设备和能源消耗，降低钢的合金化成本n 阳。图1 1 从吉布斯自由能的角度直观反 映了用矿直接合金化的比较优势。 g 2 g 3 图1 1 用铁合金合金化和氧化物矿物直接合金化的自由焓变图 1 4 矿物简介 1 4 1 镍及镍矿 镍是银白色的金属，具有良好的机械性能延展性和很高的化学稳定性。而且镍是一种 性质比较稳定的金属元素n 羽，在常温干燥空气中不容易被氧化，在潮湿空气中可被缓慢 氧化，盐酸和硫酸能缓慢溶解镍而硝酸能容易地溶解镍。镍的氧化物有n i o 和n i 2 0 3 两种。 n i o 呈黄绿色，n i o 加热至4 0 0 。c 时，因吸收空气中氧而变成n i 2 0 3 。6 0 0 c 时又还原为n i o ， 在6 0 0 c 及以上的温度下n i 2 0 3 不存在，而n i o 存在。所以转炉中炼钢温度下，镍矿的主 要反应物为n i o 。铁和铜镍性质比较如表1 1 所示。 武汉科技大学硕士堂垡笙奎 苎! 蔓 _ - i - _ - _ - _ - _ _ _ l _ _ 一 表1 1 铁和铜镍性质比较 _ _ _ _ - i _ _ l _ - l l l _ i _ - l i - - - - l - 一 元素原子量 比重，g c d 炼钢温度下对应氧化物的性质 铁 5 6 铜 6 4 7 8 8 9 2 f e o ，强氧化性，弱碱性 c u o ，强氧化性，弱碱性 镍5 9 6 5 9n i o ，强氧化性，弱碱性 _ _ - 一_ _ _ _ l _ - _ _ _ _ _ _ i _ - _ _ _ _ _ - _ _ - i - _ _ _ l - _ _ _ _ l _ _ 一 地球上镍资源比较丰富。全球已探明镍资源约1 6 亿t ，我国是镍资源较丰富的国家 之一，其保有储量为7 8 5 3 1 万t 。居世界第九位n h 们。表1 2 为世界重要红土矿资源分 布情况，表1 3 为不同类型的镍红土矿成分。镍在地壳中的平均含量为0 0 1 ，但可开采 的矿床并不多目前世界上开采的镍矿有硫化矿和氧化矿。在现有储量中，3 0 为硫化矿， 7 0 为氧化矿。 表1 2 世界重要红土矿资源分布状况( 以镍计) ( 1 0 4 t ) 一_ _ l _ _ _ _ - _ l - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i - _ - _ 。一 古巴新哥理印度尼澳大利菲律宾哥伦比 委内瑞美国 多米尼中国 多利亚西亚 亚 亚 拉 亚 1 4 2 铜及铜矿 钢中加铜能够提高钢的抗大气腐蚀性能乜1 。如果钢中的含铜量大于0 7 5 ，通过固溶 和时效处理，可以取得沉淀强化的效果，显著增强钢的强度。铜不和碳作用，即不生成碳 化物。这两种元素是不能互溶的。因此，低碳钢中所有的铜将在铁素体中溶解或沉淀，产 生轻微的强化作用。铜镍氧化物与锰氧化物不同。有资料l l7 j 显示，c u o 在1 0 6 0 下存在， 而c u 2 0 在1 3 3 3 2 4 7 3 之间稳定存在。铜矿一般有以下几种矿物。 赤铜矿( c u 。0 )天然氧化亚铜称赤铜矿，化学成分为氧化亚铜( c u 。o ) 的矿物。虽含 铜量高达8 8 8 2 ，但因分布少，只作为次要的铜矿石，比重6 1 1 ，熔点1 2 3 5 0 c 。它高温稳 定，在2 2 0 0 0 c 以上完全分解，在1 0 6 0 0 c 以下时则部分或全部变为c u o 。c u 。0 也易被h ：、c o 、c 、 c x h y 和f e 、z n 或其它对氧亲和力强的元素所还原。 黑铜矿( c u o ) 天然氧化铜为黑色无光泽的黑铜矿，化学组成：c u o ：c u7 9 8 9 ，0 2 0 1 1 ，比重6 3 - 6 4 ，熔点1 3 2 6 0 c ，它不稳定，通热即分解。c u o 易被h 。、c 、c o 、c x h y 和较负电性的f e 、z n 、n i 等元素还原。它不溶于水，但可溶于f e c l ：、f e c l 。、n h , o h 、f e 。( s o , ) 。、 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 ( n h 4 ) 2 c o 。及各种稀酸中。 孔雀石( c u 。 c 0 3 ( o h ) ：) 孔雀石是含铜的碳酸盐矿物，化学成分c u 。 c 0 3 ( o h ) 。，c u 0 7 1 ：9 ，c 0 2 1 9 9 ，h z 08 1 5 。硬度3 5 4 5 ，密度3 5 4 4 1 9 c m s ，2 2 0 0 c 以上即分解。 