（凝聚态物理专业论文）稀土掺杂对氧化铝相变及力学性能的影响.pdf

摘要 稀土掺杂能够有效改善亚稳态氧化铝的热稳定性，但稳定机理尚存在争议，基 于此，本文分别研究了稀土l a 和c e 掺杂对丫- a 1 2 0 3 热稳定性的影响，通过分析相 变过程中各中间相的形成温度及存在的温度区间，对稳定机理进行了探讨；同时研 究了n d 掺杂对氧化铝力学性能的影响。 l a 、c e 掺杂丫- a 1 2 0 3 样品的烧结曲线研究发现，稀土l a 、c e 掺杂样品的相变 结束温度均高于未掺杂样品，其中l a 掺杂将此温度提高了近1 0 0 ，这是由于稀土 离子半径大于铝离子，烧结过程中主要偏聚于氧化铝晶界处，从而抑制了基体离子 的迁移。比较l a 、c e 掺杂样品的相变结束温度发现，相同掺杂浓度条件下，l a 掺 杂更有利于提高y - a 1 2 0 3 的热稳定性，这是由于l a 3 十半径大于c e 4 + ，其在晶界处的 偏聚浓度高于c e 4 + ，对相变过程中物质迁移的抑制作用更明显，同时由于c e 4 + 价态 与a 1 3 + 不一致，在基体中引起的缺陷浓度高，一定程度上有利于物质的迁移。 x 射线衍射和红外表征表明，l a 、c e 掺杂似1 2 0 3 样品相变过程中，氧化铝各 中问相的出现温度均被推迟，相变区间得到展宽，这是由于钙钛矿型结构化合物 l a a l 0 3 ( 9 0 0 9 5 0 出现) 和c e a l 0 3 ( 1 1 0 0 1 1 7 0 出现) 对基体中铝离子的迁移产 生了抑制作用，从而使y - a 1 2 0 3 的热稳定性提高，同时可以看出，l a a l 0 3 的形成温 度低于c e a l 0 3 ，因此l a 掺杂对y - a 1 2 0 3 热稳定性的提高效果更为明显。 稀土n d 掺杂丫和c t - a ! 【2 0 3 样品烧结行为研究发现，n d 掺杂促进了稳态氧化铝 的致密化，而抑制了1 ，a 1 2 0 3 的烧结；力学性能研究表明，n d 掺杂提高了稳态氧化 铝样品的抗弯强度、断裂韧性和显微硬度，而对y - a 1 2 0 3 影响不明显，相同条件下以 稳态氧化铝为起始粉料样品的力学性能均优于y - a 1 2 0 3 ；显微结构观察发现掺杂阻碍 了氧化铝烧结过程中的颗粒粗化，样品均以沿晶断裂模式为主；n d 掺杂稳态氧化铝 样品的透射电镜研究表明，烧结过程中形成的富n d 区主要分布于基体颗粒的交接 处。 关键词：稀土；氧化铝；相变；力学性能 i n f l u e n c eo fr a r ee a r t hd o p a n to np h a s et r a n s f o r m a t i o na n d m e c h a n i c a lp r o p e r t yo f a l u m i n a a b s t r a c t r a r ee a r t hd o p a n t sc o u l di m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fm e t a s t a b l ea l u m i n a , h o w e v e r , t h e r e w a ss t i l lad i s p u t ea b o u tt h ew o r k i n gm e c h a n i s m t h e r e f o r e ，t h ee f f e c t so fl aa n dc eo nt h e t h e r m a ls t a b i l i t yo f 丫a 1 2 0 3c e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yi nt h et h e s i s 。a c c o r d i n gt ot h e a n a l y s i so ft h ef o r m a t i o nt e m p e r a t u r ea n de x i s t e n c er a n g ef o r t h ei n t e r m e d i a t ep h a s e s ，t h e s t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s mo fl aa n dc eo nt - a 1 2 0 3w a sd i s c u s s e d m o r e o v e r , t h ei n f l u e n c eo fn d o nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa l u m i n aw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h et e r m i n a lt e m p e r a t u r e so fy 一p h a s et r a n s f o r m a t i o nf o rt h es a m p l e s d o p e dw i t hl ao rc ew e r eh i g h e rt h a nt h