（凝聚态物理专业论文）过渡金属及其合金团簇的稳定性、电子结构和磁性研究.pdf

过渡金属及其合金团簇的稳定性、电子结构 摘要 摘要 纳米团簇一直是材料科学研究领域的热门课题，特别是过渡金属团簇。因它们 关联于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级，从而将呈现出与块体完全不一 样的反常磁学性质。虽然过渡周期中只有3 d 周期内f e 、c o 、n i 的块体材料表现铁 磁性，但已有的研究表明大部分过渡周期元素团簇都表现出较强的磁性特征。对它 们的深入研究有助于人们理解团簇的各种奇异性质，是开发高密度存储，微电子， 光电子通讯，和高效催化等高新技术材料的基础。本文研究了过渡金属团簇的结构 演化、电子结构和磁学性质，主要集中在： 1 第1 主族s c ，y 元素团簇的结构演化和磁性 人们利用s t e m g e r l a c h 实验测量了5 2 0 原子的s c ，y ，l a 团簇的磁性演化行 为，而此前还没有相关的系统理论研究。本文中，我们采用密度泛函理论下( d f t ) 的 广义梯度近 n ( g g a ) 方法，非限制对称性的优化了s c n 1 6 ) 和s c n m 1 7 ) 团簇的 可能结构构型，得到了s c ，y 团簇的结构演化规律、电子结构、和磁性特征。研究 结果表明，s c ，y 团簇与l a 团簇一样倾向于二十面体结构的密堆积生长模式，s c 。3 和y 1 。团簇都为厶高对称性的二十面体结构，其中7 , = 7 ，1 3 的团簇尺寸相比其近邻 更加稳定，可以认为是该主族元素团簇的幻数尺寸。计算结果很好的重现了s c 、y 团簇在n ：6 ，8 ，1 3 处的高磁矩和其余尺寸的弱磁性的实验测量，结果显示这些团簇 的总磁矩随尺寸增大近似而呈现出震荡行为，其中s c l 3 和y 1 3 团簇都具有1 9p b 的 高磁矩。虽然我们的计算高估了部分尺寸的实验测定值，但定性的演化趋势与实验 吻合的较好。研究还发现n = 7 的尺寸是s c 、y 团簇从铁磁性序到反铁磁序的转变 尺寸，但佗：8 ，1 3 ，1 4 团簇的基态还是表现出铁磁序排布。分析表明，s c 和y 团簇 具有的相似结构构型是造成它们相似磁性演化的主要原因。此外，计算得到的电离 势与已有的实验符合的较好，这说明我们所确定的团簇基态结构是正确的，并由此 得到的相关团簇性质也是可靠合理的。 2 中性和获电b i n m = 2 2 4 ) 团簇的研究 采用d f t 下的标量相对论有效核势( r e c p ) 和g g a 近似，研究了中性和获电 b i 。( 佗：2 2 4 ) 团簇的结构演化、电子结构、和磁性。结果显示，中性和获电b i 团 簇的结构演化与同族其它元素团簇相似，其中b i 4 和b i 8 团簇分别具有四面体和楔状 构型，大尺寸b i 团簇的结构则是由b i 4 ，b i 6 ，和b i 8 这些稳定单元组装而成，但随 着尺寸的增大团簇趋向于形成不定型结构。团簇的二阶差分能量曲线呈现出明显的 奇偶震荡行为，说明偶数( 奇数) 原子尺寸的中性( 阳离子) b i 团簇要相对稳定。 计算得到奇数原子的中性b i 团簇具有1p b 的磁矩，而偶数原子团簇不显磁性，理 摘要 过渡金属及其合金团簇的稳定性、电子结构 论与实验之间的磁性差异可能是由于计算中忽略轨道磁矩的原因。研究表明，n 7 时团簇 则碎裂到b i 4 和b i + 的道，得到的这些的碎裂行为与实验吻合的很好，这些现象再 次证实了b i 4 和b i + 团簇特别稳定。团簇原子的键级分析和h o m o l u m o 能隙大小 暗示我们所研究尺寸范围内的小b i 团簇将呈现出半导体性质而不为金属性。 3 v 1 2 t m 团簇的磁性第一性原理研究 采用d f t 下的g g a 方法，对v 1 3 团簇及v 1 2 t m 掺杂团簇( t m ：s c ，t i ，c r , m n ， f e ，c o ，n i ，y ，z r , n b ，m o ，t c ，r u ) 的电子结构和磁性进行研究。通过对团簇的基态 几何构型优化计算得到了团簇束缚能，电子结构，以及磁矩的大小，系统的分析 了v 1 3 及v 1 2 t m 团簇磁矩的形成机理以及电子结构与磁性的变化关系。发现掺杂团簇 v 1 2 f e 、v 1 2 r u 为具有大束缚能和大能隙间隔的闭壳电子结构，v 1 2 y 团簇具有1 1p b 的大磁矩，而其它的掺杂团簇则表现弱磁性。 4 b i m n 二元合金团簇的结构与磁性 利用d f t 下的g g a 方法，研究了b i 。m n m 1 3 ，m 6 ) 团簇的结构演化，电 子结构，和磁性。结果表明，m n 掺杂原子保持近似不变的4 肛b a t o m 的局域磁矩， 其中团簇结构、组份浓度、和局域环境等因素对它的影响非常小，但m n m 成份之间 的磁序耦合却与这些因素有敏感的依赖关系。当团簇中b i 与m n 的组份比例接近2 ：m = 2 ：1 ) 时掺杂m 1 1 m 之间主要为铁磁序耦合，而b i 。成份主要对团簇磁性提供 了很微弱的反铁磁性微扰贡献。