蓝铜矿( 2 c u c 0 3 c u ( o h ) ：)c u 06 9 2 4 ，c 0 2 2 5 5 3 ，h 2 05 2 3 。成分相当稳定。 深蓝色，土状块体呈浅蓝色，有浅蓝色条痕。硬度3 5 4 ，密度3 7 - 3 9g c m a ，2 2 0 0 c 以上 即分解。 硅孔雀石化学成分为c u s i 0 。2 h ：0 ，常见颜色为绿色、浅蓝绿色，含杂质时可变成 褐色、黑色。密度2 0 9 c m 3 - 2 4 9 c m 3 。 胆矾化学式c u s 0 4 5 h 。0 8 色粉末，密度为3 6 0 3 9 c m 3 ，五水硫酸铜在常温常压下很 稳定，不潮解，在干燥空气中会逐渐风化，加热至4 5 c 时失去二分子结晶水，1 1 0 c 时失 去四分子结晶水，1 5 0 ( 2 时失去全部结晶水而成无水物。无水物也易吸水转变为五水硫酸 铜。常利用这一特性来检验某些液态有机物中是否含有微量水分。将五水硫酸铜加热至6 5 0 高温，可分解为黑色氧化铜、二氧化硫及氧气。 铜的矿物n 明不完全归纳如下表1 4 所示，矿石的化学成分见表1 5 ，硫化铜精矿成分见 表1 6 。 表1 4 铜的主要矿物 矿物类别 矿物名称分子式c u 肠 密度僖c m 。3 颜色 自然铜矿自然铜 c u1 0 08 9 红色 辉铜矿 c u 2 s 7 9 85 5 5 8 灰黑色 铜蓝 c u s 6 6 74 6 - 4 7红蓝色 黄铜矿 c u f e s 2 3 4 64 1 - 4 3 黄色 硫化铜矿 斑铜矿 c u 4 f e s 4 6 3 55 0 6红蓝色 硫砷铜矿c u 3 a s s 44 9 0 4 4 5 灰黑色 黝铜矿( c u , f e ) 1 2 s b 4 s i 3 2 5 4 5 74 6 5 1灰黑色 赤铜矿c u 2 0 8 8 87 1 4红色 黑铜矿 c u o 7 9 9 5 8 - 6 1 灰黑色 氧化铜矿 孔雀石 c u c 0 3 c u ( o h ) 2 5 7 5 4 0 5 亮绿色 蓝铜矿 2 c u c 0 3 c u ( o h h 6 8 23 7 7 亮蓝色 硅孔雀石c u s i 0 3 2 h 2 0 3 6 22 0 - 2 2绿蓝色 胆矾c u s 0 3 5 h 2 0 2 5 52 2 9蓝色 表1 5 矿石的化学成分 矿石类型矿石成分 c uf es s i 0 2 c a o m g oa 1 2 0 3 b a s 0 4 z n 含铜黄铁矿 2 5 33 9 3 54 5 5 85 2 8o 4 30 4 62 3 81 8 41 6 5 富铜铁矿 5 6 52 3 o l2 4 4 42 3 3 44 o1 0 2 11 6 6 2 1 星染硫化矿1 58 57 55 2 62 21 4l o 7 氧化矿 2 10 9 50 16 8 01 6 o 武汉科技大学硕士学位论文第6 页 表1 6 硫化铜精矿成分 序号精矿成分 c uf esp bz na ss i 如c a o m g o l1 8 2 02 5 2 82 6 - 3 0l 一51 56 - 1 26 一1 22 - 3- 4 22 0 - 2 42 7 - 3 32 8 - 2 96 5 - 90 5 - i 50 9 - i 32 3 1 72 8 5 52 9 1 l9 9 61 2 2i - 2 42 3 7 02 8 6 02 7 6 0o 98 2 0 51 8 8 02 4 9 03 0 9 05 3 0 在本文的研究中，拟采用赤铜矿进行研究，镍矿则采用后文介绍的富集镍矿进行研究。 1 5 直接合金化工艺及相关研究 1 5 1 镍氧化物直接合金化工艺及相关研究 氧化物矿直接合金化曾尝试在高炉、新型竖炉n 町、转炉、电炉、等离子炉和钢包炉中 进行。电炉和转炉的高效性和在工艺流程中所处的的位置使之成为矿直接合金化的主流环 境。早在上世纪二十年代，国外就对氧化物直接合金化有了研究，并取得了很大成就，如 氧化钼，氧化锰等已经广泛得到了应用。氧化镍的直接合金化研究和应用也取得了较大进 步。 文献 9 1 介绍了国外进行n i o 直接合金化炼钢的实践。由于c r 、n i 均是不锈钢的重要 的合金元素，n i o 的直接合金化炼钢往往与铬矿的还原合并进行。日本新日铁在6 0 0 吨电 弧炉内进行了n i o 的直接还原合金化冶炼3 0 4 不锈钢，大大降低了原料的成本。