a tf o ru n d o p e ds p e c i m e n sa c c o r d i n gt ot h e i rs i n t e r i n g c u r v e s ，o fw h i c ht h et e m p e r a t u r eo fl ad o p e ds a m p l e sw a sn e a r l y1 0 0 ch i g h e rt h a nt h a to fp u r e s p e c i m e n t h i sc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ed i f f e r e n c e so ft h ei o n i cr a d i u sf o ra 1 3 + a n dt h er a r ee a r t h ， w h i c hi n d u c e dt h es e g r e g a t i o no fl 矿+ o rc e 4 + t ot h eg r a i nb o u n d a r i e so ft h ea l u m i n am a t r i x ， h e n c e , t h em a s sm i g r a t i o nw a si n h i b i t e d c o m p a r e dw i t hc ed o p e ds a m p l e s ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fl ad o p e ds a m p l e sw a sb e t t e r u n d e rt h es a m ed o p p i n gc o n c e n t r a t i o na sar e s u l to ft h ed i f f i c u l t i e sf o rm a s st r a n s p o r t a t i o ni nl a d o p e ds p e c m e nd u et ot h ef o l l o w i n gr e a s o n s t h ec o n c e r t r a t i o no fl a j + ( w i t hl a r g e ri o n i cr a d i u s t h a nt h a to fc e 4 + ) a tt h eg r a i nb o u n d a r i e si nt h ea l u m i n am a t r i xw a sm u c hh i g h e rt h a nt h a to fc e 4 + m o r e o v e r , t h ed e g r e eo fl a t t i c ed i s t o r t i o ni nc ed o p p e ds a m p l e sw a ss t r o n g e rt h a nt h a to fl a d o p p e ds a m p l e sd u et ot h ed i s a g r e e m e n to ft h ev a l e n c ef o rc e + a n da i ”，w h i c hw i l lp l a ya n a c t i v er o l ei nt h es i n t e r i n gp r o c e s s t h exr a yd i f f r a c t i o na n di n f r a r e ds p e c t r ac h a r a c t e r i z a t i o nf o rt h es a m p l e ss h o w e dt h a tt h e t e m p e r a t u r ef o rt h ea p p e a r a n c eo ft h ei n t e r m e d i a t ep h a s e sw a sr e t a r d e da n dt h et e m p e r a t u r er a n g e w a sw i d e n e dd u r i n gt h e 丫_ 仅p h a s et r a n s f o r m a t i o np r o c e s si nl ao rc ed o p e ds a m p l e s t h e a p p e a r a n c eo fl a a l 0 3 ( i nt h er a n g eo f9 0 0 9 5 0 ) a n dc e a l 0 3 ( 11 0 0 - 11 7 0 ) w i t hp e r o f s k i t e s t r u c t u r ec o u l di n h i b i t e dt h em i g r a t i o no fa l ”，w i c hi m p r o v e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f 丫- a 1 2 0 3 o t h e r w i s e ，i tc o u l db