m n 3 d 和4 p 与b i 一6 p 之间的杂化作用降低了1 肛b 的 m n 原子磁矩而在b i 原子上诱导出0 1 “日的磁矩值，计算得到的不同组份系列的磁 性演化规律整体上与近期的实验测量符合较好。结构分析表明，b i 。m l l m 团簇结构呈 现出分块效应，其中m 1 1 m 掺杂成份聚集形成内部的五角双锥核心构型，而b i 。成份 则围绕在核心成份的周围。低浓度掺杂的团簇结构为不定型构型，而高浓度掺杂的 大尺寸团簇则趋向于形成有部分缺陷的多二十面体结构交错的结构构型。束缚能和 二阶能量差分的计算表明，单元子m n 掺杂的b i n m n 团簇中礼= 4 ，6 ，1 0 ，1 2 的尺寸 要比其紧邻更加稳定。随着掺杂m n 浓度的增加，b i n m n m 团簇的h o m o l u m o 能 隙逐渐降低，这说明团簇的金属性在增强。 关键词：过渡金属团簇，密度泛函理论，结构演化，电子结构，磁性 作者： 指导教师： 袁宏宽 陈洪教授 a b s t r a c t t h ef i e l do ft r a n s i t i o nm e t a l ( t m ) n a n o s t r u c t u r e sh a sb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r - t a n ti s s u e si nn a n o t e c h n o l o g yd u et op o s s i b l ei m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si ne l e c t r o n i cd e v i c e s ， m a g n e t i cr e c o r d i n g ，e f f e c t i v ec a t a l y s i s ，o p t i c a lc o m m u n i c a t i o na n ds oo n d u et ot h el a r g e s u r f a c et ov o l u m er a t i o ，s m a l lt mc l u s t e r ss h o wad i f f e r e n tm a g n e t i cb e h a v i o rf r o mt h a to f t h ec o r r e s p o n d i n gb u l k a l t h o u g ht h ef e r r o m a g n e t i s mb u l ki so n l yf i n di nf e ，c o ，n ie l e m e n t a lm a t e r i a l ，p r e v i o u ss t u d i e si n d i c a t et h a tm o s tt mc l u s t e r sd oe x h i b i th i g hm a g n e t i c m o m e n t s ，e s p e c i a l l yf o r4 da n d5 de l e m e n t a lc l u s t e r s t h eg e o m e t r i c a le v o l u t i o n ，e l e c t r o n i c s t r u c t u r e ，a n dm a g n e t i s mo fs m a l lt mc l u s t e r sa r ei n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s ，a n dw em a i n l y c o n c e mt h ef o l l o w i n gc o n t e n t s ： 1 t h e o r e t i c a ls t u d yo fg e o m e t r i c a le v o l u t i o na n dm a g n e t i s mo fg r o u p - i i ic l u s t e r s m o r er e c e n t l y , k n i c k e l b e i nh a sm e a s u r e dt h em a g n e t i cm o m e n t so fs c n ，y n ，a n dl ( n = 5 2 0 ) c l u s t e r si nt h es t e m g e r l a c hm o l e c u l a r - b e a md e f l e c t i o ne x p e r i m e n t ，w h e r e a s f o rs c a n d i u ma n dy t t r i u mc l u s t e r s ，u n t i ln o w ，t h e r ea r en os y s t e m a t i c a lt h e o r e t i c a lc a l c u l a - t i o n so nt h e i rs t r u c