在电弧炉 废气管道中放置n i o ，通过收集电弧炉内碳还原铬矿的高温c o 还原n i o ，再将还原得到 的n i 导入铬矿已还原完毕的电弧炉中，进而熔炼成c r - - n i 钢。n i o 也可作为原料预先装 入炉中，或在冶炼过程中喷入。n i o 的直接合金化除在电弧炉上进行了试验外，也有在转 炉上进行了尝试。日本住友金属公司将c g s 工艺( 即用铁水的煤炭气化法) 与s t b 工艺 ( 住友顶底混吹法) 结合起来冶炼不锈钢。在c g s 工艺中用氧作氧化剂，在铁水熔池中产 。生大量热量，利用这些热量可熔化废钢、金属矿和金属氧化物。将熔融的n i o 送入脱磷的 铁水池中，半焦气化后就生成了1 2 n i 的镍铁水，然后进行精炼脱碳，配加高碳铬铁， 最后得到3 0 4 不锈钢。镍的收得率大于9 8 。另外，国际镍公司和原西德的k r u p p 公司从 1 9 7 4 年起就共同协作，试验在a o d 炉中喷吹粒度为o 2 o 4 m m 的烧结i n c 0 2 5 氧化镍粉冶 炼不锈钢。i n c 0 2 5 氧化镍的成本低，氧化镍中的氧可作为冶炼用氧，这样就节约了氧气和 昂贵的惰性气体，同时由于喷入熔池中的氧化镍与碳进行吸热反应，明显提高了炉衬寿命。 此方法经k r u p p 公司采纳后，取得了良好效果，美国j e s s o h 厂也效法行之。 w e m e r d r e s l e r t t l 在1 6 5 0 。c 模拟埋弧电炉中在有和无镍或n i o 存在时对各种铬铁矿精矿 在碳饱和条件下的还原进行了实验研究。实验发现，渣中( n i 0 ) 浓度低于o 0 1 1 ，但由于 炉渣中存在金属夹杂，使镍的回收率降到9 3 5 。工艺过程如图1 2 所示。先将铁屑钢2 装 入电弧炉，再将铬矿，焦碳4 分别装入以促进反应，生石灰也同时装入，氧化镍7 装入容器 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 9 ，容器9 装在排气集气管6 中，与废气8 相连，装料完毕通电熔化，铬矿先被碳还原，生成 7 0 0 到1 0 0 0 高温的c o ，c o 被导入集尘管6 ，与管内氧化镍反应，还原生出镍，将镍导入 铬矿已还原完毕的电炉中，进而熔炼成c r - n i 钢。 图1 2 氧化镍直接还原图示 最近n i c o l a s 等【2 0 】研究了在电弧炉内1 6 0 0 0 c 下n i o 在由c a o - - s i 0 2 一c a f 2 组成的母 渣中被还原剂s i 、c 还原的动力学。他们首先使用f a c t 热力学计算软件，采用准化学近 似模型，估算了1 6 0 0 0 c 下n i o 在液态c a o s i 0 2 - n i o 体系中的活度，并确定渣碱度等对镍 回收率的影响。计算指出：渣碱度在1 2 之间时，n i o 溶液呈现正偏差，亦即渣碱度在此 范围内，n i o 活度较大，可获得较高的n i 回收率。试验中c a f 2 和n i o 在渣中含量分别为 1 0 和2 5 。配加的还原剂s i 、c 过量l 4 倍，渣碱度( c a o s i 0 2 ) 在1 5 2 5 ，原料磨 成细粉粒度3 7 m - - 4 5 1 t m 之间。在熔融低合金钢( o 0 6 c ，o 2 0 s i ，0 3 2 m n 和0 0 3 5 s ) 面上顶加渣粉和还原剂。结果表明：n i o 还原动力学过程很快，在几分钟内n i 可达到最大 收得率( 理论上钢中最大n i 含量应为0 5 9 ) ，s i 还原时最大收得率为9 8 ；c 还原时为 9 2 。s i 的还原效果比c 好。j b 力n 还原剂中一部分与渣中n i o 直接反应，另一部分溶解于 钢水中后再在渣一金界面与渣中n i o 反应。n i o 还原的控速环节是渣中的传质。渣碱度在 1 5 - 2 5 范围内，对n i o 的还原影响不大。 u p a d h y a 2 l 】研究了1 4 0 0 0 c 下3 8 c a o - 4 2 s i 0 2 2 0 a 1 2 0 3 渣( 熔点1 2 6 5 0 c ) 中铁碳 熔体还原n i o 制备n i f e 合金的热力学和动力学。熔体中初始碳含量3 6 ( 或以上) ，渣 中初始( n i o ) 含量l ( 或以上) ，通过监测c o 的形成速率研究了【c 】还原( n i o ) ，但 实验发现f e 也很容易还原( n i o ) ，形成f e o 进入渣中，随后( f e o ) 又进一步被【c 】还原。一 般在1 5 m i n 内基本可完成还原反应，绝大多数渣中