ef o u n dt h a tt h ef o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo fl a a l 0 3i sl o w e rt h a nt h a to f c e a l 0 3 w i c hr e s u l t e di nt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fl ad o p e ds a m p l e sw a sb e t t e rt h a nt h a to fc e d o p e ds p e c i m e n i n v e s t i g a t i o no nt h es i n t e r i n gb e h a v i o r o fn dd o p e d 丫- a n da - a 1 2 0 3c e r a m i c ss h o w e dt h a tt h e n dd o p a n tp r o m o t e dt h ed e n s i f i c a t i o no ft h es t a b l ea l u m i n a , w h i l et h ed e n s i f i c a t i o no ft h e m e t a s t a b l ea l u m i n aw a sr e s t r a i n e d t h eb e n d i n gs t r e n g t h ，f r a c t u r et o u g h n e s s ，m i c r o h a r d n e s so f n dd o p e ds a m p l e s ( q - a 1 2 0 3a sr a wm a t e r i a l ) w e r ei m p r o v e d ，w i c hw e r es u p e r i o rt ot h a to ft h e s p e c i m e n su s i n gy - a 1 2 0 3a sr a wm a t e r i a l t h ef r a c t u r em o d eo fi n t e r - g r a n u l a rd o m i n a t e di nt h e d o p e ds a m p l e s ，w h i c hc o u l db ea t t r i b u t e dt oaw e a k e n e di n t e r f a c eb o n d i n ga sar e s u l to ft h e c o e x i s t e n c eo fr a r e e a r t ho x i d e sa n do t h e ro x i d e s a tt h es a m et i m e , i tw a sf o u n dt h a tt h e s e c o n d a r yp h a s ep r e c i p i t a t e so c c u r r e dd u et ot h es u p e r s a t u r a t i o no fn d ”a tg r a i nb o u n d a r y ，w h i c h l o c a t e dp r e d o m i n a n t l ya tg r a i nt r i p l ep o i n t s k e yw o r d s ：r a r ee a r t h ；a l u m i n a ；p h a s et r a n s f o r m a t i o n ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y l i 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所里交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均己做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 落红诗 日期：动呷年6 月石日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导_ 卜所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛人学。 本学位论文属于： 保密口，在 年解密后适用于本声明。 不保密囵。 ( 请在以上方框内打“”) 论文作者 导师签名 日期：z 。t f 年6 月e 1 日期：扣了年6 月8e l ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 青岛大学硕士学士论文 引言 氧化铝陶瓷由于机械性能突出、耐热冲击性能良好、电性能优良以及较好的化 学稳定性和耐磨性，在电子、航空航天、机械加工、冶金等领域都有着广泛的应用 刀。然而，由于其脆性、低强度和相对低的抗热冲击性而使其应用受到限制。