t u r e s ，s t a b i l i t i e s ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s w i t ht h i si nm i n d ，w ep e r f o r m a ne x t e n s i v es t u d yo nt h ee v o l u t i o no ft h es t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa sw e l la s m a g n e t i s mf o rs c na n dy nc l u s t e r su pt o 仡= 1 7b yu s i n gaf u l l ys e l f - c o n s i s t e n td e n s i t y - f u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) b a s e dm e t h o d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r a le v o l u t i o no fy t t r i u ma n ds c a n d i u mc l u s t e r sf a v o r sac o m p a c ta n di c o s a h e d r a ls t r u c t u r a lg r o w t h p a t t e r n ，a n ds c l 3a n dy 1 3c l u s t e r sa d o p tt h ei hi c o s a h e d r o ns t r u c t u r e t h eg r o u p i i ie l e m e n t a lc l u s t e r sw i t hn = 7 1 3a t o m sh a v eh i g h e rs t a b i l i t yt h a nt h e i rn e i g h b o r i n gs i z e sa n dc a n b er e g a r d e da sm a g i cn u m b e r t h et h e o r e t i c a lm a g n e t i cb e h a v i o rf o l l o w st h ee x p e r i m e n t a l t r e n dq u a l i t a t i v e l yw e l la saf u n c t i o no ft h ec l u s t e rs i z e ，i n c l u d i n gt h ee x p e r i m e n t a l l yo b s e r v e dm i n i m aa n dm a x i m a ( 佗= 6 ，8 ，1 3 ) ，a n dw ef i n dt h a ts c l 3a n dy 1 3c l u s t e r sh a v ea g i a n tm o m e n to f19h b a l t h o u g ho u rc a l c u l a t i o n so v e r e s t i m a t et h e s es o m ev a l u e s ，t h es i z e d e p e n d e n tt r e n di sg e n e r a l l yc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lt r e n d a d d i t i o n a l l y , i ti so b s e r v e dt h a tt h ec l u s t e r su n d e r g oac h a n g ef r o mf e r r o m a g n e t i c ( f m ) o r d e r i n gf o rt h es m a l l e s t s i z e s 他 1 9 完成了范德瓦尔斯键向金属键的过渡，并且m g 团簇向块体性质的演化要比b e 团 簇慢 1 1 】；t h o m a s 等人测量了m 簖的光电子能谱，结果显示在竹= 1 8 处，m g 的 8 一p 带开始交叠，预示着金属行为的开始 1 2 】；王前等人研究了b a n 团簇非金属金 属性的转变，结果发现在尺寸为佗= 3 2 时发生性质的转变 1 3 】；p r a b h a k a r 研究了相 对论效应对h g 原子、团簇以及块体的相关性质的影响 1 4 】；对小的h g 团簇的结构 和金属性的研究还有很多 1 5 ，1 6 ，1 7 ，1 8 】。最近，a n d r e y 等人利用第一性原理方法研 究了中性和获电s r 团簇的电子结构和几何结构，发现它们是以电子结构闭壳和几何 结构闭壳共同作用而形成的二十面体结构演化方式 1 9 】。 ( 3 ) 三族元素团簇 三族金属元素原子外层的三个价电子( n s 2 n p l ) 是近自由电子，人们推测它们构成 的团簇可以用电子壳层模型描述，但这实际上它们表现出和碱金属很不同的特征。 对它们的研究一个关键问题就是是否仍可用凝胶模型来描述它们的电子结构与稳 定性特征。目前为止，对小尺寸下( n l o ) 的g a 团簇理论研究较多 2 0 ，2 1 ，2 2 ，2 3 】。 实验方面，人们对由超声喷射生成的小镓团簇分离能进行了测量 2 4 ，2 5 】，c h a 等 人给出了团簇g a ：( n = 1 1 5 ) 的光电子质谱 2 6 】，c o t t a n c i n 等人则研究了g a + ( n = 7 5 5 ) 团簇的电离能【2 7 】。a l 团簇的研究非常广泛，l e u c h t n e r 等人研究了在含氧环境下 a l 一的质谱，结果发现a i ；- 3 和a l 玉具有非常高的丰度( 分别对应4 0 和7 0 电子) ， 表现出了很高的稳定性【2 8 】。而马丁等 2 9 贝j j 通过碰撞方法研究了获正负电灿团 簇，并对质谱进行了测量，发现在团簇具有总价电子数为2 0 ，4 0 ，4 0 ，7 0 个电子的 a i + ，a l + 4 ，a l 。，a 1 聂尺寸时表现出很强的丰度特征，所有这些结论验证了对于a l 团簇壳层模型仍然适用。随后理论研究表明a l l - 3 为正二十面体结构，而中性的a 1 1 3 团簇则由于j a h n t e l l 效应而发生结构的稍稍扭曲【3 0 】。 a l 原子的3 s 和3 p 轨道之间有3 6 e v 的带隙，如果要求a 1 1 3 团簇具有闭壳的电 子结构，那么必须要求3 s 和3 p 电子都要具有巡游性，也就是说3 s 电子必须要激发 到3 p 轨道上去，即3 s 电子要完全离域化。l a i s h e n gw a n g 研究小组利用光电子能 谱研究了a 1 ：团簇的电子结构演化，发现在小尺寸情况时3 s 和3 p 态没有交叠，在 大尺寸3 s 和3 p 发生混合而交叠，特别发现在a 1 1 3 团簇处有很高的峰，这说明了该 尺寸团簇的几何结构具有很高的对称性 3 l 】。自人们发现在x e 团簇中存在二十面 体结构幻数1 3 ，5 5 ，1 4 7 ，和碱金属n a 团簇存在电子壳层幻数8 ，2 0 ，4 0 ， 以来，人们就一直在寻求一种团簇，它同时要具有几何结构和电子结构幻数的闭壳 特征。如果这类团簇再有其他例如光学、磁性特征的话，那利用这些团簇基体进行 纳米材料的组装将有广泛的应用前景。由于二元团簇或掺杂团簇可以独立而自由的 改变巡游电子或团簇原子的个数而具有这些所期待的性质，因此具有二十面体几 何特征的金属掺杂团簇成为最合适候选研究材料【3 2 。既然a 1 。3 具有稍稍的扭曲 4 过渡金属及其合金团簇的稳定性、电予结构 第一章引言 二十面体构型，并且它所具有的价电子也接近于4 0 个电子的闭壳层，因此，掺杂 a 1 】2 x ( x = b ，g a ，c ，s i ，g e ，t i ，a s ，) 团簇是最有可能满足几何与电子结构闭壳这两 个条件【3 3 ，3 4 ，3 5 ，3 6 】。l i 等人通过光电子谱实验来探测这些团簇的电子结构，证实 了4 0 个电子规则在这些团簇中成立，并预言了a i ；- 2 c 团簇的几何结构将不为二十面 体 3 4 】，随后的第一性原理计算也证实了这一实验推测【3 7 】。最近“等人利用第一 性原理计算获正负电荷的a 1 1 3 x ( x = s i ，g e ，s n ，p b ) 团簇，发现对于a 1 1 2 s i 团簇来 说不论是中性还是获电都呈现出二十面体构型，而其他掺杂团簇中掺杂原子都位于 二十面体表面而表现出既，对称性【3 8 】。 既然电子闭壳层模型( 2 ，8 ，2 0 ，4 0 ，闭壳层) 很好的解释了碱金属团簇的 幻数特征，拓展该规律的普适性是团簇稳定性研究的基本问题。首先可能就是过渡 周期中的贵金属和简单金属团簇，但单一元素团簇能够恰好达到满壳层电子的尺寸 很少，如果将两种元素按照一定的组分混合则可以突破这种限制性。2 0 0 7 年b k i r a n 等以电子结构闭壳则a i h 团簇也将稳定作为评判标准，得到了a 1 h 团簇的稳定性规 律的电子数加和规则，理论预测并实验证实了其在幻数尺寸下氢原子和铝原子的数 目【3 9 】。他们预言个规则可以直接推广到其它简单金属( b e ，m g ，z n ) 与氢的合金 类团簇中。另一方面，r j e n a 研究小组用一价碱金属( l i ，n a ，k ，r u 等) 4 0 ，4 1 ， 而z o p e 等用贵金属( c u 、a g 、a u 等) 替代a 1 1 3 团簇中的外加电荷 4 2 】，所得到的 团簇因有很大的h o m o l u m o 能隙而具有较高的稳定性。由于a l 团簇不但有大的 体表比和稳定性而且质量较轻，对它们表面进行吸附氢气而作为新的能源开发材料 有很大的潜力。最近a l e x a n d e r 和i r e n e 研究了在二十面体笼状结构a k ( n = 1 2 ，1 3 ) 团簇上附氢能力的研究 4 3 ，结果表明a 1 1 2 h 1 2 和a 1 1 2 h 2 0 团簇是合适的高效储氢尺 寸。 