纯的 氧化铝陶瓷致密体的获得往往需要约高达1 8 0 0 的烧结温度，如此高的温度极易导 致晶粒的异常长大、气孔不易排除，使最终的陶瓷体的力学性能降低，影响其使用 寿命和更广泛的应用。 7 - a 1 2 0 3 由于比表面积大、孔结构适宜、较高的机械强度等优良性能，广泛地应 用于催化剂载体领域。但在高温下使用时，y - a 1 2 0 3 容易发生相变和烧结，比表面积 降低，影响催化效果，如何改善y - a 1 2 0 3 的热稳定性是值得关注的领域。此外，以 y - a 1 2 0 3 为起始粉料进行烧结，由于p 仅相变的发生，对致密化的进行有较大的阻碍 作用，不利于高密度烧结体的获得。 稀土元素由于其特殊的外层电子分布、较大的离子半径、较高的熔点及较高的 化学活性等优良性能在磁性材料、发光和激光材料、催化材料、贮氢材料、超导材 料等领域中有着广泛的应用。稀土氧化物掺杂陶瓷材料使组成坯体结晶相的种类、 火小、形状、分布状态、气孔等显微结构发生变化，可以改善陶瓷材料的性能。有 学者通过分析样品孔结构及表面微结构或者原子模拟的方法，研究稀土对氧化铝热 稳定性的影响，发现稀土掺杂可以明显提高氧化铝p 瑾的转变温度，然而一般采用 的稀土掺杂浓度较低( 几千p p m 以下) 。 由于高温膨胀仪可以实现样品升温过程中的实时观察，已成为研究材料热力学 及动力学现象的有效手段，有学者利用膨胀仪分析了纯的过渡态氧化铝的相变过程， 也有学者利用膨胀仪研究了钛对亚稳态氧化铝相变的影响，但是目前利用膨胀仪进 行稀土高浓度掺杂丫a 1 2 0 3 的研究较少。 本文利用高温膨胀仪研究了稀土掺杂纳米级y - a 1 2 0 3 恒速无压烧结曲线，借助 x r d 、红外、s e m 、t e m 等表征手段研究了稀土掺杂对p a 相变的影响，分析了 稀土掺杂在氧化铝摹体中的分布及其对y - a 1 2 0 3 热稳定性的影响。此外，还对稀土掺 杂对氧化铝陶瓷力学性能的影响及作用机理进行了研究。 第一章文献综述 1 1 氧化铝陶瓷概述 第一章文献综述 氧化铝由于高的机械强度、高的弹性模量、高的硬度、高导热性、低膨胀系数、 耐高温、耐化学腐蚀等优良性能而作为结构陶瓷材料被广泛地应用于在机械、化工、 电子、医疗等领域。然而，由于其脆性、低强度和相对低的抗热冲击性而使其应用 受到限制。而且纯的氧化铝陶瓷致密体的获得往往需要约高达18 0 0 的烧结温度， 如此高的温度极易导致晶粒的异常长大、气孔不易排除，使最终的陶瓷体的力学性 能降低，影响其使用寿命和更广泛的应用。很多学者致力于较低烧结温度下致密化 氧化铝烧结体的获得领域的研究【3 j 。 1 1 1 氧化铝的晶型 氧化锚是白色粉末状晶体，已经证实氧化锚有十几种同质异晶体f 6 】，其中常见 的有i , 、p 、y 、0 、6 等相，不l 一的制备方法及工艺条件会获得不同晶型的氧化铝。氧 化铝晶型的一般分类方法为：首先根据0 2 的密排结构分成f c c 和h c p 两大类，然后依 据a r 亚点阵的不同分成不同的相i 刀。氧化铝的同质异晶体中，以y o a l 2 0 3 、3 - a 1 2 0 3 、 a - a 1 2 0 3 最为常见。 y - a 1 2 0 3 属立方尖晶石型结构，0 2 。立方密堆积形成主晶格，a 1 3 + 杂乱地填充于 0 2 密堆积结构的八面体问隙和四面体间隙位置。y - a 1 2 0 3 密度较小，成分中常含有 一定量的会属氧化物杂质，宏观上呈多孔状小球体，孔隙大具有较强的吸附性能， 机电性能较差。1 ，a 1 2 0 3 不存在于自然界中，高温卜不稳定，在温度达到1 3 0 0 以 上时，将几乎完全转变为e t - a 1 2 0 3 ，转化速率和转化完全程度取决于氧化铝的制备 条件、纯度及颗粒尺寸大小。p a l 2 0 3 转化为c t - a 1 2 0 3 后密度增大，并伴随较大的体 积收缩，会对氧化铝烧结产生不利的影响。通常需要将y - a 1 2 0 3 进行预烧 ( 1 0 5 旺1 6 5 0 9 c ) 处理，使之完伞转化为稳定的0 【a 1 2 0 3 后才作为原料使用，这样 不仅可以提高原料的纯度，并可以避免最终陶瓷体发生变形和开裂。 d a i2 0 3 是一种a 1 2 0 3 含量很高的多铝酸盐矿物，其化学组成可近似地用 r o 6 a 1 2 0 3 和r 2 0 1i a i2 0 3 来表示( r 2 0 指碱金属氧化物，r o 指碱土金属氧化物) ， 其结构由碱金属或碱土金属离子如 n a o 层和 a l i l o l 2 】+ 类型尖晶石单元交叠堆积而 成，氧离子以立方密堆积方式排列，钠离子完全包含存垂直于c 轴的松散堆积平面 内，在这个平面内扩散速率较快，在适当的条件下呈现离子型导电，是一类重要的 固体电解质1 6 , 引。 2 青岛大学硕士学士论文 q a 1 2 0 3 属于三方晶系，单位晶胞是一个尖的菱面体，在这种结构中，0 2 。六方 密堆积形成主晶格，a i ”只填充在2 3 的0 2 的八面体问隙位置，在a i o a 面体中，3 个a i - o 键长为1 8 9 a ，另外3 个a i - o 键长为1 9 3 a 。a l ”的分布满足鲍林规则，组成八 面体共面的两个较为靠近的a l ”间产生斥力，因而两个0 2 层问的a 1 3 + 略微有所错开， 而并不位于同一水平面内，a 1 3 + 间的距离保持最远，以避免出现过多八面体共用面 的情况，保持其晶体结构的稳定性。