镓、铝作为第1 i i a 主族的重要元素，其团簇性质得已到了人们的普遍关注，而 作为同一主族元素的铟团簇的理论研究却很少。r a y a n e 等 4 4 】曾研究过获电铟团簇 的电子特性和分裂过程，s c h r i v e r 等人【4 5 通过光致电离光学谱在超冷粒子束中测量 过a 1 。和i n 。m 8 0 ) 团簇的电离能。理论方面，2 0 0 7 年高礼静等人用密度泛函方法 研究了i n n m = 2 1 3 ) 团簇的几何结构演化与电子结构 4 6 】，结果表明小的i n 。团簇 的最低量结构同g 和a l 。团簇具有相似性，而当尺寸增加时出现了差异，这可能 是由于a 1 团簇在很小的尺寸就发生了s p 杂化。 ( 4 ) 四族元素团簇以及半导体团簇 在过去的几十年中，半导体团簇( 由i v 族元素c 、s i 、g e 、s n 、p b 构成的单一元 素团簇以及由、i v 族构成的团簇) 不仅由于其在基础研究领域的重要性，而 且由于其在微电子和光电子工业方面的潜在应用价值，一直是团簇研究领域的热点 之一。四族元素团簇的几何结构非常丰富，碳所构成的团簇有链状、富勒烯、以及 纳米管结构【4 7 ，s i 、g e 、s n 所构成的小团簇为非密堆积结构扁平结构，但随着尺 5 第一章引言过渡金属及其合金团簇的稳定性、电子结构 寸的增大慢慢变为密堆积结构【4 8 ，4 9 ，5 0 ，而p b 团簇始终都表现出球状的密堆积构 型 5 1 】。n o d a 等人测量了s n 的质谱 5 2 ，5 3 ，发现s i 和g e 的质谱类似但与p b 的不 同。y o s h i d a 和f u k e 利用激光电离和飞行时间谱测量了s i 、g e 、s n 团簇的电离势， 结果表明在小于1 2 原子的尺寸下g e 和s n 表现出相似的变化，在1 5 到4 1 之间只有 g e 团簇s i 团簇表现出明显相似的下降趋势，这些不同主要是由于s n 团簇的结构和 s i 与g e 的不同 k m h o 等人和m i t a s 等人分别研究了s i 团簇的基态结构和电子结构性质 【5 4 ，5 5 】，s h v a r t s b u r g 等人研究了g e 团簇发现，它们的结构与s i 团簇的类似但却有 不同的的生长方式 5 6 ，到目前为止有非常多的文献报道它们的生长演化趋势与电 子结构的性质，这里就不再列举。总体来说，人们主要关注四族元素团簇的三方面 性质。首先，各种形式的富勒烯类、碳管、纳米线等材料的研究是现在研究的热 点，这里面的每一个分支都有详细的书籍加以介绍，这里就不再赘述。其次，研究 四族重元素g e 、s n 、p b 团簇的基态结构的演化趋势以及它们的金属性强弱问题，分 析它们与同主族其它元素团簇的区别和联系。近三年就有人分别用密度泛函方法研 究了g e 7 团簇【5 7 、s n n ( 佗= 2 2 0 ) 团簇 5 8 、和p b 。( n = 2 1 5 ) 团簇 5 1 ，研究表 明s n 团簇在原子数大于1 4 后几何结构明显与s i 团簇的不同，在原子数大于2 1 之 后将与g e 团簇不同。最后，通过掺杂改变半导体团簇性质的研究就一直是最热门的 课题，而且越来越被人们关注。自2 0 0 1 年k u m a r 等人在笼状结构、立方结构、和 f r a n k - k a s p e r ( f k ) 多面体结构的s i 团簇中掺杂其他元素原子，发现团簇的性质将会 发生明显的变化后 5 9 ，6 0 ，随后k u m a r 等人在笼状g e 团簇中掺入金属原子后团簇 将会有大的能隙，并且团簇的生长行为也不同于s i 团簇掺杂 6 1 ，并于2 0 0 7 年研究 了笼状s i ，g e ，s n 团簇上的附氢和掺杂过渡金属原子的行为【6 2 】。每年关于通过对 c 、s i 、g e 团簇掺杂其它元素原子的文献报道都有数百篇。 目前，对i i v i 族半导体团簇的实验研究已经取得长足进展。由于它们可用于可 调谐发光装置( l e d s ) 上( 对应材料可调的带隙宽度) ，并且其块体及小体系奇特的光 电性质和潜在的应用价值也已引起物理、化学和材料等领域的广泛兴趣。在i i 族 半导体团簇中，c d x ( x = s ，s e ，t e ) 和z n s e 体系是最有希望应用在光学和光电子自器 件中。早期，t r o p a r e v s k y 等人利用密度泛函理论研究了c d s e 团簇的基态结构和相应 的电子结构【6 3 】，分别在2 0 0 7 和2 0 0 8 年b h a t t a c h a r y a 等人 6 4 干1m a r i e 等人 6 5 通 过从头算方法研究了c d t e 和c d s e 团簇的几何结构、电子性质与光学性质，而 s a b y a s a c h i 等人则研究了c d s e 团簇频率依赖的非线性光学性质【6 6 】；d e g l m a n n 等 人和g o s w a m i 等人对z n s e 团簇的结构、电子结构以及光学性质进行了理论研 究【6 7 ，6 8 】。