伐a 1 2 0 3 具有结构紧密、活性低、高温稳定性好 等特性，是所有a 1 2 0 3 同质异晶体中最稳定的晶型，在自然界中稳定存在，熔点为 2 0 5 0 ，是一种耐高温性能良好的电绝缘体材料。氧化铝密度的大小与杂质的含量 有关，0 t - a 1 2 0 3 的密度一般约为3 9 8 9 c m 3 。 1 1 2 a 1 2 0 3 常见晶型的应用 y - a 1 2 0 3 是一种多孔、分散度较高的物质，是一种常用的氧化铝中间型相态，形 成温度较低( 5 0 0 - - 7 0 0 c ) ，制备工艺较简单。y - a 1 2 0 3 具有表面积大、吸附性能好、 表面呈酸性、机械性能优异、热稳定性良好等特点，本身可以作为醇脱水等反应的 催化剂，也可作为多种化学反应的催化剂及催化剂载体，而且y - a 1 2 0 3 粒径越小，催 化性能越好，很多学者致力于纳米级丫- a 1 2 0 3 的制备与性能研究( 9 - b l 。y - a 1 2 0 3 还广泛 应用于国防、石油、医药、卫生等领域。 1 b - a 1 2 0 3 在适当条件下具有很高的离子电导，利用此性质，可以用米制作在制造 电子手表、电子照相机、听诊器和心脏起搏器等领域中有广泛应用的钠硫电池的隔 膜材料。 0 l - a 1 2 0 3 是所有氧化铝品型中使用最多的一种，由于它的熔点较高( 2 0 5 0 ) ， 并具有良好的耐热性、耐腐蚀和耐磨等优良性能，在工程和功能陶瓷领域中有着广 泛的应用4 以州。a a 1 2 0 3 在自然界中主要以红宝石、蓝宝石、天然刚玉等形式存在， 化学性质稳定，3 0 0 c 以上才能被氢氟酸、氢氧化钾和磷酸侵蚀，在常温下具有较好 的稳定性，不受酸碱腐蚀、不溶于水、不吸附水。 1 1 3 氧化铝的相变 0 【相是氧化铝的各变体中热力学稳定性最好的晶相，其余的过渡晶型的氧化铝在 一定的条件下，最终都会不可逆的完全转变为稳定的晓相氧化铝，以下简要介绍氧化 铝的相变过程和机制。 1 1 3 1 过渡晶型问的相变 氧化铝过渡晶型之间的相转变过程中0 2 的密排方式不变，均为立方密堆积，随 3 第一章文献综述 着温度的升高，处于0 2 。四面体和八面体间隙位置的a 1 3 + 亚晶格的有序度逐渐提高， 相应的晶体缺陷逐渐减少，这种相变属于拓扑转变，晶粒尺寸在相转变过程中的变 化不大。氧化铝过渡晶型间的相变过程中由于只涉及a 1 3 + 的局部迁移，没有涉及到 0 2 骨架的变化，因而所需要的能量较少，可以在较低的温度下完成。有学者【l7 j 研究 发现：氧化铝晶粒处于过渡相时，晶粒尺寸没有出现较大的变化，但在转变成0 c 相后， 晶粒生长速度较快。 1 1 3 2 亚稳态氧化铝到仅相的转变 氧化铝过渡晶型转变成a 相a 1 2 0 3 过程中会发生较大的结构重整，相变过程中0 2 。 排列由立方密排转变为六方密排，属于晶格重构相变。由于涉及到离子半径较大的 0 2 的迁移，需要的能量较多，相变发生的温度较高( 通常在1 2 0 0 c 以上) 。如此高 的相变温度给制备纳米尺寸的旺a 1 2 0 3 粉体带来诸多的不利影响，a 相氧化铝晶粒一 形成就会迅速长大，颗粒间发生烧结，使得到的0 t 相氧化铝颗粒尺寸增大，比表面积 降低 1 8 , 1 9 1 。 p 仅相转变过程可以分为两个部分【2 0 】：首先是i f , 棚的形核，接着是a 相氧化铝 晶粒的长大，相变过程中所需的大部分能量用以克服彤核势垒，通过降低a 相变的 形核激活能可以有效降低相变温度，并可以有效地控制晶粒的异常长大，整个相变 过程为p 6 0 _ a ，其中0 到0 【相转变的扩散机制为：0 2 从0 相基体穿越接口向伍 相中扩散，并在o 0 l 接口处产生许多空位团簇，接口处的浓度梯度使得相界向0 相 基体中移动，使产生的空位幽簇逐渐得以消除i 2 。 1 1 4 致密化氧化铝陶瓷的获得 变影 收缩 图1 1 烧结过程示意图 f i g1 is i n t e r i n gp r o c e s s 氧化铝陶瓷的烧结是颗粒之间发生物质扩散，气孔排除，氧化铝颗粒逐步结合 4 青岛大学硕士学士论文 形成致密化陶瓷体的过程。在烧结过程中晶粒和气孔的变化，如图1 1 所示。烧结过 程的末期只是单纯的晶粒长大，致密度不断提高的过程，烧结完成后，可以得到相 对密度较高的氧化铝陶瓷体。与块状原料相比，颗粒尺寸较小的粉料由于具有较大 的表面能，对烧结的进行有促进作用【2 2 ，2 3 】。 高纯氧化铝的烧结为固相烧结机制，致密化的驱动力主要来自于表面能的降低。 致密化过程中，围气界面表面积逐渐减小，并使得材料的总表面积减小，表面自由 能降低，形成新的能量更低的固固界面。在氧化铝材料中，a 1 3 + 的扩散速率较快， 而迁移速率较慢的0 2 控制着整个烧结过程的速率。晶界扩散系数或体扩散系数的变 化都极大的依赖于温度，使得烧结速率对温度的依赖性较高，同时，某些添加剂也 会对晶界扩散系数或体扩散系数产生一定程度的影响，进而对氧化铝的烧结速率产 生一定的影响 2 4 , 2 5 。 液相烧结是指有液相参加的烧结行为【2 6 2 7 1 ，与固相传质相比，液相传质的速度 要快的多，致密化速率更快，可在较低的烧结温度下获得致密化的烧结体。液相烧 结一般需要具备以下条件：液相对固体颗粒的润湿；同相在液相中有相当的溶解度； 液相具有合适的粘度；具有相当数量的液相。在氧化锚陶瓷制备中，采用液相烧结 嵋8 。弱j 可以有效降低烧结温度，常用的液相体系有c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 、m g o - a 1 2 0 3 s i 0 2 等。 由于在过渡型氧化铝向稳态氧化铝相转变过程巾，密度的变化较为明显，并伴 随有较大的体积收缩，基体中容易出现蠕虫状的孔洞，以y - a ! z 0 3 为起始粉体通过传 统的烧结工艺难以制各出致密度较高的细晶氧化铝陶瓷 3 4 。3 6 1 。很多学者试图利用快 速烧结工艺，以纳米级的y - a 1 2 0 3 为原始粉体1 3 7 - 4 0 1 来直接制备致密化的氧化铝陶瓷材 料，其机理是：升温速度快，高温时间短，a 相氧化铝只形成晶核，而不发牛晶粒 长人。 目前制备高致密化的氧化铝陶瓷一般还是以旺型氧化铝粉体为原料，纳米 仅a 1 2 0 3 粉体的获得是制备细晶氧化铝陶瓷的关键步骤之一。不少学者采用热锻压烧 结、液相烧结、二步烧结法等1 4 1 - 4 3 手段改善粉体的烧结性能，以达到抑制颗粒异常 长大的目的，获得了致密度较高的氧化铝陶瓷。 1 2 稀土性质及应用概述 稀土元素是典型的金属元素，包括原子序数5 7 至7 l 镧系的1 5 种元素以及钪、 钇，共1 7 种元素。稀土元素由于其特殊的外层电子分布、较大的离子半径、较高的 熔点及较高的化学活性等性能，在磁性材料、发光和激光材料、催化材料、贮氢材 料、超导材料等领域中有着广泛的应用7 1 。 在冶金工业中，由于稀土元素具有对氧、硫和其它非金属元素的强亲和力，用 5 第一章文献综述 于炼钢中能净化钢液，细化晶粒，减少有害元素的影响，从而可以改善钢的性能。 在钢中加入一些稀土元素，可以增加钢的塑性、韧性、耐磨性、耐热性、抗氧化性、 抗腐蚀性等。我国已应用稀土生产很多新钢种。此外，我国还利用稀土生产稀土球 墨铸铁，使铸铁的机械性能、耐磨和耐腐蚀性能得到提高。在有色金属中，稀土可 以改善合金的高温抗氧化性1 4 8 , 4 9 1 ，提高材料的强度，改善材料的工艺性能。 长期以来稀土就用于玻璃、陶瓷制造工业。稀土氧化物是玻璃抛光粉的原料， 稀土氧化物抛光粉已用于镜面、平板玻璃、电视显像管等的抛光它具有用量少， 抛光时间短的优点。此外，在制造光学玻璃、原子能2 1 2 k 的玻璃、高温陶瓷及其他 最新技术用的玻璃中，都广泛应用了稀土。稀士可使玻璃具有特种性能和颜色，如 含氧化钕的玻璃具有鲜红色，用于航行的仪表中。含氧化镨的玻璃具有绿色，并能 随光源不同而有不同的颜色。稀土元素用于制各种发光材料、电光源材料和激光材 料。彩色电视显像管红色荧光粉就采用了钇、铕的硫氧化物。稀土卤化物，如镝钬 灯、钠钪灯，它们具有体积小、轻而亮度高的特点。钕和钇稀土化合物是固体激光 器的重要工作物质【5 3 1 。稀土与过渡金属的合金可作为磁性材料，其中钐钴合金是 优良的磁性材料。稀土金属在核工业中用于反应堆的结构材料和控制材料。稀土元 素作为微量元素肥料用于农业，可以促使植物生长。所有稀土离子，特别是e u 计是 较好的激活剂用于超导材料中。此外，在石油工业中，稀土用作制备分子筛型石油 裂化的催化剂；还广泛地用于合成异戊橡胶和顺丁橡胶及合成氨的催化剂。 国内外很多学者利用稀上的特殊性能，研究稀土掺杂对氧化铝陶瓷烧结性能的 影响，很多得到了烧结致密性能优良的陶瓷烧结体。一些学者研究了稀_ 十掺杂对 1 - a 1 2 0 3 稳定性的影响，并对烧结过程中的相变影响作了一定的研究。稀土氧化物可 以在不影响力学性能的前提下降低氧化铝的烧结温度，可以减少丁艺中的能耗，具 有重要的现实意义。此外稀土掺杂氧化物在烧结体中的存在形式与分布状态也是一 个值得研究的领域。 有学者利用稀土掺杂在较低温度下常压烧结制得了致密的氧化铝烧结体。天津 大学郭瑞松 5 4 1 等报道利用l a 2 0 3 和c e 0 2 复合烧结助剂在1 4 0 0 一1 4 5 0 温度下制得 了烧结强度超过5 0 0 m p a ，断裂韧性6 5 m p a m 2 的z t a 材料。山东大学的张希华l j 等利用混合稀土改善了复合氧化铝陶瓷的抗弯强度和断裂韧性，其中抗弯强度提高 较大。南京工业大学姚义俊1 5 6 1 等报道利用y 2 0 3 、l a 2 0 3 、s m 2 0 3 添加剂促进了氧化 铝陶瓷的烧结，并提高了其力学性能。东京大学的m d h a s a nz a h i r l 5 7 j 等人研究了稀 土l a 2 0 3 对1 ，a 1 2 0 3 薄膜热稳定性和湿热稳定性的影响。意大利帕维亚大学的f i l i p p o m a g l i a ”j 等人利用原子模拟发现三价稀土元素的加入有利于提高y a 1 2 0 3 的热力学 稳定性，可以提高t - a 1 2 0 3 向a a 1 2 0 3 转变温度。印度安娜大学的a s e n t h i lk u m a r t j 等人研究了y 2 0 3 和c e 0 2 对氧化铝陶瓷切割工具的强化。