对于i i i v 族的半导体团簇的研究以g a a s 、g a n 、和g a p 为代表，z h a o 等人【6 9 1 于2 0 0 6 研究了g a l a s n ( 6 孔9 ) 的基态结构，结果表明由于g a a s 之间 的强键作用而使团簇形成了富勒烯结构，冯元平等人随后于2 0 0 7 年研究了g a m a s n 在不同组分情况下的几何结构和电子结构【7 0 】，2 0 0 8 年p a n a g h i o t i s 等人研究了g a a s 6 过渡金属及其合金团簇的稳定性、电子结构 第一章引言 团簇的基态结构、稳定性、偶极矩以及极化 7 1 】，b i n s o n g 等人研究了g a n 团簇的 结构和电子性质【7 2 。 ( 5 ) 五族元素团簇 到目前为止，五族元素n ，p ，a s ，s b ，b i 构成的团簇的结构演化规律以及 电子结构特点已经很好的被理解，人们主要关注它们的基态结构与电子结构的类 似之处与差异。g u o 等人理论分析了中性和带正负电荷p n m = 2 1 5 ) 团簇的结 构和稳定性【7 3 】，而z h o u 等人则用密度泛函计算了s b n m = 2 1 0 ) 团簇的基态 结构 7 4 】，z h a o 等人在2 0 0 6 年研究了a s 礼m = 2 2 8 ) 团簇的基态结构和电子性 质 7 5 ，我们也在2 0 0 8 年研究了中性和获电b i n m = 2 2 8 ) 团簇的稳定性规律与 基态结构，发现在n = 2 4 的尺寸下b i 团簇原子间仍然是共价键属性，同样带隙和 电离能等电子结构信息也表明小的b i 团簇没有显现出金属性特征【7 6 。这些研究 结果表明p 、a s 、s b 团簇都表现出相类似的几何构型，并且较大尺寸的结构都是 由四面体( 4 原子) 、三棱柱( 6 原子) 和楔形( 8 原子) 这些结构单元搭建成链状结构的， 不同之处为在相同团簇尺寸下不同元素团簇的键长大小不同，重元素比如b i 团簇 在大尺寸时有演化为不定型结构的趋势【7 6 】，无论是实验还是理论计算都显示团 簇的稳定性随尺寸的增大而表现出奇偶震荡行为，并且n = 4 时发现团簇特别稳 定 7 3 ，7 4 ，7 5 ，7 6 ，7 7 ，7 8 ，7 9 。 ( 6 ) 贵金属团簇 由贵金属元素a g ，c u ，a u 所构成的团簇称之为贵金属团簇。贵金属团簇在 化学反应中的催化以及对环境中如c o 、n o 等有害物质的裂解有非常广泛的应用 价值，因此，对它们的研究一直是团簇研究中最热门的课题；另外，由贵金属与 f e 、c o 、n i 等磁性金属可以形成多层膜复合材料，它们可用作超高密度存储的磁光 功能材料和巨磁电阻多层膜材料等等。由于a g ，c u ，a u 它们最外层只有一个8 电 子，d 电子填满，d 轨道与8 轨道之间有很大的带隙，考虑到s 电子具有与自由电子 类似的巡游性质，而d 电子一般表现出较强的局域性质。因此，适用于简单金属的 凝胶模型就可以比较满意的解释贵金属团簇的某些特征，即贵金属团簇的电子状态 应具有壳层结构( 幻数尺寸) 。 k a t a k u s e 等研究了c u ：、a 爵、和a u + 的质谱 8 0 】。可以清楚地看到n = 9 ，2 1 ， 3 5 4 1 。5 9 。9 3 ，1 3 9 时，团簇具有较强地丰度，而这些团簇分别有8 ，2 0 ，4 0 ，个价 电子，恰好对应于凝胶模型所预言的电子壳层。阴离子团簇c u i ，a 簖和a u ：则在 n = 7 1 9 ，3 3 ，3 9 ，等处具有较高的丰度 8 h ，注意到在贵金属团簇的质谱中有明显 的奇偶振荡行为，具有偶数个价电子团簇的丰度比具有奇数个价电子团簇的丰度更 高。这些实验结果证实了凝胶模型在贵金属团簇中的适用性，也确实说明此类团簇 的幻数尺寸主要是由它们的电子结构而不是几何结构决定的。 理论方面，人们利用第一性原理计算研究较小c u 团簇 8 2 ，8 3 ，8 4 ，而最近 7 第一章引言 过渡金属及其合金团簇的稳定性、电子结构 g r i g o r y a 等人利用原子嵌入法( e a m ) 研究了较大尺寸c u 。团簇n = 2 1 5 0 的结构演 化情况 8 5 ，结果表明c u 团簇采用米勒二十面体作为主要的结构演化方式，在中间 尺寸出现了面心立方和四面体构型多种结构的竞争。x i a o p e n g 等人结合电子衍射实 验和第一性原理研究了阳离子a 骱m = 3 6 4 6 ，5 5 ) 团簇几何结构【8 6 】，发现这些团 簇具有二十面体的五轴对成性，并且在n = 5 5 这个尺寸时具有典型的二十面体特 征。 o l v i e d o 和p a l m e r 研究了c u l 3 ，a 9 1 3 ，a u l 3 团簇后认为，二十面体构型结构 没有不定型结构稳定，但是要比面心立方结构稳定【8 7 】，随后w a n g 等人在研 究c u 2 0 、a 9 2 0 、a u 2 0 团簇后也发现具有g 对称性的四面体构型为它们的基态结 构 8 8 】。实验研究表明小尺寸的金团簇为不定型结构【8 9 ，9 0 】，而后大量的第一性 原理计算也表明小尺寸的金团簇呈现平面结构，而在中间尺寸则表现出扁平的笼状 结构或不定型结构，当在大尺寸时表现出密堆积结构【9 l ，9 2 ，9 3 ，9 4 。人们认为金团 簇表现出区别于其它金属的结构构型的原因是其较重的原子量所带来的相对论效 应。需要强调的是研究也表明1 3 原子和1 9 原子金团簇的基态结构并不表现出普通 金属所具有的典型二十面体构型，a u 2 0 团簇首先表现出典型对称性构型四面体结 构 9 5 。 另一方面，为检验贵金属中最外层的s 电子是否与碱金属团簇中的8 电子有类 似的巡游属性，同时也为了深入理解凝胶模型的适用范围，在金团簇掺杂具有自由8 电子的简单金属原子a u 5 x ( x = n a ，m g ，a 1 ，s i ，p ，s ) 被广泛研究 9 6 】，此外，还 考虑到d 电子与8 电子发生混合后会对团簇的电子结构产生重要影响，故而又研究 了金团簇中掺杂过渡金属原子a u 扎x m ( x = s c ，t i ，c r ，f e ，v ，m n ) 9 7 ，9 8 ，9 9 】。研 究发现它们大部分仍然表现出与纯金团簇类似的平面结构，而且中间尺寸仍为不定 型结构。 最近，利用密度泛函理论方法p e r e i r o 等人【1 5 5 和m a g y a r 等人【1 0 0 分别对a g 团簇和a u 金团簇的磁性进行了研究，结果发现它们也都表现出奇特的磁性特征。 同时，j u a n 等人理论研究了金团簇( a u n ，n = 2 2 0 ，2 0 ) 的静电极化和光吸收 谱 1 0 1 】，p e r e i r o 等人研究了银团簇( a g n ，n = 2 2 3 ) 的基态结构以及在外加电场 下的静极化，理论计算结果和实验符合较好，并且表明团簇的极化与团簇的几何结 构和能隙的大小有密切的关系【1 0 2 】。 1 2 过渡金属团簇 过渡金属元素f e ，n i ，r u ，r h ，p d ，p t 等构成的团簇，其特有的d 壳层电 子结构使得它们在表面吸附、化学催化与磁性等方面有着十分重要的应用，而成为 当今团簇研究的主要领域之一 1 】。与8 、p 金属元素团簇相比，过渡金属团簇中d 电子同时具有的巡游和离域特性，将导致团簇的基态结构为多方向性键构成的密堆 8 过渡金属及其合金团簇的稳定性、电子结构 第章引言 积构型，团簇的电子结构也不能简单地用已知的“凝胶模型 来解释；另一方面， 过渡金属原子具有多个d 电子且未填满电子壳层，这将使得在构成团簇时可能形成 若干个与基态相近的激发态，这也使得对过渡金属团簇的研究更加复杂。按照洪特 规则，因孤立的3 d ，4 d ，5 d 过渡金属原子具有未满的局域d 电子态，它们都具有磁 性。它们在构成团簇后，这些定域d 电子将在s d 及d - d 杂化作用下增加巡游性，从 而使团簇原子的局域磁矩有所减小，但团簇还是会表现出一定的磁矩大小。 1 2 1 铁磁性元素金属团簇 理论和实验对铁磁性过渡金属f e ，c o ，n i 团簇的研究表明，它们与块体所表 现出来的磁性很不一样，它们构成的小团簇表现出较大净磁矩，团簇磁性随团簇尺 寸的增大而非单调的逐渐减小 1 0 3 。f e ，c o 和n i 元素形成的团簇具有比块体小的 配位数从而具有较窄的带宽，同时它们的电子具有较强的定域性，这都导致它们的 团簇磁性相对块体磁性有很大增强。而f e ，c o ，n i 团簇结构还没有能直接测量的 实验方法，一般都通过氨与团簇分子产生化学反应或光电离的方法间接理解，这些 结果大都支持它们倾向于多二十面体聚集的生长模式【1 0 4 】。最近，s i n g h 等人研究 了1 3 ，5 5 ，1 4 7 原子在二十面体和立方结构下的f e ，c o ，n i 团簇的几何结构和磁性 质 1 0 5 1 。 ， 最早，d o u g l a s s 等人利用s t e m g e r l a c h 实验测量了2 0 2 0 0 原子尺寸c o 团簇的 磁性，结果发现团簇表现出超顺磁性特征，团簇磁性随团簇尺寸增大和磁场强 度的增强而增强，但随着团簇温度的升高而减小，测量的团簇原子的平均磁矩 2 0 8 - 4 - 0 2 0 “8 要比块体1 7 肛b 的大 1 0 6 1 。随后，他们再次测量了6 5 - 2 1 5 原子尺寸 c o 团簇的磁性，结果发现团簇原子的平均磁矩为2 2 4 土0 1 4 肛b 1 0 7 。最近p a y n e 等 人为检验自由团簇磁性的超顺磁模型和绝热磁化模型，再次测量了1 3 2 0 0 原子的c o 团簇磁矩，结果发现实验结果遵从超顺磁模型。除此之外，x u 等人和k n i c k e l b e i n 等人也对自由c o 团簇的磁性进行过测量【1 0 8 ，1 0 9 。虽然不同的实验得到的结果 在某些尺寸上具有相似性，但是大部分的数据差别还是比较大。理论方面，不同 的理论计算给出的团簇演化方式不尽相同，即使对同一尺寸它们的基态结构差别 也很大，但是基于这些结构而得到的具体磁矩值却没有像实验测定的那样偏差很 大f 1 1 0 ，1 1 l ，1 1 2 ，1 1 3 】。