乌克兰国家科学院的o v 6 青岛大学硕十学士论文 m o k h n a c h u k t 6 0 j 等人研究了l a 2 0 3 和c e 0 2 对p d a 1 2 0 3 热稳定性的影响。 1 3 陶瓷材料表征方法 1 3 1x 射线衍射分析( x 】d ) x 射线粉末衍射法【6 l 】的基本原理为：粉晶试样由数目极多的微小晶粒组成，这 些晶粒的取向完全是任意无规则的，各晶粒中指数相同的晶面取向分布于空间的任 意方向，倒易空间中倒易矢量分布于各个方向，同族晶面的倒易结点分布在同一个 倒易球上，满足衍射条件时，反射球与倒易球相交，以反射球中心出发与交线组成 以入射线为公共轴的共顶圆锥( 衍射圆锥) ，圆锥的母线是衍射线的方向，圆顶角为 4 0 。衍射仪法采用计数管来接收衍射线，具有快速、精确、灵敏等优点。x 射线粉 末衍射法主要有以下几个方面的应用：材料的物相鉴定，单胞参数的精确测定，固 溶体品格参数的确定，品粒大小的测量和晶体结构的测定。 1 3 2 红外吸收光谱分析( f t - i r ) 红外吸收光谱分析是基于物质对红外光的吸收特性而建立起来的分析方法。红 外光谱是分子振动光谱，对极性基团的鉴定可以提供有效的信息。当红外光照射样 品时，当红外光能量与分子的振动能级跃迁所需能量一致时会出现特征红外吸收， 可以得到物质的红外吸收光谱。不同的物质由于具有不同的分子结构，红外特征吸 收峰存在差异，通过样品的红外吸收光谱可以鉴定样品的分子结构【6 2 1 。 1 3 3 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜是l9 6 5 年发明的较现代的细胞牛物学研究工具，主要是利 用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即利用极窄的电子束去扫描样 品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是样品的二次电子 发射。二次电子能够产生样品表面放大的形貌像，这个像是在样品被扫描时按 时序建立起来的，即使用逐点成像的方法获得放大像。 扫描电子显微镜的制造是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的入射 电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x 射线 和连续谱x 射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产 生的电磁辐射，也可产生电子- 空穴对、晶格振动( 声子) 、电子振荡( 等离子 体) 。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种 物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁 7 第一章文献综述 场等。扫描电子显微镜正是根据上述不同信息产生的机理，采用不同的信息检 测器，使选择检测得以实现，如对二次电子、背散射电子的采集，可得到有关 物质微观形貌的信息；对x 射线的采集，可得到物质化学成分的信息。 1 3 4 透射电子显微镜( t e m ) 在光学显微镜下无法看清的细微结构，这些结构称为亚显微结构或超微结 构。要想看清这些结构，就必须选择波长更短的光源，以提高显微镜的分辨率。 1 9 3 2 年r u s k a 发明了以电子束为光源的透射电予显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ，t e m ) ，电子束的波长要比可见光和紫外光短得多，并且电子束的 波长与发射电子束的电压平方根成反比，也就是说电压越高波长越短。 电子显微镜与光学显微镜的成像原理基本一样，所不同的是前者用电子束 作光源，用电磁场作透镜。另外，由于电子束的穿透力很弱，因此用于电镜的 标本须制成厚度约5 0 n m 左右的超薄切片，这种切片需要用超薄切片机制作。 电子显微镜的放大倍数最高可达近百万倍、由电子照明系统、电磁透镜成像系 统、真空系统、记录系统、电源系统等5 部分构成，如果细分的话：主体部分 是电予透镜和显像记录系统，南置于真空中的电子枪、聚光镜、物样室、物镜、 衍射镜、中间镜、投影镜、荧光屏和照相机。电子显微镜是使用电子来展示物 件的内部或表面的显微镜。高速的电子的波长比可见光的波长短( 波粒二象 性) ，而显微镜的分辨率受其使用的波长的限制，因此电子显微镜的分辨率远 高于光学显微镜的分辨率【63 。 此外，由于高温膨胀仪可以实现样品升温过程中的实时观察，已成为研究材料 热力学及动力学现象的有效手段，不少学者利用该手段研究陶瓷的烧结激活能1 6 禾硎， l e g r o s l 6 7j 等人利用膨胀仪分析了纯的过渡态氧化铝的相变过程，s y l v i e 6 8 1 等人利用膨 胀仪研究了钛对过渡态氧化铝相变的影响。 1 4 陶瓷材料力学性能及测试方法 1 4 1 断裂韧性 1 4 1 1 断裂韧性定义 根据裂纹在外力作用下发生扩展的方式的不i 司，断裂力学研究中通常把材料中 常见的裂纹分为三种类型，如图1 2 所示，这三种类型裂纹的基本力学特征分别为： 张开型( i 型) 在与裂纹面正交的拉应力下，裂纹两沿拉应力方向产生张开位移， 8 青岛大学硕+ 学士论文 裂纹的上表面和下表面沿x 方向的位移不连续；滑开型( i i 型) 在平行于裂纹面与 裂纹尖端线垂直的剪应力作用下，裂纹面沿剪应力作用方向产生相对滑动，裂纹的 上表面和下表面沿x 方向的位移不连续，这类裂纹的剪切方式与刃型位错的运动方 式是相似的；撕开型( m 型) 在平行与裂纹面与裂纹尖端线也平行的剪应力作用下， 裂纹面沿剪应力作用方向产生相对滑动，裂纹的上表面和下表面沿y 方向的位移不 连续，这类裂纹的剪切方式与螺型位错的运动方式是相似的。 囊 图1 2 裂纹类型 f i g1 2c r a c km o d e 三类裂纹中，i 型裂纹是工程上最为常见最为危险因而在技术上也就最为霞要 的一种类型。当然，实际材料中的裂纹也可能是两种或三种基本类型裂纹的组合体， 称为复合型裂纹【6 9 】。 应力强度因子k = 仃】，山式巾，a 为应力，c 为裂纹尺寸，y 由裂纹形状、尺寸 及载荷的加载形式所决定，是一个无量纲的系数。当裂纹尖端应力强度因子达到某 一临界值时，裂纹失稳扩展使得样品发生断裂，此时的临界应力强度因子称为断裂 韧性。对于i 型裂纹，欠稳扩展条件为k 。k = o - t 】，石，k i c 即为断裂韧性。 1 4 1 2 断裂韧性测量方法 s e n b ( s i n g l ee d g en o t c h e db e a m ) i 去i j 是陶瓷韧性测试采用的最普遍方法，试 样加工比较简单，同时也适用在高温或气氛巾测试。但预置尖锐裂纹很难控制，而 且用这种试样来测定裂纹的稳态扩展也很难做到，这是该方法的不足之处。但目前 多数研究者用s e n b 法测k j c 时，试样尺寸一般基本相同，彼此具有一定的可比性。 s e n b 法试样为矩形截面，在中央一侧开有缺口，并由缺口预置出尖锐裂纹，采用 三点弯曲( 图1 3 所示) 或四点弯曲法施加应力，k i 由下式计算： 9 第一章文献综述 图1 3 三点弯曲试样 f i g1 3t h r e e - p o i n tb e n d i n gm o d e k 嘞= y 器 k 4 b = y 鼍铲石 表1 1 不同加载时多项式系数 t a b l ei ip o l y n o m i a lc o e f f i c i e n t su n d e rd i f f e r e n tl o a dm o d e l - ( 1 ) l - ( 2 ) 四点弯曲时，l l 及l 2 分别为外部及内部跨距；y 为一无量纲系数，与a w 及加 载速率有关，在o _ a w _ o 6 范围内，可用下列a w 的指数多项式表示( 三点、1 7 【 点 弯曲加载方式时的多项式系数值如表1 1 所示) ： 】，= 4 + 4 参+ 4 ( 旁2 + 4 ( 争3 + 4 ( 参) 4 1 ( 3 ) 除了上述的单边切口梁( s e n b ) 试件外，还有双悬梁( d o u b l ec a n t i l e v e rb e a m 试件，简称d c b 试件) ；双扭试件( d o u b l et o r s i o n ，简称d t 试件) ；短棒试件( s h o r t b a r 和s h o r tr o d ，简称s r 试件) ，该试件中开了v 形内切口，故又称c n ( c h e v r o nn o t c h ) 试件；还有用压痕法i m ( i n d e n t a t i o nm e t h o d ) 测定陶瓷材料k i c 【7 l 】。 1 4 ，2 硬度及其表征 硬度( h a r d n e s s ) 是材料重要力学参数之一，它是材料抵抗局部压力而产生变形 能力的表征。对于测定陶瓷材料硬度的方法，主要是金刚石压头加载压入法，其中 包括维氏硬度( v i c k e r sh a r d n e s s ) 、显微硬度( m i c r o h a r d n e s s ) 和劳克维尔硬度 ( r o c k w e l lh a r d n e s s ) 。 维氏硬度试验以金刚石四棱锥体为压头，在一定的载荷作用下，压入待测样品 l o 青岛大学硕士学十论文 表面，保压一段时间后，材料表面留有一个压痕。测量压痕对角线的长度可以计算 出样品的维氏硬度值h v ： hv：!：下2psin(o2)：下18544x 1 0 - 3 p sd 2d 2 式中，p 为载荷( n ) ，s 为压痕表面积( m m 2 ) ， 为压痕对角线平均长度( m m ) 。 1 ( 4 ) 0 为金刚石压头对面角( 1 3 6 0 ) ，d 测量陶瓷材料时，压痕的边缘容易破碎，给对角线的测量带来困难，所以在试 样制备时，测试表面应抛光成镜面。 采用显微硬度试验法【_ 7 2 】可以对纤维组织中不同的相，或不同的晶粒的硬度分别 进行测试。显微硬度又分为两种，一种是维氏显微硬度，另一种是努普显微硬度 ( k n o o ph a r d n e s s ) 。前一种方法除载荷小外，与维氏硬度基本相同( 包括压头形状、 压痕测量、硬度值计算公式等) 。努普显微硬度的压痕为菱形，金刚石压头对棱角分 别为1 7 2 0 3 07 和1 3 0 0 。通过测量压痕的对角线长度d 及载荷p 由下式计算得到样品 的努氏显微硬度： h k