此前的这些理论计算表明c o 团簇呈现出二十面体结构的生长 演化方式，然而最近d o n g 等人和d a t t a 等人通过密度泛函理论研究，却发现c o 团 簇的基态结构以层状堆砌的演化方式生长 11 4 ，11 5 】。 k n i c k e l b e i n 等人测量了f e 几和f e n h m 团簇的磁性，他们发现小的f e 几m = 1 0 ，1 1 ，1 2 ) 具有单原子为4 6 5 2 肛b 的大磁矩，而f e l 3 团簇却具有相对较小2 6 2 士 0 4 肛b 值，对大尺寸团簇来说，它们的平均值在2 8 # b 左右浮动。除此之外，他们还 发现吸附团簇的氢吸附确实可以大大增强磁性【1 1 6 】。人们通常利用紧束缚方法研究 9 第一章引言过渡金属及其合金团簇的稳定性、电子结构 稍大f e 团簇的结构磁性 11 7 ，11 8 1 ，用密度泛函方法研究小尺寸及限制对称性结构的 大团簇 11 9 ，1 2 0 ，1 2 1 ，1 2 2 ，1 2 3 。 a p s e l 等人通过s t e m g e r l a c h 实验精确的测量了5 7 0 0 原子n i 团簇的磁性， 发现在1 0 0 原子以下团簇磁性随团簇尺寸的增大而非单调的逐渐减小，特别在 扎= 6 ，1 3 ，3 4 ，5 6 尺寸附近骤然减小，而在礼= 5 ，8 ，7 1 等尺寸却增大 1 2 4 】。随 后，j e n s e n 等人和f u j i m a 等人分别利用“结构壳模型 和“电子壳模型”对这种现 象进行了解释 1 2 5 ，1 2 6 ，b o u a r a b 等人也利用分子动力学方法对n i 团簇的结构和 磁性进行研究 1 2 7 】。遗憾的是，无论是哪种模型都只是部分的解释了实验数据， 获得的结果与实验曲线只能定性相符。w a n 等人在考虑自旋轨道耦合后，利用紧 束缚方法计算了n i 团簇的磁性，得到比较好的结果【1 2 8 】。最近，y a o 等人研究了 n k ( 竹= 1 0 6 0 ) 团簇的结构和磁性【1 2 9 。 1 2 2 非铁磁性元素金属团簇 过渡周期中只有3 d 周期内f e 、c o 、n i 的块体材料表现铁磁性，而其它元素的 块体材料基本上都表现出顺磁性特征，而4 d 和5 d 周期中的原子中均具有显著的旋 一轨耦合，一旦将它们组成的材料变成磁性的，它们将成为一类新的具有较强的磁 晶各向异性的磁性材料。与相应的块体材料相比，原子簇具有更高的对称性，减低 的维数和原子配位数，这些因素将使原子簇体系的d 带变窄，从而使非零磁性基态 的出现成为可能。 1 9 9 3 年r e d d y 等人理论上首先发现与铁磁性元素f e ，c o ，n i 同主族的4 d 非磁 性元素p d ，l 孙，r u 团簇具有较大磁性 1 3 0 ，而d o u g l a s s 等人则利用s t e r n g e r l a c h 实验测量了非磁性元素a l ，c r ，p d ，v 团簇的磁矩大小，结果表明它们都有一 定大小的固有磁矩 1 3 1 ，这是实验上首次明确证实由非铁磁过渡金属元素组成 的原子簇具有磁性。随后，c o x 等人则从实验上证实r h n ( n = 9 3 4 ) 具有明显 的磁性【1 3 2 ，这些发现为磁性材料的研究开辟了全新的研究领域，引发了人 们对非磁性过渡金属团簇研究的强烈兴趣。基于以上研究结果，人们不但利用 s t e r n g e r l a c h 实验对3 d 周期里的s c 1 3 3 】，v 【1 3 1 】，m n 1 3 4 ，1 3 5 】，c r 2 】进行了测 量，也对4 d 周期里的y 【1 3 3 1 等非磁性过渡金属团簇的磁性进行了测量。理论方 面，人们利用第一性原理分别研究了s c n ( 礼= 2 1 6 ) 1 3 6 】，t i n ( 佗= 2 1 0 ) 1 3 7 ，v n ( 扎= 2 9 ) 【1 3 8 ，c r n ( n = 2 - 1 3 ) 【1 3 9 ，1 4 0 ，m n 几( 礼= 2 1 9 ) 【1 4 1 ，1 4 2 ，1 4 3 ，1 4 4 ，1 4 5 ，这些理论计算 的结果都表明小尺寸3 d 团簇都将表现出较大的磁矩。同样，人们也研究了4 d 元素团 簇y 。( n = 2 1 7 ) 1 4 6 】，z k ( n = 2 8 ) 【1 4 7 1 ，n b 几( n = 2 2 3 ) 1 4 8 】，m o 几( n = 2 5 5 ) 【1 4 9 】，r u n ( n = 2 1 4 ，1 9 ，4 3 ，5 5 ) 【1 5 0 ，1 5 l 】，r h 。( n = 2 1 3 ) 1 5 2 ，p d n ( t l = 2 2 3 ，5 5 ，1 4 7 ) 【1 5 3 ，1 5 4 】，a g 礼( n = 2 2 2 ) 【1 5 5 】等团簇的几何结构、电子结构和磁 性。而对于5 d 元素团簇，z h a n g 等人和a n d r e v 等人研究了l a 礼( n = 2 1 4 ) 团簇，发 1 0 过渡金属及其合金团簇的稳定性、电子结构 第一章引言 现团簇d a - - - 十面体结构的方式演化，在n = 4 ，6 ，1 3 时团簇表现出